JPH09231963A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】充放電サイクル特性が優れ、正極シート塗布特
性に優れた非水二次電池を提供する。 【解決手段】リチウム含有遷移金属酸化物である正極活
物質を含有する正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負
極材料を含有する負極と非水電解液よりなる非水二次電
池に於いて、該正極活物質が焼成後に水または有機溶剤
で洗浄されたものであり、かつ、洗浄後に４００℃以上
９００℃以下でアニール処理されたものであることを特
徴とすることを特徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製造適性を改良
し、かつ充放電繰り返し特性を高めた非水二次電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラやノート
型パソコン等の電子機器の電源として高容量の二次電
池、特にリチウムイオンの挿入放出反応を利用した非水
二次電池の需要が高まってきているが、これら電子機器
の機能向上と共に二次電池の更なる高性能化が望まれて
いる。その中で充放電サイクル寿命の改良は大きな課題
の一つである。そのために正極を種々の方法で改良する
ことが試みられている。たとえば、特開平５−３２５９
７１、特開平５−２９０８４６、特開平７−２２０７２
３などであるが満足なものは得られていなかった。ま
た、近年容量電池として注目されているリチウム電池ま
たはリチウムイオン電池において、その正極およびまた
は負極は正極活物質または負極活物質、カーボンなどの
導電剤、テフロンなどの結着剤を水または有機溶剤で混
錬したのちアルミニウム箔、銅箔などの集電体上に塗
布、乾燥したものが使われている。これら電極は塗布乾
燥した後、電池として組み立てられるまで保管しておく
のであるが保管後に膜質が劣化し支持体から合剤がはが
れ使用できなくなる、あるいは保管後の電極を用いると
充放電繰り返し性能の劣化が著しいという問題があっ
た。この問題の原因として合剤中の不純物が作用してい
ることが予想され、正極では、正極活物質を洗浄したも
の（特開平３−６４８６０、特開平４−３２８２７７）
を用いたが解決には至らなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
電極保管後の膜質および充放電繰り返し性能を改良した
非水二次電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】リチウム含有遷移金属酸
化物である正極活物質を含有するシート状正極と、リチ
ウムを吸蔵・放出可能な負極材料を含有するシート状負
極とリチウム金属塩を含む非水電解質よりなる非水二次
電池に於いて、該正極活物質が焼成後に水または有機溶
剤で洗浄されたものであり、かつ、洗浄後に４００℃以
上９００℃以下でアニール処理されたものであることを
特徴とする非水二次電池により達成された。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様は以下の通
りであるが、これらは１例であって、これらに限定する
必要はない。 （１）リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を
含有する正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料
を含有する負極と非水電解液よりなる非水二次電池に於
いて、該正極活物質が焼成、粉砕後に水または有機溶剤
で洗浄されたものであり、かつ、洗浄後に４００℃以上
９００℃以下でアニール処理されたものであることを特
徴とする非水二次電池。 （２）該正極活物質をアニールした後は粉砕工程を経ず
に正極活物質を含有するシートに加工することを特徴と
する項１記載の非水二次電池。 （３）該アニール処理するときの雰囲気が、酸素濃度１
容量％以上１００容量％以下であることが好ましく、酸
素濃度１０容量％以上３０容量％以下であることを特徴
とする項１または２に記載の非水二次電池。 （４）該正極活物質のメジアン径が２μm 以上９μm 以
下であり、かつ、３μm以上１５μm 以下の粒子群がし
める体積が８０％以上であり、粒径３μｍ以下の粒子群
の占める体積が全体積の１７％以下であり、かつ１５μ
ｍ以上の粒子群の占める体積が、全体積の３％以下であ
ることを特徴とする項１から３のいずれか１項に記載の
非水二次電池。 （５）該正極活物質が下記に示されるリチウム含有コバ
ルトおよびまたはニッケル酸化物Ｌｉ_1-x Ｃｏ_y Ｎｉ
_1-y Ｏ₂ （０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）、またはスピネル
型リチウム含有マンガン酸化物Ｌｉ_2-z Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０
≦ｚ≦２）であることを特徴とする項１から４のいずれ
か１項に記載の非水二次電池。 （６）該正極活物質がＬｉ_1-x ＣｏＯ₂ （０≦ｘ≦１）
であることを特徴とする項５に記載の非水二次電池。 （７）該正極活物質がリチウム含有コバルト酸化物であ
る時、リチウムとコバルトの混合比がＬｉ／Ｃｏ＝０．
９８以上１．０１以下であることを特徴とする項６に記
載の非水二次電池。 （８）負極材料が金属または半金族酸化物であることを
特徴とする項１から７のいずれか１項に記載の非水二次
電池 （９）該負極材料の金属または半金族酸化物を主体とし
た層が、周期律表１３から１５族の金属、半金族元素の
酸化物を少なくとも１種類含む層であることを特徴とす
る項８に記載の非水二次電池。 （１０）該負極材料が次の一般式(1) の複合酸化物であ
ることを特徴とする項９に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ¹ _a Ｏ_t 一般式（１） 式中、Ｍ¹ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種以上
の元素を表し、ａは0.2 以上、2 以下の数を、ｔは１以
上、６以下の数を表す。（１１）該錫を含む複合酸化物
が次の一般式（３）の複合酸化物であることを特徴とす
る項１０に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_t 一般式（３） 式中Ｍ³ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種を、Ｍ
⁴ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハ
ロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは0.2以上、2
以下の数、ｄは0.01以上、１以下の数で、0.2<c+d<2 、
t は１以上６以下の数を示す。

【０００６】以下、本発明の構成技術について詳述す
る。本発明で用いられる正極活物質は、リチウムを含む
遷移金属酸化物であればよい。本発明で用いられる好ま
しい遷移金属としてはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げることができ、
これら遷移金属の中では、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど
が好ましい。これらの化合物は、単独で、あるいは２種
以上を併用して用いることができる。

【０００７】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ²⁺のようにイオン伝導性を高める化合物、
あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを含むような非晶質網目形成剤
（例えば、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ 、Ｈ₃ ＢＯ₃ 、Ｂ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ など）と混合して焼成しても良い。ま
た、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオンおよび／
またはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂ
ｉなどを含む化合物と混合して焼成しても良い。リチウ
ムを含む遷移金属酸化物は、例えば、リチウム化合物、
遷移金属化合物の混合物を焼成することにより合成する
ことができる。

【０００８】具体的に正極活物質としては、Ｌｉ_1-x Ｃ
ｏ_y Ｎｉ_1-y Ｏ₂ （０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１、ｘとして
は０．９８以上１．０１以下が好ましく、更に好ましく
は０．９８以上１．０以下であり、特に好ましくは０．
９９５以上０．９９８以下である。ｙとして好ましくは
０．５以上１．０以下であり、更に好ましくは０．９以
上１．０以下であり、特に好ましくは１である）、Ｌｉ
_2-z Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０≦ｚ≦２）である。

【０００９】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６−６０，８６７号の段
落「００３５」、特開平７−１４，５７９号等に記載さ
れており、これらの方法を用いることができる。更に、
遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方
法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチ
ウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する
方法であっても良い。

【００１０】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。

【００１１】焼成によって得られた正極活物質は粉砕し
た後アニール前に水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、
有機溶剤にて洗浄する。有機溶媒としては、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル等のアルコール系溶剤、ジエチルエーテル、エチルプ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キソラン等のエーテル系溶剤、蟻酸メチル、蟻酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤が用い
られるが、これらの含水溶液が好ましい。更に好ましく
は水による洗浄である。洗浄に用いる水の量、温度は洗
浄後の活物質水分散時ｐＨが下記範囲に入る量であれば
特に限定はされないが量としては活物質の重量の２倍以
上２０倍以下であること、温度としては１０℃以上６０
℃以下であることが操作上好ましい。正極活物質５０ｇ
を蒸留水１００ｍｌに分散した時の上澄み液のｐＨとし
ては７以上１２以下が好ましく、更に好ましくは７以上
１１以下であり、特に好ましくは７以上１０．５以下で
ある。ｐＨ調節の為に、水にｐＨ調節用の無機塩を添加
しても良い。

【００１２】洗浄した正極活物質は吸引濾過または遠心
濾過で洗浄液と分離した後、実質的に洗浄液を乾燥しな
い程度まで乾燥する。乾燥は室温で実施されることが多
いが昇温した方が乾燥時間を短縮できる。乾燥温度は１
５℃以上１００℃以下が好ましく、更に好ましくは４０
℃以上８０℃以下であり、自然乾燥のほか送風乾燥機や
真空乾燥機が用いられる。

【００１３】実質的に洗浄液を含有しない程度までに乾
燥された正極活物質は、空気または制御された雰囲気下
でアニールされる。アニールの雰囲気としては酸素が含
まれていることが必須の条件であり、酸素濃度１容量％
以上１００容量％以下であることが好ましく、酸素濃度
１０容量％以上３０容量％以下であることが更に好まし
いが、通常は空気または一部炭酸ガスや窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスを加えた雰囲気が使用さ
れる。

【００１４】本発明の正極活物質のアニール温度として
は、４００℃以上９００℃以下であることが好ましく、
更に好ましくは５００℃以上８００℃以下であり、特に
好ましくは５５０℃以上７５０℃以下である。

【００１５】また、アニール後の活物質は粉砕工程を経
ずに導電剤、結着剤などと混練し、電極合剤として塗布
し、シート状に加工することがサイクル性上好ましい。

【００１６】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズはサイクル性の点でメジアン径が２μm 以上９μm 以
下が好ましく、更に好ましくは３μm 以上８μm 以下で
あり、特に好ましくは４μm 以上７μm 以下である。か
つ、３μm 以上１５μm 以下の粒子群がしめる体積粒子
群がしめる体積が８０％以上であることがサイクル性上
このましく、更に好ましくは８５％以上であり、特に好
ましくは８８％以上である。かつ、粒径３μｍ以下の粒
子群の占める体積が全体積の１７％以下であることがサ
イクル性上このましく、更に好ましくは１３％以下であ
り、特に好ましくは１０％以下である。かつ１５μｍ以
上の粒子群の占める体積が、全体積の３％以下であり、
更に好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以
下である。

【００１７】比表面積としては特に限定されないが、Ｂ
ＥＴ法で０．０１〜５０ｍ² ／ｇがサイクル性上好まし
く、特に０．２ｍ² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。

【００１８】本発明で用いられる負極材料としては、軽
金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特
に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、
無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好
ましい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよ
い。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化
物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせな
どが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電
電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ま
しい。

【００１９】軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金
属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリ
チウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａ
ｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に
好ましい。炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭
素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えば
Ｂ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ４Ｃを０〜１０重量％含ん
でもよい。

【００２０】酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素
としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金
属、半金属元素が好ましい。

【００２１】遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好
ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載の
Ｌｉ_p Ｃｏ_q Ｖ_1-q Ｏ_r （ここでｐ＝０．１〜２．５、
ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来
る。

【００２２】遷移金属以外の金属、半金属の化合物とし
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ
₂ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐ
ｂ₂ Ｏ₄ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ
₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₄ 、Ｂｉ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＳ
ｉＯ₃ 、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂ 、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂ 、Ｐｂ
Ｓ、ＰｂＳ₂ 、Ｓｂ₂ Ｓ₃ 、Ｓｂ₂ Ｓ₅ 、ＳｎＳｉＳ₃
などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸
化物、例えばＬｉ₂ ＧｅＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＳｎＯ₂ であって
もよい。

【００２３】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有する
ブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を
有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以
下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ
値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯
の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線
を有さないことである。

【００２４】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複
合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以
上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化
物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物である。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物である。こ
れらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として
非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の
元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また遷移金属
を含んでもよい。

【００２５】上記の負極材料の中で、錫を主体とする非
晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または
（２）で表される。 ＳｎＭ¹ _a Ｏ_t 一般式（１） 式中、Ｍ¹ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。

【００２６】 Ｓｎ_x Ｔ_{1 -x}Ｍ¹ _a Ｏ_t 一般式（２） 式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
上、０．９以下の数を表す。Ｍ¹ 、ａ、ｔは一般式
（１）と同じである。

【００２７】一般式（１）の化合物の中で、次の一般式
（３）の化合物がより好ましい。 ＳｎＭ² _b Ｏ_t 一般式（３） 式中、Ｍ² はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す。

【００２８】一般式（３）の化合物の中で、次の一般式
（４）の化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_t 一般式（４） 式中、Ｍ³ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、
Ｍ⁴ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以
上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。

【００２９】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。

【００３０】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。

【００３１】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００３２】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒
径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上
が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発
明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積
は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の
粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが
好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚
みを越えないものであることはいうまでもない。所定の
粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が
用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、
振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋
回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時に
は水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿
式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径と
するためには分級を行うことが好ましい。分級方法とし
ては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じ
て用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いる
ことができる。平均粒径とは一次粒子のメジアン径のこ
とであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測
定される。

【００３３】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｎａ_0.2 Ｏ _3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ
_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05
Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ _0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ
_0.02Ｏ_3.83、 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2 、ＳｎＡ
ｌ_0.3Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2
Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ
_3.26、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5Ｏ_3.6 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.7

【００３４】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_{0. 5} Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ_3.
07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢ
ａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ _0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ _0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓｎ
ＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53、

【００３５】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_{1. 2} Ａｌ
_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_{0. 08}Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ _0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.3
Ｐ_0.5 Ｂａ _0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5 Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63

【００３６】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_{0. 4} Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_{0. 2} Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95。Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ _0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0
.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1

【００３７】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_{0. 4} Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ _3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35。

【００３８】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００３９】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。

【００４０】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。

【００４１】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂ 、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯなどやまたはこ
れらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価
の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好
ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ₂
Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＰｂＯ₂ である。

【００４２】表面処理された金属酸化物の量は、該正極
活物質あるいは負極材料当たり、０．１〜１０重量％が
好ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、
０．３〜３重量％が最も好ましい。

【００４３】また、このほかに、正極活物質や負極材料
の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の
表面をエステル化剤により処理、キレート化剤で処理、
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理
することが挙げられる。また、負極材料の表面を改質す
ることもできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリ
アセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げら
れる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工
程を経てもよい。

【００４４】電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラ
ー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各
種添加剤を用いることができる。導電剤は、構成された
電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック、等のカーボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリ
ウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電
性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機
導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレン
ブラック、グラファイトとアセチレンブラックの併用が
特に好ましい。水分散の合剤を作成する場合には、導電
剤は予め水中に分散したものを用いるのが好ましい。導
電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％
が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボン
やグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００４５】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布
は、均一でも、不均一でもよい。本発明に於いて好まし
い結着剤剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーであ
る。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＰＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ペンタフル
オロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、ふっ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエー
テル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事がで
きる。

【００４６】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。

【００４７】イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解
質として知られている物を用いることができ、詳細は電
解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧
を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。

【００４８】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正・負極は、正極活物質あるいは負
極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着や導
電性の改良等の目的で導入する下塗り層や、合剤層の機
械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有
してもよい。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極
活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結
着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や
各種添加剤を含むことができる。下塗り層や保護層は、
結着剤や導電剤粒子、導電性を持たない粒子などを含む
事ができる。

【００４９】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解
するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ₄
^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＣＯ
₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ
^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-、（１，２−ジメトキシエタン）₂ Ｃ
ｌＯ₄ ^- 、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ4
^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、クロロボラン化合物のア
ニオン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、
これらの一種または二種以上を使用することができる。
なかでも環状カーボネート及び／または非環状カーボネ
ートを含ませることが好ましい。例えば、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートを含ませることが好ましい。また、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートを含ませることが好
ましい。またエチレンカーボネートのほかに、プロピレ
ンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチル
カーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合
した電解液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好まし
い。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ₆を含ませることが
特に好ましい。

【００５０】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。支持電解質
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。

【００５１】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅
ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ Ｓｉ
Ｏ ₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ Ｐ
Ｏ₄ −(1-x)Lｉ₄ ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン
化合物などが有効である。

【００５２】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００５３】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃ 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。

【００５４】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００５５】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法
が知られている。

【００５６】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性
薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵
抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と
疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレン
などのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などか
らつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータ
ーの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられ
る範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用
いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレー
ターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用
いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、
孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去
法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。

【００５７】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他
に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニ
ッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられ
る。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好
ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンある
いは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いら
れる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。

【００５８】電池の形状はシート、シリンダー、偏平、
角などいずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の
合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮され
て、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用い
ることができる。例えば、リバースロール法、ダイレク
トロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョ
ン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及
びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブ
レード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好まし
い。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施される
ことが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合
わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗
布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ
逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠
でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾
は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の
厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μ
ｍが特に好ましい。

【００５９】シートの乾燥又は脱水方法としては、一般
に採用されている方法を利用することができる。特に、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は
８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０
℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐ
ｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では
それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点
で好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されてい
る方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカ
レンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定さ
れないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ² が好ましい。カレンダ
ープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ま
しい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。正極
シートに対する負極シートとの幅の比率は、０．９〜
１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好まし
い。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や
合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サ
イクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。

【００６０】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を
注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、
安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の
他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけて
も良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バ
イメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁
のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込
を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂
方法あるいはリード板との切断方法を利用することがで
きる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ
保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中
に含ませることができる。内圧を上げる化合物として
は、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＨＣＯ ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ
ＨＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ などの炭酸塩などが
あげられる。缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。

【００６１】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパ
ソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パ
ソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブ
ックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペ
ージャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携
帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻
訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。

【００６２】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉ_xＭｎ₂ Ｏ₄ （ここで０≦ｘ≦１）を含み、導電剤と
してアセチレンブラックも共に含む。正極集電体はステ
ンレス鋼かアルミニウムから作られている、ネット、シ
ート、箔、ラスなどの形状をしている。負極材料とし
て、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素
質化合物、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ₄ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｎ
Ｏ、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＳｎＳ
ｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｂ_{0. 2} Ｐ_0.3 Ｏ_3.2 ）、硫化物（ＴｉＳ
₂ 、ＳｎＳ₂ 、ＳｎＳ、ＧｅＳ₂ 、ＧｅＳ）などを含む
少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。負極
集電体はステンレス鋼か銅から作られている、ネット、
シート、箔、ラスなどの形状をしている。正極活物質あ
るいは負極材料とともに用いる合剤には、電子伝導剤と
してアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料を混合し
てもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポリフルオ
ロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸
を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプ
ロピレンターポリマーなどのエラストマーを単独あるい
は混合して用いることができる。また、電解液として、
エチレンカーボネート、さらに、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカルボネートなどの環状、非環状カーボネ
ートあるいは酢酸エチルなどのエステル化合物の組合
せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ₆を含み、さらに、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などのリチウム塩を混合し
て用いることが好ましい。さらに、セパレーターとし
て、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単独または
それらの組合せが好ましい。電池の形態は、シリンダ
ー、偏平、角型のいづれでもよい。電池には、誤動作に
も安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流
遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備
えることが好ましい。

【００６３】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 （化合物合成例） （１）実施例化合物Ａ−１〜Ａ−７，Ｂ−１〜Ｂ−４，
Ｒ−６〜Ｒ−８の合成 炭酸リチウムと酸化コバルトをリチウムとコバルトの原
子比が１：１になるようにして混合し、７５０℃で４時
間焼成、粉砕した後、更に９００℃にて８時間焼成、粉
砕した。焼成物を蒸留水で洗浄した。洗浄は正極活物質
５０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散した時の上澄み液のｐ
Ｈが１１以下になるまで行った。その後、各温度にて１
２時間アニール処理を行い、正極活物質を得た。焼成例
を表１に示す。粒径は９００℃焼成後の粉砕（ジェット
ミル）強度を変えることで表２に示す正極活物質を得
た。表２において（Ａ）はレーザー回折式粒度分布計に
おいて３μm 以下の粒子のしめる体積分率、％（Ｂ）は
３μm より大きく１５μm より小さい粒子のしめる体積
分率、％（Ｃ）１５μm 以上の粒子のしめる体積分率、
％を表す。 （２）比較例化合物Ｒ−１〜Ｒ−５の合成 ９００℃で８時間焼成、粉砕するところまでは実施例化
合物Ａ−１〜Ａ−７の合成と同様にして行い、その後の
操作は表１に示すようにしてＲ−１〜Ｒ−５を合成し
た。 （３）実施例化合物Ｃ−１〜Ｃ−４，比較例化合物Ｒ−
９〜Ｒ−１０の合成 リチウムとコバルトの原子比を表３に示すように混合
し、焼成、水洗、アニール、粉砕を化合物Ａ−５と同様
にして化合物Ｃ−１〜Ｃ−４，Ｒ−９〜Ｒ−１０を得
た。 （４）実施例化合物Ｄ−１，比較例化合物Ｒ−１１の合
成 電解合成二酸化マンガンと水酸化リチウムをリチウムと
マンガンの原子比が１／２になるようにして混合した
後、５００℃にて３時間焼成、粉砕し、更に７００℃に
て４８時間焼成した。その後洗浄した後、６００℃にて
８時間アニールを行ったものをＤ−１、アニールを行わ
なかったものをＲ−１１とした。 （５）実施例化合物Ｄ−２，比較例化合物Ｒ−１２の合
成 ニッケルとリチウムをリチウムとニッケルの原子比が１
／２になるようにして混合した後、酸素中℃にて３時間
焼成、粉砕し、更に℃にて４８時間、酸素中にて焼成し
た。その後洗浄した後、６００℃にて８時間アニールを
行ったものをＤ−２、アニールを行わなかったものをＲ
−１２とした。 実施例ー１〜１４ 負極活物質としてＳｎＢ_0.2 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ
_0.1 Ｏ_2.8 を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラ
ック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、
さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量部及び
カルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体
として混練してスラリーを得た。該スラリーを厚さ１０
μｍの銅箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使っ
て塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形し
て帯状の負極シート（２）を作成した。正極活物質とし
てＡ−１を８７重量部、導電剤としてアセチレンブラッ
ク３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さ
らに結着剤としてＮｉｐｏｌ８２０Ｂ（日本ゼオン製）
３重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部を加
え、水を媒体として混練してスラリーを得た。該スラリ
ーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にエクストル
ージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープ
レス機により圧縮成形して帯状の正極シート（１）を作
成した。本シートを湿度７０％、２５℃の恒温恒湿室で
５日間保存した後直径４ｍｍの巻芯に巻き付け、アルミ
ニウム箔からの塗布物の剥がれを観察したが剥がれは観
察されなかった。化合物Ａ−２〜Ａ−８を用いても同様
に剥がれは観察されなかった。

【００６４】上記負極シート（２）及び正極シート
（１）のそれぞれも端部にニッケル及びアルミニウム製
のリード板をそれぞれ溶接した後、露点−４０℃以下の
乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠
赤外線ヒーターを用いて行った。さらに、熱処理済みの
正極シート、微多孔性ポリエチレン／ポリプロピレンフ
ィルム製セパレータ（３）、熱処理済みの負極シート及
びセパレータの順で積層し、これを渦巻状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルめっきを施し
た鉄製の有底円筒型電池缶（４）に収納した。さらに、
電解質として１ｍｏｌ／リットルＬｉＰＦ₆ （エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートの２対８重量比混
合液）を電池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋
（５）をガスケット（６）を介してかしめて円筒型電池
を作成した。なお、正極端子（５）正極シート（１）
と、電池缶（４）は負極シートと予めリード端子により
接続した。なお、（７）は安全弁である。表１に示した
各電池について５ｍＡ／ｃｍ² で４．２Ｖまで充電し、
５ｍＡ／ｃｍ² で２．８Ｖまで放電する操作を繰り返
し、充放電サイクル特性を評価した。第１回目の放電容
量を初期容量とし、初期の容量に対して８０％の容量に
なった時のサイクル数を充放電サイクル寿命とし結果を
表１、表２、表３、表４に示した。表中の塗布特性は、
上記の剥がれの結果を、○・・・全く剥がれが観察され
ない、△・・・一部に剥がれが認められる、×・・・全
体にわたって剥がれが観察される、として表１〜４に示
した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】実施例１５ 負極活物質としてＬｉＡｌシートを用いた以外は実施例
１と同様にしてサイクル寿命を測定した。結果を表５に
示す。

【００７０】実施例１６，１７ 負極活物質としてＮｂ₂ Ｏ₅ あるいはグラファイトを用
いた以外は実施例１と同様にしてサイクル寿命を測定し
た。結果を表５に示す。

【００７１】

【表５】

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば充放電繰り返し特性に優
れ、正極シート形成後の保存性に優れた電極を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的な円筒型電池の縦断面図である。

【符号の説明】

１．正極 ２．負極 ３．セパレータ ４．電池缶 ５．電池蓋 ６．ガスケット ７．安全弁

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
   活物質を含有する正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な
   負極材料を含有する負極と非水電解液よりなる非水二次
   電池に於いて、該正極活物質が焼成、粉砕後に水または
   有機溶剤で洗浄されたものであり、かつ、洗浄後に４０
   ０℃以上９００℃以下でアニール処理されたものである
   ことを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 該正極活物質をアニールした後は粉砕工
   程を経ずに正極活物質を含有するシートに加工すること
   を特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 該アニール処理するときの雰囲気が、酸
   素濃度１容量％以上１００容量％以下であることが好ま
   しく、酸素濃度１０容量％以上３０容量％以下であるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電
   池。
4. 【請求項４】 該正極活物質のメジアン径が２μm 以上
   ９μm 以下であり、かつ、３μm 以上１５μm 以下の粒
   子群がしめる体積が８０％以上であり、粒径３μｍ以下
   の粒子群の占める体積が全体積の１７％以下であり、か
   つ１５μｍ以上の粒子群の占める体積が、全体積の３％
   以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか
   １項に記載の非水二次電池。
5. 【請求項５】 該正極活物質が下記に示されるリチウム
   含有コバルトおよびまたはニッケル酸化物Ｌｉ_1-x Ｃｏ
   _y Ｎｉ_1-y Ｏ₂ （０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）、またはス
   ピネル型リチウム含有マンガン酸化物Ｌｉ_2-z Ｍｎ₂ Ｏ
   ₄ （０≦ｚ≦２）であることを特徴とする請求項１から
   ４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
6. 【請求項６】 該正極活物質がＬｉ_1-x ＣｏＯ₂ （０≦
   ｘ≦１）であることを特徴とする請求項５に記載の非水
   二次電池。
7. 【請求項７】 該正極活物質がリチウム含有コバルト酸
   化物である時、リチウムとコバルトの混合比がＬｉ／Ｃ
   ｏ＝０．９８以上１．０１以下であることを特徴とする
   請求項６に記載の非水二次電池。