JP3990808B2 - 非水電解質電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池用電極の製造方法に関し、より詳しくは、機械的強度に優れる非水電解質電池用電極を高い生産性で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の各種ＯＡ機器、ＶＴＲカメラ、携帯電話等の電子機器の小型軽量化に伴い、これら電子機器に用いる二次電池の高性能化が要求されている。このような要求に答えるべく、高放電電位、高放電容量の非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池の開発が急速にすすめられ、実用化されている。
【０００３】
非水電解質電池の正極及び負極の各電極は、活物質をバインダーと混合して電極塗料（合剤）とし、これを集電体上に塗布、乾燥して製造されている。そして、得られたシート状の正極、セパレーター、負極を重ねて巻き上げ、電解液とともに電池容器に封入することにより、電池が製造される。
【０００４】
ところが、正極、セパレーター、負極の巻き上げ時や封入時に電極に応力がかかるため、電極の機械的強度が不十分であれば、電極塗膜の剥離不良が発生する。そのため歩留まりの低下をおこし、ひいてはコスト高の要因となっている。
【０００５】
この問題を解決するため、従来は、塗膜中のバインダー組成を増やすことによって、電極塗膜の剥離強度を強めてきた。しかしながら、バインダー組成を増やすことは、当然電極塗膜中における電極活物質の組成を減らすことになり、重量当たりの電池容量を減らすことになる。
【０００６】
また、例えば、特開平９−２３７６２３号公報では、残留Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）量を電極重量に対し５０〜５００ｐｐｍとすることによって、塗膜の接着性を高めている。同号公報の実施例によれば、電極塗料を塗布した直後の乾燥時間を長くすることにより、残留ＮＭＰ量を調節している。しかしながら、工業的製造を考えた場合、塗布・乾燥は連続工程にならざるを得ず、したがって乾燥時間を長くするためには、時間当たりの塗布生産量を落とすか、あるいは塗布生産量に見合うように乾燥炉を長大にしなければならない。いずれの場合でも、生産性は落ちてしまう。
【０００７】
また、特開平７−６７５２号公報では、電極の加圧工程以後に電極をバインダーの融点以上の温度で加熱処理をすることにより、バインダーの偏在を防ぎ塗膜の剥離強度向上を図っている。しかしながら、加熱する工程および設備が必要となるため、この場合も生産性が落ちてしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、電極の加熱処理や塗布直後の乾燥処理以外の方法で、電極塗膜の剥離不良のない非水電解質電池用電極を工業的かつ簡便に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、電極塗料を電極集電体に塗布・乾燥した後、且つ圧縮成形を行う前に、室温で所定時間以上エージングを行うことによって、塗膜の剥離不良のない電極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の非水電解質電池用電極の製造方法は、電極活物質及びバインダーを混合して電極塗料を作製し、この電極塗料を電極集電体上に塗布し、この塗膜の形成された電極を乾燥した後、この乾燥電極を圧縮成形する非水電解質電池用電極の製造方法において、電極を乾燥した後、室温で１８時間以上エージングを行い、その後、電極を圧縮成形することを特徴とする。
本発明の電極の製造方法は、正極、負極のいずれの電極にも適用可能である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法においては、まず、電極活物質及びバインダーを溶剤と共に混合することによって、スラリー状の電極塗料を作製する。この際、さらに必要に応じて導電剤や添加剤を加えることもある。
【００１２】
電極活物質としては、従来より電極活物質として使用されているものであれば特に制限なく、各種の材料を使用することができる。
正極活物質としては、例えば、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン化合物などの無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフタロシアニン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなどが挙げられる。これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン化合物が好適であり、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｎｉ_1-y Ｏ₂ （０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）、Ｌｉ_1+x Ｍｎ_2-x Ｏ₄ （０≦ｘ≦１／３）、Ｌｉ（Ｍ，Ｍｎ）₂ Ｏ₄ （Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｂ）などが、高電位、安定性、長寿命という点からとりわけ好適である。
【００１３】
また、負極活物質としては、例えば、炭素質材料、スズ酸化物等が用いられる。炭素質材料としては、特に制限されるものではなく、例えば、無定形炭素、石炭コークス、石油コークス、気相成長炭素繊維、難黒鉛化性炭素、ポリマーカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。これらの中から、目的とする電池の特性に応じて、当業者が適宜選択することができる。アルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましく、特にリチウムイオンのドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が好ましい。
【００１４】
本発明におけるバインダーとしては、特に制限されるものではなく、従来より使用されている結晶性樹脂、非結晶性樹脂等の各種バインダーを使用することができる。例えば、バインダーとして、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ) 、ポリフッ化ビニル、フッ素ゴム等を用いることができる。
バインダーは、電極活物質１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは１〜１５重量部の量で使用される。
【００１５】
溶剤としては、特に制限されるものではなく、電極塗料の調製する際に従来より使用されている各種の溶剤を使用することができる。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルエン等が挙げられる。
【００１６】
導電剤は、必要に応じて、電極活物質の電子伝導性を補足する目的等のため加えることができる。導電剤としては、特に制限されるものではなく、公知の各種導電剤を用いるとよい。例えば、アセチレンブラック、グラファイト、金・銀・銅微粒子等が挙げられる。
また、さらに炭酸リチウム、シュウ酸、マレイン酸等の公知の各種添加剤を加えることもできる。
【００１７】
電極活物質、バインダー、導電剤、溶剤等の混合は、常法により行うことができる。例えば、ロールミル法により、乾燥空気下や不活性ガス雰囲気下で混合する。
【００１８】
次に、得られたスラリー状の電極塗料を電極集電体上に塗布する。塗布は電極の目的に応じて、集電体の両面に行ってもよいし、片面のみに行ってもよい。また、集電体の両面に電極塗料を塗布する場合には、同時に両面に塗布して次の乾燥工程を行ってもよいし、片面に塗布して乾燥工程を行い、続いて他面に塗布して乾燥工程を行ってもよい。
【００１９】
本発明において、電極集電体としては、金属箔、金属シート、金属網等が使用される。電極集電体の金属材料としては、特に制限されるものではなく、従来より電極集電体に使用されている各種の金属材料を使用することができる。このような金属材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、金、白金、チタン等が挙げられ、銅、アルミニウム等が好ましい。電極集電体の厚みは、通常１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍのものを使用する。
【００２０】
電極塗料の電極集電体への塗布は、常法により行うことができる。例えば、エクストルージョンコート、バーコーター、ドクターナイフ、ワイヤーバー等を用いて行う。
続いて、この塗膜の形成された電極を乾燥し、溶媒を除去する。この乾燥も常法により行うことができる。例えば、１１０℃で、６分間程度の乾燥を行う。この乾燥時間が長くなると、電極の生産性が低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明の製造方法においては、電極を乾燥した後に、室温で１８時間以上エージングを行う。このエージングは、圧縮成形工程の前に行う。圧縮成形工程の前にエージングを行い、乾燥直後の残留ひずみを解消する。
【００２３】
本発明の製造方法において、エージングを１８時間以上行う。１８時間以上エージングを行うことにより、実用上十分な剥離強度が得られる。このエージングは、２４時間以上行うことが好ましく、４８時間以上行うことがさらに好ましく、生産性の観点から通常９６時間程度行えば十分である。エージングは室温で行う。
【００２４】
また、エージングの雰囲気は、特に制限はないが、空気、窒素ガス、希ガス雰囲気、もしくは真空中で行なうことができる。生産性の観点から、空気、窒素ガスが好ましい。
【００２５】
エージング時の電極の状態は、ロール状態であっても、そうでなくても構わない。また、ロール状態でエージングした場合、ロールの外側の部位であっても、内側の部位であっても本発明による効果に影響はない。
【００２６】
エージング後、乾燥電極をローラプレスにより圧縮成形して、電極塗料の密度を増すと共に電極厚みを一定に整える。
【００２７】
また、電極を、電極塗料の塗布乾燥後から電池容器に組み込むまでの間に、必要に応じて幅方向、長手方向にそれぞれ所定の寸法に切断する。切断は、一般に、電極を製造流れ方向に沿って所定の幅にするスリット工程と、所望の長さにする裁断工程からなる。
電極を電池容器に挿入した後、容器中に電解液を注入して、封口することによって、電池が得られる。
【００２８】
本発明により製造された電極を用いる非水電解質電池の電解液としては、従来公知の電解液を用いることができる。アルカリ金属塩を含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混合物等が挙げられる。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩等が挙げられる。
【００２９】
本発明の非水電解質電池用電極の製造方法によれば、電極塗料を電極集電体に塗布・乾燥した後、且つ圧縮成形を行う前に、室温で１８時間以上エージングを行うので、塗膜の剥離不良のない電極が得られる。エージングを行なうことによって、剥離強度が向上する理由は明らかではないが、次のように考えている。
【００３０】
集電体上に塗布した直後の電極塗料の厚みと、乾燥により溶剤を蒸発させた電極塗膜の厚みは、１：１／２程度と大きく異なる。そのため、塗布後の乾燥において塗膜中に残留ひずみが残ることが考えられる。この残留ひずみは、電極塗膜中に局所的に機械強度が劣る場所を作り、この局所的に強度が劣る場所から、剥離が始まると考えられる。そこで、電極を乾燥した後にエージングを行なえば、残留ひずみが解消され、その結果として、局所的に機械強度が劣る場所がなくなり、剥離強度が向上するものと考えられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
［実施例１］
まず、表１に示す組成のスラリー状の正極用塗料を調製した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
正極用塗料を調製は、まず、２種の溶剤４５重量部ずつを混合した混合溶剤９０重量部にバインダー３重量部を溶解してラッカー９３重量部を作製した。これとは別に、活物質９２重量部と導電剤５重量部を乾式混合して、混合粉体９７重量部を作製した。つぎにラッカー９３重量部中に混合粉体９７重量部を加えて混練して正極塗料を得た。
【００３４】
次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる電極集電体の片面に、エクストルージョンコートにより上記の正極塗料を塗布した後、１１０℃の乾燥炉で６分間乾燥した。その後、アルミニウム箔の他面に同様の塗布・乾燥操作を行なった。塗布量は、両面とも同じ量で、片面１ｃｍ² 当たり活物質量で２７ｍｇであった。
【００３５】
次いで、この電極活物質層が両面に形成された電極を、３５ｍｍ幅でスリットし、ロール状に巻き上げた。次いで、エージング時間を２４時間として、空気雰囲気下、室温で、電極をロール状態のままでエージングを行った。
【００３６】
得られたエージング後の電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、最後に１６５ｍｍの長さに電極を裁断した。これにより、電極の全厚が１９０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ１６５ｍｍの電池用電極を得た。
【００３７】
エージング時にロールの最外周部分であった電極について、以下の剥離強度測定および電池特性評価を行った。
＜剥離強度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ６８５４（剥離接着強さ試験方法）のＴ形剥離に準じて行った。すなわち、上記のようにして得られた電極を１ｃｍ×１５ｃｍに切り出した。一方、１ｃｍ幅の粘着テープを１５ｃｍ用意した。電極片と粘着テープを先頭をあわせて１０ｃｍ長しっかり接着した。粘着テープの残った部分に保護用に紙片を貼り、粘着部分が露出しないようにした。
電極片の粘着テープの貼られていない部分と紙片とを、それぞれ引っ張り試験機の試料固定部に固定し、毎秒２．５ｃｍの速度で引っ張り、その平均張力を剥離強度とした。なお測定中は、電極片の粘着テープと接着された部分を引っ張り方向に対し、常に９０度を保つようにした。
なお、剥離強度については、後述するエージングを行わなかった比較例１での剥離強度を１００として、相対的数値として求めた。
【００３８】
＜電池特性評価＞
剥離強度を測定した電極と同様に作成した電極について、電池特性評価を行った。負極、セパレーター、電解液については、以下のものを使用した。
（負極）
【００３９】
【表２】

【００４０】
表２に示す組成の負極用塗料を１８μｍ厚の銅箔からなる電極集電体の両面に塗布した。塗布量は、片面１ｃｍ² 当たり活物質１３ｍｇとした。切断、圧縮成形し、全厚２２０μｍ、長さ１６８ｍｍ、幅３８ｍｍの負極を得た。
【００４１】
（セパレーター）
ヘキスト社製ＣＧ＃２４００
（電解液）
電解質−ＬｉＰＦ₆ １ｍｏｌ／Ｌ
溶媒−ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＭＣ（炭酸ジメチル）の１：１混合溶媒
【００４２】
正極、負極ともに、短辺側の1 辺を幅５ｍｍで塗膜を両面とも削り、箔を露出させた。箔の露出部にステンレス製のリード線を溶接した。リード線を溶接した正極および負極の間にセパレーターを挟み巻き上げた。これを樹脂製の電池容器に詰め、さらに電解液を注入し、リード線を外部に出した状態でシリコン製の栓をする。このようにして作成した電池について、表３に示す充放電試験を行い電池特性を評価した。
【００４３】
【表３】

【００４４】
（特性評価項目）
高負荷特性（％）＝（４回目の充電容量／２回目の充電容量）×１００
サイクル特性（％）＝（５０回目の充電容量／１回目の充電容量）×１００
【００４５】
［実施例２〜４］
正極の製造において、エージング時間をそれぞれ４８時間（実施例２）、７２時間（実施例３）、９６時間（実施例４）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
［実施例５〜８］
実施例１〜４と同様の操作を行ったが、エージング時にロールの最も内周部分であった電極について、剥離強度測定および電池特性評価を行った。
【００４６】
［比較例１］
正極の製造において、エージングを行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。
［比較例２］
正極の製造において、エージング時間を１２時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
［比較例３〜４］
比較例１〜２と同様の操作を行ったが、エージング時にロールの最も内周部分であった電極について、剥離強度測定および電池特性評価を行った。
【００４７】
上記実施例１〜８、比較例１〜４の結果を表４（剥離強度）及び表５（電池特性）に示す。
【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
表４より、本発明のエージング処理をした実施例１〜８の電極は、エージング処理を行わなかった、もしくは１２時間しかエージング処理を行わなかった比較例１〜４の電極に比べ、剥離強度が向上していることが分かる。また、エージング処理の効果は、エージング時のロールの位置によって影響を受けないことも分かる。
【００５１】
また、表５より、実施例１〜８の電極は比較例１〜４の電極に比べ、高負荷特性、サイクル特性も向上していることが分かる。高負荷特性の改善の原因としては、残留ひずみが解消されることにより、塗膜内の活物質と導電剤の接触が均一となり、接触が取れていない活物質が減少したためと考えられる。サイクル特性の改善の原因としては、残留溶剤がエージングにより減少し、サイクル中に電解液などと反応する量が減少したためと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、電極集電体上に電極塗料を塗布・乾燥した後、且つ圧縮成形を行う前に、室温で１８時間以上エージングを行うことにより塗膜内の残留ひずみが解消されるので、塗膜の剥離強度を向上させることができる。またさらなる効果として、電極の高負荷特性とサイクル特性も改善される。
このように、本発明の方法は、電極塗膜の剥離不良がなく且つ電池特性も改善される非水電解質電池用電極を、工業的かつ簡便に製造し得る方法である。

Claims (2)

1. 電極活物質及びバインダーを混合して電極塗料を作製し、この電極塗料を電極集電体上に塗布し、この塗膜の形成された電極を乾燥した後、この乾燥電極を圧縮成形する非水電解質電池用電極の製造方法において、電極を乾燥した後、室温で１８時間以上エージングを行い、その後、電極を圧縮成形することを特徴とする、非水電解質電池用電極の製造方法。
2. エージングを２４時間以上行う、請求項１に記載の電極の製造方法。