KR20210153997A - 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 바인더, 제1 도전재, 및 제2 도전재를 포함하고, 상기 제2 도전재의 비표면적은 상기 제1 도전재의 비표면적보다 크고, 상기 제1 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 9.68중량% 내지 9.83중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.17중량% 내지 0.32중량%로 포함되는 음극에 관한 것이다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
음극 활물질 중, 실리콘계 활물질의 경우 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 가지며, 우수한 고속 충전 특성을 갖는 점에서 주목되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 크며, 충방전이 반복됨에 따라 활물질들간의 전기적 단락이 발생하기 쉬워, 음극의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 이를 억제하기 위해 바인더를 다량으로 사용할 경우 목적하는 고용량 전극이 구현이 어렵고, 저항이 증가하여 범용적으로 사용되지는 못하고 있다.
한국등록특허 제10-0794192호는 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법에 관한 것이나, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-0794192호
본 발명의 일 과제는 향상된 용량 특성, 수명 특성, 및 급속 충전 특성을 나타내는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 바인더, 제1 도전재, 및 제2 도전재를 포함하고, 상기 제2 도전재의 비표면적은 상기 제1 도전재의 비표면적보다 크고, 상기 제1 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 9.68중량% 내지 9.83중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.17중량% 내지 0.32중량%로 포함되는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극은 실리콘계 활물질을 사용하는 음극에 있어서, 비표면적이 작은 도전재(제1 도전재) 및 비표면적이 큰 도전재(제2 도전재)를 특정 함량으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 제1 도전재는 실리콘계 활물질이 충방전을 통해 부피 팽창/수축되더라도 활물질들 사이의 도전 네트워크가 바람직하게 유지될 수 있도록 한다. 또한, 상기 제2 도전재는 실리콘계 활물질 표면에 흡착되어 실리콘계 활물질 표면의 도전성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재가 특정 함량으로 포함된 음극은 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축에 따른 도전 네트워크 손상, 활물질들 간의 전기적 단락을 방지하여 수명 특성이 향상될 수 있으며, 실리콘계 활물질이 갖는 우수한 용량 특성 및 급속 충전 특성을 바람직하게 구현될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극>
본 발명은 음극, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 바인더, 제1 도전재, 및 제2 도전재를 포함하고, 상기 제2 도전재의 비표면적은 상기 제1 도전재의 비표면적보다 크고, 상기 제1 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 9.68중량% 내지 9.83중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.17중량% 내지 0.32중량%로 포함된다.
종래, 실리콘계 활물질은 높은 용량 및 급속 충전 특성을 가지는 장점이 있지만, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 크므로, 충방전이 계속되면서 음극 내의 활물질들이 서로 접촉이 끊어지는 문제가 발생하며, 이에 따라 활물질들 사이의 리튬 전달이 어려워지고, 리튬이 석출되는 문제 등이 발생하여 수명 특성이 급격하게 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 음극은 실리콘계 활물질을 사용하는 음극에 있어서, 비표면적이 작은 도전재(제1 도전재) 및 비표면적이 큰 도전재(제2 도전재)를 특정 함량으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 제1 도전재는 실리콘계 활물질이 충방전을 통해 부피 팽창/수축되더라도 활물질들 사이의 도전 네트워크에 바람직하게 유지될 수 있도록 한다. 또한, 상기 제2 도전재는 실리콘계 활물질 표면에 흡착되어 실리콘계 활물질 표면의 도전성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재가 특정 함량으로 포함된 음극은 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축에 따른 도전 네트워크 손상, 활물질들 간의 전기적 단락을 방지하여 수명 특성이 향상될 수 있으며, 실리콘계 활물질이 갖는 우수한 용량 특성 및 급속 충전 특성을 바람직하게 구현될 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면, 구체적으로는 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SiOx
상기 화학식 1에서, 0≤x<2이다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 실리콘계 활물질은 Si를 포함할 수 있다. 종래, Si는 실리콘 산화물(예를 들어 SiOx(0<x<2))에 비해 용량이 약 2.5~3배 높다는 측면에서 유리하지만, Si의 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 실리콘 산화물의 경우보다 매우 크므로 더욱 상용화가 쉽지 않다. 그러나, 본 발명의 이차전지의 경우 Si를 포함하는 실리콘계 활물질을 사용하더라도 활물질의 충전 전위를 바람직한 수준으로 낮출 수 있으므로, 수명 특성 저하를 방지하면서도, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량 및 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 실리콘계 활물질은 대부분이 Si로 이루어질 수 있고, 보다 구체적으로 상기 실리콘계 활물질은 Si로 이루어질 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 전기 전도성을 유지하기 위한 전도성 네트워크를 보다 원활하게 형성할 수 있거나, 활물질 및 집전체를 결착시키기 위한 바인더와의 접근성을 보다 용이하도록 하는 측면에서 측면에서 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하면서, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량을 이차전지에 충분히 구현하기 위한 측면에서 상기 음극 활물질층 내에 75중량% 내지 89중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 88중량%으로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 제1 도전재, 및 제2 도전재를 포함한다.
상기 제2 도전재의 비표면적은 상기 제1 도전재의 비표면적보다 크다.
본 발명의 음극은 비표면적이 작은 도전재(제1 도전재) 및 비표면적이 큰 도전재(제2 도전재)를 특정 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 제1 도전재(비표면적이 작은 도전재)는 활물질들이 충방전에 의해 부피 팽창/수축되더라도, 활물질들 사이에서 도전 네트워크를 계속 유지시켜 줄 수 있으며, 상기 제2 도전재(비표면적이 큰 도전재)는 비표면적이 커서 활물질 표면에 잘 흡착될 수 있으므로 실리콘계 활물질의 도전성을 향상시켜 줄 수 있다.
상기 제1 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 9.68중량% 내지 9.83중량%로 포함된다. 상기 제1 도전재가 9.68중량% 미만으로 사용될 경우 활물질들의 도전 네트워크의 유지 효과가 충분히 발휘될 수 없다. 또한, 상기 제1 도전재가 9.83중량% 초과로 사용될 경우, 도전 네트워크의 유지 효과는 향상되지만, 비표면적이 작은 도전재인 제1 도전재의 함량이 많아짐에 따라 음극 내 전체적인 도전성의 향상은 미미하며, 음극 내 활물질의 함량이 감소되어 용량 확보 측면에서 바람직하지 않다.
상기 제1 도전재는 바람직하게 상기 음극 활물질층 내에 9.77중량% 내지 9.83중량%, 보다 바람직하게는 9.77중량% 내지 9.79중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 충방전이 계속되더라도 실리콘계 활물질들 사이의 도전 네트워크를 유지시켜 줄 수 있어 수명 특성이 보다 향상될 수 있음과 동시에, 실리콘계 활물질이 갖는 우수한 급속 충전 성능을 보다 용이하게 확보할 수 있다.
상기 제1 도전재의 비표면적은 5m2/g 내지 40m2/g, 바람직하게는 7m2/g 내지 30m2/g, 보다 바람직하게는 10m2/g 내지 20m2/g일 수 있다. 상기 제1 도전재의 비표면적은 상기 범위를 만족할 경우, 음극 제조 시 제1 도전재의 분산성이 우수하고 음극 슬러리의 점도가 과도하게 높아지는 것이 방지되므로 제1 도전재가 활물질들 사이에 원활하게 배치될 수 있고, 이에 따라 도전 네트워크의 유지 효과가 향상될 수 있으며, 활물질들 사이의 도전성을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있다.
상기 제1 도전재의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정된 값(BET 비표면적)으로 정의할 수 있다.
상기 제1 도전재는 흑연 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 적절한 수준의 비표면적, 강도 등을 가져 도전 네트워크 유지 효과가 우수하고, 음극 제조 시 분산성 및 작업성이 우수하다는 측면에서 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 인조흑연 및 천연흑연 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 제1 도전재는 판상일 수 있다. 상기 제1 도전재가 판상일 경우 상기 제1 도전재가 활물질들 사이에 배치될 때 활물질들과의 접촉성이 우수하여 활물질들 사이의 도전 네트워크 유지 효과가 보다 원활하게 발휘될 수 있다. 보다 바람직하게 상기 제1 도전재는 판상의 흑연을 포함할 수 있다.
상기 제1 도전재의 종횡비는 1.1 내지 30.0, 바람직하게는 1.2 내지 6.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5일 수 있다. 상기 제1 도전재가 상술한 범위의 종횡비를 가질 때, 실리콘계 활물질이 부피 팽창/수축하더라도 제1 도전재의 형상을 잘 유지시켜 줄 수 있으므로 실리콘계 활물질들 간의 도전 네트워크를 보다 바람직하게 유지할 수 있다. 본 명세서에서, 상기 제1 도전재의 종횡비란 “상기 제1 도전재의 장축 길이 / 상기 제1 도전재의 단축 길이”로 정의될 수 있다.
상기 제1 도전재의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 12㎛, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 내지 4.5㎛, 보다 더 바람직하게는 3㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 상기 제1 도전재의 평균 입경(D50)이 상기 범위일 경우, 실리콘계 활물질이 부피 팽창/수축하더라도 활물질들 사이의 도전 네트워크를 용이하게 유지시켜 줄 수 있어, 음극의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50) 및 상기 제1 도전재의 평균 입경(D50)의 비는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 1:1.4 내지 1:1.7일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 음극 내에서 상기 실리콘계 활물질이 부피 팽창/수축되어 활물질들 사이의 거리가 멀어지더라도 제1 도전재가 활물질들 사이의 도전 네트워크를 유지시켜 줄 수 있어 바람직하다.
상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.17중량% 내지 0.32중량%로 포함된다. 만일, 상기 제2 도전재가 상기 음극 활물질층 내에 0.17중량% 미만으로 포함될 경우, 상기 제2 도전재가 지나치게 적게 사용됨에 따라 실리콘계 활물질 표면의 전도성 확보가 어려워 활물질들의 도전성이 저하되며, 이에 따라 수명 특성이 급격하게 저하될 우려가 있다. 또한, 제2 도전재는 실리콘계 활물질 표면 외에도 실리콘계 활물질들 사이의 도전 네트워크 형성에도 기여할 수 있는데 상기 제2 도전재의 함량이 지나치게 적을 경우 이러한 효과 발휘를 기대하기 어렵다.
또한, 만일 상기 제2 도전재가 상기 음극 활물질층 내에 0.32중량% 초과로 포함될 경우, 상기 제2 도전재가 과량 사용되어 음극 제조 시 용이한 분산이 어렵고 뭉침 현상이 발생되어 실리콘계 활물질의 도전성 확보가 어려워지며, 제2 도전재의 균일한 분포가 어려워 국부적으로 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 실리콘계 활물질 표면의 도전성이 저하되어 수명 특성이 저하되는 문제가 발생되어 바람직하지 않다.
상기 제2 도전재는 바람직하게 상기 음극 활물질층 내에 0.17중량% 내지 0.23중량%, 보다 바람직하게는 0.21중량% 내지 0.23중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 실리콘계 활물질 표면의 도전성이 향상됨과 동시에, 음극 제조 시 제2 도전재의 분산성 향상이 가능하여 음극 내 균일한 수준으로 제2 도전재를 분포시킬 수 있으므로, 음극의 수명 특성이 보다 더 향상되며, 실리콘계 활물질이 갖는 우수한 급속 충전 성능이 보다 용이하게 발휘될 수 있다.
상기 제2 도전재의 비표면적은 400m2/g 내지 1,000m2/g, 바람직하게는 450m2/g 내지 700m2/g일 수 있다. 상기 제2 도전재의 비표면적은 상기 범위를 만족함에 따라 상기 제2 도전재가 실리콘계 활물질 표면에 잘 흡착될 수 있도록 하여 실리콘계 활물질 표면의 전도성이 우수한 수준으로 부여될 수 있도록 할 수 있다.
상기 제2 도전재의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정된 값(BET 비표면적)으로 정의할 수 있다.
상기 제2 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWCNT) 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 도전성이 우수하고 실리콘계 활물질에 대한 흡착성이 우수하다는 측면에서 단일벽 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 제2 도전재의 직경은 0.1nm 내지 20nm, 바람직하게는 1nm 내지 5nm일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 제2 도전재가 실리콘계 활물질 표면에 안정적으로 흡착될 수 있어 바람직하다. 또한, 전술한 제2 도전재의 함량 측면에서, 상기 제2 도전재가 상기 범위의 직경을 가지는 경우 음극 내에 충분한 개수의 제2 도전재가 존재할 수 있으므로, 상기 제2 도전재가 상기 음극 활물질층 내에 균일하게 분포될 수 있다는 측면에서 바람직하다.
본 명세서에서 상기 제2 도전재의 직경은 다음과 같은 방법으로 측정한다. 상기 제2 도전재와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 40:60의 중량비로 물에 첨가한 용액(고형분 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 1중량%)을 물에 1,000배 희석시킨다. 상기 희석 용액을 TEM 그리드에 1 방울 떨어뜨리고, TEM 그리드를 건조시킨다. 상기 건조된 TEM 그리드를 TEM 장비(제품명: H7650, 제조사: Hitachi)로 관찰하여 상기 상기 제2 도전재의 평균 직경을 측정한다.
상기 제2 도전재는 길이가 1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 제2 도전재의 긴 섬유 길이로 인한 활물질 표면의 원활한 흡착 또는 접촉성 향상이 가능하다. 또한, 전술한 제2 도전재의 함량 측면에서, 상기 제2 도전재가 상기 범위의 길이를 가지는 경우 음극 내에 충분한 개수의 제2 도전재가 존재할 수 있어, 음극 내에 균일하게 분포될 수 있다는 측면에서 바람직하다.
본 명세서에서 상기 제2 도전재의 길이는 다음과 같은 방법으로 측정한다. 제2 도전재와 카르복시메틸셀룰로오스를 40:60의 중량비로 물에 첨가한 용액(고형분 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 1중량%)을 물에 1,000배 희석시킨다. 이후, 상기 희석 용액 20ml을 필터에 필터링하고, 상기 SWCNT 집합체가 걸러진 필터를 건조한다. 상기 건조된 필터를 주사전자현미경(SEM)으로 100장 촬영하고 imageJ 프로그램을 이용하여 제2 도전재 길이를 측정하고, 상기 길이의 평균값을 제2 도전재의 길이로 정의할 수 있다.
상기 제2 도전재의 종횡비는 5,000 내지 15,000, 바람직하게는 8,000 내지 12,000일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 제2 도전재에 의한 도전성 네트워크가 전극의 압연이나 음극 활물질의 부피 팽창에 의해 손상됨 없이, 안정적으로 유지될 수 있고, 실리콘계 활물질 표면에 원활하게 부착될 수 있다는 측면에서 바람직하다. 또한, 전술한 제2 도전재의 함량 측면에서, 상기 제2 도전재가 상기 범위의 종횡비를 가지는 경우 음극 내에 충분한 개수의 제2 도전재가 존재할 수 있어, 음극 내 제2 도전재를 균일하게 분포시킬 수 있고, 실리콘계 활물질 표면에 흡착 또는 코팅성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 상기 제2 도전재의 종횡비는 “상기 제2 도전재의 길이/상기 제2 도전재의 직경”으로 정의될 수 있다.
상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재는 96.8:3.2 내지 98.3:1.7, 바람직하게는 97.7:2.3 내지 98.3:1.7, 보다 바람직하게는 97.7:2.3 내지 97.9:2.1의 중량비의 중량비로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 실리콘계 활물질 표면의 전도성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 충방전이 계속되더라도 실리콘계 활물질들 사이의 도전 네트워크를 유지시켜 줄 수 있어 수명 특성이 보다 향상될 수 있음과 동시에, 실리콘계 활물질이 갖는 우수한 급속 충전 성능을 보다 용이하게 확보할 수 있다.
상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재가 상술한 함량으로 상기 음극 활물질층 내에 포함됨에 따라, 실리콘계 활물질들의 도전성을 우수한 수준으로 향상시키면서, 도전재들이 음극 내에 고루 분포될 수 있도록 하고, 활물질들 사이의 도전 네트워크의 유지가 바람직하게 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 수명 특성이 우수하며, 실리콘계 활물질이 갖는 우수한 급속 충전 성능 및 용량 특성을 바람직하게 구현할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이다.
상기 바인더는 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 바인더는 높은 강도를 가지며, 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축에 대한 우수한 저항성을 가지고, 우수한 유연성을 바인더에 부여하여 전극의 뒤틀림, 휘어짐 등을 방지할 수 있다는 측면에서 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산을 포함할 수 있다. 상기 바인더가 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산을 포함할 경우, 상기 바인더는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산의 공중합체, 구체적으로 비닐알코올 유래 단위 및 아크릴산 유래 단위를 50:50 내지 90:10의 중량비, 바람직하게는 55:45 내지 80:20의 중량비로 포함하는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산의 공중합체일 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 물 등 수계 용매에 더욱 잘 분산되도록 하고, 활물질을 보다 원활하게 피복하여 결착력을 향상시키기 위한 측면에서, 바인더 내의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 것을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘계 활물질을 원활하게 결착시켜 활물질의 부피 팽창 문제를 최소화할 수 있음과 동시에 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 바인더의 분산이 용이하도록 하고 코팅성 및 슬러리의 상 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 20㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 본 명세서에서 상기 음극 활물질층의 두께는 음극 집전체 일면에 형성된 하나의 음극 활물질층의 두께일 수 있다.
상기 음극의 공극률은 28% 내지 50%, 바람직하게는 32% 내지 40%일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축을 적절히 수용하면서도 활물질 간의 접촉 정도를 적정 수준으로 유지하여 도전성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 명세서에서 음극의 공극률은 하기 수학식 2에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 2]
음극의 공극률(%) = ｛1-(음극의 전극 밀도 / 음극의 진밀도)｝× 100
상기 수학식 2에서, 음극의 진밀도(true density)는 음극을 일정 크기로 채취하여 프레스 장비로 음극의 두께가 변화하지 않을 때까지 눌렀을 때 측정된 음극 활물질층의 밀도이고, 상기 음극의 전극 밀도는 음극을 일정 크기로 채취하여 측정된 음극 활물질층의 밀도이다.
<음극 슬러리>
또한, 본 발명은 음극 슬러리를 제공한다. 상기 음극 슬러리는 음극 집전체 상에 도포되어 전술한 음극을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 코팅하고, 이를 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 실리콘계 활물질, 바인더, 제1 도전재, 및 제2 도전재를 포함하고, 상기 제2 도전재의 비표면적은 상기 제1 도전재의 비표면적보다 크고, 상기 제1 도전재는 고형분 함량을 기준으로 9.68중량% 내지 9.83중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재는 고형분 함량을 기준으로 0.17중량% 내지 0.32중량%로 포함한다.
상기 음극 슬러리는 서로 비표면적이 다른 2종의 도전재(상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재)를 특정 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하며, 이에 따라 제1 도전재, 및 제2 도전재가 뭉침 현상 발생 없이 슬러리 내에 균일하게 분포될 수 있어, 이를 음극으로 제조할 시 음극 내에 제1 도전재, 및 제2 도전재가 균일하게 분포되어, 실리콘계 활물질 표면 및 활물질들 사이의 도전 네트워크를 원활하게 유지시킬 수 있다.
상기 실리콘계 활물질, 상기 바인더, 상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재에 대한 설명은 전술한 음극에서 설명한 바와 같을 수 있다.
상기 음극 슬러리는 음극 슬러리 형성용 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 예를 들어 실리콘계 활물질, 바인더 및 도전재의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 음극 슬러리의 점도, 코팅성, 분산성 등을 고려하여, 음극 슬러리 내의 고형분의 농도가 15중량% 내지 45 중량%, 바람직하게 20중량% 내지 30중량%가 되도록 상기 음극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 25℃에서의 점도는 4,200cP 내지 8,500cP, 바람직하게는 4,800cP 내지 7,200cP, 보다 바람직하게는 5,200cP 내지 6,800cP, 보다 바람직하게는 6,000cP 내지 6,600cP일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 점도가 지나치게 낮음에 따른 음극 슬러리의 침강 문제를 방지하고, 점도가 지나치게 높음에 따른 코팅성 저하, 믹싱 등 작업성의 저하 문제가 방지될 수 있으며, 상술한 제1 도전재, 및 제2 도전재의 분산성이 향상되어 수명 특성 및 급속 충전 성능이 향상된 음극의 제조가 가능하다.
상기 음극 슬러리의 25℃에서의 점도는 음극 슬러리를 점도계 등을 이용하여 1,500 shear rate(1/s)로 250초 이상 회전시킨 후, 80초 내지 120초 동안 휴지시킨 음극 슬러리의 점도일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 슬러리의 25℃에서의 점도는 음극 슬러리를 점도계 등을 이용하여 1,500 shear rate(1/s)로 300초 동안 회전시킨 후, 100초 동안 휴지시킨 음극 슬러리의 점도일 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지는 전술한 음극을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이차전지는 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함할 수 있다. 상기 음극은 전술한 음극일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 공극률은 20% 내지 35%일 수 있다. 상기 양극 활물질층의 공극률은 전술한 수학식 2의 음극 활물질층의 공극률 측정 방법을 이용하여 측정될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 이차전지에 있어서, 하기 수학식 1로 계산되는 N/P ratio는 2 내지 3, 바람직하게는 2.4 내지 2.8일 수 있다.
[수학식 1]
N/P ratio = {(상기 음극의 단위 면적 당 방전 용량) / (상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량)}.
상기 범위일 때 실리콘계 활물질의 높은 용량 및 급속 충전 특성을 발휘할 수 있으면서도, 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하여 이차전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
<음극의 제조>
실시예 1: 음극의 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 2.3㎛), 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더로서 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산의 공중합체(비닐 알코올 유래 단위 및 아크릴산 유래 단위를 66:34로 포함, 중량평균분자량: 약 360,000g/mol)을 85.00:9.78:0.22:5.00의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 25중량%).
상기 제1 도전재는 판상의 흑연(비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5㎛, 종횡비: 1.95)이며, 상기 제2 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(비표면적: 520m2/g, 직경: 0.0015㎛(1.5nm), 길이: 15㎛, 종횡비: 10,000)이었다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 80.5mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 29㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 44㎛, 음극의 공극률 38.0%).
실시예 2: 음극의 제조
실리콘계 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 85.0:9.8:0.2:5.0의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
실리콘계 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 85.00:9.96:0.04:5.00의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
실리콘계 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 85.00:9.92:0.08:5.00의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
실리콘계 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 85.00:9.88:0.12:5.00의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
실리콘계 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 85.00:9.86:0.14:5.00의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 음극을 제조하였다.
비교예 5: 음극의 제조
실리콘계 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 85.00:9.57:0.43:5.00의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5의 음극을 제조하였다.
비교예 6: 음극의 제조
제2 도전재를 사용하지 않고, 실리콘계 활물질, 제1 도전재, 및 바인더를 85:10:5의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 6의 음극을 제조하였다.
비교예 7: 음극의 제조
제1 도전재를 사용하지 않고, 실리콘계 활물질, 제2 도전재, 및 바인더를 94:1:5의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 7의 음극을 제조하였다.
제1 도전재 제2 도전재
함량(중량%, 음극 활물질층 중량 기준) 비표면적(m2/g) 종횡비 함량(중량%, 음극 활물질층 중량 기준) 비표면적(m2/g) 종횡비
실시예 1 9.78 17 1.95 0.22 520 10,000
실시예 2 9.80 17 1.95 0.20 520 10,000
비교예 1 9.96 17 1.95 0.04 520 10,000
비교예 2 9.92 17 1.95 0.08 520 10,000
비교예 3 9.88 17 1.95 0.12 520 10,000
비교예 4 9.86 17 1.95 0.14 520 10,000
비교예 5 9.57 17 1.95 0.43 520 10,000
비교예 6 10 17 1.95 0 - -
비교예 7 0 - - 1 520 10,000
<이차전지의 제조>
1. 이차전지의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(평균 입경(D50): 15㎛), 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 78중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 12㎛)의 양면에 상기 양극 슬러리를 450mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 54㎛)을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 두께: 66㎛, 공극률 24%).
상기 양극과 상기 실시예 1의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 실시예 1의 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.
상기 실시예 2, 비교예 1~7의 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2, 비교예 1~7의 이차전지를 제조하였다.
2. 이차전지의 N/P ratio 측정 및 계산
실시예 1의 음극, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 폴리에틸렌 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구하였다(단위: mAh/g). 상기 방전 용량에 로딩량을 곱하여 실시예 1의 음극의 단위 면적 당 방전 용량을 구하였다(단위: mAh/cm2).
또한, 상기에서 제조된 양극, 상기 양극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 폴리에틸렌 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구하였다(단위: mAh/g). 상기 방전 용량에 로딩량을 곱하여 상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량을 구하였다(단위: mAh/cm2).
아래 수학식 1로 실시예 1의 이차전지의 N/P ratio를 구하였다(N/P ratio = 2.76).
[수학식 1]
N/P ratio = {(상기 음극의 단위 면적 당 방전 용량) / (상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량)}.
상기 실시예 2, 비교예 1~7의 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2, 비교예 1~7의 이차전지의 N/P ratio를 구하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
N/P ratio
실시예 1 2.76
실시예 2 2.69
비교예 1 2.67
비교예 2 2.65
비교예 3 2.68
비교예 4 2.68
비교예 5 2.63
비교예 6 2.66
비교예 7 2.67
실험예
실험예 1: 음극 슬러리의 휴지 점도 측정
실시예 1~2, 비교예 1~7에서 제조한 음극 슬러리의 휴지 점도를 측정하였다. 상기 휴지 점도는 점도계(제품명: HAAKE viscometer, 제조사: ThermoFisher Scientific 사)를 이용하여 측정되었다.
구체적으로, 실시예 1~2, 비교예 1~7에서 제조된 음극 슬러리를 5mL 준비하고, 상기 음극 슬러리를 상기 점도계에 넣고, 25℃에서 1,500 shear rate(1/s)로 300초 동안 회전시킨 후, 회전을 멈추고 100초 휴지시킨 뒤의 점도를 측정하였다.
휴지 점도(cP @25℃)
실시예 1 6,420
실시예 2 5,880
비교예 1 2,550
비교예 2 2,570
비교예 3 3,110
비교예 4 3,860
비교예 5 16,800
비교예 6 1,560
비교예 7 11,830
표 3을 참조하면, 실시예 1, 2의 음극 슬러리는 비교예들에 비해 바람직한 수준의 휴지 점도를 보이고 있어, 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재 및 바인더가 원활하게 분산되고 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 1~7의 음극 슬러리는 휴지 점도가 지나치게 낮거나 높은 것을 확인할 수 있다. 휴지 점도가 지나치게 낮을 경우에는 슬러리 침강의 우려가 있고, 휴지 점도가 지나치게 높을 경우에는 코팅성이 낮아지고, 슬러리의 이송이 어려워 음극 제작에 어려움이 있을 수 있으며, 이는 후술하는 바와 같이 음극의 수명 특성에 영향을 미칠 우려가 있다.
실험예 2: 사이클 용량 유지율 평가
실시예 1~2 및 비교예 1~7에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 용량 유지율을 평가하였다.
이차전지를 충전(1.0C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 3.2V cut)조건으로 100번째 사이클까지 충방전을 수행하였다.
하기 식에 의해 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
용량 유지율(%) = {(100번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
사이클 용량 유지율(%)@ 100cycle
실시예 1 93.9
실시예 2 92.0
비교예 1 74.4
비교예 2 75.8
비교예 3 81.3
비교예 4 86.6
비교예 5 87.4
비교예 6 70.8
비교예 7 69.1
표 4를 참조하면, 제1 도전재, 및 제2 도전재가 음극 내에 바람직한 함량으로 첨가된 실시예 1, 2의 이차전지는 비교예들에 비해 우수한 수준의 사이클 용량 유지율을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3: 고속 충전 수명 평가
실시예 1~2 및 비교예 1~7에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 고속 충전 시의 용량 유지율을 평가하였다. 이차전지를 1) 충전(0.2C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.2C CC 방전 3.2V cut)하여, 이를 첫 번째 사이클로 하고, 2) 충전(2.0C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 3.2V cut)조건으로 두 번째 사이클부터 100번째 사이클까지 충방전을 수행하였다.
하기 식에 의해 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
용량 유지율(%) = {(100번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
사이클 용량 유지율(%)@ 100cycle
실시예 1 74.2
실시예 2 72.4
비교예 1 57.3
비교예 2 57.6
비교예 3 63.4
비교예 4 66.7
비교예 5 67.3
비교예 6 53.8
비교예 7 51.8
표 5를 참조하면, 제1 도전재, 및 제2 도전재가 음극 내에 바람직한 함량으로 첨가된 실시예 1, 2의 이차전지는 비교예들에 비해 우수한 수준의 고속 충전 특성을 보이고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 바인더, 제1 도전재, 및 제2 도전재를 포함하고,
    상기 제2 도전재의 비표면적은 상기 제1 도전재의 비표면적보다 크고,
    상기 제1 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 9.68중량% 내지 9.83중량%로 포함되고,
    상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.17중량% 내지 0.32중량%로 포함되는 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재의 비표면적은 5m2/g 내지 40m2/g인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재는 흑연 및 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 20㎛인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재의 종횡비는 1.1 내지 30.0인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 도전재의 비표면적은 400m2/g 내지 1,000m2/g인 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 도전재는 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 도전재의 종횡비는 5,000 내지 15,000인 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 75중량% 내지 89중량%로 포함되는 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 10㎛인 음극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50) 및 상기 제1 도전재의 평균 입경(D50)의 비는 1:1 내지 1:5인 음극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오르 고무, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 15중량%로 포함되는 음극.
  14. 청구항 1에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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