JP3987017B2

JP3987017B2 - カーボンナノチューブの形成方法及びその形成装置

Info

Publication number: JP3987017B2
Application number: JP2003361071A
Authority: JP
Inventors: 祐二粟野; 守雄湯村; 幸徳落合
Original assignee: Fujitsu Ltd; NEC Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Fujitsu Ltd; NEC Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-10-21
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2023-10-21
Also published as: JP2005126254A

Description

本発明は、炭素元素からなる円筒形物質である、いわゆるカーボンナノチューブの形成方法及びその形成装置に関する。

炭素系自己組織的材料であるカーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube：ＣＮＴ）は、多くの魅力的な物性から注目を集めている。カーボンナノチューブは、炭素原子を6角形（６員環と呼ばれる）に結合させたグラフィンシートを筒状にした構造体であり、筒状のねじれ方（カイラリティと呼ぶ）に依存して、電気伝導特性が金属的性質から半導体的性質まで変化する。直径は最小で０．４ｎｍ、長さ数ｍｍまで長いものも報告されている。またこの構造は自己組織的に形成されるため、寸法ゆらぎが少ないことが特徴である。チューブ両端は、５員環を含むことによって閉じる。

カーボンナノチューブの形成方法として、従来ではアーク放電法やレーザーアブレーション法が主流だったが、最近では純度と量産性から化学的気相成長法（ＣＶＤ法）の研究が盛んになってきている。カーボンナノチューブのエレクトロニクス応用を考える場合、その電気伝導特性を揃えることが重要である。しかしながら、カイラリティ制御は極めて難しく、未だにその手段は見出されていない現況にある。

Science, Vol. 292, Issue 5517, April 27, 2001（図１）松本、粟野：Solid-State Device and Materials (SSDM) 2002（図４）

量産性や実用化には不向きな方法ではあるが、カーボンナノチューブを用いたトランジスタ試作に成功した例が報告されている(非特許文献１参照)。ここでは、レーザーアブレーション法によって予めカーボンナノチューブを作製し、これを液体分散して電極上に塗布する。その結果、偶然２つの電極（最終的にソース／ドレイン電極となる）に跨るカーボンナノチューブを見出し、トランジスタのチャネルとする。その際、カイラリティ制御はされていないため、チャネルには半導体的性質のものも金属的性質のものも混在している。そこで、２つの電極間に過電流を流し、抵抗差を利用して金属的性質のカーボンナノチューブのみを切断する方法を提案している。この方法によれば、半導体的なナノチューブのみが最終的に残る。しかしながら、この方法では、分散塗布や過電流による選択的切断を使うため、トランジスタの歩留りは極めて低く、実用的な手法とは言い難い。

そこで本発明は、半導体的性質のカーボンナノチューブを選択的に形成することを可能とし、高い歩留りをもって量産性に優れたカーボンナノチューブの形成方法及びその形成装置を提供することを目的とする。

本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、基板上に一対の電極を形成する工程と、化学的気相成長法により、前記一対の電極間に電圧を印加し、前記一対の電極間にカーボンナノチューブを成長させる第１の工程と、前記基板を冷却する第２の工程と、前記第２の工程に引き続き、金属的性質の前記カーボンナノチューブを破壊し、且つ半導体的性質の前記カーボンナノチューブを非破壊の状態に残す程度の電圧を、前記一対の電極間に印加する第３の工程とを含む。

本発明のカーボンナノチューブの形成装置は、化学的気相成長法によりカーボンナノチューブを形成する形成装置であって、表面に一対の電極が設けられてなる基板を載置固定し、前記基板にバックゲート電圧を印加する電圧印加機構を有する基板保持手段と、前記基板保持手段を収納するチャンバーと、前記基板保持手段に載置固定された前記基板の前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段とを含み、前記チャンバー内において、前記一対の電極間に前記カーボンナノチューブを成長させた後、引き続き前記チャンバー内において、前記電圧印加機構により前記基板にバックゲート電圧を印加するとともに、前記電圧印加手段により金属的性質の前記カーボンナノチューブを破壊し、且つ半導体的性質の前記カーボンナノチューブを非破壊の状態に残す程度の電圧を、前記一対の電極間に印加する。

本発明によれば、半導体的性質のカーボンナノチューブを選択的に形成することが可能となり、高い歩留りをもって量産性に優れたカーボンナノチューブの形成が実現する。

−本発明の基本骨子−
本発明者は、半導体的性質のカーボンナノチューブのみを選択的に形成するため、ＣＶＤ法を利用すれば良いことに想到した。ＣＶＤ法により、半導体的・金属的を問わず単にカーボンナノチューブを形成する手法としては、以下のものが案出されている(非特許文献２参照)。ここでは、予めパターニングした触媒金属を用い、２つの触媒金属パターン間に電圧を加え、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長中に電界を発生させる。この電界によりカーボンナノチューブは電圧方向に成長して、やがて2つの金属間を架橋する。

本発明では、このＣＶＤ法を利用してカーボンナノチューブを成長させた後、2つの金属間に所定電圧、具体的には金属的性質のカーボンナノチューブを破壊し、且つ半導体的性質のカーボンナノチューブを非破壊の状態に残す程度の電圧を印加する。この場合、成長したカーボンナノチューブが金属的性質のものであれば当該電圧印加により破壊（切断）し、消失する。他方、カーボンナノチューブが半導体的性質のものであれば、当該電圧が印加されても破壊されず、残存する。

そして、1)ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長工程、及び2)前記電圧の印加工程からなる一連の工程を繰り返し行う。カーボンナノチューブは成長時間で本数が増えることはないと考えられることから、全ての一対の金属間に半導体的性質のカーボンナノチューブのみが架橋成長する。即ち、本発明の形成装置（ＣＶＤ装置）を用いてカーボンナノチューブを作製すれば、金属的性質のカーボンナノチューブは言わば淘汰され、ＣＶＤチャンバーから取り出した基板では、半導体的性質のカーボンナノチューブのみが得られることになる。

−本発明を適用した具体的な実施形態−
以下、本発明を適用したカーボンナノチューブの形成装置及びこれを用いた形成方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

（カーボンナノチューブの形成装置の構成）
図１は、本実施形態によるカーボンナノチューブの形成装置の概略構成を示す模式図である。
この形成装置は、基板１１を載置固定する基板ホルダー１と、基板ホルダー１を収納し、内部でＣＶＤ法によりカーボンナノチューブが形成されるＣＶＤチャンバー２と、基板ホルダー１に載置固定された基板１１上の電極１４ａ，１４ｂに電圧を印加する電圧印加機構３と、急速な昇温及び降温を可能とする加熱機構４とを備えて構成されている。

基板１１は、導電性基体１２上に絶縁膜１３が形成されており、この絶縁膜１３の表面に一対の電極１４ａ，１４ｂが複数設けられてなり、電極１４ａ，１４ｂ間にカーボンナノチューブが形成されることになる。電極１４ａ，１４ｂは、好ましくはＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長時に触媒として作用する金属材料、例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属又はこれらを含む合金等から形成されるものである。

基板ホルダー１は、載置固定された基板１１を急冷するための冷却機構１５と、基板１１の導電性基体１２にバックゲート電圧Ｖ_BGを印加するための電圧印加機構１６とを備えて構成されている。

ＣＶＤチャンバー２は、その内部を所定の真空状態に調節する真空排気系１７と、内部にＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長のためのソースガスを供給する原料供給系１８とを備えて構成されている。

電圧印加機構３は、端子が一対の電極１４ａ，１４ｂに接続されるように設けられており、電極１４ａ，１４ｂ間に電極電圧Ｖ_Eを供給するものであり、少なくとも電極電圧Ｖ_Eとして、電極１４ａ，１４ｂ間にカーボンナノチューブを架橋形成するために必要な電圧Ｖ₁と、金属的性質のカーボンナノチューブを切断破壊する程度の値であり、且つ半導体的性質のカーボンナノチューブを非破壊の状態に残す程度の電圧Ｖ₂とを選択的に印加できるように構成されている。

加熱機構４は、基板１の急速な昇温及び降温を可能とする構造、ここでは熱フィラメントを用いた通電加熱法による構造を採用するため、基板１１の上方に設けられる熱フィラメント１９と、この熱フィラメント１９にフィラメント電圧Ｖ_Fを印加するための電圧印加機構２０とを備えて構成されている。

（カーボンナノチューブの形成方法）
以下、上述した構成の形成装置を用いたカーボンナノチューブの形成方法について説明する。
図２は、本実施形態に供される基板電極の形成方法を示す概略断面図であり、図３は、本実施形態によるカーボンナノチューブの形成方法を工程順に示す模式図である。このカーボンナノチューブは、典型的な一例としてはトランジスタのチャネルとして機能するものであり、カーボンナノチューブが架橋形成される一対の電極がソース／ドレインとなる。

先ず、導電性基体１２上にシリコン酸化膜等の絶縁膜１３を形成した後、絶縁膜１３上に電極形状の開口３２を有するレジストパターン３１を形成する（図２（ａ））。そして、全面に触媒金属、例えばＦｅ３３を成膜し（図２（ｂ））、リフトオフ法によりレジストパターン３１を除去し、開口３２の形状に倣った一対の電極１４ａ，１４ｂを複数パターン形成する。

続いて、電極１４ａ，１４ｂの形成された基板１を形成装置のＣＶＤチャンバー２内に搬入し、基板ホルダー１上に載置固定する。そして、ＣＶＤチャンバー２内を真空排気系１７により真空排気した後に、基板温度Ｔ_Hを成長温度Ｔ_growthとし、原料供給系１８によりソースガスとして例えばＣＨ₄ガスをＣＶＤチャンバー２内に導入し、電圧印加機構３により電極１４ａ，１４ｂ間にカーボンナノチューブを架橋形成するために必要な電圧Ｖ₁を印加して、加熱機構４の電圧印加機構２０をオンにして熱フィラメント１９による通電加熱を開始する。これにより、電極１４ａ，１４ｂ間に生じた電位差Ｖ₁に沿ってカーボンナノチューブ２１が成長し始める（図３（ａ））。

続いて、カーボンナノチューブ２１が電極１４ａ，１４ｂ間に架橋成長し終えた後、加熱機構４の電圧印加機構２０をオフとし、基板ホルダー１の冷却機構１５を作動させ、基板１を急速に冷却する（基板温度Ｔ_H＝Ｔ_low）。この他、ガスの急速流入によってＣＶＤチャンバー内を急冷させても良い。基板温度が低下することにより、カーボンナノチューブを構成する半導体中の真性キャリアが減り、金属との抵抗差が生じる（図３（ｂ））。

そして、カーボンナノチューブ２１の形成された電極１４ａ，１４ｂ間に電圧印加機構３により電極１４ａ，１４ｂ間に金属的性質のカーボンナノチューブを切断破壊する程度の値（ここでは、カーボンナノチューブを通して流す電流密度が単位ｃｍ²当たり１００万アンペア以上）であり、且つ半導体的性質のカーボンナノチューブを非破壊の状態に残す程度の電圧Ｖ₂を印加する。更にこのとき、基板ホルダー１の電圧印加機構１６により基板１１の導電性基体１２にバックゲート電圧Ｖ_BGを印加する。これによって、半導体的状態のカーボンナノチューブ内のキャリアを空乏化させることができる。バックゲート電圧は、半導体的状態のカーボンナノチューブの抵抗がカーボンナノチューブと電極との接触抵抗に比べて十分大きな抵抗値となるように調節する。

このとき、電極１４ａ，１４ｂ間に形成されたカーボンナノチューブ２１が金属的性質のもの（カーボンナノチューブ２２）であれば、電圧Ｖ₂の印加により切断破壊される（図３（ｃ））。他方、カーボンナノチューブ２１が半導体的性質のもの（カーボンナノチューブ２３）であれば、電圧Ｖ₂を印加しても非破壊の状態で残存することになる（図３（ｄ））。

図３（ａ），（ｂ）に示した一連の工程の後、再び当該一連の工程を１回又は複数回繰り返す。カーボンナノチューブは成長時間で本数が増えることはないと考えられることから、全ての金属１４ａ，１４ｂ間に半導体的性質のカーボンナノチューブ２３のみが架橋成長することになる。

以上説明したように、本実施形態によれば、半導体的性質のカーボンナノチューブを選択的に形成することが可能となり、高い歩留りをもって量産性に優れたカーボンナノチューブの形成が実現する。

以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。

（付記１）基板上に金属領域を形成する工程と、
化学的気相成長法により、前記金属領域において炭素元素からなる円筒形物質を成長させる工程と、
前記金属領域に、金属的性質の前記円筒形物質を破壊し、且つ半導体的性質の前記円筒形物質を非破壊の状態に残す程度の電圧を印加する工程と
を含むことを特徴とする炭素元素からなる円筒形物質の形成方法。

（付記２）一連の前記各工程を複数回繰り返し実行することを特徴とする付記１に記載の炭素元素からなる円筒形物質の形成方法。

（付記３）前記基板に設けられた一対の前記金属領域を用いることを特徴とする付記１又は２に記載の炭素元素からなる円筒形物質の形成方法。

（付記４）前記金属領域は、化学的気相成長法による前記円筒形物質の成長時に触媒として作用する金属材料からなることを特徴とする付記１〜３のいずれか１項に記載の炭素元素からなる円筒形物質の形成方法。

（付記５）前記金属領域に印加する電圧は、前記円筒形物質を通して流す電流密度が単位ｃｍ²当たり１００万アンペア以上となる値であり、且つ前記円筒形物質を非破壊の状態に残す程度の値であることを特徴とする付記１〜４のいずれか１項に記載の炭素元素からなる円筒形物質の形成方法。

（付記６）化学的気相成長法による前記円筒形物質の成長時に、熱フィラメントにより前記基板の温度上昇及び温度下降を急速に行う通電加熱法を併用することを特徴とする付記１〜５のいずれか１項に記載の炭素元素からなる円筒形物質の形成方法。

（付記７）化学的気相成長法による前記円筒形物質の成長時に、前記金属領域間に前記円筒形物質を成長させるに足る電圧を印加することを特徴とする付記１〜６のいずれか１項に記載の炭素元素からなる円筒形物質の形成方法。

（付記８）化学的気相成長法により炭素元素からなる円筒形物質を形成する形成装置であって、
表面に金属領域が設けられてなる基板を載置固定する基板保持手段と、
前記基板保持手段を収納するチャンバーと、
前記基板保持手段に載置固定された前記基板の前記金属領域に電圧を印加する電圧印加手段と
を含み、
前記金属領域において前記円筒形物質を成長させた後、前記電圧印加手段により前記金属領域に、金属的性質の前記円筒形物質を破壊し、且つ半導体的性質の前記円筒形物質を非破壊の状態に残す程度の電圧を印加することを特徴とする炭素元素からなる円筒形物質の形成装置。

（付記９）前記円筒形物質を成長させた後、前記電圧を印加する一連の工程を複数回繰り返し実行することを特徴とする付記８に記載の炭素元素からなる円筒形物質の形成装置。

（付記１０）前記基板には、一対の前記金属領域が設けられていることを特徴とする付記８又は９に記載の炭素元素からなる円筒形物質の形成装置。

（付記１１）前記金属領域は、化学的気相成長法による前記円筒形物質の成長時に触媒として作用する金属材料からなることを特徴とする付記８〜１０のいずれか１項に記載の炭素元素からなる円筒形物質の形成装置。

（付記１２）前記電圧印加手段により前記金属領域に印加する電圧は、前記円筒形物質を通して流す電流密度が単位ｃｍ²当たり１００万アンペア以上となる値であり、且つ前記円筒形物質を非破壊の状態に残す程度の値であることを特徴とする付記８〜１１のいずれか１項に記載の炭素元素からなる円筒形物質の形成装置。

（付記１３）前記チャンバー内に設けられた熱フィラメントを含み、
前記熱フィラメントは、化学的気相成長法による前記円筒形物質の成長時に、通電加熱法により前記基板の温度上昇及び温度下降を急速に行うものであることを特徴とする付記８〜１２のいずれか１項に記載の炭素元素からなる円筒形物質の形成装置。

（付記１４）前記電圧印加手段は、化学的気相成長法による前記円筒形物質の成長時に、前記金属領域間に前記円筒形物質を成長させるに足る電圧を印加することを特徴とする付記８〜１３のいずれか１項に記載の炭素元素からなる円筒形物質の形成装置。

（付記１５）前記基板保持手段は、載置固定された基板を急冷するための冷却機構を有することを特徴とする付記８〜１４のいずれか１項に記載の炭素元素からなる円筒形物質の形成装置。

本実施形態によるカーボンナノチューブの形成装置の概略構成を示す模式図である。本実施形態に供される基板電極の形成方法を示す概略断面図である。本実施形態によるカーボンナノチューブの形成方法を工程順に示す模式図である。

符号の説明

１基板ホルダー
２ＣＶＤチャンバー
３，１６，２０電圧印加機構
４加熱機構
１１基板
１２導電性基体
１３絶縁膜
１４ａ，１４ｂ電極
１５冷却機構
１７真空排気系
１８原料供給系
１９熱フィラメント
２１カーボンナノチューブ
２２金属的性質のカーボンナノチューブ
２３半導体的性質のカーボンナノチューブ
３１レジストパターン
３２開口
３３Ｆｅ

Claims

基板上に一対の電極を形成する工程と、
化学的気相成長法により、前記一対の電極間に電圧を印加し、前記一対の電極間にカーボンナノチューブを成長させる第１の工程と、
前記基板を冷却する第２の工程と、
前記第２の工程に引き続き、金属的性質の前記カーボンナノチューブを破壊し、且つ半導体的性質の前記カーボンナノチューブを非破壊の状態に残す程度の電圧を、前記一対の電極間に印加する第３の工程と
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
基板上に一対の電極を形成する工程と、
化学的気相成長法により、前記一対の電極間に電圧を印加し、前記一対の電極間にカーボンナノチューブを成長させる第１の工程と、
前記第１の工程に引き続き、前記基板にバックゲート電圧を印加するとともに、金属的性質の前記カーボンナノチューブを破壊し、且つ半導体的性質の前記カーボンナノチューブを非破壊の状態に残す程度の電圧を、前記一対の電極間に印加する第２の工程と
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
前記第３の工程において、前記基板にバックゲート電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
前記第１の工程において、前記カーボンナノチューブの成長を、加熱しながら行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
前記第１の工程において、前記一対の電極間に前記カーボンナノチューブを成長させるに足る電圧を印加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
化学的気相成長法によりカーボンナノチューブを形成する形成装置であって、
表面に一対の電極が設けられてなる基板を載置固定し、前記基板にバックゲート電圧を印加する電圧印加機構を有する基板保持手段と、
前記基板保持手段を収納するチャンバーと、
前記基板保持手段に載置固定された前記基板の前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と
を含み、
前記チャンバー内において、前記一対の電極間に前記カーボンナノチューブを成長させた後、引き続き前記チャンバー内において、前記電圧印加機構により前記基板にバックゲート電圧を印加するとともに、前記電圧印加手段により金属的性質の前記カーボンナノチューブを破壊し、且つ半導体的性質の前記カーボンナノチューブを非破壊の状態に残す程度の電圧を、前記一対の電極間に印加することを特徴とするカーボンナノチューブの形成装置。