JP2003077386A - Electron emitting material and electron emitting body - Google Patents
Electron emitting material and electron emitting bodyInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子放出材料、特
に自発光型平面表示装置、薄型壁掛けテレビ等に使用す
る電子放出材料及び電子放出体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electron emitting material, and more particularly to an electron emitting material and an electron emitting material used for a self-luminous flat panel display device, a thin wall television and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、自発光型平面表示装置としては、
電界を印加することで電子を放出させ、放出した電子を
蛍光板に衝突させることで発光表示するフィールドエミ
ッションディスプレイが知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a self-luminous flat display device,
A field emission display is known in which an electron is emitted by applying an electric field and the emitted electron collides with a fluorescent plate to display light.
【０００３】1976年には、先端を鋭利にしたモリブデン
を電子放出材料に用いた高速スイッチング素子の研究が
なされている（C.A.Spindt, I.Brodie, L.Humphrey, E.
R.Westerberg, Physical properties of thin film emi
ssion cathodes with molybdenum cones, J.Appl. Phys
47, pp.5248-5263, 1976.）が、この従来法は、高真空
を要することや、モリブデンの耐久劣化、製造コスト等
の点で問題があった。In 1976, research on a high-speed switching element using sharp-edged molybdenum as an electron emitting material was carried out (CASpindt, I. Brodie, L. Humphrey, E.
R. Westerberg, Physical properties of thin film emi
ssion cathodes with molybdenum cones, J.Appl. Phys
47, pp.5248-5263, 1976.), but this conventional method has problems in that it requires a high vacuum, durability deterioration of molybdenum, and manufacturing cost.
【０００４】カーボンナノチューブを電子放出材料とし
て用いた自発光型平面表示装置は、耐久劣化の非常に少
ない電子放出材料として最近注目されており、1998年以
降、活発な報告がなされている（S.Uemura, T.Nagasak
o, J.Yotani, T.Shimojo, Y.Saito, SID '98 Digest, p
p.1052-1055, 1988, W.B.Choi, D.S.Chung, S.H.Park,
J.M.Kim, SID'99Digest, pp.1134-1137, 1999）。A self-luminous flat panel display using carbon nanotubes as an electron emitting material has recently been attracting attention as an electron emitting material with very little deterioration in durability and has been actively reported since 1998 (S. Uemura, T. Nagasak
o, J. Yotani, T. Shimojo, Y. Saito, SID '98 Digest, p
p.1052-1055, 1988, WBChoi, DSChung, SHPark,
JMKim, SID'99Digest, pp.1134-1137, 1999).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、単に従来から
のカーボンナノチューブを電子放出材料として用いた場
合は、自発光型平面表示装置を実現するために必要な１
０ミリアンペア/平方センチメートル以上の電流密度を
得るために、２ボルト／ミクロン以上の電界を印加する
必要があった。However, when the conventional carbon nanotubes are simply used as the electron-emitting material, it is necessary to realize a self-luminous flat panel display device.
It was necessary to apply an electric field of 2 volts / micron or more to obtain a current density of 0 milliamps / square centimeter or more.
【０００６】自発光型平面表示装置には、低消費電力化
が要請されており、そのために、より低電界で必要な電
流密度を実現することが望まれている。The self-luminous flat panel display device is required to have low power consumption, and therefore, it is desired to realize a required current density in a lower electric field.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低電界で
高い電流密度を達成できる電子放出材料及び電子放出体
を開発することを目的として鋭意研究を重ねた結果、ナ
ノチューブのチューブ内空間部（即ち、ナノチューブの
チューブ壁で囲まれた空間）に金属を内包させた複合体
が、目的を達成することを見出し、更に検討を重ねて本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies for the purpose of developing an electron-emitting material and an electron-emitting material capable of achieving a high current density in a low electric field. It was found that a composite in which a part (that is, a space surrounded by the tube wall of the nanotube) contains a metal achieves the object, and further studies were conducted to complete the present invention.
【０００８】即ち、本発明は、次の電子放出材料及び電
子放出体を提供するものである。That is, the present invention provides the following electron emitting material and electron emitting body.
【０００９】項１ 金属をチューブ内空間部に含有した
ナノチューブからなる電子放出材料。Item 1 An electron emitting material composed of a nanotube containing a metal in a space inside a tube.
【００１０】項２ ナノチューブが、シングルウォール
又はマルチウォールのナノチューブであるか又はパッチ
ワーク状のナノチューブである上記項１に記載の電子放
出材料。Item 2 The electron emitting material according to Item 1, wherein the nanotube is a single-walled or multi-walled nanotube or a patchwork-shaped nanotube.
【００１１】項３ チューブ内空間部に含有される金属
が、チューブ内空間部の全体に存在する上記項１又は２
に記載の電子放出材料。Item 3 The above-mentioned Item 1 or 2 wherein the metal contained in the tube inner space exists in the entire tube inner space.
The electron-emitting material according to.
【００１２】項４ チューブ内空間部に含有される金属
が、チューブ内空間部の一部に存在する上記項１又は２
に記載の電子放出材料。Item 4 The above-mentioned Item 1 or 2 wherein the metal contained in the tube inner space exists in a part of the tube inner space.
The electron-emitting material according to.
【００１３】項５ ナノチューブが、カーボン又は窒化
ボロンからなるナノチューブである上記項１〜４のいず
れかに記載の電子放出材料。Item 5 The electron emitting material according to any one of Items 1 to 4, wherein the nanotube is a nanotube made of carbon or boron nitride.
【００１４】項６ ナノチューブが、シングルウォール
又はマルチウォールのカーボンナノチューブであるか、
又は、ナノフレークカーボンチューブである上記項１〜
４のいずれかに記載の記載の電子放出材料。Item 6 Whether the nanotube is a single-wall or multi-wall carbon nanotube,
Alternatively, the item 1 to 1 which is a nanoflake carbon tube.
4. The electron emitting material according to any one of 4 above.
【００１５】項７ チューブ内空間部に含有される金属
が、磁性体である上記項１〜６のいずれかに記載の電子
放出材料。Item 7 The electron emitting material according to any one of Items 1 to 6, wherein the metal contained in the space inside the tube is a magnetic substance.
【００１６】項８ 磁性体が、鉄、ニッケル及びコバル
トからなる群から選ばれる金属であるか、又は、該金属
の合金である上記項７に記載の電子放出材料。Item 8 The electron emitting material according to Item 7, wherein the magnetic substance is a metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt, or an alloy of the metals.
【００１７】項９ 電極基板及び該電極基板上に形成さ
れた上記項１〜８のいずれかに記載の電子放出材料を備
えた電子放出体。Item 9 An electron emitter comprising the electrode substrate and the electron emitting material according to any one of Items 1 to 8 formed on the electrode substrate.
【００１８】項１０ 電子放出材料が配向している上記
項９に記載の電子放出体。Item 10 The electron emitter according to Item 9, wherein the electron emitting material is oriented.
【００１９】項１１ 電子放出材料が、磁性体をチュー
ブ内空間部に含有したナノチューブからなる電子放出材
料であり、磁場を印加することにより、該電子放出材料
を電極基板上で配向させてなる上記項１０に記載の電子
放出体。Item 11 The electron emitting material is an electron emitting material composed of a nanotube containing a magnetic substance in the space inside the tube, and the electron emitting material is oriented on the electrode substrate by applying a magnetic field. Item 10. The electron emitter according to item 10.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】１．本発明の電子放出材料
本発明の電子放出材料は、ナノチューブのチューブ内空
間部に金属が内包されている複合体からなるものであ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION 1. Electron-Emitting Material of the Present Invention The electron-emitting material of the present invention is composed of a composite material in which a metal is included in the space inside the tube of the nanotube.
【００２１】本明細書において、「ナノチューブ」と
は、外径がナノサイズ、即ち、1000nm未満、特に500nm
以下、好ましくは300nm以下、より好ましくは100nm以下
のサイズのチューブであって、そのチューブの材質、構
造を問わない。As used herein, the term "nanotube" means that the outer diameter is nano-sized, that is, less than 1000 nm, especially 500 nm.
Hereinafter, the tube is preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less in size, and the material and structure of the tube are not limited.
【００２２】ナノチューブは、炭素のみから構成される
ナノチューブ、あるいは窒化ボロンのように複数の元素
で構成されたナノチューブでも良いが、カーボンからな
るチューブであることが好ましい。The nanotube may be a nanotube made of only carbon or a nanotube made of a plurality of elements such as boron nitride, but a tube made of carbon is preferable.
【００２３】さらに、炭素から構成されるナノチューブ
は、(a)シングルウォールカーボンナノチューブ、(b)入
れ子状（同心円筒状）のマルチウォールカーボンナノチ
ューブ、スクロール状のマルチウォールカーボンナノチ
ューブ、或いは、(c)パッチワーク状ないし張り子状
（いわゆるpaper mache状）のナノフレークカーボンチ
ューブのいずれであってもよい。Further, the carbon nanotubes include (a) single-wall carbon nanotubes, (b) nested (concentric cylindrical) multi-wall carbon nanotubes, scroll-shaped multi-wall carbon nanotubes, or (c). It may be a patchwork-shaped or papier-shaped (so-called paper mache-shaped) nanoflake carbon tube.
【００２４】本明細書において、「ナノフレークカーボ
ンチューブ」とは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚
（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状（paper
mache状）に集合して構成されている、黒鉛シートの集
合体からなる炭素製チューブを指す。As used herein, the term "nano-flake carbon tube" refers to a plurality (usually a large number) of flake graphite sheets in a patchwork or papier-like shape (paper).
mache-like) refers to a carbon tube made of an aggregate of graphite sheets.
【００２５】このナノフレークカーボンチューブは、一
枚の黒鉛シートが円筒状に閉じた単層カーボンナノチュ
ーブ（シングルウォールカーボンナノチューブ）や複数
枚の黒鉛シートがそれぞれ円筒状に閉じて同心円筒状な
いし入れ子状となっている多層カーボンナノチューブ
（マルチウォールカーボンナノチューブ）とは全く構造
の異なるチューブ状炭素材である。This nano-flake carbon tube is a single-walled carbon nanotube (single-wall carbon nanotube) in which one graphite sheet is closed in a cylindrical shape, or a plurality of graphite sheets are closed in a cylindrical shape to form a concentric cylindrical shape or a nested shape. Is a tubular carbon material having a completely different structure from the multi-walled carbon nanotube (multi-wall carbon nanotube).
【００２６】また、チューブ内空間部に含有される金属
は、ナノチューブのチューブ内空間部の全体に存在して
いてもよいし、該空間部の一部に存在していてもよい。The metal contained in the space in the tube may be present in the entire space in the tube of the nanotube, or may be present in a part of the space.
【００２７】本明細書において、「チューブ内空間部」
なる用語は、ナノチューブのチューブ壁で囲まれた空間
を指す。In the present specification, "tube inner space portion"
The term refers to the space surrounded by the tube walls of nanotubes.
【００２８】また、チューブ内空間部に含有される金属
は、一種類の金属であっても合金であってもよい。チュ
ーブ内空間部に内包される金属としては、鉄、ニッケ
ル、コバルト、白金、ルテニウム、パラジウム、銅、マ
ンガン、クロム、鉛、亜鉛、モリブデン、アルミ、チタ
ン、ニオブ、タンタル等が例示できる。The metal contained in the space inside the tube may be one kind of metal or an alloy. Examples of the metal contained in the tube inner space include iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, palladium, copper, manganese, chromium, lead, zinc, molybdenum, aluminum, titanium, niobium, tantalum, and the like.
【００２９】また、チューブ内空間部に内包される合金
としては、上記金属の２種以上からなる合金、例えば、
鉄-ニッケル合金、鉄-コバルト合金、ニッケル-コバル
ト合金、鉄-ニッケル-コバルト合金等の金属同士の合金
を例示できる。As the alloy contained in the tube inner space, an alloy composed of two or more of the above metals, for example,
Examples include alloys of metals such as iron-nickel alloys, iron-cobalt alloys, nickel-cobalt alloys, and iron-nickel-cobalt alloys.
【００３０】更に合金としては、金属（例えば、鉄、ニ
ッケル、コバルト、白金、ルテニウム、パラジウム、
銅、マンガン、クロム、鉛、亜鉛、モリブデン、アル
ミ、チタン、ニオブ、タンタル等からなる群から選ばれ
る金属）に、又は、これら金属の２種以上からなる合金
に、炭素、硫黄及び珪素からなる群から選ばれる少なく
とも１種が含有されている材料を例示できる。その典型
例としては、炭化鉄、炭化ニッケル、炭化コバルト、鉄
-ニッケル-炭素、鉄-コバルト-炭素合金、ニッケル-コ
バルト-炭素合金、鉄-ニッケル-コバルト-炭素合金等の
炭化物、あるいは該金属又は該金属の２種以上からなる
合金の珪素化物、硫化物等が例示できる。Further, as an alloy, a metal (for example, iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, palladium,
A metal selected from the group consisting of copper, manganese, chromium, lead, zinc, molybdenum, aluminum, titanium, niobium, tantalum, etc., or an alloy consisting of two or more of these metals, consisting of carbon, sulfur and silicon. Examples of the material include at least one selected from the group. Typical examples are iron carbide, nickel carbide, cobalt carbide, and iron.
-Carbides such as nickel-carbon, iron-cobalt-carbon alloys, nickel-cobalt-carbon alloys, iron-nickel-cobalt-carbon alloys, or silicides or sulfides of the metals or alloys of two or more of the metals Etc. can be illustrated.
【００３１】尚、炭素、硫黄及び珪素は金属ではない
が、本明細書では、「合金」なる用語は、上記のような
金属に、又はこれら金属の２種以上からなる合金に、炭
素、硫黄及び珪素からなる群から選ばれる少なくとも１
種が含有されている材料も包含するものとする。It should be noted that carbon, sulfur and silicon are not metals, but in the present specification, the term "alloy" means a metal such as those mentioned above, or an alloy composed of two or more of these metals, carbon, sulfur. And at least one selected from the group consisting of silicon
It also includes materials containing seeds.
【００３２】以下、チューブ内空間部に金属を含有する
炭素製ナノチューブについて説明するものとし、特に、
1a)金属を内包する（単層又は多層）カーボンナノチュ
ーブ、1b)金属を内包するカーボンナノチューブの製造
法、及び、1c)金属内包ナノフレークカーボンチューブ
及び金属内包多層カーボンナノチューブ及びそれらの製
造方法について説明する。Hereinafter, carbon nanotubes containing a metal in the space inside the tube will be described.
1a) metal-encapsulated (single-walled or multi-walled) carbon nanotubes, 1b) metal-encapsulated carbon nanotubes production method, and 1c) metal-encapsulated nanoflake carbon tubes and metal-encapsulated multi-walled carbon nanotubes and methods for producing them To do.
【００３３】1a)チューブ内空間部に金属が存在するカ
ーボンナノチューブ
以下に、カーボンナノチューブの内部空間の一部又は全
部に金属が充填ないし内包されているカーボンナノチュ
ーブについて説明する。 1a) The presence of metal in the space inside the tube
Carbon Nanotubes Hereinafter, carbon nanotubes in which a part or all of the inner space of the carbon nanotube is filled or encapsulated with a metal will be described.
【００３４】本発明による金属内包カーボンナノチュー
ブは、(a)カーボンナノチューブと(b)金属とからなるも
のであって、カーボンナノチューブのチューブ内空間部
に金属が内包ないし充填されたものである。より具体的
にはカーボンナノチューブのチューブ内空間部の１０〜
１００％程度、特に1０〜９０％程度、好ましくは３０
〜８０％程度、より好ましくは４０〜７０％程度が金属
により充填されている。The metal-encapsulated carbon nanotube according to the present invention is composed of (a) carbon nanotube and (b) metal, and the metal is included or filled in the space inside the tube of the carbon nanotube. More specifically, 10 to 10
About 100%, especially about 10 to 90%, preferably 30
About 80%, more preferably about 40% to 70% is filled with metal.
【００３５】本明細書において、上記カーボンナノチュ
ーブのチューブ内空間部の金属による充填率（１０〜１
００％程度、特に1０〜９０％程度、好ましくは３０〜
８０％程度、より好ましくは４０〜７０％程度）は、金
属内包カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察
し、各カーボンナノチューブのチューブ壁で囲まれた空
間（チューブ内空間部）の像の面積に対する、金属が充
填されている部分の像の面積の割合である。In the present specification, the filling rate (10 to 1) of the carbon nanotube in the space inside the tube with the metal is set.
00%, especially 10-90%, preferably 30-
About 80%, more preferably about 40 to 70%), the metal-encapsulated carbon nanotubes are observed with a transmission electron microscope, and the area of the image of the space surrounded by the tube wall of each carbon nanotube (tube inner space portion) is , Is the ratio of the image area of the portion filled with metal.
【００３６】金属の充填形態は、カーボンナノチューブ
のチューブ内空間部に連続的に充填されている形態、チ
ューブ内空間部に断続的に充填されている形態等があ
る。The metal may be filled with carbon nanotubes such that the space inside the tube is continuously filled, or the space inside the tube is intermittently filled.
【００３７】本発明の金属内包カーボンナノチューブに
おいて、カーボンナノチューブに内包されている金属と
しては、各種の金属又は合金が例示できる。In the metal-encapsulated carbon nanotube of the present invention, various metals or alloys can be exemplified as the metal encapsulated in the carbon nanotube.
【００３８】上記金属としては、例えば、鉄、ニッケ
ル、コバルト、白金、ルテニウム、パラジウム、銅、マ
ンガン、クロム、鉛、亜鉛、モリブデン、アルミ、チタ
ン、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる金属が
例示される。Examples of the metal include metals selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, palladium, copper, manganese, chromium, lead, zinc, molybdenum, aluminum, titanium, niobium and tantalum. To be done.
【００３９】また、チューブ内空間部に内包される合金
としては、上記鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニ
ウム、パラジウム、銅、マンガン、クロム、鉛、亜鉛、
モリブデン、アルミ、チタン、ニオブ及びタンタルから
なる群から選ばれる少なくとも２種の金属同士の合金、
例えば、鉄-ニッケル合金、鉄-コバルト合金、ニッケル
-コバルト合金、鉄-ニッケル-コバルト合金等が例示さ
れる。The alloy contained in the space inside the tube includes iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, palladium, copper, manganese, chromium, lead, zinc, and the like.
An alloy of at least two metals selected from the group consisting of molybdenum, aluminum, titanium, niobium and tantalum,
For example, iron-nickel alloy, iron-cobalt alloy, nickel
-Cobalt alloy, iron-nickel-cobalt alloy, etc. are exemplified.
【００４０】更に、合金としては、上記鉄、ニッケル、
コバルト、銅、マンガン、クロム、鉛、亜鉛、モリブデ
ン、アルミ、チタン、ニオブ及びタンタルからなる群か
ら選ばれる金属又はこれら金属の少なくとも２種からな
る合金中に、炭素、硫黄、珪素等の少なくとも１種が含
有されている材料を例示できる。尚、炭素、硫黄、及び
珪素は金属ではないが、本明細書では、炭素、硫黄及び
珪素の少なくとも１種が、上記金属又は２種以上の金属
からなる合金中に存在している材料も、「合金」の範疇
に含めるものとする。Further, as the alloy, iron, nickel,
In a metal selected from the group consisting of cobalt, copper, manganese, chromium, lead, zinc, molybdenum, aluminum, titanium, niobium and tantalum, or an alloy composed of at least two of these metals, at least 1 of carbon, sulfur, silicon, etc. The material containing the seed can be exemplified. Note that carbon, sulfur, and silicon are not metals, but in the present specification, a material in which at least one of carbon, sulfur, and silicon is present in the above metal or an alloy composed of two or more metals, It shall be included in the category of “alloy”.
【００４１】かかる合金としては、例えば、炭化鉄、炭
化ニッケル、炭化コバルト、鉄-ニッケル-炭素合金、鉄
-コバルト-炭素合金、ニッケル-コバルト-炭素合金、鉄
-ニッケル-コバルト-炭素合金等の炭化物、あるいはこ
れらに対応する珪素化物、硫化物等が例示できる。Examples of such alloys include iron carbide, nickel carbide, cobalt carbide, iron-nickel-carbon alloy, and iron.
-Cobalt-carbon alloy, nickel-cobalt-carbon alloy, iron
Examples thereof include carbides such as nickel-cobalt-carbon alloys, and corresponding silicides and sulfides.
【００４２】上記チューブ内空間部に含有される金属及
び合金の中でも、特に、磁性体であるものが好ましい。
かかる磁性体の好ましい例としては、鉄、ニッケル及び
コバルトからなる群から選ばれた金属、該金属の合金等
を例示できる。該金属の合金としては、イ）鉄、ニッケ
ル及びコバルトからなる群から選ばれた金属の２種以上
からなる合金、ロ）鉄、ニッケル及びコバルトからなる
群から選ばれた金属と炭素との合金、又はハ）鉄、ニッ
ケル及びコバルトからなる群から選ばれた金属の２種以
上からなる合金と炭素との合金等を例示できる。Among the metals and alloys contained in the space inside the tube, magnetic materials are particularly preferable.
Preferred examples of such a magnetic material include metals selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt, alloys of the metals, and the like. As the alloy of the metal, a) an alloy consisting of two or more metals selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt, and b) an alloy consisting of a metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt and carbon. Or c) an alloy of carbon and an alloy of two or more metals selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt.
【００４３】壁部の炭素部分（カーボンチューブ）は、
単層カーボンナノチューブ（即ち、シングルウォールカ
ーボンナノチューブ）であるか、又は、多層カーボンナ
ノチューブ（即ち、マルチウォールカーボンナノチュー
ブ）である。多層カーボンナノチューブの場合、Ｘ線回
折法による炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４
ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。また、多層
カーボンナノチューブは、いれ子状のもの、スクロール
状のもののいずれのタイプであってもよい。The carbon portion (carbon tube) of the wall is
It is a single-walled carbon nanotube (that is, a single-walled carbon nanotube) or a multi-walled carbon nanotube (that is, a multi-walled carbon nanotube). In the case of multi-walled carbon nanotubes, the average distance (d002) between carbon mesh planes by X-ray diffraction is 0.34.
It has a graphite structure of nm or less. Further, the multi-walled carbon nanotube may be of any type such as an insulator and a scroll.
【００４４】カーボンナノチューブのサイズとしては、
広い範囲から選択でき、特に限定されないが、外径は
０．５〜３００ｎｍ程度、好ましくは２〜１００ｎｍ程
度、より好ましくは１０〜５０ｎｍ程度であり、長さは
１ｎｍ〜５００μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１００
μｍ程度、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ程度で
あるのが好ましい。Regarding the size of the carbon nanotube,
It can be selected from a wide range and is not particularly limited, but the outer diameter is about 0.5 to 300 nm, preferably about 2 to 100 nm, more preferably about 10 to 50 nm, and the length is about 1 nm to 500 μm, preferably 10 nm to 100
The thickness is preferably about μm, more preferably about 100 nm to 50 μm.
【００４５】また、本発明の金属内包カーボンナノチュ
ーブに金属が内包されていることは、電子顕微鏡、ＥＤ
Ｘ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）により容易に確認す
ることができる。The inclusion of metal in the metal-encapsulated carbon nanotubes of the present invention is confirmed by electron microscopy, ED
It can be easily confirmed by X (energy dispersive X-ray detector).
【００４６】本発明の金属内包カーボンナノチューブ
は、バルク材料としてみた場合、次の性質を有する。即
ち、本発明では、上記のようなカーボンナノチューブの
チューブ内空間部の１０〜１００％、特に1０〜９０％
程度、好ましくは３０〜８０％程度、より好ましくは４
０〜７０％程度の範囲に金属が充填されている金属内包
カーボンナノチューブは、顕微鏡観察によりかろうじて
観察できる程度の微量ではなく、多数の該金属内包カー
ボンナノチューブを含むバルク材料であって、金属内包
カーボンナノチューブを含む炭素質材料、或いは、金属
内包炭素質材料ともいうべき材料の形態である。The metal-encapsulated carbon nanotube of the present invention has the following properties when viewed as a bulk material. That is, in the present invention, 10 to 100%, particularly 10 to 90% of the space inside the tube of the carbon nanotube as described above is used.
Degree, preferably about 30 to 80%, more preferably 4
The metal-encapsulated carbon nanotubes filled with a metal in the range of 0 to 70% are not a trace amount that can be barely observed by microscopic observation, but are bulk materials containing a large number of the metal-encapsulated carbon nanotubes. It is in the form of a carbonaceous material containing nanotubes, or a material that should be called a metal-encapsulated carbonaceous material.
【００４７】本発明の金属内包カーボンナノチューブを
含む炭素質材料ないし電子放出材料においては、基本的
にはほとんど全ての（特に９９％又はそれ以上の）カー
ボンナノチューブにおいて、その空間部（即ち、カーボ
ンナノチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の１０〜
１００％の範囲に金属が充填されており、空間部が充填
されていないカーボンナノチューブは実質上存在しな
い。但し、場合によっては空間部が充填されていないカ
ーボンナノチューブも若干混在することもある。In the carbonaceous material or electron emitting material containing the metal-encapsulated carbon nanotube of the present invention, basically, in almost all (in particular 99% or more) carbon nanotubes, the space (that is, carbon nanotubes) 10) of the space surrounded by the tube wall)
The metal is filled in the range of 100%, and there is substantially no carbon nanotube in which the space is not filled. However, depending on the case, some carbon nanotubes whose space is not filled may be mixed.
【００４８】また、本発明の炭素質材料においては、上
記のようなカーボンナノチューブのチューブ内空間部の
１０〜１００％に金属が充填されている金属内包カーボ
ンナノチューブが主要構成成分であるが、本発明の金属
内包カーボンナノチューブ以外に、スス等が含まれてい
る場合がある。そのような場合は、本発明の金属内包カ
ーボンナノチューブ以外の成分を除去して、本発明の炭
素質材料中の金属内包カーボンナノチューブの純度を向
上させ、実質上本発明の金属内包カーボンナノチューブ
のみからなる炭素質材料ないし電子放出材料を得ること
もできる。Further, in the carbonaceous material of the present invention, the metal-encapsulated carbon nanotube in which 10 to 100% of the space inside the tube of the carbon nanotube is filled with a metal is the main constituent component. In addition to the metal-encapsulated carbon nanotubes of the invention, soot and the like may be contained. In such a case, components other than the metal-encapsulated carbon nanotubes of the present invention are removed to improve the purity of the metal-encapsulated carbon nanotubes in the carbonaceous material of the present invention, and substantially from only the metal-encapsulated carbon nanotubes of the present invention. It is also possible to obtain a carbonaceous material or an electron emitting material.
【００４９】尚、多数の本発明金属内包カーボンナノチ
ューブを含む炭素質材料ないし電子放出材料全体として
の平均充填率は、TEMで複数の視野を観察し、各視野で
観察される複数の金属内包カーボンナノチューブにおけ
る金属の平均充填率を測定し、更に複数の視野の平均充
填率の平均値を算出することによって求めることができ
る。かかる方法で測定した場合、本発明の金属内包カー
ボンナノチューブからなる炭素質材料ないし電子放出材
料全体としての金属の平均充填率は、１０〜１００％程
度、特に４０〜７０％程度である。The average filling rate of the carbonaceous material or the electron-emitting material as a whole containing a large number of the metal-encapsulated carbon nanotubes of the present invention is obtained by observing a plurality of fields by TEM and observing a plurality of the metal-encapsulating carbons in each field. It can be determined by measuring the average filling factor of the metal in the nanotube and further calculating the average value of the average filling factors of a plurality of visual fields. When measured by such a method, the average filling rate of the metal as the whole carbonaceous material or electron emitting material comprising the metal-encapsulated carbon nanotubes of the present invention is about 10 to 100%, particularly about 40 to 70%.
【００５０】1b)本発明の金属内包カーボンナノチュー
ブの製造方法
本発明の金属内包カーボンナノチューブを含む炭素質材
料は、不活性ガス雰囲気中、反応炉内で金属化合物と熱
分解性炭素源を加熱処理することにより得られる。 1b) Metal-encapsulated carbon nanotube of the present invention
Method for Producing Bub The carbonaceous material containing the metal-encapsulated carbon nanotubes of the present invention is obtained by heat-treating a metal compound and a pyrolytic carbon source in a reaction furnace in an inert gas atmosphere.
【００５１】金属化合物としては、種々の金属化合物が
使用でき、例えば、上記鉄、ニッケル、コバルト、白
金、ルテニウム、パラジウム、銅、マンガン、クロム、
鉛、亜鉛、モリブデン、アルミ、チタン、ニオブ及びタ
ンタルからなる群から選ばれる金属の錯体、塩、ハロゲ
ン化物等が挙げられる。上記金属の錯体としては、フェ
ロセン、ニッケロセン等のシクロペンタジエニル錯体、
アセチルアセトン錯体等をはじめとする錯体を例示でき
る。上記金属の塩としては、酢酸鉄、酢酸ニッケルをは
じめとする酢酸塩等を例示できる。また、ハロゲン化物
としては、上記金属の塩化物、例えば、塩化鉄、塩化ニ
ッケル、塩化コバルト等が挙げられる。As the metal compound, various metal compounds can be used. For example, the above-mentioned iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, palladium, copper, manganese, chromium,
Examples thereof include metal complexes, salts and halides selected from the group consisting of lead, zinc, molybdenum, aluminum, titanium, niobium and tantalum. As the metal complex, ferrocene, cyclopentadienyl complex such as nickelocene,
Examples thereof include acetylacetone complexes and other complexes. Examples of the metal salt include iron acetate, nickel acetate and other acetate salts, and the like. Examples of halides include chlorides of the above metals, such as iron chloride, nickel chloride, and cobalt chloride.
【００５２】一般には、上記金属化合物を１種単独で使
用すると、当該金属化合物を構成する金属がカーボンナ
ノチューブのチューブ内空間部に内包され、上記金属化
合物を２種以上使用すると、合金をカーボンナノチュー
ブのチューブ内空間部に内包させることができる。In general, when one kind of the above metal compound is used alone, the metal constituting the metal compound is included in the space inside the tube of the carbon nanotube, and when two or more kinds of the above metal compounds are used, the alloy becomes carbon nanotube. It can be included in the space inside the tube.
【００５３】また、上記金属又は合金に、炭素、珪素、
硫黄等が含まれた合金を内包させるには、合成条件下で
分解する炭素、珪素、硫黄等を含んだ化合物を混入する
ことにより、行うことができる。炭素源としては、各種
有機化合物（例えば、下記の熱分解性炭素源）が挙げら
れ、珪素源としてはSiCl4、SiH4、SiHCl3等が例示でき
る。硫黄源としては、硫化水素、チオール、メルカプト
ン等の硫黄含有有機化合物が例示できる。In addition to the above metals or alloys, carbon, silicon,
Inclusion of an alloy containing sulfur or the like can be carried out by mixing a compound containing carbon, silicon, sulfur or the like which decomposes under synthesis conditions. Examples of the carbon source include various organic compounds (for example, the following thermally decomposable carbon sources), and examples of the silicon source include SiCl 4 , SiH 4 , and SiHCl 3 . Examples of the sulfur source include sulfur-containing organic compounds such as hydrogen sulfide, thiol, and mercapton.
【００５４】熱分解性炭素源としては、種々の有機化合
物が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ヘキサン等の炭素数１〜１０の
飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレ
ン等の炭素数２〜５の不飽和脂肪族炭化水素などの有機
化合物が挙げられる。液状の有機化合物は、通常、気
化、バブリング、あるいは、噴霧させて用いる。As the thermally decomposable carbon source, various organic compounds can be used. Examples thereof include aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms such as benzene, toluene and xylene, methane, ethane, propane, butane, hexane and the like. Organic compounds such as saturated aliphatic hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms and unsaturated aliphatic hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene, propylene and acetylene can be mentioned. The liquid organic compound is usually used by vaporizing, bubbling, or spraying.
【００５５】本発明で使用する反応装置としては、例え
ば、図１に示すような装置を例示できる。図１の装置に
おいては、反応炉１は石英管、アルミナ管等からなる反
応炉であり、加熱装置２を備えている。反応炉にはガス
導入口（図示せず）と真空に吸引するためのガス吸引口
（図示せず）が備えられている。As the reaction apparatus used in the present invention, for example, an apparatus as shown in FIG. 1 can be exemplified. In the apparatus shown in FIG. 1, the reaction furnace 1 is a reaction furnace including a quartz tube, an alumina tube, and the like, and includes a heating device 2. The reaction furnace is equipped with a gas inlet (not shown) and a gas inlet (not shown) for sucking into a vacuum.
【００５６】上記金属化合物の炉内への導入は、例え
ば、磁製ボート、ニッケルボート等の仕込み皿に薄く広
げて敷き詰める等して反応炉内に配置する方法、あるい
は、熱分解炭素源がベンゼン等の液状体で該金属化合物
を溶解できる場合には、該熱分解炭素源に該金属化合物
を溶解せしめ、気化、バブリング、あるいは、噴霧させ
て炉内に導入する方法等が挙げられる。The metal compound is introduced into the furnace by, for example, arranging it in the reaction furnace by spreading it thinly on a charging tray such as a porcelain boat or a nickel boat and laying it in a reactor, or by using benzene as a pyrolytic carbon source. When the metal compound can be dissolved in a liquid such as, a method of dissolving the metal compound in the pyrolytic carbon source, vaporizing, bubbling, or spraying it into the furnace can be used.
【００５７】本発明では、まず、反応炉内において、上
記金属化合物を炉内配置し、又は、気化、バブリング又
は噴霧による導入手段を設けて、不活性ガスを導入す
る。不活性ガスとしては、He、Ar、Ne、N2等のガスを例
示できる。反応炉内の圧力としては、減圧から加圧まで
採用できるが、一般には１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａ程度
とするのが好ましい。In the present invention, first, in the reaction furnace, the above-mentioned metal compound is placed in the furnace, or an introducing means by vaporization, bubbling or spraying is provided to introduce an inert gas. Examples of the inert gas include gases such as He, Ar, Ne and N 2 . The pressure in the reaction furnace may be from reduced pressure to increased pressure, but in general, it is preferably about 10 −5 Pa to 200 kPa.
【００５８】この状態で、５００〜３０００℃程度、好
ましくは６００〜１５００℃程度、より好ましくは７０
０〜１２００℃程度に加熱し、熱分解性炭素源を導入す
ることで金属内包カーボンナノチューブが得られる。In this state, about 500 to 3000 ° C., preferably about 600 to 1500 ° C., more preferably 70.
The metal-encapsulated carbon nanotubes can be obtained by heating to 0 to 1200 ° C. and introducing a thermally decomposable carbon source.
【００５９】熱分解性炭素源の導入方法としては、例え
ば、ベンゼン等の熱分解性炭素源にアルゴンガス等の不
活性ガスをバブリングさせることにより、ベンゼン等の
熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスを調整し、該ガ
スを反応炉のガス導入口から少量ずつ導入すればよい
が、この方法に限らず、他の方法を採用してもよい。As the method of introducing the thermally decomposable carbon source, for example, a thermally decomposable carbon source such as benzene is bubbled with an inert gas such as argon gas to support the thermally decomposable carbon source such as benzene. The inert gas may be adjusted and the gas may be introduced little by little through the gas introduction port of the reaction furnace, but not limited to this method, other methods may be adopted.
【００６０】熱分解性炭素源の使用量は、広い範囲から
選択でき、特に限定されないが、一般には、上記１種又
は２種以上の金属化合物１００重量部に対して、熱分解
性炭素源を１０〜５０００重量部程度、特に５０〜３０
０重量部程度を目安とするのが好ましい。The amount of the thermally decomposable carbon source to be used can be selected from a wide range and is not particularly limited. Generally, the thermally decomposable carbon source is added to 100 parts by weight of the above-mentioned one or more metal compounds. 10 to 5000 parts by weight, especially 50 to 30
It is preferable to use about 0 parts by weight as a guide.
【００６１】1c)金属内包ナノフレークカーボンチュー
ブ及び金属内包多層カーボンナノチューブ
また、本発明の他の実施形態によると、電子放出材料と
して使用する金属内包カーボンチューブは、(a)ナノフ
レークカーボンチューブ及び多層カーボンナノチューブ
からなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)内包金
属又は合金（特に鉄又は炭化鉄）とからなるものであ
り、該カーボンチューブ内空間部（即ち、チューブ壁で
囲まれた空間）の実質上全てが充填されているのではな
く、該空間部の一部、より具体的には１０〜９０％程
度、特に３０〜８０％程度、好ましくは４０〜７０％程
度が内包金属又は合金（特に炭化鉄又は鉄）により充填
されている。 1c) Metal-encapsulated nanoflake carbon chew
The Bed and metal-containing multi-walled carbon nanotubes, according to another embodiment of the present invention, metal-encapsulated carbon tubes for use as an electron emission material, carbon tube selected from the group consisting of (a) nanoflake carbon tubes and multi-walled carbon nanotube And (b) the inner metal or alloy (particularly iron or iron carbide), and the carbon tube inner space (that is, the space surrounded by the tube wall) is substantially all filled. However, a part of the space, more specifically, about 10 to 90%, particularly about 30 to 80%, preferably about 40 to 70% is filled with the included metal or alloy (especially iron carbide or iron). There is.
【００６２】以下、炭化鉄又は鉄を内包するカーボンチ
ューブを鉄−炭素複合体という。かかる鉄−炭素複合体
は、(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２０
０ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積
をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の
比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1となる濃度に調整
して、反応炉内でハロゲン化鉄を６００〜９００℃まで
加熱する工程、及び(2)上記反応炉内を不活性ガス雰囲
気とし、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、熱
分解性炭素源を導入して６００〜９００℃で加熱処理を
行う工程を包含する製造方法により得られる。Hereinafter, a carbon tube containing iron carbide or iron will be referred to as an iron-carbon composite. Such an iron-carbon composite has (1) a pressure of 10 −5 Pa to 20 in an inert gas atmosphere.
The oxygen concentration in the reaction furnace was adjusted to 0 kPa, and the ratio B / A was 1 × 10 −10 to 1 × 10 −1 when the reaction furnace volume was A (liter) and the oxygen amount was B (Ncc). The temperature of the iron halide in the reaction furnace to 600 to 900 ° C., and (2) the reaction furnace is set to an inert gas atmosphere and the pressure is adjusted to 10 −5 Pa to 200 kPa. , A thermally decomposable carbon source is introduced and heat treatment is performed at 600 to 900 ° C.
【００６３】以下本発明の鉄又は炭化鉄内包カーボンチ
ューブ（鉄−炭素複合体）について説明する。The iron or iron carbide-containing carbon tube (iron-carbon composite) of the present invention will be described below.
【００６４】本発明の鉄−炭素複合体においては、炭素
部分は、製造工程(1)及び(2)を行った後、特定の速度で
冷却するとナノフレークカーボンチューブとなり、製造
工程(1)及び(2)を行った後、不活性気体中で加熱処理を
行い、特定の冷却速度で冷却することにより、入れ子構
造の多層カーボンナノチューブとなる。In the iron-carbon composite of the present invention, the carbon portion becomes a nanoflake carbon tube when it is cooled at a specific rate after performing the manufacturing steps (1) and (2), and thus the manufacturing step (1) and After performing (2), heat treatment is performed in an inert gas, and cooling is performed at a specific cooling rate to obtain a multi-walled carbon nanotube having a nested structure.
【００６５】＜(a-1) ナノフレークカーボンチューブ＞
本発明のナノフレークカーボンチューブと炭化鉄又は鉄
からなる鉄−炭素複合体は、典型的には円柱状である
が、そのような円柱状の鉄−炭素複合体（実施例２で得
られたもの）の長手方向を横切る断面の透過型電子顕微
鏡(TEM)写真を図７に示し、側面のTEM写真を図３に示
す。<(A-1) Nano flake carbon tube>
The iron-carbon composite of the nanoflake carbon tube of the present invention and iron carbide or iron is typically cylindrical, but such a cylindrical iron-carbon composite (obtained in Example 2) was used. 7), and a side TEM photograph is shown in FIG. 3.
【００６６】また、図８の(a-1)にそのような円柱状の
ナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図を示
す。図８の(a-1)において、１００は、ナノフレークカ
ーボンチューブの長手方向のTEM像を模式的に示してお
り、２００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方
向にほぼ垂直な断面のTEM像を模式的に示している。Further, FIG. 8 (a-1) shows a schematic diagram of a TEM image of such a cylindrical nanoflake carbon tube. In (a-1) of FIG. 8, 100 is a schematic TEM image of the nanoflake carbon tube in the longitudinal direction, and 200 is a TEM image of a cross section substantially perpendicular to the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube. It is shown schematically.
【００６７】本発明の鉄−炭素複合体を構成しているナ
ノフレークカーボンチューブは、図７及び図８の(a-1)
の２００から明らかなように、その長手方向を横切る断
面をTEM観察した場合、多数の弧状グラフェンシート像
が多層構造のチューブ状に集合しているが、個々のグラ
フェンシート像は、例えば２１０、２１４に示すよう
に、完全に閉じた連続的な環を形成しておらず、途中で
途切れた不連続な環を形成している。一部のグラフェン
シート像は、２１１に示すように、分岐している場合も
ある。不連続点においては、一つの不連続環を構成する
複数の弧状TEM像は、図８の(a-1)の２２２に示すよう
に、層構造が部分的に乱れている場合もあれば、２２３
に示すように隣接するグラフェンシート像との間に間隔
が存在している場合もあるが、TEMで観察される多数の
弧状グラフェンシート像は、全体として、多層状のチュ
ーブ構造を形成している。The nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite of the present invention is shown in (a-1) of FIGS. 7 and 8.
As is apparent from No. 200, when a TEM observation of a cross section that crosses the longitudinal direction is observed, a large number of arc-shaped graphene sheet images are gathered in a tubular structure of a multilayer structure, but individual graphene sheet images are 210, 214, for example. As shown in Fig. 3, the ring does not form a completely closed and continuous ring, but forms a discontinuous ring that is interrupted in the middle. Some graphene sheet images may be branched as shown in 211. At the discontinuity point, a plurality of arc-shaped TEM images forming one discontinuous ring may have a partially disordered layer structure, as indicated by 222 in (a-1) of FIG. 223
In some cases, there is a space between adjacent graphene sheet images as shown in Fig. 4, but the many arc-shaped graphene sheet images observed by TEM form a multilayer tube structure as a whole. .
【００６８】また、図３及び図８の(a-1)の１００から
明らかなように、ナノフレークカーボンチューブの長手
方向をTEMで観察した場合、多数の略直線状のグラフェ
ンシート像が本発明の鉄−炭素複合体の長手方向にほぼ
並行に多層状に配列しているが、個々のグラフェンシー
ト像１１０は、鉄−炭素複合体の長手方向全長にわたっ
て連続しておらず、途中で不連続となっている。一部の
グラフェンシート像は、図１の(a-1)の１１１に示すよ
うに、分岐している場合もある。また、不連続点におい
ては、層状に配列したTEM像のうち、一つの不連続層のT
EM像は、図８の(a-1)の１１２に示すように、隣接する
グラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合って
いる場合もあれば、１１３に示すように隣接するグラフ
ェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数の略
直線状のTEM像が、全体として多層構造を形成してい
る。Further, as is clear from 100 in FIGS. 3 and 8 (a-1), when the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube is observed by TEM, a large number of substantially linear graphene sheet images are obtained according to the present invention. The graphene sheet images 110 are not continuous over the entire length of the iron-carbon composite in the longitudinal direction, and are discontinuous in the middle of the iron-carbon composite. Has become. Some graphene sheet images may be branched, as indicated by 111 in (a-1) of FIG. At the discontinuity point, the T of one discontinuous layer in the layered TEM image
The EM image may at least partially overlap the adjacent graphene sheet image as shown at 112 in (a-1) of FIG. 8 or may be slightly separated from the adjacent graphene sheet image as shown at 113. In some cases, many substantially linear TEM images form a multilayer structure as a whole.
【００６９】かかる本発明のナノフレークカーボンチュ
ーブの構造は、従来の多層カーボンナノチューブと大き
く異なっている。即ち、図８の(a-2)の４００に示すよ
うに、入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、その
長手方向に垂直な断面のTEM像が、４１０に示すよう
に、完全な円形のTEM像となっている同心円状のチュー
ブであり、且つ、図８の(a-2)の３００に示すように、
その長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェ
ンシート像３１０等が平行に配列している構造（同心円
筒状ないし入れ子状の構造）である。The structure of the nanoflake carbon tube of the present invention is significantly different from the conventional multi-wall carbon nanotube. That is, as shown by 400 in (a-2) of FIG. 8, the multi-walled carbon nanotube having a nested structure has a TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction thereof, as shown at 410, which is a perfect circular TEM image. It is a concentric circular tube, and as shown at 300 in (a-2) of FIG.
This is a structure (concentric cylindrical or nested structure) in which linear graphene sheet images 310 and the like that are continuous over the entire length in the longitudinal direction are arranged in parallel.
【００７０】以上より、詳細は未だ完全には解明されて
いないが、本発明の鉄−炭素複合体を構成するナノフレ
ークカーボンチューブは、フレーク状のグラフェンシー
トが多数パッチワーク状ないし張り子状に重なり合って
全体としてチューブを形成しているようにみえる。From the above, although details have not been completely clarified yet, in the nanoflake carbon tube constituting the iron-carbon composite of the present invention, a large number of flake-shaped graphene sheets are overlapped in a patchwork shape or a palisade shape. It looks like they are forming a tube as a whole.
【００７１】このような本発明のナノフレークカーボン
チューブとそのチューブ内空間部に内包された炭化鉄又
は鉄からなる鉄−炭素複合体は、特許第２５４６１１４
号に記載されているような入れ子構造の多層カーボンナ
ノチューブのチューブ内空間部に金属が内包された複合
体に比し、カーボンチューブの構造において大きく異な
っており、従来知られていなかった新規な炭素材料であ
る。The nano-flake carbon tube of the present invention and the iron-carbon composite made of iron carbide or iron contained in the inner space of the tube are disclosed in Japanese Patent No. 2546114.
In comparison with a composite in which a metal is included in the space inside the tube of a multi-walled carbon nanotube having a nested structure as described in No. 1, there is a large difference in the structure of the carbon tube. It is a material.
【００７２】本発明の鉄−炭素複合体を構成しているナ
ノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合におい
て、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラ
フェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長
さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程
度である。即ち、図８の(a-1)の１００に示されるよう
に、１１０で示される略直線状のグラフェンシートのTE
M像が多数集まってナノフレークカーボンチューブの壁
部のTEM像を構成しており、個々の略直線状のグラフェ
ンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１
０〜１００nm程度である。When a nanoflake carbon tube constituting the iron-carbon composite of the present invention is observed by TEM, a large number of substantially linear graphene sheet images oriented in the longitudinal direction are observed. The length of the image is usually about 2 to 500 nm, particularly about 10 to 100 nm. That is, as shown at 100 in (a-1) of FIG.
A large number of M images form a TEM image of the wall of the nanoflake carbon tube, and the length of each substantially linear graphene sheet image is usually about 2 to 500 nm, especially 1
It is about 0 to 100 nm.
【００７３】本発明の鉄−炭素複合体を構成するナノフ
レークカーボンチューブの壁部の炭素部分は、上記のよ
うにフレーク状のグラフェンシートが多数長手方向に配
向して全体としてチューブ状となっているが、Ｘ線回折
法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ00
2）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものであ
る。As described above, the carbon portion of the wall portion of the nanoflake carbon tube constituting the iron-carbon composite of the present invention has a tubular shape as a whole, in which a large number of flake graphene sheets are oriented in the longitudinal direction. However, the average distance between the carbon mesh planes (d00 when measured by the X-ray diffraction method)
2) has a graphite structure of 0.34 nm or less.
【００７４】また、本発明の鉄−炭素複合体のナノフレ
ークカーボンチューブからなる壁部の厚さは、４９ｎｍ
以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０
ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。The wall of the nano-flake carbon tube of the iron-carbon composite of the present invention has a thickness of 49 nm.
The following is particularly about 0.1 to 20 nm, preferably 1 to 10
It is about nm and is substantially uniform over the entire length.
【００７５】＜(a-2) 入れ子構造の多層カーボンナノチ
ューブ＞前記のように、工程(1)及び(2)を行った後、特
定の加熱工程を行うことにより、得られる鉄−炭素複合
体を構成するカーボンチューブは、入れ子構造の多層カ
ーボンナノチューブとなる。<(A-2) Multi-walled carbon nanotube having a nested structure> As described above, after performing steps (1) and (2), a specific heating step is performed to obtain an iron-carbon composite. The carbon tube forming the structure is a multi-walled carbon nanotube having a nested structure.
【００７６】こうして得られる入れ子構造の多層カーボ
ンナノチューブは、図８の(a-2)の４００に示すよう
に、その長手方向に垂直な断面のTEM像が完全な円を構
成する同心円状のチューブであり、且つ、その長手方向
の全長にわたって連続したグラフェンシート像が平行に
配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）
である。The multi-walled carbon nanotube having a nested structure thus obtained is a concentric tube in which a TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction constitutes a perfect circle as shown by 400 in (a-2) of FIG. And a structure in which continuous graphene sheet images are arrayed in parallel over the entire length in the longitudinal direction (concentric cylindrical or nested structure)
Is.
【００７７】本発明の鉄−炭素複合体を構成する入れ子
構造の多層カーボンナノチューブの壁部の炭素部分は、
Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距
離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有する
ものである。The carbon portion of the wall portion of the multi-walled carbon nanotube having a nested structure constituting the iron-carbon composite of the present invention is
It has a graphitic structure with an average distance (d002) between carbon mesh planes of 0.34 nm or less when measured by an X-ray diffraction method.
【００７８】また、本発明の鉄−炭素複合体の入れ子構
造の多層カーボンナノチューブからなる壁部の厚さは、
４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは
１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一
である。The thickness of the wall portion made of the multi-walled carbon nanotube having the nested structure of the iron-carbon composite of the present invention is
It is 49 nm or less, particularly about 0.1 to 20 nm, preferably about 1 to 10 nm, and is substantially uniform over the entire length.
【００７９】＜(b)内包されている炭化鉄又は鉄＞本明
細書において、上記カーボンチューブ内空間部の炭化鉄
又は鉄による充填率（１０〜９０％）は、本発明により
得られた鉄−炭素複合体を透過型電子顕微鏡で観察し、
各カーボンチューブの空間部（即ち、カーボンチューブ
のチューブ壁で囲まれた空間）の像の面積に対する、炭
化鉄又は鉄が充填されている部分の像の面積の割合であ
る。<(B) Encapsulated Iron Carbide or Iron> In the present specification, the filling rate (10 to 90%) of iron carbide or iron in the carbon tube inner space is the iron obtained by the present invention. -Observing the carbon composite with a transmission electron microscope,
It is the ratio of the area of the image of the portion filled with iron carbide or iron to the area of the image of the space portion of each carbon tube (that is, the space surrounded by the tube walls of the carbon tube).
【００８０】炭化鉄又は鉄の充填形態は、カーボンチュ
ーブ内空間部に連続的に充填されている形態、カーボン
チューブ内空間部に断続的に充填されている形態等があ
るが、基本的には断続的に充填されている。従って、本
発明の鉄−炭素複合体は、金属内包炭素複合体ないし鉄
化合物内包炭素複合体、炭化鉄又は鉄内包炭素複合体と
も言うべきものである。The iron carbide or iron may be filled in the carbon tube inner space continuously, or in the carbon tube inner space intermittently. Filled intermittently. Therefore, the iron-carbon composite of the present invention should be called a metal-containing carbon composite, an iron compound-containing carbon composite, iron carbide or an iron-containing carbon composite.
【００８１】また、本発明の鉄−炭素複合体に内包され
ている炭化鉄又は鉄は、カーボンチューブの長手方向に
配向しており、結晶性が高く、炭化鉄又は鉄が充填され
ている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性炭化鉄又は
鉄のTEM像の面積の割合（以下「結晶化率」という）
は、一般に、９０〜１００％程度、特に９５〜１００％
程度である。The iron carbide or iron contained in the iron-carbon composite of the present invention is oriented in the longitudinal direction of the carbon tube, has high crystallinity and is filled with iron carbide or iron. Ratio of the area of the TEM image of crystalline iron carbide or iron to the area of the TEM image of
Is generally about 90 to 100%, particularly 95 to 100%
It is a degree.
【００８２】内包されている炭化鉄又は鉄の結晶性が高
いことは、本発明鉄−炭素複合体の側面からTEM観察し
た場合、内包物のTEM像が格子状に配列していることか
ら明らかであり、電子線回折において明確な回折パター
ンが得られることからも明らかである。The high crystallinity of the encapsulated iron carbide or iron is apparent from the fact that the TEM images of the encapsulated materials are arranged in a lattice form when observed by TEM from the side surface of the iron-carbon composite of the present invention. It is also clear from the fact that a clear diffraction pattern can be obtained by electron beam diffraction.
【００８３】また、本発明の鉄−炭素複合体に炭化鉄又
は鉄が内包されていることは、電子顕微鏡、ＥＤＸ（エ
ネルギー分散型Ｘ線検出器）により容易に確認すること
ができる。The inclusion of iron carbide or iron in the iron-carbon composite of the present invention can be easily confirmed by an electron microscope and EDX (energy dispersive X-ray detector).
【００８４】＜鉄−炭素複合体の全体形状＞本発明の鉄
−炭素複合体は、湾曲が少なく、直線状であり、壁部の
厚さが全長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有しているの
で、全長に亘って均質な形状を有している。その形状
は、柱状で、主に円柱状である。<Overall Shape of Iron-Carbon Composite> The iron-carbon composite of the present invention has a small curvature and is linear, and the wall portion has a substantially uniform thickness over the entire length. Therefore, it has a uniform shape over the entire length. Its shape is columnar, mainly columnar.
【００８５】本発明による鉄−炭素複合体の外径は、通
常、１〜１００ｎｍ程度、特に１〜５０ｎｍ程度の範囲
にあり、好ましくは１〜３０ｎｍ程度の範囲にあり、よ
り好ましくは１０〜３０ｎｍ程度の範囲にある。チュー
ブの長さ（Ｌ）の外径（Ｄ）に対するアスペクト比（Ｌ
／Ｄ）は、５〜１００００程度であり、特に１０〜１０
００程度である。The outer diameter of the iron-carbon composite according to the present invention is usually about 1 to 100 nm, particularly about 1 to 50 nm, preferably about 1 to 30 nm, more preferably 10 to 30 nm. It is in the range of degree. Aspect ratio (L) of tube length (L) to outer diameter (D)
/ D) is about 5 to 10,000, particularly 10 to 10
It is about 00.
【００８６】本発明の鉄−炭素複合体の形状を表す一つ
の用語である「直線状」なる語句は、次のように定義さ
れる。即ち、透過型電子顕微鏡により本発明の鉄−炭素
複合体を含む炭素質材料を２００〜２０００ｎｍ四方の
範囲で観察し、像の長さをＷとし、該像を直線状に伸ば
した時の長さをＷｏとした場合に、比Ｗ／Ｗｏが、０．
８以上、特に、０．９以上となる形状特性を意味するも
のとする。The term "straight line", which is one of the terms describing the shape of the iron-carbon composite of the present invention, is defined as follows. That is, the carbonaceous material containing the iron-carbon composite of the present invention was observed with a transmission electron microscope in the range of 200 to 2000 nm square, the length of the image was W, and the length when the image was linearly extended. Is Wo, the ratio W / Wo is 0.
A shape characteristic of 8 or more, particularly 0.9 or more is meant.
【００８７】本発明の鉄−炭素複合体は、バルク材料と
してみた場合、次の性質を有する。即ち、本発明では、
上記のようなナノフレークカーボンチューブ及び入れ子
構造の多層カーボンナノチューブから選ばれるカーボン
チューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に鉄
または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体は、顕微
鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量ではな
く、多数の該鉄−炭素複合体を含むバルク材料であっ
て、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料、或いは、炭化鉄
又は鉄内包炭素質材料ともいうべき材料の形態で大量に
得られる。The iron-carbon composite of the present invention has the following properties when viewed as a bulk material. That is, in the present invention,
The iron-carbon composite in which iron or iron carbide is filled in the range of 10 to 90% of the space inside the tube of the carbon tube selected from the nanoflake carbon tube and the multi-walled carbon nanotube having the nested structure as described above is a microscope. It is not a trace amount that can be barely observed by observation, but is a bulk material containing a large number of iron-carbon composites, and is also called a carbonaceous material containing iron-carbon composites, or iron carbide or iron-encapsulated carbonaceous material. Obtained in large quantities in the form of the material to be obtained.
【００８８】後述の実施例１で製造されたナノフレーク
カーボンチューブとそのチューブ内空間に充填された炭
化鉄からなる本発明炭素質材料の電子顕微鏡写真を、図
４に示す。FIG. 4 shows an electron micrograph of the carbonaceous material of the present invention composed of the nanoflake carbon tube produced in Example 1 described later and the iron carbide filled in the tube inner space.
【００８９】図４から判るように、本発明の鉄−炭素複
合体を含む炭素質材料においては、基本的にはほとんど
全ての（特に９９％又はそれ以上の）カーボンチューブ
において、その空間部（即ち、カーボンチューブのチュ
ーブ壁で囲まれた空間）の１０〜９０％の範囲に炭化鉄
又は鉄が充填されており、空間部が充填されていないカ
ーボンチューブは実質上存在しないのが通常である。但
し、場合によっては、炭化鉄又は鉄が充填されていない
カーボンチューブも微量混在することがある。As can be seen from FIG. 4, in the carbonaceous material containing the iron-carbon composite of the present invention, basically, in almost all (particularly 99% or more) carbon tubes, the space portion ( That is, 10 to 90% of the space surrounded by the tube wall of the carbon tube is filled with iron carbide or iron, and there is usually substantially no carbon tube in which the space is not filled. . However, in some cases, a trace amount of iron carbide or a carbon tube not filled with iron may be mixed.
【００９０】また、本発明の炭素質材料においては、上
記のようなカーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に
鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体が主要
構成成分であるが、本発明の鉄−炭素質複合体以外に、
スス等が含まれている場合がある。そのような場合は、
本発明の鉄−炭素質複合体以外の成分を除去して、本発
明の炭素質材料中の鉄−炭素質複合体の純度を向上さ
せ、実質上本発明の鉄−炭素複合体のみからなる炭素質
材料を得ることもできる。In the carbonaceous material of the present invention, the iron-carbon composite in which 10 to 90% of the space inside the carbon tube is filled with iron or iron carbide is the main constituent. In addition to the iron-carbonaceous composite of the present invention,
Soot etc. may be included. In such cases,
The components other than the iron-carbonaceous composite of the present invention are removed to improve the purity of the iron-carbonaceous composite in the carbonaceous material of the present invention, and substantially consist of the iron-carbon composite of the present invention. It is also possible to obtain a carbonaceous material.
【００９１】また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得る
に過ぎなかった材料とは異なり、本発明の鉄−炭素複合
体を含む炭素質材料は大量に合成できるので、その重量
を容易に１mg以上とすることができる。後述する本発明
製法をスケールアップするか又は何度も繰り返すことに
より本発明の該材料は無限に製造できる。一般には、本
発明の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料は、反応炉容積
１リットル程度の実験室レベルであっても、１ｍｇ〜１
００ｇ程度、特に１０〜１０００ｍｇ程度の量であれば
容易に提供できる。Further, unlike a material that can only be confirmed in a minute amount by conventional microscopic observation, a carbonaceous material containing the iron-carbon composite of the present invention can be synthesized in a large amount, and therefore its weight can easily be 1 mg or more. Can be The material of the present invention can be produced infinitely by scaling up or repeating the production method of the present invention described below. Generally, the carbonaceous material containing the iron-carbon composite of the present invention is 1 mg to 1 even at a laboratory level with a reactor volume of about 1 liter.
An amount of about 00 g, particularly about 10 to 1000 mg, can be easily provided.
【００９２】本発明炭素質材料は、該炭素質材料１ｍｇ
に対して２５ｍｍ2以上の照射面積で、ＣｕＫαのＸ線
を照射した粉末Ｘ線回折測定において、内包されている
鉄または炭化鉄に帰属される４０°＜２θ＜５０°のピ
ークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度を
Ｉａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離
（ｄ002）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピーク
の積分強度Ｉｂとした場合に、ＩａのＩｂに対する比Ｒ
（＝Ｉａ／Ｉｂ）が、０．３５〜５程度、特に０．５〜
４程度であるのが好ましく、より好ましくは１〜３程度
である。The carbonaceous material of the present invention is 1 mg of the carbonaceous material.
In the powder X-ray diffraction measurement of CuKα X-ray irradiation with an irradiation area of 25 mm 2 or more, the most of the peaks of 40 ° <2θ <50 ° attributed to the contained iron or iron carbide. When the integrated intensity of the peak showing a strong integrated intensity is Ia and the integrated intensity Ib of the peak of 26 ° <2θ <27 ° attributed to the average distance (d002) between the carbon mesh planes of the carbon tube is Ia, Ratio R to Ib
(= Ia / Ib) is about 0.35 to 5, especially 0.5 to
It is preferably about 4, and more preferably about 1 to 3.
【００９３】本明細書において、上記Ｉａ／Ｉｂの比を
Ｒ値と呼ぶ。このＲ値は、本発明の鉄−炭素複合体を含
む炭素質材料を、Ｘ線回折法において２５ｍｍ2以上の
Ｘ線照射面積で観察した場合に、炭素質材料全体の平均
値としてピーク強度が観察されるために、TEM分析で測
定できる１本の鉄−炭素複合体における内包率ないし充
填率ではなく、鉄−炭素複合体の集合物である炭素質材
料全体としての、炭化鉄又は鉄充填率ないし内包率の平
均値を示すものである。In the present specification, the above Ia / Ib ratio is referred to as the R value. This R value shows a peak intensity as an average value of the entire carbonaceous material when the carbonaceous material containing the iron-carbon composite of the present invention is observed by an X-ray diffraction method in an X-ray irradiation area of 25 mm 2 or more. To be observed, not the inclusion rate or filling rate in one iron-carbon composite that can be measured by TEM analysis, but iron carbide or iron filling as a whole carbonaceous material that is an aggregate of iron-carbon composite. The average value of the rate or the inclusion rate is shown.
【００９４】尚、多数の本発明鉄−炭素複合体を含む炭
素質材料全体としての平均充填率は、TEMで複数の視野
を観察し、各視野で観察される複数の鉄−炭素複合体に
おける炭化鉄又は鉄の平均充填率を測定し、更に複数の
視野の平均充填率の平均値を算出することによっても求
めることができる。かかる方法で測定した場合、本発明
の鉄−炭素複合体からなる炭素質材料全体としての炭化
鉄又は鉄の平均充填率は、１０〜９０％程度、特に４０
〜７０％程度である。The average filling rate of the carbonaceous material as a whole containing a large number of iron-carbon composites of the present invention is as follows. It can also be obtained by measuring the average filling rate of iron carbide or iron and then calculating the average value of the average filling rates of a plurality of visual fields. When measured by such a method, the average filling rate of iron carbide or iron as the whole carbonaceous material comprising the iron-carbon composite of the present invention is about 10 to 90%, particularly 40.
It is about 70%.
【００９５】本発明の鉄−炭素複合体及びそれを含む炭
素質材料の製造方法
本発明の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料は、(1)不活
性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調
整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リット
ル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１
×１０-10〜１×１０-1となる濃度に調整して、反応炉
内でハロゲン化鉄を６００〜９００℃まで加熱する工
程、及び(2)上記反応炉内を不活性ガス雰囲気とし、圧
力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、熱分解性炭素
源を導入して６００〜９００℃で加熱処理を行う工程を
包含する製造方法により得られる。 Iron-carbon composite of the present invention and charcoal containing the same
Method for Producing Elementary Material The carbonaceous material containing the iron-carbon composite of the present invention is (1) adjusted the pressure to 10 −5 Pa to 200 kPa in an inert gas atmosphere, and the oxygen concentration in the reaction furnace The ratio B / A is 1 when the furnace volume is A (liter) and the oxygen amount is B (Ncc).
A step of heating the iron halide to 600 to 900 ° C. in the reaction furnace by adjusting the concentration to be × 10 -10 to 1 × 10 -1 , and (2) making the inside of the reaction furnace an inert gas atmosphere, It is obtained by a production method including a step of adjusting the pressure to 10 −5 Pa to 200 kPa, introducing a thermally decomposable carbon source, and performing heat treatment at 600 to 900 ° C.
【００９６】ここで、酸素量Ｂの単位である「Ｎｃｃ」
は、気体の２５℃での標準状態に換算したときの体積
（ｃｃ）という意味である。Here, "Ncc" which is a unit of the oxygen amount B
Means the volume (cc) when the gas is converted into the standard state at 25 ° C.
【００９７】内包される炭化鉄又は鉄の供給源であり、
かつ触媒としての機能をも発揮するハロゲン化鉄として
は、弗化鉄、塩化鉄、臭化鉄等が例示できるが、これら
のうちでも塩化鉄が好ましい。塩化鉄としては、例え
ば、FeCl2、FeCl3、FeCl2・4H2O及びFeCl3・6H2O等が例
示され、これらの少なくとも１種が使用される。これら
触媒の形状は特に限定されないが、通常は、粉末状、例
えば平均粒子径が１〜１００μｍ程度、特に１〜２０μ
ｍ程度の粉末状で使用するかあるいは気体状で使用する
のが好ましい。A source of iron carbide or iron contained,
In addition, examples of the iron halide that also functions as a catalyst include iron fluoride, iron chloride, and iron bromide. Among these, iron chloride is preferable. Examples of iron chloride include FeCl 2 , FeCl 3 , FeCl 2 .4H 2 O and FeCl 3 .6H 2 O, and at least one of them is used. The shape of these catalysts is not particularly limited, but is usually powdery, for example, the average particle size is about 1 to 100 μm, and particularly 1 to 20 μm.
It is preferable to use it in the form of powder of about m or in the form of gas.
【００９８】熱分解性炭素源としては、種々の有機化合
物が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ヘキサン等の炭素数１〜１０の
飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレ
ン等の炭素数２〜５の不飽和脂肪族炭化水素などの有機
化合物が挙げられる。液状の有機化合物は、通常、気化
させて用いる。これらの中でも、ベンゼン、トルエンな
どが好ましい。As the thermally decomposable carbon source, various organic compounds can be used. Examples thereof include aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms such as benzene, toluene and xylene, methane, ethane, propane, butane, hexane and the like. Organic compounds such as saturated aliphatic hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms and unsaturated aliphatic hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene, propylene and acetylene can be mentioned. Liquid organic compounds are usually used after being vaporized. Among these, benzene and toluene are preferable.
【００９９】本発明で使用する反応装置としては、例え
ば、図１に示すような装置を例示できる。図１の装置に
おいては、反応炉１は石英管、アルミナ管、カーボン管
等からなる反応炉であり、加熱装置２を備えている。反
応炉にはガス導入口（図示せず）と真空に吸引するため
のガス吸引口（図示せず）が備えられている。ハロゲン
化鉄は、例えば、磁製ボート、ニッケルボート等のハロ
ゲン化鉄仕込み皿に薄く広げて敷き詰める等して、反応
炉内に配置する。As the reaction apparatus used in the present invention, for example, the apparatus shown in FIG. 1 can be exemplified. In the apparatus shown in FIG. 1, the reaction furnace 1 is a reaction furnace including a quartz tube, an alumina tube, a carbon tube, and the like, and includes a heating device 2. The reaction furnace is equipped with a gas inlet (not shown) and a gas inlet (not shown) for sucking into a vacuum. The iron halide is placed in the reaction furnace, for example, by spreading it thinly on an iron halide charging tray such as a porcelain boat or a nickel boat and spreading it.
【０１００】工程(1)
本発明の製造方法においては、まず、反応炉内におい
て、上記触媒であるハロゲン化鉄を不活性ガス雰囲気中
で、６００〜９００℃まで加熱する。 Step (1) In the production method of the present invention, first, the iron halide as the catalyst is heated to 600 to 900 ° C. in an inert gas atmosphere in a reaction furnace.
【０１０１】不活性ガスとしては、He、Ar、Ne、N2等の
ガスを例示できる。不活性ガス雰囲気中で触媒の加熱処
理を行う際の反応炉内の圧力は、例えば、１０-5Ｐａ〜
２００ｋＰａ程度、特に０．１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程
度とするのが好ましい。Examples of the inert gas include gases such as He, Ar, Ne and N 2 . The pressure in the reaction furnace when the catalyst is heat-treated in an inert gas atmosphere is, for example, 10 −5 Pa to
It is preferably about 200 kPa, particularly about 0.1 kPa to 100 kPa.
【０１０２】加熱処理は、反応炉内の温度、特に触媒の
温度が、工程(2)で使用する熱分解性炭素源の熱分解温
度に達するまで行う。熱分解性炭素源の熱分解温度は、
熱分解性炭素源の種類によっても異なるが、一般には、
反応炉内の触媒の温度を６００〜９００℃程度、特に７
５０〜９００℃程度とするのが好ましい。The heat treatment is carried out until the temperature in the reaction furnace, particularly the temperature of the catalyst, reaches the pyrolysis temperature of the pyrolytic carbon source used in step (2). The pyrolysis temperature of the pyrolytic carbon source is
Depending on the type of pyrolytic carbon source, in general,
The temperature of the catalyst in the reaction furnace is about 600 to 900 ° C, especially 7
The temperature is preferably about 50 to 900 ° C.
【０１０３】本発明者の研究によると、工程(1)の加熱
時に、少量の酸素が存在するのが好ましい。大量の酸素
を存在させると、ハロゲン化鉄が酸化鉄になってしま
い、所望の複合体を得難い。従って、反応炉内の酸素濃
度としては、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量を
Ｂ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×
１０-1、特に１×１０-8〜５×１０-3となる濃度とする
のが好ましい。According to the research conducted by the present inventors, it is preferable that a small amount of oxygen be present during the heating in the step (1). When a large amount of oxygen is present, the iron halide becomes iron oxide, making it difficult to obtain the desired complex. Therefore, as the oxygen concentration in the reaction furnace, the ratio B / A is 1 × 10 −10 to 1 × when the reaction furnace volume is A (liter) and the oxygen amount is B (Ncc).
The concentration is preferably 10 −1 , particularly 1 × 10 −8 to 5 × 10 −3 .
【０１０４】この場合、酸素の導入方法としては、種々
の方法を採用できるが、例えば、反応炉のガス導入口か
ら、酸素５〜０．０１％程度を含有するアルゴン等の不
活性ガスからなる混合ガスを徐々に添加するのが好まし
い。In this case, various methods can be adopted as a method for introducing oxygen, and for example, an inert gas such as argon containing about 5 to 0.01% of oxygen is introduced from the gas inlet of the reaction furnace. It is preferable to gradually add the mixed gas.
【０１０５】工程(2)
次いで、本発明では、工程(2)として、工程(1)の加熱処
理により６００〜９００℃に加熱されているハロゲン化
鉄を含む反応炉内を、不活性ガス雰囲気とし、ガス導入
口から熱分解性炭素源を導入して加熱処理を行う。 Step (2) Next, in the present invention, in the step (2), the reaction furnace containing the iron halide heated to 600 to 900 ° C. by the heat treatment of the step (1) is placed in an inert gas atmosphere. Then, a heat decomposable carbon source is introduced from the gas introduction port to perform heat treatment.
【０１０６】この工程(2)の加熱処理を行う際の圧力と
しては、１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａ程度、特に１ｋＰａ
〜１００ｋＰａ程度とするのが好ましい。また、工程
(2)の加熱処理時の温度は、通常６００℃以上であり、
特に６００〜９００℃、好ましくは７５０〜９００℃程
度である。The pressure for performing the heat treatment in this step (2) is about 10 −5 Pa to 200 kPa, particularly 1 kPa.
It is preferably about 100 kPa. Also, the process
The temperature during the heat treatment of (2) is usually 600 ° C or higher,
Particularly, it is 600 to 900 ° C, preferably about 750 to 900 ° C.
【０１０７】熱分解性炭素源の導入方法としては、例え
ば、ベンゼン等の熱分解性炭素源にアルゴンガス等の不
活性ガスをバブリングさせることにより、ベンゼン等の
熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスを調整し、該ガ
スを反応炉のガス導入口から少量ずつ導入すればよい
が、この方法に限らず、他の方法を採用してもよい。ベ
ンゼン等の該熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスの
供給速度は、広い範囲から選択できるが、一般には、反
応炉容積１リットル当たり、０．１〜１０００ml/min程
度、特に１〜１００ml/min程度となるような速度とする
のが好ましい。その際に、必要であれば、Ar、Ne、He、
窒素等の不活性ガスを希釈ガスとして導入してもよい。As a method of introducing the thermally decomposable carbon source, for example, a thermally decomposable carbon source such as benzene is supported by bubbling an inert gas such as argon gas into the thermally decomposable carbon source such as benzene. The inert gas may be adjusted and the gas may be introduced little by little through the gas introduction port of the reaction furnace, but not limited to this method, other methods may be adopted. The feed rate of the inert gas supporting the thermally decomposable carbon source such as benzene can be selected from a wide range, but in general, it is about 0.1 to 1000 ml / min per liter of the reactor volume, and particularly 1 to It is preferable that the speed be about 100 ml / min. At that time, if necessary, Ar, Ne, He,
An inert gas such as nitrogen may be introduced as a diluent gas.
【０１０８】ハロゲン化鉄と熱分解性炭素源との量的割
合は、広い範囲から適宜選択すればよいが、ハロゲン化
鉄１００重量部に対し、熱分解性炭素源を１０〜５００
０重量部程度、特に５０〜３００重量部程度とするのが
好ましい。熱分解性炭素源である有機化合物の量的割合
が増大する場合には、カーボンチューブの成長が十分に
行われて、長寸法のカーボンチューブが得られる。The quantitative ratio of the iron halide and the heat decomposable carbon source may be appropriately selected from a wide range, but 10 to 500 parts of the heat decomposable carbon source are added to 100 parts by weight of the iron halide.
It is preferably about 0 parts by weight, particularly about 50 to 300 parts by weight. When the quantitative ratio of the organic compound that is the pyrolytic carbon source increases, the carbon tube is sufficiently grown to obtain a long-sized carbon tube.
【０１０９】工程(2)の反応時間は、原料の種類、量な
どにより異なるので、特に限定されないが、通常０．１
〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度である。The reaction time in the step (2) is not particularly limited because it depends on the kind and amount of the raw materials, but is usually 0.1.
It is about 10 hours, particularly about 0.5 to 2 hours.
【０１１０】上記工程(2)の加熱処理工程後、通常５０
〜２０００℃／ｈ程度、好ましくは７０〜１５００℃／
ｈ程度、より好ましくは１００〜１０００℃／ｈ程度の
速度で５００℃まで冷却することによりナノフレークカ
ーボンチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％
に充填されている炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体
を生成させることができる。After the heat treatment step of the above step (2), usually 50
~ 2000 ° C / h, preferably 70-1500 ° C /
10 to 90% of the nanoflake carbon tube and the space inside the tube by cooling to 500 ° C at a rate of about h, more preferably 100 to 1000 ° C / h.
It is possible to produce an iron-carbon composite consisting of iron carbide or iron filled in the.
【０１１１】また、工程(2)の加熱処理工程後、(3)反応
炉内を工程(2)の温度を維持したまま不活性気体で置換
する工程、(4)不活性気体で置換された反応炉内を９５
０〜１５００℃程度、好ましくは１２００〜１５００℃
程度、より好ましくは１３００〜１４００℃程度に昇温
する工程、(5)昇温終点で終点温度を入れ子構造の多層
カーボンナノチューブが生成するまで維持する工程、及
び(6)反応炉を、５０℃/ｈ以下程度、好ましくは５〜４
０℃／ｈ程度、より好ましくは１０〜３０℃／ｈ程度の
速度で冷却する工程を行うことによりすることにより入
れ子構造の多層カーボンナノチューブとそのチューブ内
空間部の１０〜９０％に充填されている炭化鉄又は鉄か
らなる鉄−炭素複合体を生成させることができる。After the heat treatment step of step (2), (3) the step of replacing the inside of the reaction furnace with an inert gas while maintaining the temperature of step (2), (4) the step of replacing with an inert gas 95 in the reactor
0-1500 ° C, preferably 1200-1500 ° C
About 50 ° C., and more preferably about 1300 to 1400 ° C., (5) maintaining the end temperature at the temperature rising end point until a multi-walled carbon nanotube having a nested structure is formed, and (6) the reaction furnace at 50 ° C. / h or less, preferably 5 to 4
By carrying out the step of cooling at a rate of about 0 ° C./h, more preferably about 10 to 30 ° C./h, the multi-walled carbon nanotube having a nested structure and 10 to 90% of the space inside the tube are filled. It is possible to produce iron carbide or an iron-carbon composite composed of iron.
【０１１２】上記工程(3)で使用する不活性気体として
は、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガスが例示できる。ま
た、工程(3)における置換後の炉内の圧力は、特に限定
されないが、10-5〜107Pa程度、好ましくは50〜2×105
Pa程度、より好ましくは100〜1.2×105Pa程度である。Examples of the inert gas used in the above step (3) include inert gases such as Ar, Ne, He and nitrogen. The pressure in the furnace after the replacement in the step (3) is not particularly limited, but is about 10 −5 to 10 7 Pa, preferably 50 to 2 × 10 5.
It is about Pa, more preferably about 100 to 1.2 × 10 5 Pa.
【０１１３】工程(4)の昇温速度は特に限定されない
が、一般には５０〜２０００℃／ｈ程度、特に７０〜１
５００℃／ｈ程度、より好ましくは１００〜１０００℃
／ｈ程度の昇温速度とすることが好ましい。The heating rate in step (4) is not particularly limited, but is generally about 50 to 2000 ° C./h, particularly 70 to 1
About 500 ° C / h, more preferably 100 to 1000 ° C
The heating rate is preferably about / h.
【０１１４】また、工程(5)の終点温度を維持する時間
は、入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成する
までの時間とすればよいが、一般には２〜３０時間程度
である。The time for maintaining the end point temperature in the step (5) may be the time until the multi-walled carbon nanotubes having the nested structure are formed, but it is generally about 2 to 30 hours.
【０１１５】工程(6)の冷却時の雰囲気としては、Ar、N
e、He、窒素等の不活性ガス雰囲気であり、圧力条件は
特に限定されないが、10-5〜107Pa程度、好ましくは50
〜2×105 Pa程度、より好ましくは100〜1.2×105Pa程度
である。The atmosphere during cooling in step (6) is Ar, N
It is an inert gas atmosphere such as e, He and nitrogen, and the pressure condition is not particularly limited, but is about 10 −5 to 10 7 Pa, preferably 50.
It is about 2 × 10 5 Pa, more preferably about 100-1.2 × 10 5 Pa.
【０１１６】又、本発明においては、ハロゲン化鉄に代
えて、例えば、(a)ニッケル、コバルト等からなる群か
ら選ばれる金属のハロゲン化物、又は(b)上記(a)の該金
属のハロゲン化物と他の金属（例えば鉄）のハロゲン化
物との混合物を用いて、前記(1)及び(2)と同様の工程を
行い、上記と同様の冷却工程を行うことにより、上記
(a)のニッケル、コバルトなどからなる群から選ばれる
金属、又は、上記(b)の混合物の構成元素からなる合金
を内包したナノフレークカーボンチューブを得ることが
できる。In the present invention, instead of iron halide, for example, (a) a halide of a metal selected from the group consisting of nickel, cobalt and the like, or (b) a halogen of the metal of the above (a). By using a mixture of a halide and a halide of another metal (for example, iron), the same steps as in (1) and (2) above are performed, and the same cooling step as above is performed.
It is possible to obtain a nanoflake carbon tube containing (a) a metal selected from the group consisting of nickel, cobalt and the like, or an alloy containing the constituent elements of the mixture of (b) above.
【０１１７】また、ハロゲン化鉄に代えて、例えば、
(a)ニッケル、コバルト等からなる群から選ばれる金属
のハロゲン化物、又は(b)上記(a)の金属のハロゲン化物
と他の金属（例えば鉄）のハロゲン化物との混合物を用
いて、上記工程(1)及び(2)と同様の工程を行った後に、
前記(3)〜(6)の工程と同様の工程を行うことにより、上
記(a)のニッケル、コバルトなどからなる群から選ばれ
る金属、又は、上記(b)の混合物の構成元素からなる合
金を内包した同心円筒状の多層カーボンナノチューブを
得ることができる。Further, instead of iron halide, for example,
(a) using a metal halide selected from the group consisting of nickel, cobalt, etc., or (b) using a mixture of the metal halide of (a) above and a halide of another metal (for example, iron), After performing the steps similar to the steps (1) and (2),
By performing the same steps as the steps (3) to (6), a metal selected from the group consisting of nickel and cobalt of the above (a), or an alloy consisting of the constituent elements of the mixture of the above (b). It is possible to obtain a concentric cylindrical multi-walled carbon nanotube encapsulating.
【０１１８】上記チューブ内空間部に含有される金属及
び合金の中でも、特に、磁性体であるものが好ましい。
かかる磁性体の好ましい例としては、鉄、ニッケル及び
コバルトからなる群から選ばれた金属、該金属の合金等
を例示できる。該金属の合金としては、イ）鉄、ニッケ
ル及びコバルトからなる群から選ばれた金属の２種以上
からなる合金、ロ）鉄、ニッケル及びコバルトからなる
群から選ばれた金属と炭素との合金、又はハ）鉄、ニッ
ケル及びコバルトからなる群から選ばれた金属の２種以
上からなる合金と炭素との合金等を例示できる。Among the metals and alloys contained in the space inside the tube, magnetic materials are particularly preferable.
Preferred examples of such a magnetic material include metals selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt, alloys of the metals, and the like. As the alloy of the metal, a) an alloy consisting of two or more metals selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt, and b) an alloy consisting of a metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt and carbon. Or c) an alloy of carbon and an alloy of two or more metals selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt.
【０１１９】これらの金属又は合金内包するナノフレー
クカーボンチューブおよびこれらの金属又は合金内包す
る同心円筒状の多層カーボンナノチューブは、同様に、
電子放出材料として有用である。Nanoflake carbon tubes containing these metals or alloys and concentric cylindrical multi-wall carbon nanotubes containing these metals or alloys are also
It is useful as an electron emitting material.
【０１２０】２．金属内包カーボンナノチューブを含む
電子放出体 2a)本発明の電子放出体
本発明の電子放出体は、上記本発明の電子放出材料を含
有する電子放出材料層を、電極基板の上に形成してなる
ものである。本発明においては、特に、金属内包カーボ
ンナノチューブからなるバルク材料を、気相成長、印
刷、塗布等の手法で電極基板上に形成し、電子放出体と
して使用するのが好ましい。 2. Contains metal-encapsulated carbon nanotubes
Electron Emitter 2a) Electron Emitter of the Present Invention The electron emitter of the present invention is formed by forming an electron emitting material layer containing the electron emitting material of the present invention on an electrode substrate. In the present invention, it is particularly preferable that a bulk material composed of metal-encapsulated carbon nanotubes is formed on an electrode substrate by a technique such as vapor phase growth, printing, or coating and used as an electron emitter.
【０１２１】本発明の電子放出体に使用する電極基板と
しては、この分野で使用されている各種のものがいずれ
も使用できる。例えば、シリコン基板等に各種の導電性
材料、例えば、白金、金、クロム、インジウム等を常法
に従って、スパッタリング法等により蒸着してなる基板
を例示できる。該金属蒸着層の厚さは、特に限定されな
いが、一般には、例えば、０．１〜５００μｍ程度、特
に１０〜１００μｍ程度とするのがよい。As the electrode substrate used in the electron emitter of the present invention, any of various types used in this field can be used. For example, a substrate formed by depositing various conductive materials such as platinum, gold, chromium, indium, etc. on a silicon substrate or the like by a sputtering method or the like according to a conventional method can be exemplified. Although the thickness of the metal vapor deposition layer is not particularly limited, it is generally, for example, about 0.1 to 500 μm, and preferably about 10 to 100 μm.
【０１２２】本発明の好ましい実施形態によると、本発
明の電子放出体においては、電子放出材料である金属内
包ナノチューブが電極基板面に対して配向している。金
属内包ナノチューブの配向の態様としては、金属内包ナ
ノチューブがその全長にわたって配向している配向状
態、金属内包ナノチューブ（特に長寸法の場合）の長さ
方向の途中から一端又は両端が立ち上がって配向してい
る配向状態、これら二つの配向状態が混在している配向
状態などがある。According to a preferred embodiment of the present invention, in the electron emitter of the present invention, the metal-encapsulated nanotube, which is an electron-emitting material, is oriented with respect to the electrode substrate surface. The orientation of the metal-encapsulated nanotubes includes an orientation state in which the metal-encapsulated nanotubes are oriented over their entire length, or one end or both ends rise from the middle of the length direction of the metal-encapsulated nanotubes (particularly in the case of a long dimension) to be oriented. There is an alignment state in which the two alignment states exist, and an alignment state in which these two alignment states are mixed.
【０１２３】配向方向は、電極基板面に対して平行な方
向から若干立ち上がった方向、垂直な方向に又は垂直な
方向に近い方向、これらの中間の方向等があるが、電極
基板面に対して垂直な方向又はほぼ垂直な方向であるの
が好ましい。The orientation direction may be a direction slightly rising from a direction parallel to the electrode substrate surface, a direction perpendicular to the direction, or a direction close to the vertical direction, or an intermediate direction between them. It is preferably in the vertical or nearly vertical direction.
【０１２４】また、電子放出材料を構成する金属内包ナ
ノチューブの全てが配向していてもよく、またその一部
が配向していてもよい。All of the metal-encapsulated nanotubes constituting the electron emitting material may be oriented, or a part thereof may be oriented.
【０１２５】2b)本発明の電子放出体の製造方法
本発明の電子放出体は、上記本発明の電子放出材料を、
気相成長、印刷、塗布等の手法で、電極基板上に形成す
ることにより製造される。 2b) Method for Producing Electron- Emitter of Present Invention The electron-emitter of the present invention comprises the electron-emitting material of the present invention,
It is manufactured by forming it on the electrode substrate by a technique such as vapor phase growth, printing and coating.
【０１２６】例えば、本発明の電子放出材料を媒体に分
散させた分散液を電極上に塗布乾燥することにより、電
子放出体を形成することができる。該媒体としては、有
機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロピルア
ルコール等の炭素数１〜４の低級アルコール、クロロホ
ルム等の炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素等を例示で
きる。更にこれら有機溶媒にバインダーを含有させた媒
体であってもよい。For example, an electron emitter can be formed by applying a dispersion liquid in which the electron emitting material of the present invention is dispersed in a medium onto an electrode and drying it. Examples of the medium include organic solvents such as lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol and propyl alcohol, and halogenated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms such as chloroform. Further, a medium containing a binder in these organic solvents may be used.
【０１２７】上記媒体に分散させる本発明の電子放出材
料の濃度は、広い範囲から選択できるが、一般には分散
液全重量に対して、５〜８０重量％程度、特に１０〜５
０重量％程度となる量が好ましい。The concentration of the electron-emitting material of the present invention dispersed in the above medium can be selected from a wide range, but is generally about 5 to 80% by weight, particularly 10 to 5% by weight based on the total weight of the dispersion.
The amount is preferably about 0% by weight.
【０１２８】上記分散液を電極基板に塗布する方法とし
ては、各種の塗布方法が採用できるが、例えば、滴下、
スプレー、スピンコート等の方法を例示できる。塗布し
た分散液の乾燥方法も特に限定されず、例えば、空気乾
燥、減圧乾燥、加熱乾燥等を採用できる。As a method of applying the above dispersion liquid to the electrode substrate, various application methods can be adopted.
Examples of the method include spraying and spin coating. The method of drying the applied dispersion liquid is not particularly limited, and for example, air drying, reduced pressure drying, heat drying and the like can be adopted.
【０１２９】印刷により電子放出材料層を形成する方法
としては、常法により電子放出材料のスラリーをスクリ
ーン印刷する手法等が挙げられる。また、気相成長によ
り電子放出材料層を形成するには、電子放出材料を合成
する反応炉に予め電極基板を設置し、気相合成する等の
手法が挙げられる。Examples of the method for forming the electron emitting material layer by printing include a method of screen printing a slurry of the electron emitting material by a conventional method. Further, in order to form the electron emitting material layer by vapor phase growth, there is a method in which an electrode substrate is installed in advance in a reaction furnace for synthesizing the electron emitting material and vapor phase synthesis is performed.
【０１３０】また、本発明の電子放出材料が電極基板上
で配向している電子放出体は、例えば、本発明の電子放
出材料であって、チューブ内空間部に磁性体を含有して
いるナノチューブを使用し、上記のようにして形成され
た電子放出体に対して磁場を印加することにより、ある
いは、電子放出材料の分散液を塗布する際に磁場を引加
することにより、該磁性金属内包カーボンチューブを基
板に対して配向させることもできる。The electron emitting material in which the electron emitting material of the present invention is oriented on the electrode substrate is, for example, the electron emitting material of the present invention, and the nanotube containing the magnetic substance in the space inside the tube. By applying a magnetic field to the electron emitter formed as described above or by applying a magnetic field when applying the dispersion liquid of the electron emitting material, The carbon tube can also be oriented with respect to the substrate.
【０１３１】磁場の印加方法としては、種々の方法を採
用できる。例えば、電極基板の背面にサマリウムコバル
ト系永久磁石等の磁石を配置し、その磁力線が例えば電
極基板面に対して垂直方向となるようにする等の方法
で、磁場を印加すればよい。Various methods can be adopted as the method of applying the magnetic field. For example, a magnetic field may be applied by a method in which a magnet such as a samarium-cobalt-based permanent magnet is arranged on the back surface of the electrode substrate and the lines of magnetic force thereof are, for example, perpendicular to the electrode substrate surface.
【０１３２】本発明により得られる電子放出材料及び電
子放出体は、常法に従って、電界を印加することによ
り、電子を放出する性質に優れている。特に、本発明の
電子放出材料である金属内包ナノチューブが電極基板上
で配向している電子放出体は、金属内包ナノチューブを
配向していない本発明の電子放出体と比べても、更に優
れた電子放出性能を有する。The electron-emitting material and the electron-emitting material obtained by the present invention are excellent in the property of emitting electrons by applying an electric field according to a conventional method. In particular, an electron emitter in which the metal-encapsulated nanotubes, which is the electron-emitting material of the present invention, are oriented on the electrode substrate is superior to the electron-emitter of the present invention in which the metal-encapsulated nanotubes are not oriented. Has release performance.
【０１３３】従って、本発明の電子放出材料及び電子放
出体を使用することにより、低消費電力の自発光型平面
表示装置を実現することができる。例えば、電子源板
と、蛍光体が塗布された表示板を備え、該電子源板と表
示板との間の空間を真空雰囲気とした平面表示装置にお
いて、該電子源板として、本発明の電子放出材料を備え
た電子放出体を使用することにより、低消費電力の自発
光型平面表示装置を実現することができる。Therefore, by using the electron emitting material and the electron emitting body of the present invention, it is possible to realize a self-luminous flat panel display of low power consumption. For example, in a flat display device including an electron source plate and a display plate coated with a phosphor, and a space between the electron source plate and the display plate having a vacuum atmosphere, the electron source plate of the present invention is used as the electron source plate. By using the electron emitter provided with the emitting material, it is possible to realize a self-luminous flat panel display with low power consumption.
【０１３４】本発明の電子放出材料は、自発光型平面表
示装置、薄型壁掛けテレビ等において有利に使用するこ
とができる。The electron-emitting material of the present invention can be advantageously used in a self-luminous flat panel display, a thin wall-mounted television and the like.
【０１３５】[0135]
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層詳し
く説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではなく、本発明を逸脱することなく、各種の変更を行
うことができる。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made without departing from the present invention. it can.
【０１３６】実施例１
(1) 反応炉として、その一方にアルゴン導入管と原料導
入管を備え、反対側に自動圧力コントローラーを備えた
石英管を用いる。フェロセン0.5ｇとニッケロセン0.5ｇ
を磁製ボート内に薄く広げて敷き詰める。これを炉内の
上流側（導入管寄り）に設置する。Example 1 (1) As a reaction furnace, a quartz tube having an argon introducing tube and a raw material introducing tube on one side and an automatic pressure controller on the opposite side is used. Ferrocene 0.5g and nickelocene 0.5g
Spread it thinly in a porcelain boat and spread it out. This is installed upstream of the furnace (close to the inlet pipe).
【０１３７】また、フェロセン2.0ｇとニッケロセン2.0
ｇをベンゼン100ｇに溶解したものをバブリング溶液と
し、原料導入管に接続する。次に、この炉をアルゴンで
置換し、大気圧に設定した後、炉内を８００℃に昇温す
る。Furthermore, 2.0 g of ferrocene and 2.0 of nickelocene.
A solution obtained by dissolving 100 g of benzene in 100 g of benzene is used as a bubbling solution and connected to a raw material introducing pipe. Next, this furnace is replaced with argon, and after setting the atmospheric pressure, the temperature inside the furnace is raised to 800 ° C.
【０１３８】さらに、バブリング溶液を恒温槽で50℃に
保持し、アルゴンを200ml/minの速度でバブリングして
原料導入管から熱分解炭素源のベンゼンと金属化合物の
フェロセンとニッケロセンをからなる原料を800℃の炉
内に導入すると同時に、アルゴン導入管からは、アルゴ
ンを200ml/minの速度で供給した。Further, the bubbling solution was kept at 50 ° C. in a constant temperature bath, and argon was bubbled at a rate of 200 ml / min to introduce a raw material consisting of benzene as a pyrolytic carbon source and ferrocene and nickelocene as metal compounds from a raw material introducing pipe. At the same time as introducing into the furnace at 800 ° C., argon was supplied at a rate of 200 ml / min from the argon introducing tube.
【０１３９】原料を導入した後３０分が経過した時点
で、原料をバブリング担持するアルゴンの流量を500ml/
minとし、さらに30分後に100ml/minで2時間保持するこ
とで原料の供給を停止して、炉内を放冷する。When 30 minutes passed after introducing the raw material, the flow rate of argon for bubbling the raw material was changed to 500 ml /
It is set to min, and after 30 minutes, it is kept at 100 ml / min for 2 hours to stop the supply of raw materials and allow the inside of the furnace to cool.
【０１４０】この結果、炉内に鉄−ニッケル-炭素複合
体（鉄−ニッケル成分を含む合金を内包したカーボンナ
ノチューブ）を含む炭素質材料を７０ｍｇ得た。SEM観
察の結果から、得られた鉄−ニッケル-炭素複合体は、
外径20〜50nm、長さ10ミクロン以上で、やや湾曲した形
状のものであった。また、炭素からなる壁部の厚さは、
２〜４０nmであり、該壁部は、TEM観察及びＸ線回折法
から炭素網面間の平均距離（ｄ002）が0.34nm以下の黒
鉛質構造を有する多層カーボンナノチューブであること
を確認した。また、Ｘ線回折、ＥＤＸにより、上記本発
明の鉄−ニッケル−炭素複合体には鉄−ニッケル成分を
含む合金が内包されていることを確認した。該合金の重
量組成は、鉄／ニッケル＝６２／３８であった。As a result, 70 mg of a carbonaceous material containing an iron-nickel-carbon composite (carbon nanotube containing an alloy containing an iron-nickel component) was obtained in the furnace. From the results of SEM observation, the obtained iron-nickel-carbon composite was
It had an outer diameter of 20 to 50 nm, a length of 10 microns or more, and a slightly curved shape. The thickness of the carbon wall is
From 2 to 40 nm, it was confirmed by TEM observation and X-ray diffractometry that the wall portion was a multi-wall carbon nanotube having a graphitic structure with an average distance (d002) between carbon mesh planes of 0.34 nm or less. Further, it was confirmed by X-ray diffraction and EDX that the iron-nickel-carbon composite of the present invention contained an alloy containing an iron-nickel component. The weight composition of the alloy was iron / nickel = 62/38.
【０１４１】得られた本発明の炭素質材料を構成する多
数の鉄−ニッケル−炭素複合体を電子顕微鏡（TEM）で
観察したところ、カーボンナノチューブの空間部（即
ち、カーボンナノチューブのチューブ壁で囲まれた空
間）への、鉄−ニッケル成分を含む合金の充填率は実質
上１００％であった。When a large number of iron-nickel-carbon composites constituting the obtained carbonaceous material of the present invention were observed with an electron microscope (TEM), it was found that the space of the carbon nanotubes (that is, the carbon nanotubes were surrounded by the tube walls of the carbon nanotubes). The filling rate of the alloy containing the iron-nickel component into the filled space) was substantially 100%.
【０１４２】(2)カソード基板として、２×２cmのシリ
コン基板に、２μｍ厚さで白金をスパッタすることによ
りカソード基板を得た。(2) As a cathode substrate, a 2 × 2 cm silicon substrate was sputtered with platinum to a thickness of 2 μm to obtain a cathode substrate.
【０１４３】一方、アノード電極は、透明電極(ITO（In
dium Tin Dioxide）)に蛍光体（Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体）
を１０μｍ厚さで塗布することにより製造した。On the other hand, the anode electrode is a transparent electrode (ITO (In
dium tin dioxide)) to a phosphor (Y 2 O 3 : Eu phosphor)
Was applied in a thickness of 10 μm.
【０１４４】鉄−ニッケル成分を含む合金を内包した上
記(1)の金属内包カーボンナノチューブ５ｍｇを、エタ
ノール５ｍｌに分散し、カソード基板に滴下乾燥するこ
とにより、カソード基板上に、上記鉄−ニッケル成分を
含む合金を内包カーボンナノチューブからなる電子放出
材料を薄膜状に形成したカソード基板、即ち、本発明の
電子放出体を得た。5 mg of the metal-encapsulated carbon nanotubes (1) encapsulating an alloy containing an iron-nickel component was dispersed in 5 ml of ethanol, and the mixture was dropped on a cathode substrate and dried to obtain the iron-nickel component on the cathode substrate. A cathode substrate, that is, an electron emitting body of the present invention, in which an electron emitting material including a carbon nanotube containing an alloy containing is formed into a thin film is obtained.
【０１４５】次いで、図２に示すように、上記で得られ
た電子放出材料５０を形成したカソード基板１０に対し
て、上記で得られたアノード電極２０を３００μｍの間
隔で平行にした状態で、発光を観測するための透明ガラ
ス板３０をはめ込んだ真空容器４０中に設置し、容器内
を１×１０-4Ｐａにした後、カソード基板１０とアノー
ド電極２０に電圧を印加することにより、電子放出を確
認した。Then, as shown in FIG. 2, the anode electrode 20 obtained above was parallel to the cathode substrate 10 on which the electron emission material 50 obtained above was formed at an interval of 300 μm. The transparent glass plate 30 for observing light emission is installed in a vacuum container 40 fitted therein, and after the inside of the container is set to 1 × 10 −4 Pa, a voltage is applied to the cathode substrate 10 and the anode electrode 20 to generate electrons. The release was confirmed.
【０１４６】その結果、１．７Ｖ／μｍの電界で、１０
ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を得ることができ、アノード電
極からは赤色発光が観測され、１００００個／ｃｍ2以
上の電子放出ポイントを確認することができた。As a result, at an electric field of 1.7 V / μm, 10
It was possible to obtain a current density of mA / cm 2 , red emission was observed from the anode electrode, and electron emission points of 10,000 / cm 2 or more could be confirmed.
【０１４７】実施例２
(1)無水FeCl3（関東化学株式会社製）0.5ｇを磁製ボー
ト内に薄く広げて敷き詰める。これを石英管からなる炉
内中央に設置し、炉内を圧力50Paまで減圧する。このと
き、真空吸引するラインを取り付けた反応炉端部とは反
対側（図１の反応管の左側）から酸素5000ppm含有アル
ゴンガスを30ml／minの速度で供給する。これにより、
反応炉容積をＡ（リットル）とし、酸素量をＢ（Ｎcc）
とした場合の比Ｂ／Ａを、２．５×１０-3とした。次い
で、反応温度800℃まで減圧のまま昇温する。Example 2 (1) 0.5 g of anhydrous FeCl 3 (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) is spread thinly in a porcelain boat and spread over it. This is placed in the center of the furnace consisting of a quartz tube, and the pressure inside the furnace is reduced to 50 Pa. At this time, argon gas containing 5000 ppm of oxygen is supplied at a rate of 30 ml / min from the side opposite to the end of the reaction furnace equipped with a vacuum suction line (left side of the reaction tube in FIG. 1). This allows
Reactor volume is A (liter), oxygen amount is B (Ncc)
In that case, the ratio B / A was set to 2.5 × 10 −3 . Then, the reaction temperature is raised to 800 ° C. under reduced pressure.
【０１４８】800℃に到達した時点で、アルゴンを導入
し、圧力を６．７×１０4Paに制御する。一方、熱分解
性炭素源として、ベンゼン槽にアルゴンガスをバブリン
グさせて、揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガスを、
反応炉容積１リットル当たり、30ml／minの流速で炉内
に導入し、希釈ガスとして、アルゴンガスを２０ml／mi
nの流速で導入する。When the temperature reached 800 ° C., argon was introduced and the pressure was controlled to 6.7 × 10 4 Pa. On the other hand, as a thermally decomposable carbon source, bubbling argon gas into a benzene tank, the mixed gas of volatilized benzene and argon,
Introduced into the furnace at a flow rate of 30 ml / min per 1 liter of reaction furnace volume, 20 ml / mi of argon gas was used as a dilution gas.
Introduce at a flow rate of n.
【０１４９】800℃の反応温度で30分間反応させ、500℃
まで20分で降温後、ヒーターを取り外して20分で室温ま
で空冷することにより、本発明の鉄−炭素複合体を含む
炭素質材料を２００ｍｇ得た。The reaction is carried out at a reaction temperature of 800 ° C. for 30 minutes, and 500 ° C.
After lowering the temperature for 20 minutes, the heater was removed and the mixture was air-cooled to room temperature for 20 minutes to obtain 200 mg of a carbonaceous material containing the iron-carbon composite of the present invention.
【０１５０】SEM観察の結果から、得られた鉄−炭素複
合体は、外径15〜40nm、長さ2〜3ミクロンで直線性の高
いものであった。また、炭素からなる壁部の厚さは、２
〜１０nmであり、全長に亘って実質的に均一であった。
また、該壁部は、TEM観察及びＸ線回折法から炭素網面
間の平均距離（ｄ002）が0.34nm以下の黒鉛質構造を有
するナノフレークカーボンチューブであることを確認し
た。From the results of SEM observation, the obtained iron-carbon composite had an outer diameter of 15 to 40 nm and a length of 2 to 3 microns and was highly linear. The thickness of the carbon wall is 2
-10 nm and was substantially uniform over the entire length.
Further, it was confirmed from the TEM observation and the X-ray diffraction method that the wall portion was a nanoflake carbon tube having a graphite structure with an average distance (d002) between carbon net planes of 0.34 nm or less.
【０１５１】また、Ｘ線回折、ＥＤＸにより、上記本発
明の鉄−炭素複合体には炭化鉄が内包されていることを
確認した。Further, it was confirmed by X-ray diffraction and EDX that the iron-carbon composite of the present invention contained iron carbide.
【０１５２】得られた本発明の炭素質材料を構成する多
数の鉄−炭素複合体を電子顕微鏡（TEM）で観察したと
ころ、ナノフレークカーボンチューブの空間部（即ち、
ナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた
空間）への炭化鉄の充填率が１０〜８０％の範囲の種々
の充填率を有する鉄−炭素複合体が混在していた。When a large number of iron-carbon composites constituting the obtained carbonaceous material of the present invention were observed with an electron microscope (TEM), the space part of the nanoflake carbon tube (that is,
Iron-carbon composites having various filling ratios of the filling ratio of iron carbide in the space surrounded by the tube wall of the nano-flake carbon tube (10 to 80%) were mixed.
【０１５３】ちなみに、該多数の鉄−炭素複合体のナノ
フレークカーボンチューブあるいはカーボンナノチュー
ブ内空間部への炭化鉄の平均充填率は４０％であった。
下記表１に、得られた鉄−炭素複合体のTEM観察像の複
数の視野を観察して算出した炭化鉄の平均充填率を示
す。また、Ｘ線回折から算出されたＲ値は、０．５６で
あった。By the way, the average filling rate of iron carbide in the nanoflakes carbon tube or the carbon nanotube inner space of the large number of iron-carbon composites was 40%.
Table 1 below shows the average filling factor of iron carbide calculated by observing a plurality of fields of view of the TEM observation image of the obtained iron-carbon composite. The R value calculated from X-ray diffraction was 0.56.
【０１５４】[0154]
【表１】 [Table 1]
【０１５５】本実施例２で得られた炭素質材料を構成す
る鉄−炭素複合体１本の電子顕微鏡(TEM)写真を図３に
示す。An electron micrograph (TEM) photograph of one iron-carbon composite constituting the carbonaceous material obtained in this Example 2 is shown in FIG.
【０１５６】本実施例２で得られた炭素質材料における
多数の鉄−炭素複合体の存在状態を示す電子顕微鏡(TE
M)写真を図４に示す。An electron microscope (TE) showing the existence state of many iron-carbon composites in the carbonaceous material obtained in Example 2 was obtained.
M) Photograph is shown in FIG.
【０１５７】本実施例２で得られた鉄−炭素複合体１本
の電子線回折図を図５に示す。図５から、鮮明な電子回
折パターンが観測されており、内包物が高い結晶性を有
することが分かる。TEM観察の結果、内包物の結晶化率
（炭化鉄が充填されている範囲のTEM像の面積に対す
る、結晶性炭化鉄のTEM像の面積の割合）は、約１００
％であった。The electron diffraction pattern of one iron-carbon composite obtained in this Example 2 is shown in FIG. From FIG. 5, a clear electron diffraction pattern is observed, and it can be seen that the inclusion has high crystallinity. As a result of TEM observation, the crystallization rate of the inclusions (the ratio of the area of the TEM image of crystalline iron carbide to the area of the TEM image of the area filled with iron carbide) was about 100.
%Met.
【０１５８】本実施例２で得られた鉄−炭素複合体を含
む炭素質材料（鉄−炭素複合材料の集合物）のＸ線回折
図を図６に示す。An X-ray diffraction pattern of the carbonaceous material (iron-carbon composite material aggregate) containing the iron-carbon composite obtained in Example 2 is shown in FIG.
【０１５９】本実施例２で得られた鉄−炭素複合体１本
を輪切状にした電子顕微鏡（TEM）写真を、図７に示
す。FIG. 7 shows an electron microscope (TEM) photograph of one iron-carbon composite obtained in this Example 2 in a sliced form.
【０１６０】図７から判るように、本実施例２で得られ
た炭素質材料においてはその炭素壁面が、入れ子状でも
スクロール状でもなく、パッチワーク状（いわゆる pap
er mache 状ないし張り子状）になっているように見
え、ナノフレークカーボンチューブであった。As can be seen from FIG. 7, in the carbonaceous material obtained in this Example 2, the carbon wall surface was neither a nest shape nor a scroll shape, but a patchwork shape (so-called pap
er mache or papier-like), and it was a nano flake carbon tube.
【０１６１】図７から判るように、本実施例で得られた
鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチ
ューブの形状は、円筒状であり、その長手方向を横切る
断面のTEM写真において観察されるグラフェンシート像
は、閉じた環状ではなく、不連続点を多数有する不連続
な環状であった。As can be seen from FIG. 7, the shape of the nanoflake carbon tube forming the iron-carbon composite obtained in this example is cylindrical, and in the TEM photograph of the cross section that crosses the longitudinal direction. The observed graphene sheet image was not a closed ring but a discontinuous ring having many discontinuous points.
【０１６２】また、本発明の鉄−炭素複合体を構成して
いるナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合
において、その長手方向に配向している多数の略直線状
のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート
像の長さは、概ね２〜３０nmの範囲であった（図３）。In addition, when observing the nanoflake carbon tube constituting the iron-carbon composite of the present invention with a TEM, a large number of substantially linear graphene sheet images oriented in the longitudinal direction were observed. The length of the graphene sheet image was approximately in the range of 2 to 30 nm (Fig. 3).
【０１６３】さらに、図７のチューブ内１〜20までのポ
イントで測定したＥＤＸ測定結果から、炭素：鉄の原子
比率は５：５でほぼ均一な化合物が内包されていること
が判った。Further, from the EDX measurement results measured at points 1 to 20 in the tube in FIG. 7, it was found that the carbon: iron atomic ratio was 5: 5 and that a substantially uniform compound was included.
【０１６４】(2)この鉄−炭素複合体を電子放出材料と
して用いて、上記実施例１の(2)と同様にして電子放出
を確認した。その結果、０．９Ｖ／μｍの電界で、１０
ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を得ることができ、アノード電
極からは赤色発光が観測され、１００００個／ｃｍ2以
上の電子放出ポイントを確認することができた。(2) Using this iron-carbon composite as an electron emitting material, electron emission was confirmed in the same manner as in (2) of Example 1 above. As a result, at an electric field of 0.9 V / μm, 10
It was possible to obtain a current density of mA / cm 2 , red emission was observed from the anode electrode, and electron emission points of 10,000 / cm 2 or more could be confirmed.
【０１６５】比較例１
(1)実施例２と同様にして得られた炭化鉄内包カーボン
ナノチューブ１０ｍｇを、１０規定の塩酸２０ｍｌに分
散し、室温で３時間撹拌し、炉別された粉末を蒸留水１
００ｍｌ及びエタノール１００ｍｌで洗浄することによ
り、チューブ内空間に内包されていた炭化鉄を除去し
て、中空カーボンナノチューブを得た。Comparative Example 1 (1) 10 mg of iron carbide-encapsulated carbon nanotubes obtained in the same manner as in Example 2 was dispersed in 20 ml of 10N hydrochloric acid, stirred at room temperature for 3 hours, and the powder separated by furnace was distilled. Water 1
By washing with 00 ml and 100 ml of ethanol, the iron carbide contained in the tube inner space was removed to obtain hollow carbon nanotubes.
【０１６６】(2)この中空カーボンナノチューブを用い
て、上記実施例1の(2)と同様にして電子放出を確認し
た。その結果、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を得るため
には、４．５Ｖ／μｍの電界を印加する必要があった。(2) Using this hollow carbon nanotube, electron emission was confirmed in the same manner as in (2) of Example 1 above. As a result, to obtain a current density of 10 mA / cm 2 , it was necessary to apply an electric field of 4.5 V / μm.
【０１６７】実施例３
カソード基板として２×２cmのガラス基板に２μｍ厚さ
で白金をスパッタした基板をカソード基板として用い、
該カソード基板の底部にサマリウムコバルト系永久磁石
を、その磁力線が該カソード基板に対して垂直方向とな
るように設置した後、実施例２で得た炭化鉄内包ナノフ
レークカーボンチューブのエタノール分散液をカソード
基板に滴下乾燥する以外は実施例１の(2)と同様にし
て、金属内包カーボンナノチューブ塗布カソード基板を
得た。Example 3 As a cathode substrate, a 2 × 2 cm glass substrate on which platinum was sputtered to a thickness of 2 μm was used as a cathode substrate.
A samarium-cobalt-based permanent magnet was installed on the bottom of the cathode substrate so that the magnetic lines of force were perpendicular to the cathode substrate, and then the ethanol dispersion of iron carbide-containing nanoflake carbon tubes obtained in Example 2 was obtained. A metal-encapsulated carbon nanotube-coated cathode substrate was obtained in the same manner as in (2) of Example 1 except that the cathode substrate was dried by dropping.
【０１６８】得られた金属内包カーボンナノチューブ塗
布カソード基板について、実施例１の(2)と同様にして
電子放出を確認した。その結果、１０ｍＡ／ｃｍ2の電
流密度を得るために要する印加電界は、０．７Ｖ／μｍ
であった。With respect to the obtained metal-encapsulated carbon nanotube-coated cathode substrate, electron emission was confirmed in the same manner as in (2) of Example 1. As a result, the applied electric field required to obtain a current density of 10 mA / cm 2 was 0.7 V / μm.
Met.
【０１６９】この電子放出特性の改善は、上記永久磁石
の磁界により、該炭化鉄内包カーボンナノチューブの少
なくとも一部がカソード基板と垂直な方向又はそれに近
い方向に配向したことを示している。This improvement in the electron emission characteristics indicates that at least a part of the iron carbide-encapsulating carbon nanotubes was oriented in the direction perpendicular to the cathode substrate or in a direction close thereto by the magnetic field of the permanent magnet.
【０１７０】[0170]
【発明の効果】本発明の電子放出材料及び電子放出体
は、次のような優れた効果を奏する。The electron emitting material and the electron emitting body of the present invention have the following excellent effects.
【０１７１】(a) 低電界で必要な電流密度を実現でき
る。特に、本発明の電子放出材料を構成する金属内包ナ
ノチューブを電極基板上で配向させてなる電子放出体
は、更に低い印加電界で、必要な電流密度を実現でき
る。(A) The required current density can be realized in a low electric field. In particular, the electron-emitter formed by orienting the metal-encapsulated nanotubes constituting the electron-emitting material of the present invention on the electrode substrate can realize the required current density with a lower applied electric field.
【０１７２】(b)従って、本発明の電子放出材料を使用
することにより、低消費電力の自発光型平面表示装置を
実現することができる。(B) Therefore, by using the electron emitting material of the present invention, it is possible to realize a self-luminous flat panel display of low power consumption.
【図１】本発明で使用する反応装置の一例の概略図であ
る。FIG. 1 is a schematic view of an example of a reaction apparatus used in the present invention.
【図２】各実施例及び比較例１で電子放出特性を確認す
るために使用した測定装置の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of a measuring device used for confirming electron emission characteristics in each of Examples and Comparative Example 1.
【図３】実施例２で得られた炭素質材料を構成する鉄−
炭素複合体１本の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。FIG. 3 is an iron component of the carbonaceous material obtained in Example 2;
It is a transmission electron microscope (TEM) photograph of one carbon composite.
【図４】実施例２で得られた炭素質材料における鉄−炭
素複合体の存在状態を示す透過型電子顕微鏡(TEM)写真
である。FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing an existing state of an iron-carbon composite in the carbonaceous material obtained in Example 2.
【図５】実施例２で得られた鉄−炭素複合体１本の電子
線回折図である。FIG. 5 is an electron diffraction pattern of one iron-carbon composite obtained in Example 2.
【図６】実施例２で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素
質材料（鉄−炭素複合体の集合物）のＸ線回折図であ
る。6 is an X-ray diffraction diagram of a carbonaceous material (iron-carbon composite aggregate) containing the iron-carbon composite obtained in Example 2. FIG.
【図７】実施例２で得られた鉄−炭素複合体１本を輪切
状にした透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。尚、図
７の写真中に示されている黒三角（▲）は、組成分析の
ためのＥＤＸ測定ポイントを示している。FIG. 7 is a transmission electron microscope (TEM) photograph in which one iron-carbon composite obtained in Example 2 is sliced. The black triangles (▲) shown in the photograph of FIG. 7 indicate EDX measurement points for composition analysis.
【図８】カーボンチューブのTEM像の模式図を示し、(a-
1)は、円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像
の模式図であり、(a-2)は入れ子構造の多層カーボンナ
ノチューブのTEM像の模式図である。FIG. 8 shows a schematic diagram of a TEM image of a carbon tube, (a-
1) is a schematic diagram of a TEM image of a cylindrical nanoflake carbon tube, and (a-2) is a schematic diagram of a TEM image of a multi-walled carbon nanotube having a nested structure.
１ 反応炉
２ 加熱装置
１０ カソード基板
２０ アノード電極
３０ 透明ガラス
４０ 真空容器
５０ 電子放出材料
１００ ナノフレークカーボンチューブの長手方向
のTEM像
１１０ 略直線状のグラフェンシート像
２００ ナノフレークカーボンチューブの長手方向
にほぼ垂直な断面のTEM像
２１０ 弧状グラフェンシート像
３００ 入れ子構造の多層カーボンナノチューブの
長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシ
ート像
４００ 入れ子構造の多層カーボンナノチューブの
長手方向に垂直な断面のTEM像1 Reactor 2 Heating device 10 Cathode substrate 20 Anode electrode 30 Transparent glass 40 Vacuum container 50 Electron emission material 100 TEM image in the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube 110 Approximately linear graphene sheet image 200 In the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube TEM image of nearly vertical cross section 210 Arc-shaped graphene sheet image 300 Linear graphene sheet image continuous over the entire length of the nested multi-walled carbon nanotube in the longitudinal direction 400 TEM image of cross section of the nested multi-walled carbon nanotube perpendicular to the longitudinal direction
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沖見 克英 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 西田 亮一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 5C135 AA09 AA15 AB07 AB20 GG20 HH02 HH06 HH08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Katsuhide Okimi 4-1-2 Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka Prefecture Within Osaka Gas Co., Ltd. (72) Inventor Ryoichi Nishida 4-1-2 Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka Prefecture Within Osaka Gas Co., Ltd. F-term (reference) 5C135 AA09 AA15 AB07 AB20 GG20 HH02 HH06 HH08
Claims (11)
チューブからなる電子放出材料。1. An electron emitting material comprising a nanotube containing a metal in a space inside a tube.
マルチウォールのナノチューブであるか又はパッチワー
ク状のナノチューブである請求項１に記載の電子放出材
料。2. The electron emitting material according to claim 1, wherein the nanotubes are single-walled or multi-walled nanotubes, or patchwork-like nanotubes.
チューブ内空間部の全体に存在する請求項１又は２に記
載の電子放出材料。3. The metal contained in the space inside the tube,
The electron emitting material according to claim 1, which is present in the entire space in the tube.
チューブ内空間部の一部に存在する請求項１又は２に記
載の電子放出材料。4. The metal contained in the space inside the tube,
The electron emission material according to claim 1, which is present in a part of the space inside the tube.
ンからなるナノチューブである請求項１〜４のいずれか
に記載の電子放出材料。5. The electron emitting material according to claim 1, wherein the nanotube is a nanotube made of carbon or boron nitride.
マルチウォールのカーボンナノチューブであるか、又
は、ナノフレークカーボンチューブである請求項１〜４
のいずれかに記載の記載の電子放出材料。6. The nanotubes are single-wall or multi-wall carbon nanotubes or nanoflake carbon tubes.
7. The electron-emitting material according to any one of 1.
磁性体である請求項１〜６のいずれかに記載の電子放出
材料。7. The metal contained in the space inside the tube,
The electron emitting material according to claim 1, which is a magnetic material.
らなる群から選ばれる金属であるか、又は、該金属の合
金である請求項７に記載の電子放出材料。8. The electron emitting material according to claim 7, wherein the magnetic substance is a metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt, or an alloy of the metals.
請求項１〜８のいずれかに記載の電子放出材料を備えた
電子放出体。9. An electron emitter comprising the electrode substrate and the electron emitting material according to claim 1, which is formed on the electrode substrate.
に記載の電子放出体。10. The electron emitting material is oriented.
The electron emitter according to 1.
空間部に含有したナノチューブからなる電子放出材料で
あり、磁場を印加することにより、該電子放出材料を電
極基板上で配向させてなる請求項１０に記載の電子放出
体。11. The electron-emitting material is an electron-emitting material composed of a nanotube containing a magnetic material in the space inside the tube, and the electron-emitting material is oriented on the electrode substrate by applying a magnetic field. Item 10. The electron emitter according to item 10.
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