JP3974969B2 - 線状の非置換β−相キナクリドン顔料の製造方法 - Google Patents
線状の非置換β−相キナクリドン顔料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3974969B2 JP3974969B2 JP08286397A JP8286397A JP3974969B2 JP 3974969 B2 JP3974969 B2 JP 3974969B2 JP 08286397 A JP08286397 A JP 08286397A JP 8286397 A JP8286397 A JP 8286397A JP 3974969 B2 JP3974969 B2 JP 3974969B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pigment
- parts
- phase
- crude
- quinacridone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
- C09B67/0027—Crystal modifications; Special X-ray patterns of quinacridones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B48/00—Quinacridones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、キナクリドン顔料の工業分野にあり、優れた堅牢性を示す線状の非置換β−相キナクリドン顔料を高純度で製造する環境汚染のない方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
キナクリドン顔料は過酷な需要に対応する高堅牢性顔料である。実際にはそれの堅牢性および着色特性に厳しい要求がある。それ故に製法および微細分法は非常に重要である。
線状の非置換β−相キナクリドン顔料の製法は久しい以前から公知である。工業的規模の場合、この顔料は溶剤の存在下にアルカリ性媒体中でジヒドロキナクリドンを酸化し、得られる粗大結晶の粗顔料を次いで乾式−または湿式微粉砕することによってまたは２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリ燐酸またはポリ燐酸エステル中で閉環し、次いで相転換しそして得られる微細分した粗顔料を有機溶剤で仕上げ処理することによって製造される。
【０００３】
米国特許第２，８４４，４８５号明細書によると、溶剤の存在下にアルカリ性媒体中でジヒドロキナクリドンを酸化することによって製造された粗大結晶のα−相粗顔料を、塩および液状炭化水素にて乾式微粉砕して製造される。その際に生じる廃水が多量に塩を含有しているので、この方法は衛生上問題があり、かつ非常に多大な費用が掛かる。米国特許第２，８４４，４８５号明細書の方法は、行わないとβ−相への転換ができない、粗顔料の乾燥を必要としている。
【０００４】
ドイツ特許出願公開第１，１５０，０４６号明細書には、２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリ燐酸またはポリ燐酸エステル中で加熱し、次いで得られた湿った微細分α−相粗顔料を該粗顔料を基準として少なくとも８倍量の少なくとも５% 濃度のアルカリ溶液の存在下に処理してβ−相に転換する、非置換β−相キナクリドンの製法が開示されている。次いで微細分β−相粗キナクリドン顔料を溶剤仕上げ処理によって顔料に転換する。その際に生じる多量のアルカリが廃水を汚染し、このことがこの方法を不経済なものとしている。
【０００５】
米国特許第５，５９１，２５８号明細書には、２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリ燐酸またはポリ燐酸エステル中で加熱し、氷水中での加水分解の過程で得られる湿った微細分α−相粗顔料を次いで少量のアルカリおよび溶剤にて処理して、β−相への転換および顔料状態への転換を行うことにより線状の非置換β−相キナクリドンを製造する方法が開示されている。有利にはこの微細分α−相粗顔料を相転換以前に分散させる。この衛生上に問題のない手順で得られ顔料は、堅牢性および色調に関する今日の要求を全く満足していない。
【０００６】
カナダ特許出願公開（Ａ）第２，１４１，７２５号明細書には、ジヒドロキシキナクリドンをニトロベンゼンスルホン酸の塩にてアルカリ性媒体中で溶剤の存在下に酸化することによって米国特許第２，９６９，３６６号明細書に従って製造された粗大結晶の粗キナクリドン顔料をビーズミル水中微粉砕することによるβ−相キナクリドン顔料の微細分法が開示されている。粗キナクリドン顔料を製造する間に発生する廃水汚染のために、この方法は今日の観点からは不経済であり、衛生上に問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた堅牢性のβ−相キナクリドン顔料を高純度で製造する環境に優しく、かつ経済的である、従来技術の欠点を克服した方法を提供することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、２，５−ジアニリノテレフタル酸を少なくとも８４% の五酸化燐含有量のポリ燐酸またはポリ燐酸エステル中で閉環させそしてその際に高純度で得られる専らα−相顔料の状態で存在する粗顔料を１２０〜２００℃で０．１〜３重量% の濃度の無機塩基水溶液およびアルカリ安定性溶剤中で処理して相転換し、溶剤を分離しそして粗大結晶のβ−相粗顔料を乾式−または湿式微粉砕によって顔料に転換することによって、優れた堅牢性のβ−相キナクリドン顔料が高純度で得られることを見出した。相転換前または後にペルオキシ二硫酸塩での処理を実施してもよい。顔料分散剤の存在下で湿式微粉砕を実施するのが有利である。乾式−および湿式微粉砕に続いて溶剤での仕上げ処理および／またはペルオキソ二硫酸塩での処理を行ってもよい。
【０００９】
本発明の方法は、線状の非置換β−相キナクリドン顔料または顔料調製物の製造方法において、
ａ）２，５−ジアニリノテレフタル酸を少なくとも８４重量% の五酸化燐含有量のポリ燐酸またはポリ燐酸エステル中で環化してキナクリドンを生成させ、
ｂ）次にこのキナクリドンを水でまたは鉱酸水溶液、好ましくはオルト燐酸溶液で少なくとも４０℃、好ましくは６０〜１０５℃の温度で加水分解して、専らα−相で存在する粗キナクリドン顔料を生成させ、
ｃ）次いで粗大結晶の粗β−相顔料に相転換するために、この粗α−相キナクリドン顔料を０．１〜３重量% 、好ましくは０．２〜２重量% の無機塩基の存在下に水およびアルカリ安定性有機溶剤中で１２０〜２００℃の温度に加熱し、
そして
ｄ）粗大結晶のβ−相キナクリドン粗顔料を、微細分散して顔料または予備顔料とするるために、乾式微粉砕または湿式微粉砕に付し；そして次いで得られる微細分β−相顔料を分離するか；または
ｅ）ｄ）で得られた微細分β−相予備顔料を溶剤の存在下に仕上げ処理に付し、
そして顔料を分離する
ことを特徴とする、上記方法に関する。
【００１０】
ａ）およびｂ）： この新規の方法の場合には２，５−ジアニリノテレフタル酸の環化は五酸化燐含有量が少なくとも８４重量% 、好ましくは８４．１〜８５重量% ──１１５% より多いの燐酸当量に相当する──であるポリ燐酸またはポリ燐酸エステル、例えばポリ燐酸メチル中で実施する。本発明で使用される少なくとも８４重量% の五酸化燐含有量のポリ燐酸（エステル）は、市販のポリ燐酸（エステル）を、反応混合物が以下の反応条件のもとで未だ攪拌可能であるような量の五酸化燐と混合することによって製造する。
【００１１】
加水分解は水または希釈した（３０重量% までの濃度の水性の）オルト燐酸中で実施する。その際に高純度のα−相キナクリドン粗顔料が得られる。
ｃ）： β−相に相転換させるために、α−相キナクリドン粗顔料が不活性の液状媒体に懸濁された懸濁物をアルカリ安定性溶剤および無機塩基の存在下に１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１６０℃の範囲内の温度に加圧下に１〜１２時間維持する。供給される溶剤量は広い範囲で変更できる。α−相粗顔料の重量を基準として０．５〜１０倍の重量のアルカリ安定性有機溶剤を使用し、結果として上記の溶剤を、液相を基準として少なくとも５重量% 濃度で水中に存在させ、それによってβ−相への完全な相転換が有利に行われる。更に、α−相の微細分粗顔料を基準として０．０１〜０．５倍の重量の無機塩基（１００% ）を添加し、結果として水性相として無機塩基の０．１〜３重量% 濃度水溶液を存在させる。相転換の終了後に、使用した溶剤を好ましくは回収しそして再度使用する。
【００１２】
相転換のための適する無機塩基として苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびアンモニアが適している。これらの塩基の混合物も使用することができる。
相転換のための適する溶剤にはアルカリ安定性溶剤、例えばＣ1 〜Ｃ8 −アルカノール類および非環状アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールまたは第三ブタノール、ペンタノール類、ヘキサノール類、シクロヘキサノール；グリコールエーテル、例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノメチル−またはモノエチルエーテル、またはブチルグリコール、エチルジグリコールまたはメトキシブタノールがある。有利な有機溶剤にはＣ1 〜Ｃ6 −アルカノール類、特にエタノール、プロパノール類、ブタノール類およびペンタノール類が有利であり、ブタノール類が特に有利である。
【００１３】
ｄ）： 乾式微粉砕は不連続−または連続振動ミルまたはロールミルで静かな微粉砕条件のもとでおよび少ない被微粉砕基材装填度で行う。被微粉砕基材装填度は被微粉砕基材量と粉砕媒介物ベッドの自由容積との比として規定される。被微粉砕基材装填度は一般に１リットルの粉砕媒介物ベッド自由容積当たり被微粉砕基材２５０g 以下、好ましくは５０〜１５０ｇ／リットルである。勿論、更に多くともよい。更に多い装填度では技術的な問題が生じ得る。例えば多くの場合には所期の色調が得られない。振動ミでの粉砕は、粉砕媒介物が実質的に回転運動だけを行うように実施し、そしてその動的エネルギーを材料および大きさの選択によって並びに回転数および振幅によってできるだけ低く維持する。更に微粉砕は粉砕媒介物の割合を多くしそして低い被微粉砕基材装填度で運転する。被微粉砕基材装填度は粉砕媒介物ベッドの容積と粉砕容積との比で規定される。これは６０容量% より大きい。
【００１４】
回転粉砕は４０〜６０容量% の粉砕媒介物装填度および臨界回転速度の７０% で実施するのが有利である。粉砕媒介物の物質および大きさの選択によって運動エネルギーをできるだけ小さく保つ。更に粉砕機は低い被微粉砕基材装填度で運転する。
使用される粉砕媒介物にはスチール、コランダム、磁器、ステアタイト、アルミナ、混合酸化物または石英で作られた直径３〜２０ｍｍの球状物または円筒状物がある。粉砕温度は一般に１００℃以下である。
【００１５】
上記の成分の他に被微粉砕基材は慣用の添加物、例えば少量の水、顔料を基本構成成分とする顔料分散剤、樹脂、樹脂の塩および増量剤も含有していてもよい。これら添加物は、粉末状物質が粉末状物質としての性質を直ちに著しく失うことなしに少量（約５% まで）の液体を吸収し得るので、乳化した、懸濁したおよび液状の状態で使用することもできる。粉塵爆発の危険を低減するために少量の無機塩を添加してもよい。微粉砕後に顔料中に残留し得る添加物を使用するのが特に有利である。脂肪酸の塩および樹脂の塩は微粉砕後にそれぞれ遊離の酸および樹脂に転化することができる。微粉砕時間は要求される微細度に依存している。振動ミル中での被微粉砕基材の滞留時間は要求される微細度に依存して一般に１〜２５時間である。１〜１５時間、特に２〜８時間の期間が有利である。
【００１６】
ロールミル中の被微粉砕基材の滞留時間は要求される細度に依存しており、一般に５〜１００時間である。１０〜３０時間、特に１５〜２５時間の期間が有利である。
湿式微粉砕のためには、粉砕可能なコンシステンシーとなる様に水で──直接的にまたは湿った濾過ケーキ状物の状態でまたは乾燥した粗大結晶の粗β−相顔料として単離した後で──希釈する。
【００１７】
あらゆる不連続−および連続ボールミル、ロールミルおよび振動ミルが湿式微粉砕に適している。本発明においては微粉砕作用が高いことが有利である。使用される粉砕媒介物には酸化ジルコニウム、ジルコニウム混合酸化物、アルミナ、スチールまたはまたは石英で作られた０．２〜２０ｍｍの直径のボールである。ボールミルが特に適している。キナクリドン顔料の新規製造法では高い微粉砕作用が必要であり、これはボールミルの特別な実施態様のものによって達成される。所望の効率をもたらす微粉砕に適するボールミルの例には、水平−または垂直構造の円筒状または中空円筒状の粉砕室を持つ不連続運転または連続運転用に設計され、かつ１リットルの粉砕空間当たり２．５ｋＷより大きい比出力（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｗｅｒ）で運転できそして攪拌機周速が１２ｍ／秒より大きいボールミルがある。この構造設計は、高い微粉砕エネルギーを粉砕基材に伝達することを保証する。これに適するミルの例はドイツ特許出願公開第３，７１６，５８７号明細書に開示されている。ミルの粉砕強度が低過ぎる場合には、本発明の顔料の良好な性質、特に高い色強度および優れた着色特性が得られない。単位時間当たりに攪拌機によって得られるエネルギーは粉砕仕事量としておよび摩擦エネルギーとして熱の形で粉砕基材に伝達される。多量の熱量を容易に消散するためには、粉砕空間と粉砕室表面積との比をできるだけ小さく維持する様に構造的対策を取る必要である。装填量が多い場合には循環的に微粉砕を実施しそして熱は専ら被粉砕基材を介して外部に消散させる。
【００１８】
微細微粉砕するために連続式ボールミルを使用する場合には、粉砕媒介物は好ましくは遠心分離によってボールミルから分離されるので、分離装置と粉砕媒介物との間で実質的に接触がなく、分離装置が閉塞するのをこれによって充分に防止できる。この場合にはボールミルは大きい粉砕媒介物装填度で運転する。連続式ボールミルの場合には、粉砕室を粉砕媒介物で殆ど完全に満たす。
【００１９】
このミルで使用される粉砕媒介物の例には酸化ジルコニウム、ジルコニウム混合酸化物、アルミナ、スチールまたはまたは石英で作られた１ｍｍより小さい直径のビーズであり、好ましくは使用される粉砕媒介物は０．２〜１ｍｍ、特に０．３〜０．６ｍｍの直径を有している。
湿式微粉砕を実施する場合には、少量の有機溶剤および／または無機塩基および／または界面活性剤および／または顔料分散剤を場合によって添加する。適当な粉砕条件を確かめるためには予備実験が必要である。微粉砕は水性媒体中でアルカリ性ｐＨ域で実施するのが有利である。少量の、好ましくは全粉砕基材を基準として１０重量% までの有機溶剤を添加した水性媒体中で実施してもよい。有機溶剤中で微粉砕を実施してもよい。
【００２０】
粉砕基材中の顔料濃度は懸濁物の流動性に左右され、有利には粉砕基材懸濁物の３０重量% より多くなく、好ましくは５〜３０重量% 、特に好ましくは５〜２０重量% である。
安定な無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウムおよびアンモニアがある。これらの塩基の混合物も使用できる。
【００２１】
粉砕基材懸濁物に添加するのが有利である適する有機溶剤には以下のものがある：水混和性Ｃ1 〜Ｃ8 −アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第三−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール類、ヘキサノール類またはアルキルヘキサノール類；環状アルカノール、例えばシクロヘキサノール；Ｃ1 〜Ｃ5 −ジアルキルケトン類、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン；エーテルおよびグリコールエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、エチルジグリコール、メトキシプロパノールまたはメトキシブタノール；脂肪酸アミド、例えばホルムアミドまたはジメチルホルムアミド；環状カルボン酸のアミド、例えばＮ−メチルピロリドン、バレロラクタムまたはカプロラクタム；ヘテロ環式塩基、例えばピリジン、モルホリンまたはピコリン；およびジメチルスルホキシドまたはこれらの溶剤と水との混合物。
【００２２】
水および水にＣ1 〜Ｃ4 −アルカノールを溶解した溶液、特に水にイソブタノールを溶解した溶液が微粉砕に特に有利である。
微粉砕は０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃の範囲内の温度で実施する。
微粉砕の期間は用途分野、例えば塗料、印刷または合成樹脂の分野で要求される微細度に左右される。要求される微細度次第でボールミル中の粉砕基材の残留時間は一般に５〜１５０分である。５〜４５分の期間、特に１０〜３０分の期間が有利であることが判っている。
【００２３】
微粉砕の過程で、使用される粗顔料の相は維持される。微粉砕工程の後、粗顔料は微細分された予備顔料または顔料として存在している。
（予備）顔料の粒度は０．２μm 以下である。
ｅ）： 微細分予備顔料の状態で存在する微粉砕済基材を、無機塩基を添加してまたは添加せずに、有機溶剤の添加後に水性懸濁状態で熱処理（溶剤仕上げ処理）に付す。仕上げ処理に適する溶剤はアルカリ安定性の溶剤、例えばＣ1 〜Ｃ8 −アルカノールおよび脂環式アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはイソプロパノール、ｎ−、イソ−または第三ブタノール、ペンタノール類、ヘキサノール類、シクロヘキサノール；グリコールエーテル類、例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノメチル−またはモノエチルエーテルまたはブチルグリコール、エチルジグリコールまたはメトキシブタノールがある。有利な有機溶剤にはＣ1 〜Ｃ6 −アルカノール類、特にエタノール、プロパノール類、ブタノール類およびペンタノール類があり、ブタノール類が特に有利である。
【００２４】
溶剤仕上げ処理を実施する時に守るべき条件は、顔料の所望の性質に著しく左右され、何れの場合にもそれに合わせる。予備顔料の懸濁のためまたは続くそれの分離のためには、一般に、湿った予備顔料濾過ケーキ状物を５０〜２００℃の温度で不活性の液状媒体中で１〜１２時間の間処理し、顔料の状態に転化する。添加される溶剤の量を広い範囲で替えることができる。予備顔料の重量を基準として１〜５倍の重量の溶剤を使用するのが好ましい。アルカリ性の水性有機媒体中での熱処理は５０〜１５０℃で、１〜６時間実施するのが好ましい。仕上げ処理が完了した後に、使用した溶剤を回収しそして再び使用する。同じ溶剤を相転換のためおよび溶剤仕上げ処理のために使用するのが特に経済的である。
【００２５】
特別な着色効果を得るためには、相転換ｃ）の前または後で６０℃以上でペルオキシ二硫酸塩での処理を実施してもよい。この場合には、顔料を基準として１〜２０重量% のペルオキソ二硫酸塩を添加するのが有利である。ペルオキソ二硫酸塩は固体の状態またはアルカリ性水溶液として添加することができる。ペルオキソ二硫酸塩での酸化によって消費されるアルカリの量は、酸化の前または間にアルカリを添加することによって補充する。この酸化にはペルオキソ二硫酸ナトリウム、−カリウムまたは−アンモニウムが適している。
【００２６】
着色特性を向上させるためには、界面活性剤および／または顔料分散物を添加することも可能である。界面活性剤および顔料分散剤は一度にまたは数度に分けて添加することができる。この添加は微粉砕の前、間または後、仕上げ処理の間または後、または分離の間または後で行うことができる。最も適する時点は予備実験によって予め決めるべきである。
【００２７】
適する界面活性剤の例には、カチオン−、アニオン−または非イオン界面活性剤、好ましくは脂肪酸タウリド類、脂肪酸サルコシド類、脂肪アルコール−ポリグリコールエーテル、アルキルフェノール−ポリグリコールエーテル、アルカンスルホン酸およびそれらの塩、アルキルフェニルスルホン酸およびそれらの塩およびアルキルフェノール−ポリグリコールエーテルスルファートがある。流動活性添加物、キナクリドン顔料を基材とする顔料分散剤、消泡剤およびエキステンダーも適している。
【００２８】
キナクリドン顔料を基礎構成成分とする適する顔料分散剤は式（１）
Ｐ ─── 〔Ｘ〕m （Ｉ）
〔式中、Ｐはｍ−価の線状の非置換キナクリドン残基であり、
ｍは１〜４の数であり、
Ｘは式（II）
【００２９】
【化２】
【００３０】
（式中、Ｒ2 およびＲ3 は互いに無関係にそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数２〜２０のアルケニル基または炭素原子数５〜７のシクロアルキル基であるか、または
Ｒ2 およびＲ3 は隣接する窒素原子と一緒に脂肪族または芳香族の五員−または六員のヘテロ環を形成しそして該環は窒素−、酸素−および硫黄原子より成る群から選ばれる同一または異なる１〜３個の環構成員を有しており、
Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
ｎは１〜６でありそして
ｏは０または１である。）
で表される基である。〕
で表される化合物である。
【００３１】
顔料分散剤の添加によって顔料調製物が得られる。本発明の関係では、顔料分散剤は顔料を基準として１〜１０重量% の量で添加するのが有利である。
微粉砕条件、有機溶剤および無機塩基およびそれの濃度、選択される温度および仕上げ処理の期間の選択によって、所望の用途次第で比較的に高い透明度または比較的に高い不透明度を有するβ−相キナクリドン顔料を製造することができる。酸化剤の量によって色の濃さまたは色調を調整することができる。同時に色強度が高められる。
【００３２】
新規の方法によるβ−相キナクリドン顔料の製法は、相転換の際に化学品および溶剤を僅かしか使用せず、かゝる化学品および溶剤は後処理でき、完全に回収できまたは問題なしに廃棄できるので、廃棄処理の問題が全く生じず、特に経済的であり且つ環境に優しい。
純粋な粗顔料が少なくとも８４重量% の五酸化燐含有量のポリ燐酸またはポリ燐酸エステルを用いて得られることは驚くべきことであった。更に、粗α−相顔料をβ−相顔料に完全に転換することが溶剤の存在下に少量のアルカリを用いて成功したことは、ドイツ特許出願公開第１，１５０，０４６号明細書に記載された条件のもとでは多量のアルカリを使用しても相転換に成功していないので、予期出来なかった。本発明に従って製造される顔料は高純度であるために、その着色性および堅牢性に関して米国特許第５，５９１，２５８号明細書の方法よりも著しく優れている。
【００３３】
本発明に従って得られる顔料は、優れた色特性および流動特性、特に耐凝集性、分散性、流動性、光沢特性、色強度および卓越した耐候性、耐溶剤性および隠蔽力に特徴がある。
本発明に従って製造された顔料は天然源または合成源の高分子量有機物質の着色に使用することができる。上記の顔料を用いて着色できる高分子量有機物質の例にはセルロールエーテルおよびセルロールエステル、例えばエチルセルロール、ニトロセルロース、セルロース−アセテートまたはセルロース−ブチラート、天然樹脂または合成樹脂、例えば付加重合−または縮合樹脂、例えばアミノ樹脂、特に尿素／ホルムアルデヒド−およびメラミン／ホルムアルデヒド−樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカルボナート、ポリオレフィン、例えばポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルエステル、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂のそれぞれまたは相互の混合物がある。
【００３４】
上記の高分子量有機化合物が樹脂組成物、溶融物または紡糸溶液の状態、ラッカー、ブレンド（ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）、塗料または印刷インキの状態で存在しているかどうかは重要でない。意図する用途次第で、本発明に従って得られる顔料をトナーとしてまたは調製物または分散物の状態で使用するのが有利であることが判っている。本発明に従って製造される顔料調製物および顔料は、着色すべき高分子量有機物質を基準として０．１〜１０重量% の量で使用するのが有利である。
【００３５】
特に有利な被覆剤系には近頃の水性塗料および高固形分含有量で低溶剤のハイソリッド塗料がある。アルキッド／メラミン樹脂被覆剤および、アクリル樹脂とアルキッド樹脂とを基礎とし、多官能イソシアネートで架橋し得る二成分被覆剤よりなる群の内の慣用の被覆剤系も適している。
本発明に従って製造される顔料は、多くの適用媒体中に高度の細度で容易に分散し得る。かゝる顔料分散物は高い耐凝集性を有しそして相安定性および、高顔料含有量でも優れた流動特性を示す。これらは高い色強度、高い光沢および高い透明度および優れた堅牢性の被覆物および印刷物をもたらす。
【００３６】
本発明に従って製造される顔料を塗料分野で性質を評価する為に、沢山の公知の塗料の内、中油のアキッド樹脂とブタノールでエーテル化したメラミン樹脂を基礎としそして芳香族化合物を含有するアルキッド-/メラミン樹脂塗料（ＡＭ）並びにポリウレタン（ＰＵＲ）をベースとする水性塗料を選択する。
本発明に従って製造される顔料を合成樹脂分野で性質を評価する為に、沢山の公知の合成樹脂の内から、可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を選択した。
【００３７】
色強度および色調はＤＩＮ５５９８６に従って測定した。分散後の微粉砕済基材の流動性（ｍｉｌｌ ｂａｓｅ ｒｈｅｏ１ｌｇｙ）を以下の五段階スケールを用いて評価する：
５ 高い流動性あり ２ 僅かに固化している
４ 流動性あり １ 固化している
３ 粘稠
被微粉砕済基材を最終的な顔料濃厚液に希釈した後に、粘度をＥｒｉｃｈｓｅｎ社（Ｉｓｅｒｌｏｈｎ）のロスマン（Ｒｏｓｓｍａｎｎ）式粘度スパチュラ（Ｖｉｓｃｏｓｐａｔｕｌａ）、３０１タイプを用いて測定した。
【００３８】
光沢測定はＤＩＮ６７５３０（ＡＳＴＭＤ５２３）に従って２０°の角度でＢｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ社（Ｗｅｓｅｌ）のｍｕｌｔｉｇｌｏｓｓ(R) −光沢測定装置を用いて注型成形フィルムについて行った。
耐溶剤性の測定はＤＩＮ ５５９７６に従って行った。
耐ブリード性（ｂｌｅｅｄ ｆａｓｔｎｅｓｓ）の測定はＤＩＮ ５３７７５に従って行った。
【００３９】
粗顔料、予備顔料、顔料および顔料調製物の結晶相の測定はＸ線分光分析によって実施した。Ｘ線スペクトルはＣｕ Ｋα放射線を用いて記録した。α−相キナクリドン顔料とは回折角度６．１２；１２．３６；１３．９４；２５．５９および２７．９４〔２θ〕を有するものである。β−相キナクリドン顔料は回折角度５．６５；１５．８９および２６．９９〔２θ〕を有するものである。相応するＸ−線回折スペクトル図は米国特許第５，５９１，２５８号明細書に記載されている。
【００４０】
この明細書において部および百分率はいずれの場合にも重量に関する。
【００４１】
【実施例】
後記の実施例において、記載した物質の部および% はそれぞれ重量部および重量% である。
実施例１
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００４２】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% の純度）を添加し、そしてこの混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００４３】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水と６．４部の粗大結晶の非置換キナクリドン粗顔料（β−相）より成る懸濁物を供給しそして１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分運転する。微粉砕済基材懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材を吸引濾過し、そして固体生成物を水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００４４】
６．１部の顔料（β−相）が得られる。６．１部の顔料を０．６１部の式（Ｉ）の顔料分散剤と機械的に混合する。この式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす顔料調製物が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．１秒でありそして光沢測定では７８の値が得られる。耐溶剤性は問題がない。
【００４５】
実施例２
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００４６】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% の純度）を添加し、そしてこの混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００４７】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）と６．３部の粗大結晶の非置換キナクリドン粗顔料（β−相）より成る懸濁物を供給しそして１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分運転する。微粉砕済基材懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００４８】
６．１部の顔料（β−相）が得られる。ＰＶＣに容易に分散し、優れて耐ブリード性の強い着色が得られる。
キナクリドンの純度の測定：上記の通りに製造された１０部の顔料を＜１０℃で２００部の濃硫酸中に導入し、溶解する。５６部の水を１時間にわたって滴加する。次いでこの混合物を３時間にわたって８０℃に加熱する。２５℃に冷却しそして沈澱物を吸引濾過し、７５% 濃度硫酸にて、洗浄物が透明になるまで洗浄し、次いで中性になるまで洗浄しそして８０℃で乾燥する。９．７７部の純粋なキナクリドンが得られる。従って、得られたキナクリドンは９７．７% の純度である。
【００４９】
実施例３
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００５０】
専らα−相が存在する１９．４% の純度の顔料濾過ケーキ状物６９３部が得られる。
ｃ）相転換：
１２７．９部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、１４７部の水、２．６部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および７５部のイソブタノール（１００% の純度）を添加し、そしてこの混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで１時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００５１】
β−相である２１．１６部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% ）、６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．３２部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。微粉砕は１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分運転する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００５２】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす６．２部の顔料調製物（β−相）が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．２秒でありそして光沢測定では８４の値が得られる。
実施例４
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００５３】
専らα−相が存在する１９．４% の純度の顔料濾過ケーキ状物６９３部が得られる。
ｃ）相転換：
１２７．９部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、１４７部の水、２．６部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および７５部のイソブタノール（１００% の純度）を添加し、そしてこの混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１３０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００５４】
β−相である２２．９部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% ）、６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．３２部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。微粉砕は１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分運転する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００５５】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす６．２部の顔料調製物（β−相）が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．４秒でありそして光沢測定では８４の値が得られる。
実施例５
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００５６】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
１３８部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、１３７部の水、２．６部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および１２．３部のイソブタノール（１００% の純度）を添加し、そしてこの混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００５７】
β−相である２４．４部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% ）、６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．３２部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。微粉砕は１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分運転する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００５８】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす６．２部の顔料調製物（β−相）が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．４秒でありそして光沢測定では８４の値が得られる。
実施例６
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を２２７０部の燐酸（１３．９% 濃度）を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００５９】
専らα−相が存在する１６．１５% の純度の顔料濾過ケーキ状物８１５．６部が得られる。
ｃ）相転換：
１８５．８部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、１４４．２部の水、０．３部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および９０部のイソブタノール（１００% の純度）を添加し、そしてこの混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６０】
β−相である２４．１４部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% ）、６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．３２部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。微粉砕は１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分運転する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６１】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす６．１部の顔料調製物（β−相）が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．２秒でありそして光沢測定では７９の値が得られる。
実施例７
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００６２】
専らα−相が存在する１７．４% の純度の粗顔料濾過ケーキ状物７６０部が得られる。
ｃ）相転換：
７１８部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入する。次いで６５６部の水および３２．７部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）を添加する。この混合物を９０℃に加熱し、そしてこの温度で３１．２部の水、１．４５部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および８．３３部のペルオキソ二硫酸ナトリウムの溶液を添加する。この混合物を９０℃で１時間加熱する。次に３７５部のイソブタノール（１００% の純度）を添加し、そしてこの混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６３】
β−相である１２０．７５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、８０部の水酸化ナトリウム（１% ）および６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）より成る懸濁物を供給する。微粉砕は１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分運転する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６４】
５．６部の顔料調製物（β−相）が得られる。この５．６部の顔料を０．２８部の式（Ｉ）の顔料分散剤と機械的に混合する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす顔料調製物（β−相）が得られる。この塗膜は実施例１に従って製造された顔料を用いた場合よりも多少純粋な色調である。
【００６５】
実施例８
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００６６】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加する。この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６７】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
１４００部のステアタイト製円筒状物（直径１２ｍｍ、長さ１２ｍｍ）が粉砕媒介物として容量の８０% まで充填されている合成樹脂製容器に３０部の粗大結晶粗顔料（β−相）を充填する。微粉砕を振動ミル（Ｖｉｂｒａｔｏｍ：製造元：Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ Ｍｕｅｈｌｈｅｉｍ）中で１４００回転／分で４ｍｍの振幅で振動させながら４時間実施する。微粉砕済基材を分級して粉砕媒介物を除く。２３．２部の微粉砕済基材が得られる。
【００６８】
ｅ）仕上げ処理：
この仕上げ処理のために、２２部の上述の微粉砕済基材を２２０部のイソブタノール（８５% ）に導入し、そして１．１部の式（Ｉ）の顔料分散剤を添加する。この式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。この混合物を沸騰温度に加熱しそして沸騰温度で５時間攪拌する。次いでイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで加熱することによって、同時に水の添加下に共沸留去する。６０℃冷却し、顔料調製物を吸引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６９】
ＡＭラッカーにおいて不透明な膜をもたらす２２．８部の顔料調製物（β−相）が得られる。
実施例９
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００７０】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入する。次いで６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００７１】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３３６部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７６部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）、１９部のイソプロパノールおよび６部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）より成る懸濁物を供給しそして１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で３０分粉砕する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。６．０部の顔料（β−相）が得られ、これを次に０．１５部の式（Ｉ）の顔料分散剤と機械的に混合する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。
【００７２】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす顔料調製物が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．１秒でありそして光沢測定では８６の値が得られる。
実施例１０
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００７３】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００７４】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３３６部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７９部の水酸化ナトリウム（０．３% 濃度）、６部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．２４部のアルキルフェノール−ポリグリコールエーテルスルファートのナトリウム塩より成る懸濁物を供給する。１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１０分粉砕する。微粉砕済基材懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を塩酸（１０% 濃度）で酸性にし、吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００７５】
５．８部の顔料（β−相）が得られ、これを次に０．１５部の式（Ｉ）の顔料分散剤と機械的に混合する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす顔料調製物が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．１秒でありそして光沢測定では８１の値が得られる。
【００７６】
実施例１１
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００７７】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００７８】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３３６部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７９部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）および６部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）より成る懸濁物を供給する。１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で３０分粉砕する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００７９】
５．９部の顔料（β−相）が得られ、これを次に０．３部の式（Ｉ）の顔料分散剤と機械的に混合する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす顔料調製物が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．６秒でありそして光沢測定では８４の値が得られる。耐候性、凝集安定性および分散性が非常に良好である。耐はみ出し被覆性（ｆａｓｔｎｅｓｓ ｔｏ ｏｖｅｒｃｏａｔｉｎｇ）が優れている。
【００８０】
実施例１２
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００８１】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００８２】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３３６部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７３部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）、４部のイソブタノール（１００% ）、６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．３２部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分粉砕する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００８３】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす６．０部の顔料調製物（β−相）が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．０秒でありそして光沢測定では８２の値が得られる。
実施例１３
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００８４】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００８５】
β−相状態で存在する１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３２００部のスチール製球状物（直径１０ｍｍ）が粉砕媒介物として容量の５５% まで充填されているスチール製容器に、１１９．７部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）、９．８部の粗大結晶の非置換粗顔料（β−相）および０．５部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を充填する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。微粉砕をローラーベンチ（ｒｏｌｌｅｒ ｂｅｎｃｈ）の上で臨界回転速度の７５% にて２４時間実施する。次に微粉砕済基材懸濁物を分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００８６】
ＡＭラッカーにおいて不透明な被覆物をもたらす９．７部の顔料調製物（β−相）が得られる。
実施例１４
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００８７】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００８８】
β−相状態で存在する１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
１２００部の石英ビーズ状物（直径２〜３ｍｍ）を粉砕媒介物として容量の９０% まで充填した磁器製容器に、２００容量部のイソブタノール（８５% ）、１０．０部の粗大結晶の非置換粗顔料（β−相）および０．５部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を充填する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。微粉砕を振動ミル（Ｖｉｂｒａｔｏｍ：製造元：Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ Ｍｕｅｈｌｈｅｉｍ）中で１４００回転／分で４ｍｍの振幅で振動させながら１２時間実施する。微粉砕済基材を分級して粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、イソブタノールを共沸蒸留によって、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物から、同時に水を添加しながら、ブリッジ部が１００℃となるまで加熱することによって除く。６０℃に冷却した後に、顔料調製物を吸引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００８９】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の不透明な被覆物をもたらす８．４部の顔料調製物（β−相）が得られる。
実施例１５
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００９０】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００９１】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３６０部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）、６．４部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．６４部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。粉砕を１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分実施する。微粉砕済基材懸濁物を次いで分級して粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄する。
【００９２】
３９．７% の純度の予備顔料濾過ケーキ状物３４．０部が得られる。
ｅ）仕上げ処理：
この仕上げ処理のために、３４．０部の上記の予備顔料濾過ケーキ状物を、７５．５部の水酸化ナトリウム（１．７５% 濃度）と４０．５部のｎ−ブタノール（１００% ）との混合物中に導入する。この混合物を沸騰温度に加熱しそして沸騰温度で３時間攪拌する。次にｎ−ブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで加熱することによって共沸留去する。６０℃冷却し、顔料調製物を吸引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００９３】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な塗膜をもたらす１３．８部の顔料調製物（β−相）が得られる。
実施例１６
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００９４】
専らα−相が存在する１８．１５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７２４部が得られる。
ｃ）相転換：
６８６部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。１４５６部の８．３% の粗顔料懸濁物が得られる。
【００９５】
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、８３．５部の上記の粗顔料懸濁物および０．３５部の式（Ｉ）の顔料分散物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。粉砕は１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分実施する。微粉砕済基材懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００９６】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす６．５部の顔料調製物（β−相）が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．４秒でありそして光沢測定では８９の値が得られる。
実施例１７
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００９７】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の粗顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００９８】
β−相の状態で存在する１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）、６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．３２部の式（Ｉ）の顔料分散物より成る懸濁物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。粉砕を１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で７．５分実施する。微粉砕済基材懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００９９】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の不透明な被覆物をもたらす６．２部の顔料調製物（β−相）が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．１秒でありそして光沢測定では８２の値が得られる。
実施例１８
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【０１００】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の粗顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【０１０１】
β−相の状態で存在する１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）および６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）より成る懸濁物を供給する。粉砕を１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分実施する。微粉砕済基材懸濁物を次いで分級して粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【０１０２】
３２．４% の純度の予備顔料濾過ケーキ状物１８．３部が得られる。
ｅ）仕上げ処理：
この仕上げ処理のために、１８．３部の上記の予備顔料濾過ケーキ状物を、４８．３部の水酸化ナトリウム（１．２５% 濃度）と３部のｎ−ブタノール（１００% ）との混合物中に導入する。この混合物を沸騰温度に加熱しそして沸騰温度で２時間攪拌する。次にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで加熱することによって共沸留去する。６０℃冷却し、顔料調製物を吸引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【０１０３】
５．９部の顔料（β−相）が得られる。ＰＶＣ中に容易に分散し得る高い色強度および優れた耐ブリード性の着色物が得られる。ＰＵ−ラッカーにおいては非常に高い色強度および良好な光沢の塗料が得られる。
【産業上の利用分野】
本発明は、キナクリドン顔料の工業分野にあり、優れた堅牢性を示す線状の非置換β−相キナクリドン顔料を高純度で製造する環境汚染のない方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
キナクリドン顔料は過酷な需要に対応する高堅牢性顔料である。実際にはそれの堅牢性および着色特性に厳しい要求がある。それ故に製法および微細分法は非常に重要である。
線状の非置換β−相キナクリドン顔料の製法は久しい以前から公知である。工業的規模の場合、この顔料は溶剤の存在下にアルカリ性媒体中でジヒドロキナクリドンを酸化し、得られる粗大結晶の粗顔料を次いで乾式−または湿式微粉砕することによってまたは２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリ燐酸またはポリ燐酸エステル中で閉環し、次いで相転換しそして得られる微細分した粗顔料を有機溶剤で仕上げ処理することによって製造される。
【０００３】
米国特許第２，８４４，４８５号明細書によると、溶剤の存在下にアルカリ性媒体中でジヒドロキナクリドンを酸化することによって製造された粗大結晶のα−相粗顔料を、塩および液状炭化水素にて乾式微粉砕して製造される。その際に生じる廃水が多量に塩を含有しているので、この方法は衛生上問題があり、かつ非常に多大な費用が掛かる。米国特許第２，８４４，４８５号明細書の方法は、行わないとβ−相への転換ができない、粗顔料の乾燥を必要としている。
【０００４】
ドイツ特許出願公開第１，１５０，０４６号明細書には、２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリ燐酸またはポリ燐酸エステル中で加熱し、次いで得られた湿った微細分α−相粗顔料を該粗顔料を基準として少なくとも８倍量の少なくとも５% 濃度のアルカリ溶液の存在下に処理してβ−相に転換する、非置換β−相キナクリドンの製法が開示されている。次いで微細分β−相粗キナクリドン顔料を溶剤仕上げ処理によって顔料に転換する。その際に生じる多量のアルカリが廃水を汚染し、このことがこの方法を不経済なものとしている。
【０００５】
米国特許第５，５９１，２５８号明細書には、２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリ燐酸またはポリ燐酸エステル中で加熱し、氷水中での加水分解の過程で得られる湿った微細分α−相粗顔料を次いで少量のアルカリおよび溶剤にて処理して、β−相への転換および顔料状態への転換を行うことにより線状の非置換β−相キナクリドンを製造する方法が開示されている。有利にはこの微細分α−相粗顔料を相転換以前に分散させる。この衛生上に問題のない手順で得られ顔料は、堅牢性および色調に関する今日の要求を全く満足していない。
【０００６】
カナダ特許出願公開（Ａ）第２，１４１，７２５号明細書には、ジヒドロキシキナクリドンをニトロベンゼンスルホン酸の塩にてアルカリ性媒体中で溶剤の存在下に酸化することによって米国特許第２，９６９，３６６号明細書に従って製造された粗大結晶の粗キナクリドン顔料をビーズミル水中微粉砕することによるβ−相キナクリドン顔料の微細分法が開示されている。粗キナクリドン顔料を製造する間に発生する廃水汚染のために、この方法は今日の観点からは不経済であり、衛生上に問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた堅牢性のβ−相キナクリドン顔料を高純度で製造する環境に優しく、かつ経済的である、従来技術の欠点を克服した方法を提供することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、２，５−ジアニリノテレフタル酸を少なくとも８４% の五酸化燐含有量のポリ燐酸またはポリ燐酸エステル中で閉環させそしてその際に高純度で得られる専らα−相顔料の状態で存在する粗顔料を１２０〜２００℃で０．１〜３重量% の濃度の無機塩基水溶液およびアルカリ安定性溶剤中で処理して相転換し、溶剤を分離しそして粗大結晶のβ−相粗顔料を乾式−または湿式微粉砕によって顔料に転換することによって、優れた堅牢性のβ−相キナクリドン顔料が高純度で得られることを見出した。相転換前または後にペルオキシ二硫酸塩での処理を実施してもよい。顔料分散剤の存在下で湿式微粉砕を実施するのが有利である。乾式−および湿式微粉砕に続いて溶剤での仕上げ処理および／またはペルオキソ二硫酸塩での処理を行ってもよい。
【０００９】
本発明の方法は、線状の非置換β−相キナクリドン顔料または顔料調製物の製造方法において、
ａ）２，５−ジアニリノテレフタル酸を少なくとも８４重量% の五酸化燐含有量のポリ燐酸またはポリ燐酸エステル中で環化してキナクリドンを生成させ、
ｂ）次にこのキナクリドンを水でまたは鉱酸水溶液、好ましくはオルト燐酸溶液で少なくとも４０℃、好ましくは６０〜１０５℃の温度で加水分解して、専らα−相で存在する粗キナクリドン顔料を生成させ、
ｃ）次いで粗大結晶の粗β−相顔料に相転換するために、この粗α−相キナクリドン顔料を０．１〜３重量% 、好ましくは０．２〜２重量% の無機塩基の存在下に水およびアルカリ安定性有機溶剤中で１２０〜２００℃の温度に加熱し、
そして
ｄ）粗大結晶のβ−相キナクリドン粗顔料を、微細分散して顔料または予備顔料とするるために、乾式微粉砕または湿式微粉砕に付し；そして次いで得られる微細分β−相顔料を分離するか；または
ｅ）ｄ）で得られた微細分β−相予備顔料を溶剤の存在下に仕上げ処理に付し、
そして顔料を分離する
ことを特徴とする、上記方法に関する。
【００１０】
ａ）およびｂ）： この新規の方法の場合には２，５−ジアニリノテレフタル酸の環化は五酸化燐含有量が少なくとも８４重量% 、好ましくは８４．１〜８５重量% ──１１５% より多いの燐酸当量に相当する──であるポリ燐酸またはポリ燐酸エステル、例えばポリ燐酸メチル中で実施する。本発明で使用される少なくとも８４重量% の五酸化燐含有量のポリ燐酸（エステル）は、市販のポリ燐酸（エステル）を、反応混合物が以下の反応条件のもとで未だ攪拌可能であるような量の五酸化燐と混合することによって製造する。
【００１１】
加水分解は水または希釈した（３０重量% までの濃度の水性の）オルト燐酸中で実施する。その際に高純度のα−相キナクリドン粗顔料が得られる。
ｃ）： β−相に相転換させるために、α−相キナクリドン粗顔料が不活性の液状媒体に懸濁された懸濁物をアルカリ安定性溶剤および無機塩基の存在下に１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１６０℃の範囲内の温度に加圧下に１〜１２時間維持する。供給される溶剤量は広い範囲で変更できる。α−相粗顔料の重量を基準として０．５〜１０倍の重量のアルカリ安定性有機溶剤を使用し、結果として上記の溶剤を、液相を基準として少なくとも５重量% 濃度で水中に存在させ、それによってβ−相への完全な相転換が有利に行われる。更に、α−相の微細分粗顔料を基準として０．０１〜０．５倍の重量の無機塩基（１００% ）を添加し、結果として水性相として無機塩基の０．１〜３重量% 濃度水溶液を存在させる。相転換の終了後に、使用した溶剤を好ましくは回収しそして再度使用する。
【００１２】
相転換のための適する無機塩基として苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびアンモニアが適している。これらの塩基の混合物も使用することができる。
相転換のための適する溶剤にはアルカリ安定性溶剤、例えばＣ1 〜Ｃ8 −アルカノール類および非環状アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールまたは第三ブタノール、ペンタノール類、ヘキサノール類、シクロヘキサノール；グリコールエーテル、例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノメチル−またはモノエチルエーテル、またはブチルグリコール、エチルジグリコールまたはメトキシブタノールがある。有利な有機溶剤にはＣ1 〜Ｃ6 −アルカノール類、特にエタノール、プロパノール類、ブタノール類およびペンタノール類が有利であり、ブタノール類が特に有利である。
【００１３】
ｄ）： 乾式微粉砕は不連続−または連続振動ミルまたはロールミルで静かな微粉砕条件のもとでおよび少ない被微粉砕基材装填度で行う。被微粉砕基材装填度は被微粉砕基材量と粉砕媒介物ベッドの自由容積との比として規定される。被微粉砕基材装填度は一般に１リットルの粉砕媒介物ベッド自由容積当たり被微粉砕基材２５０g 以下、好ましくは５０〜１５０ｇ／リットルである。勿論、更に多くともよい。更に多い装填度では技術的な問題が生じ得る。例えば多くの場合には所期の色調が得られない。振動ミでの粉砕は、粉砕媒介物が実質的に回転運動だけを行うように実施し、そしてその動的エネルギーを材料および大きさの選択によって並びに回転数および振幅によってできるだけ低く維持する。更に微粉砕は粉砕媒介物の割合を多くしそして低い被微粉砕基材装填度で運転する。被微粉砕基材装填度は粉砕媒介物ベッドの容積と粉砕容積との比で規定される。これは６０容量% より大きい。
【００１４】
回転粉砕は４０〜６０容量% の粉砕媒介物装填度および臨界回転速度の７０% で実施するのが有利である。粉砕媒介物の物質および大きさの選択によって運動エネルギーをできるだけ小さく保つ。更に粉砕機は低い被微粉砕基材装填度で運転する。
使用される粉砕媒介物にはスチール、コランダム、磁器、ステアタイト、アルミナ、混合酸化物または石英で作られた直径３〜２０ｍｍの球状物または円筒状物がある。粉砕温度は一般に１００℃以下である。
【００１５】
上記の成分の他に被微粉砕基材は慣用の添加物、例えば少量の水、顔料を基本構成成分とする顔料分散剤、樹脂、樹脂の塩および増量剤も含有していてもよい。これら添加物は、粉末状物質が粉末状物質としての性質を直ちに著しく失うことなしに少量（約５% まで）の液体を吸収し得るので、乳化した、懸濁したおよび液状の状態で使用することもできる。粉塵爆発の危険を低減するために少量の無機塩を添加してもよい。微粉砕後に顔料中に残留し得る添加物を使用するのが特に有利である。脂肪酸の塩および樹脂の塩は微粉砕後にそれぞれ遊離の酸および樹脂に転化することができる。微粉砕時間は要求される微細度に依存している。振動ミル中での被微粉砕基材の滞留時間は要求される微細度に依存して一般に１〜２５時間である。１〜１５時間、特に２〜８時間の期間が有利である。
【００１６】
ロールミル中の被微粉砕基材の滞留時間は要求される細度に依存しており、一般に５〜１００時間である。１０〜３０時間、特に１５〜２５時間の期間が有利である。
湿式微粉砕のためには、粉砕可能なコンシステンシーとなる様に水で──直接的にまたは湿った濾過ケーキ状物の状態でまたは乾燥した粗大結晶の粗β−相顔料として単離した後で──希釈する。
【００１７】
あらゆる不連続−および連続ボールミル、ロールミルおよび振動ミルが湿式微粉砕に適している。本発明においては微粉砕作用が高いことが有利である。使用される粉砕媒介物には酸化ジルコニウム、ジルコニウム混合酸化物、アルミナ、スチールまたはまたは石英で作られた０．２〜２０ｍｍの直径のボールである。ボールミルが特に適している。キナクリドン顔料の新規製造法では高い微粉砕作用が必要であり、これはボールミルの特別な実施態様のものによって達成される。所望の効率をもたらす微粉砕に適するボールミルの例には、水平−または垂直構造の円筒状または中空円筒状の粉砕室を持つ不連続運転または連続運転用に設計され、かつ１リットルの粉砕空間当たり２．５ｋＷより大きい比出力（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｗｅｒ）で運転できそして攪拌機周速が１２ｍ／秒より大きいボールミルがある。この構造設計は、高い微粉砕エネルギーを粉砕基材に伝達することを保証する。これに適するミルの例はドイツ特許出願公開第３，７１６，５８７号明細書に開示されている。ミルの粉砕強度が低過ぎる場合には、本発明の顔料の良好な性質、特に高い色強度および優れた着色特性が得られない。単位時間当たりに攪拌機によって得られるエネルギーは粉砕仕事量としておよび摩擦エネルギーとして熱の形で粉砕基材に伝達される。多量の熱量を容易に消散するためには、粉砕空間と粉砕室表面積との比をできるだけ小さく維持する様に構造的対策を取る必要である。装填量が多い場合には循環的に微粉砕を実施しそして熱は専ら被粉砕基材を介して外部に消散させる。
【００１８】
微細微粉砕するために連続式ボールミルを使用する場合には、粉砕媒介物は好ましくは遠心分離によってボールミルから分離されるので、分離装置と粉砕媒介物との間で実質的に接触がなく、分離装置が閉塞するのをこれによって充分に防止できる。この場合にはボールミルは大きい粉砕媒介物装填度で運転する。連続式ボールミルの場合には、粉砕室を粉砕媒介物で殆ど完全に満たす。
【００１９】
このミルで使用される粉砕媒介物の例には酸化ジルコニウム、ジルコニウム混合酸化物、アルミナ、スチールまたはまたは石英で作られた１ｍｍより小さい直径のビーズであり、好ましくは使用される粉砕媒介物は０．２〜１ｍｍ、特に０．３〜０．６ｍｍの直径を有している。
湿式微粉砕を実施する場合には、少量の有機溶剤および／または無機塩基および／または界面活性剤および／または顔料分散剤を場合によって添加する。適当な粉砕条件を確かめるためには予備実験が必要である。微粉砕は水性媒体中でアルカリ性ｐＨ域で実施するのが有利である。少量の、好ましくは全粉砕基材を基準として１０重量% までの有機溶剤を添加した水性媒体中で実施してもよい。有機溶剤中で微粉砕を実施してもよい。
【００２０】
粉砕基材中の顔料濃度は懸濁物の流動性に左右され、有利には粉砕基材懸濁物の３０重量% より多くなく、好ましくは５〜３０重量% 、特に好ましくは５〜２０重量% である。
安定な無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウムおよびアンモニアがある。これらの塩基の混合物も使用できる。
【００２１】
粉砕基材懸濁物に添加するのが有利である適する有機溶剤には以下のものがある：水混和性Ｃ1 〜Ｃ8 −アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第三−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール類、ヘキサノール類またはアルキルヘキサノール類；環状アルカノール、例えばシクロヘキサノール；Ｃ1 〜Ｃ5 −ジアルキルケトン類、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン；エーテルおよびグリコールエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、エチルジグリコール、メトキシプロパノールまたはメトキシブタノール；脂肪酸アミド、例えばホルムアミドまたはジメチルホルムアミド；環状カルボン酸のアミド、例えばＮ−メチルピロリドン、バレロラクタムまたはカプロラクタム；ヘテロ環式塩基、例えばピリジン、モルホリンまたはピコリン；およびジメチルスルホキシドまたはこれらの溶剤と水との混合物。
【００２２】
水および水にＣ1 〜Ｃ4 −アルカノールを溶解した溶液、特に水にイソブタノールを溶解した溶液が微粉砕に特に有利である。
微粉砕は０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃の範囲内の温度で実施する。
微粉砕の期間は用途分野、例えば塗料、印刷または合成樹脂の分野で要求される微細度に左右される。要求される微細度次第でボールミル中の粉砕基材の残留時間は一般に５〜１５０分である。５〜４５分の期間、特に１０〜３０分の期間が有利であることが判っている。
【００２３】
微粉砕の過程で、使用される粗顔料の相は維持される。微粉砕工程の後、粗顔料は微細分された予備顔料または顔料として存在している。
（予備）顔料の粒度は０．２μm 以下である。
ｅ）： 微細分予備顔料の状態で存在する微粉砕済基材を、無機塩基を添加してまたは添加せずに、有機溶剤の添加後に水性懸濁状態で熱処理（溶剤仕上げ処理）に付す。仕上げ処理に適する溶剤はアルカリ安定性の溶剤、例えばＣ1 〜Ｃ8 −アルカノールおよび脂環式アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはイソプロパノール、ｎ−、イソ−または第三ブタノール、ペンタノール類、ヘキサノール類、シクロヘキサノール；グリコールエーテル類、例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノメチル−またはモノエチルエーテルまたはブチルグリコール、エチルジグリコールまたはメトキシブタノールがある。有利な有機溶剤にはＣ1 〜Ｃ6 −アルカノール類、特にエタノール、プロパノール類、ブタノール類およびペンタノール類があり、ブタノール類が特に有利である。
【００２４】
溶剤仕上げ処理を実施する時に守るべき条件は、顔料の所望の性質に著しく左右され、何れの場合にもそれに合わせる。予備顔料の懸濁のためまたは続くそれの分離のためには、一般に、湿った予備顔料濾過ケーキ状物を５０〜２００℃の温度で不活性の液状媒体中で１〜１２時間の間処理し、顔料の状態に転化する。添加される溶剤の量を広い範囲で替えることができる。予備顔料の重量を基準として１〜５倍の重量の溶剤を使用するのが好ましい。アルカリ性の水性有機媒体中での熱処理は５０〜１５０℃で、１〜６時間実施するのが好ましい。仕上げ処理が完了した後に、使用した溶剤を回収しそして再び使用する。同じ溶剤を相転換のためおよび溶剤仕上げ処理のために使用するのが特に経済的である。
【００２５】
特別な着色効果を得るためには、相転換ｃ）の前または後で６０℃以上でペルオキシ二硫酸塩での処理を実施してもよい。この場合には、顔料を基準として１〜２０重量% のペルオキソ二硫酸塩を添加するのが有利である。ペルオキソ二硫酸塩は固体の状態またはアルカリ性水溶液として添加することができる。ペルオキソ二硫酸塩での酸化によって消費されるアルカリの量は、酸化の前または間にアルカリを添加することによって補充する。この酸化にはペルオキソ二硫酸ナトリウム、−カリウムまたは−アンモニウムが適している。
【００２６】
着色特性を向上させるためには、界面活性剤および／または顔料分散物を添加することも可能である。界面活性剤および顔料分散剤は一度にまたは数度に分けて添加することができる。この添加は微粉砕の前、間または後、仕上げ処理の間または後、または分離の間または後で行うことができる。最も適する時点は予備実験によって予め決めるべきである。
【００２７】
適する界面活性剤の例には、カチオン−、アニオン−または非イオン界面活性剤、好ましくは脂肪酸タウリド類、脂肪酸サルコシド類、脂肪アルコール−ポリグリコールエーテル、アルキルフェノール−ポリグリコールエーテル、アルカンスルホン酸およびそれらの塩、アルキルフェニルスルホン酸およびそれらの塩およびアルキルフェノール−ポリグリコールエーテルスルファートがある。流動活性添加物、キナクリドン顔料を基材とする顔料分散剤、消泡剤およびエキステンダーも適している。
【００２８】
キナクリドン顔料を基礎構成成分とする適する顔料分散剤は式（１）
Ｐ ─── 〔Ｘ〕m （Ｉ）
〔式中、Ｐはｍ−価の線状の非置換キナクリドン残基であり、
ｍは１〜４の数であり、
Ｘは式（II）
【００２９】
【化２】
【００３０】
（式中、Ｒ2 およびＲ3 は互いに無関係にそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数２〜２０のアルケニル基または炭素原子数５〜７のシクロアルキル基であるか、または
Ｒ2 およびＲ3 は隣接する窒素原子と一緒に脂肪族または芳香族の五員−または六員のヘテロ環を形成しそして該環は窒素−、酸素−および硫黄原子より成る群から選ばれる同一または異なる１〜３個の環構成員を有しており、
Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
ｎは１〜６でありそして
ｏは０または１である。）
で表される基である。〕
で表される化合物である。
【００３１】
顔料分散剤の添加によって顔料調製物が得られる。本発明の関係では、顔料分散剤は顔料を基準として１〜１０重量% の量で添加するのが有利である。
微粉砕条件、有機溶剤および無機塩基およびそれの濃度、選択される温度および仕上げ処理の期間の選択によって、所望の用途次第で比較的に高い透明度または比較的に高い不透明度を有するβ−相キナクリドン顔料を製造することができる。酸化剤の量によって色の濃さまたは色調を調整することができる。同時に色強度が高められる。
【００３２】
新規の方法によるβ−相キナクリドン顔料の製法は、相転換の際に化学品および溶剤を僅かしか使用せず、かゝる化学品および溶剤は後処理でき、完全に回収できまたは問題なしに廃棄できるので、廃棄処理の問題が全く生じず、特に経済的であり且つ環境に優しい。
純粋な粗顔料が少なくとも８４重量% の五酸化燐含有量のポリ燐酸またはポリ燐酸エステルを用いて得られることは驚くべきことであった。更に、粗α−相顔料をβ−相顔料に完全に転換することが溶剤の存在下に少量のアルカリを用いて成功したことは、ドイツ特許出願公開第１，１５０，０４６号明細書に記載された条件のもとでは多量のアルカリを使用しても相転換に成功していないので、予期出来なかった。本発明に従って製造される顔料は高純度であるために、その着色性および堅牢性に関して米国特許第５，５９１，２５８号明細書の方法よりも著しく優れている。
【００３３】
本発明に従って得られる顔料は、優れた色特性および流動特性、特に耐凝集性、分散性、流動性、光沢特性、色強度および卓越した耐候性、耐溶剤性および隠蔽力に特徴がある。
本発明に従って製造された顔料は天然源または合成源の高分子量有機物質の着色に使用することができる。上記の顔料を用いて着色できる高分子量有機物質の例にはセルロールエーテルおよびセルロールエステル、例えばエチルセルロール、ニトロセルロース、セルロース−アセテートまたはセルロース−ブチラート、天然樹脂または合成樹脂、例えば付加重合−または縮合樹脂、例えばアミノ樹脂、特に尿素／ホルムアルデヒド−およびメラミン／ホルムアルデヒド−樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカルボナート、ポリオレフィン、例えばポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルエステル、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂のそれぞれまたは相互の混合物がある。
【００３４】
上記の高分子量有機化合物が樹脂組成物、溶融物または紡糸溶液の状態、ラッカー、ブレンド（ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）、塗料または印刷インキの状態で存在しているかどうかは重要でない。意図する用途次第で、本発明に従って得られる顔料をトナーとしてまたは調製物または分散物の状態で使用するのが有利であることが判っている。本発明に従って製造される顔料調製物および顔料は、着色すべき高分子量有機物質を基準として０．１〜１０重量% の量で使用するのが有利である。
【００３５】
特に有利な被覆剤系には近頃の水性塗料および高固形分含有量で低溶剤のハイソリッド塗料がある。アルキッド／メラミン樹脂被覆剤および、アクリル樹脂とアルキッド樹脂とを基礎とし、多官能イソシアネートで架橋し得る二成分被覆剤よりなる群の内の慣用の被覆剤系も適している。
本発明に従って製造される顔料は、多くの適用媒体中に高度の細度で容易に分散し得る。かゝる顔料分散物は高い耐凝集性を有しそして相安定性および、高顔料含有量でも優れた流動特性を示す。これらは高い色強度、高い光沢および高い透明度および優れた堅牢性の被覆物および印刷物をもたらす。
【００３６】
本発明に従って製造される顔料を塗料分野で性質を評価する為に、沢山の公知の塗料の内、中油のアキッド樹脂とブタノールでエーテル化したメラミン樹脂を基礎としそして芳香族化合物を含有するアルキッド-/メラミン樹脂塗料（ＡＭ）並びにポリウレタン（ＰＵＲ）をベースとする水性塗料を選択する。
本発明に従って製造される顔料を合成樹脂分野で性質を評価する為に、沢山の公知の合成樹脂の内から、可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を選択した。
【００３７】
色強度および色調はＤＩＮ５５９８６に従って測定した。分散後の微粉砕済基材の流動性（ｍｉｌｌ ｂａｓｅ ｒｈｅｏ１ｌｇｙ）を以下の五段階スケールを用いて評価する：
５ 高い流動性あり ２ 僅かに固化している
４ 流動性あり １ 固化している
３ 粘稠
被微粉砕済基材を最終的な顔料濃厚液に希釈した後に、粘度をＥｒｉｃｈｓｅｎ社（Ｉｓｅｒｌｏｈｎ）のロスマン（Ｒｏｓｓｍａｎｎ）式粘度スパチュラ（Ｖｉｓｃｏｓｐａｔｕｌａ）、３０１タイプを用いて測定した。
【００３８】
光沢測定はＤＩＮ６７５３０（ＡＳＴＭＤ５２３）に従って２０°の角度でＢｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ社（Ｗｅｓｅｌ）のｍｕｌｔｉｇｌｏｓｓ(R) −光沢測定装置を用いて注型成形フィルムについて行った。
耐溶剤性の測定はＤＩＮ ５５９７６に従って行った。
耐ブリード性（ｂｌｅｅｄ ｆａｓｔｎｅｓｓ）の測定はＤＩＮ ５３７７５に従って行った。
【００３９】
粗顔料、予備顔料、顔料および顔料調製物の結晶相の測定はＸ線分光分析によって実施した。Ｘ線スペクトルはＣｕ Ｋα放射線を用いて記録した。α−相キナクリドン顔料とは回折角度６．１２；１２．３６；１３．９４；２５．５９および２７．９４〔２θ〕を有するものである。β−相キナクリドン顔料は回折角度５．６５；１５．８９および２６．９９〔２θ〕を有するものである。相応するＸ−線回折スペクトル図は米国特許第５，５９１，２５８号明細書に記載されている。
【００４０】
この明細書において部および百分率はいずれの場合にも重量に関する。
【００４１】
【実施例】
後記の実施例において、記載した物質の部および% はそれぞれ重量部および重量% である。
実施例１
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００４２】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% の純度）を添加し、そしてこの混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００４３】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水と６．４部の粗大結晶の非置換キナクリドン粗顔料（β−相）より成る懸濁物を供給しそして１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分運転する。微粉砕済基材懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材を吸引濾過し、そして固体生成物を水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００４４】
６．１部の顔料（β−相）が得られる。６．１部の顔料を０．６１部の式（Ｉ）の顔料分散剤と機械的に混合する。この式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす顔料調製物が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．１秒でありそして光沢測定では７８の値が得られる。耐溶剤性は問題がない。
【００４５】
実施例２
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００４６】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% の純度）を添加し、そしてこの混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００４７】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）と６．３部の粗大結晶の非置換キナクリドン粗顔料（β−相）より成る懸濁物を供給しそして１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分運転する。微粉砕済基材懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００４８】
６．１部の顔料（β−相）が得られる。ＰＶＣに容易に分散し、優れて耐ブリード性の強い着色が得られる。
キナクリドンの純度の測定：上記の通りに製造された１０部の顔料を＜１０℃で２００部の濃硫酸中に導入し、溶解する。５６部の水を１時間にわたって滴加する。次いでこの混合物を３時間にわたって８０℃に加熱する。２５℃に冷却しそして沈澱物を吸引濾過し、７５% 濃度硫酸にて、洗浄物が透明になるまで洗浄し、次いで中性になるまで洗浄しそして８０℃で乾燥する。９．７７部の純粋なキナクリドンが得られる。従って、得られたキナクリドンは９７．７% の純度である。
【００４９】
実施例３
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００５０】
専らα−相が存在する１９．４% の純度の顔料濾過ケーキ状物６９３部が得られる。
ｃ）相転換：
１２７．９部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、１４７部の水、２．６部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および７５部のイソブタノール（１００% の純度）を添加し、そしてこの混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで１時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００５１】
β−相である２１．１６部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% ）、６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．３２部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。微粉砕は１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分運転する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００５２】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす６．２部の顔料調製物（β−相）が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．２秒でありそして光沢測定では８４の値が得られる。
実施例４
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００５３】
専らα−相が存在する１９．４% の純度の顔料濾過ケーキ状物６９３部が得られる。
ｃ）相転換：
１２７．９部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、１４７部の水、２．６部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および７５部のイソブタノール（１００% の純度）を添加し、そしてこの混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１３０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００５４】
β−相である２２．９部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% ）、６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．３２部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。微粉砕は１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分運転する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００５５】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす６．２部の顔料調製物（β−相）が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．４秒でありそして光沢測定では８４の値が得られる。
実施例５
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００５６】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
１３８部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、１３７部の水、２．６部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および１２．３部のイソブタノール（１００% の純度）を添加し、そしてこの混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００５７】
β−相である２４．４部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% ）、６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．３２部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。微粉砕は１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分運転する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００５８】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす６．２部の顔料調製物（β−相）が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．４秒でありそして光沢測定では８４の値が得られる。
実施例６
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を２２７０部の燐酸（１３．９% 濃度）を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００５９】
専らα−相が存在する１６．１５% の純度の顔料濾過ケーキ状物８１５．６部が得られる。
ｃ）相転換：
１８５．８部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、１４４．２部の水、０．３部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および９０部のイソブタノール（１００% の純度）を添加し、そしてこの混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６０】
β−相である２４．１４部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% ）、６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．３２部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。微粉砕は１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分運転する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６１】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす６．１部の顔料調製物（β−相）が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．２秒でありそして光沢測定では７９の値が得られる。
実施例７
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００６２】
専らα−相が存在する１７．４% の純度の粗顔料濾過ケーキ状物７６０部が得られる。
ｃ）相転換：
７１８部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入する。次いで６５６部の水および３２．７部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）を添加する。この混合物を９０℃に加熱し、そしてこの温度で３１．２部の水、１．４５部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および８．３３部のペルオキソ二硫酸ナトリウムの溶液を添加する。この混合物を９０℃で１時間加熱する。次に３７５部のイソブタノール（１００% の純度）を添加し、そしてこの混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６３】
β−相である１２０．７５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、８０部の水酸化ナトリウム（１% ）および６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）より成る懸濁物を供給する。微粉砕は１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分運転する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６４】
５．６部の顔料調製物（β−相）が得られる。この５．６部の顔料を０．２８部の式（Ｉ）の顔料分散剤と機械的に混合する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす顔料調製物（β−相）が得られる。この塗膜は実施例１に従って製造された顔料を用いた場合よりも多少純粋な色調である。
【００６５】
実施例８
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００６６】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加する。この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６７】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
１４００部のステアタイト製円筒状物（直径１２ｍｍ、長さ１２ｍｍ）が粉砕媒介物として容量の８０% まで充填されている合成樹脂製容器に３０部の粗大結晶粗顔料（β−相）を充填する。微粉砕を振動ミル（Ｖｉｂｒａｔｏｍ：製造元：Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ Ｍｕｅｈｌｈｅｉｍ）中で１４００回転／分で４ｍｍの振幅で振動させながら４時間実施する。微粉砕済基材を分級して粉砕媒介物を除く。２３．２部の微粉砕済基材が得られる。
【００６８】
ｅ）仕上げ処理：
この仕上げ処理のために、２２部の上述の微粉砕済基材を２２０部のイソブタノール（８５% ）に導入し、そして１．１部の式（Ｉ）の顔料分散剤を添加する。この式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。この混合物を沸騰温度に加熱しそして沸騰温度で５時間攪拌する。次いでイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで加熱することによって、同時に水の添加下に共沸留去する。６０℃冷却し、顔料調製物を吸引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６９】
ＡＭラッカーにおいて不透明な膜をもたらす２２．８部の顔料調製物（β−相）が得られる。
実施例９
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００７０】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入する。次いで６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００７１】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３３６部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７６部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）、１９部のイソプロパノールおよび６部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）より成る懸濁物を供給しそして１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で３０分粉砕する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。６．０部の顔料（β−相）が得られ、これを次に０．１５部の式（Ｉ）の顔料分散剤と機械的に混合する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。
【００７２】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす顔料調製物が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．１秒でありそして光沢測定では８６の値が得られる。
実施例１０
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００７３】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００７４】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３３６部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７９部の水酸化ナトリウム（０．３% 濃度）、６部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．２４部のアルキルフェノール−ポリグリコールエーテルスルファートのナトリウム塩より成る懸濁物を供給する。１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１０分粉砕する。微粉砕済基材懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を塩酸（１０% 濃度）で酸性にし、吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００７５】
５．８部の顔料（β−相）が得られ、これを次に０．１５部の式（Ｉ）の顔料分散剤と機械的に混合する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす顔料調製物が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．１秒でありそして光沢測定では８１の値が得られる。
【００７６】
実施例１１
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００７７】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００７８】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３３６部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７９部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）および６部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）より成る懸濁物を供給する。１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で３０分粉砕する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００７９】
５．９部の顔料（β−相）が得られ、これを次に０．３部の式（Ｉ）の顔料分散剤と機械的に混合する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす顔料調製物が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．６秒でありそして光沢測定では８４の値が得られる。耐候性、凝集安定性および分散性が非常に良好である。耐はみ出し被覆性（ｆａｓｔｎｅｓｓ ｔｏ ｏｖｅｒｃｏａｔｉｎｇ）が優れている。
【００８０】
実施例１２
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００８１】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００８２】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３３６部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７３部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）、４部のイソブタノール（１００% ）、６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．３２部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分粉砕する。微粉砕済基材の懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００８３】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす６．０部の顔料調製物（β−相）が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．０秒でありそして光沢測定では８２の値が得られる。
実施例１３
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００８４】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００８５】
β−相状態で存在する１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３２００部のスチール製球状物（直径１０ｍｍ）が粉砕媒介物として容量の５５% まで充填されているスチール製容器に、１１９．７部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）、９．８部の粗大結晶の非置換粗顔料（β−相）および０．５部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を充填する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。微粉砕をローラーベンチ（ｒｏｌｌｅｒ ｂｅｎｃｈ）の上で臨界回転速度の７５% にて２４時間実施する。次に微粉砕済基材懸濁物を分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００８６】
ＡＭラッカーにおいて不透明な被覆物をもたらす９．７部の顔料調製物（β−相）が得られる。
実施例１４
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００８７】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００８８】
β−相状態で存在する１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
１２００部の石英ビーズ状物（直径２〜３ｍｍ）を粉砕媒介物として容量の９０% まで充填した磁器製容器に、２００容量部のイソブタノール（８５% ）、１０．０部の粗大結晶の非置換粗顔料（β−相）および０．５部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を充填する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。微粉砕を振動ミル（Ｖｉｂｒａｔｏｍ：製造元：Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ Ｍｕｅｈｌｈｅｉｍ）中で１４００回転／分で４ｍｍの振幅で振動させながら１２時間実施する。微粉砕済基材を分級して粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、イソブタノールを共沸蒸留によって、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物から、同時に水を添加しながら、ブリッジ部が１００℃となるまで加熱することによって除く。６０℃に冷却した後に、顔料調製物を吸引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００８９】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の不透明な被覆物をもたらす８．４部の顔料調製物（β−相）が得られる。
実施例１５
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００９０】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００９１】
β−相である１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３６０部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）、６．４部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．６４部の式（Ｉ）の顔料分散剤より成る懸濁物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。粉砕を１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分実施する。微粉砕済基材懸濁物を次いで分級して粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄する。
【００９２】
３９．７% の純度の予備顔料濾過ケーキ状物３４．０部が得られる。
ｅ）仕上げ処理：
この仕上げ処理のために、３４．０部の上記の予備顔料濾過ケーキ状物を、７５．５部の水酸化ナトリウム（１．７５% 濃度）と４０．５部のｎ−ブタノール（１００% ）との混合物中に導入する。この混合物を沸騰温度に加熱しそして沸騰温度で３時間攪拌する。次にｎ−ブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで加熱することによって共沸留去する。６０℃冷却し、顔料調製物を吸引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００９３】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な塗膜をもたらす１３．８部の顔料調製物（β−相）が得られる。
実施例１６
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００９４】
専らα−相が存在する１８．１５% の純度の顔料濾過ケーキ状物７２４部が得られる。
ｃ）相転換：
６８６部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。１４５６部の８．３% の粗顔料懸濁物が得られる。
【００９５】
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、８３．５部の上記の粗顔料懸濁物および０．３５部の式（Ｉ）の顔料分散物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。粉砕は１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分実施する。微粉砕済基材懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００９６】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の透明な被覆物をもたらす６．５部の顔料調製物（β−相）が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．４秒でありそして光沢測定では８９の値が得られる。
実施例１７
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【００９７】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の粗顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００９８】
β−相の状態で存在する１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）、６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）および０．３２部の式（Ｉ）の顔料分散物より成る懸濁物を供給する。但しこの式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子で、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれエチル基で、ｎは３．０で、ｏは１．０でそしてｍは２．０である。粉砕を１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で７．５分実施する。微粉砕済基材懸濁物を次いで分級して、粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００９９】
ＡＭラッカーにおいて高い色強度の不透明な被覆物をもたらす６．２部の顔料調製物（β−相）が得られる。流動性は５と評価される。粘度は３．１秒でありそして光沢測定では８２の値が得られる。
実施例１８
ａおよびｂ）閉環および加水分解：
１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸を８４〜８５% のＰ2 Ｏ5 含有量のポリ燐酸７５０部中に攪拌下に８０〜９０℃で導入し、この混合物を１２５℃に１時間加熱し、その際に閉環してキナクリドンが得られる。次にこの反応混合物を３３７５部の水を用いて８０℃の温度で攪拌下に加水分解する。この工程の間に温度は１０５℃に上昇する。この混合物を１０５℃で１時間攪拌し、次いで粗顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄する。
【０１００】
専らα−相が存在する１７．７５% の純度の粗顔料濾過ケーキ状物７５４部が得られる。
ｃ）相転換：
７０４部の粗顔料濾過ケーキ状物を攪拌機付容器に導入し、６７０部の水、１２．９部の水酸化ナトリウム（９８% の純度）および３７５部のイソブタノール（１００% ）を添加し、この混合物を、閉じた容器内で生じる圧力のもとで５時間にわたって１５０℃に加熱する。９０℃に冷却した後にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで共沸留去する。懸濁物を６０℃に冷却し、粗顔料を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【０１０１】
β−相の状態で存在する１１６．５部の高結晶質粗顔料が得られる。
ｄ）微粉砕：
３５４部のジルコニウム混合酸化物ビーズ（直径：０．３〜０．４ｍｍ）が粉砕媒介物として充填されているボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）に、７７部の水酸化ナトリウム（１% 濃度）および６．３部の粗大結晶の非置換粗キナクリドン顔料（β−相）より成る懸濁物を供給する。粉砕を１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕空間当たり３．１ｋＷの比出力密度で２５℃で１５分実施する。微粉砕済基材懸濁物を次いで分級して粉砕媒介物を除き、それを水で洗浄し、一緒にした微粉砕済基材の懸濁物を吸引濾過し、そして固体生成物を中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【０１０２】
３２．４% の純度の予備顔料濾過ケーキ状物１８．３部が得られる。
ｅ）仕上げ処理：
この仕上げ処理のために、１８．３部の上記の予備顔料濾過ケーキ状物を、４８．３部の水酸化ナトリウム（１．２５% 濃度）と３部のｎ−ブタノール（１００% ）との混合物中に導入する。この混合物を沸騰温度に加熱しそして沸騰温度で２時間攪拌する。次にイソブタノールをブリッジ部が１００℃となるまで加熱することによって共沸留去する。６０℃冷却し、顔料調製物を吸引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【０１０３】
５．９部の顔料（β−相）が得られる。ＰＶＣ中に容易に分散し得る高い色強度および優れた耐ブリード性の着色物が得られる。ＰＵ−ラッカーにおいては非常に高い色強度および良好な光沢の塗料が得られる。
Claims (11)
- 線状の非置換β−相キナクリドン顔料または顔料調製物の製造方法において、
ａ）２，５−ジアニリノテレフタル酸を少なくとも８４重量% の五酸化燐含有量のポリ燐酸またはポリ燐酸エステル中で環化してキナクリドンを生成させ、
ｂ）次にこのキナクリドンを水でまたは鉱酸水溶液で少なくとも４０℃の温度で加水分解して、専らα−相で存在する粗キナクリドン顔料を生成させ、
ｃ）次いで粗大結晶の粗β−相顔料に相転換するために、この粗α−相キナクリドン顔料を０．１〜３重量% の無機塩基の存在下に水およびアルカリ安定性有機溶剤中で１２０〜２００℃の温度に加熱し、そして
ｄ）粗大結晶の粗β−相キナクリドン顔料を、微細分して顔料または予備顔料とするために、乾式微粉砕または湿式微粉砕に付し；そして得られる微細分β−相顔料を分離するか；または
ｅ）ｄ）で得られた微細分β−相予備顔料を溶剤の存在下に仕上げ処理に付し、
そして顔料を分離する
ことを特徴とする、上記方法。 - ポリ燐酸またはポリ燐酸エステル中の五酸化燐含有量が８４〜８５重量% である請求項１に記載の方法。
- 相転換を粗顔料の重量を基準として０．０１〜０．５倍の量の無機塩基を用いて実施する請求項１または２に記載の方法。
- 相転換過程での水中の無機塩基の濃度が０．２〜２重量% である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
- 相転換を粗顔料の重量を基準として０．５〜１０倍の量のアルカリ安定性有機溶剤の存在下に実施する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
- 使用するアルカリ安定性有機溶剤がアルカノール、特にイソプロパノールまたはイソブタノールである請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
- 相転換を１３０〜１６０℃の温度で実施する請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
- ペルオキソ二硫酸塩を相転換の前または相転換に続いて添加する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
- 湿式微粉砕をボールミル中で１リットルの粉砕空間当たり２．５ｋＷより大きい出力密度で、かつ１２ｍ／秒より大きい周速で実施する請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
- 溶剤仕上げ処理を５０〜２００℃でｎ−ブタノールまたはイソブタノール中で実施する請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
- プロセスの工程の所望の時点で、式（Ｉ）
Ｐ ─── 〔Ｘ〕m （Ｉ）
〔式中、Ｐはｍ−価の線状の非置換キナクリドン残基であり、
ｍは１〜４の数であり、
Ｘは式（II）
Ｒ2 およびＲ3 は隣接する窒素原子と一緒に脂肪族または芳香族の五員−または六員のヘテロ環を形成しそして該環は窒素−、酸素−および硫黄原子より成る群から選ばれる同一または異なるヘテロ原子を含有する１〜３個の環構成員を有しており、Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
ｎは１〜６でありそして
ｏは０または１である。）
で表される基である。〕
で表される１種類以上の顔料分散剤を添加する請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19613190:1 | 1996-04-02 | ||
| DE19613190A DE19613190A1 (de) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | Verfahren zur Herstellung von linearen, unsubstituierten Chinacridonpigmenten der ß-Phase |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036700A JPH1036700A (ja) | 1998-02-10 |
| JP3974969B2 true JP3974969B2 (ja) | 2007-09-12 |
Family
ID=7790281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08286397A Expired - Fee Related JP3974969B2 (ja) | 1996-04-02 | 1997-04-01 | 線状の非置換β−相キナクリドン顔料の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5755874A (ja) |
| EP (1) | EP0799863B1 (ja) |
| JP (1) | JP3974969B2 (ja) |
| KR (1) | KR100435799B1 (ja) |
| CN (1) | CN1077588C (ja) |
| CA (1) | CA2201438A1 (ja) |
| DE (2) | DE19613190A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69830445T2 (de) * | 1997-04-25 | 2006-03-16 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | Beta-Chinacridonpigment |
| DE19733642A1 (de) * | 1997-08-04 | 1999-02-11 | Clariant Gmbh | Mischkristallpigmente der Chinacridonreihe |
| DE19831097A1 (de) | 1998-07-10 | 2000-01-13 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten |
| DE19901060A1 (de) | 1999-01-14 | 2000-07-20 | Clariant Gmbh | Chinacridon-Mischkristallpigmente der gamma-Phase |
| DE19959288C2 (de) * | 1999-12-09 | 2002-01-24 | Clariant Gmbh | Sicherheitstechnisch verbesserte Pigmentzubereitungen |
| DE10031558A1 (de) | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Konditionierung von organischen Pigmenten |
| US6494949B2 (en) * | 2001-01-05 | 2002-12-17 | Sun Chemical Corporation | Process for the preparation of beta-phase quinacridone |
| EP1388573A4 (en) * | 2001-05-15 | 2005-04-27 | Japan Science & Tech Agency | PROCESS FOR PRODUCING MONOCRYSTALS OF QUINACRIDONE PIGMENTS |
| JP5085935B2 (ja) * | 2003-11-13 | 2012-11-28 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | キナクリドン顔料の水性ミリング方法 |
| KR20090019858A (ko) * | 2006-05-23 | 2009-02-25 | 바스프 에스이 | 고차분지형 폴리카르보네이트의 안료용 분산제로서의 용도 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2844485A (en) * | 1955-07-22 | 1958-07-22 | Du Pont | Organic pigments |
| US2969366A (en) * | 1958-02-11 | 1961-01-24 | Du Pont | Production of quinacridones |
| DE1150046B (de) * | 1959-05-15 | 1963-06-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Umwandlung der Kristallstruktur von linearem Rohchinacridon in die reine ª‰-Kristallphase |
| DE3716587C1 (de) * | 1987-05-18 | 1988-04-28 | Draiswerke Gmbh | Ruehrwerksmuehle |
| US5229515A (en) * | 1991-06-07 | 1993-07-20 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing modified β-quinacridone pigment |
| DE4340125A1 (de) * | 1993-11-25 | 1995-06-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von linearen, unsubstituierten Chinacridonpigmenten der beta-Phase |
| DE4403231A1 (de) * | 1994-02-03 | 1995-08-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten |
-
1996
- 1996-04-02 DE DE19613190A patent/DE19613190A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-03-24 EP EP97104943A patent/EP0799863B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-24 DE DE59704706T patent/DE59704706D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-01 US US08/834,725 patent/US5755874A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-01 CN CN97110217A patent/CN1077588C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-01 CA CA002201438A patent/CA2201438A1/en not_active Abandoned
- 1997-04-01 KR KR1019970012049A patent/KR100435799B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-04-01 JP JP08286397A patent/JP3974969B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5755874A (en) | 1998-05-26 |
| CA2201438A1 (en) | 1997-10-02 |
| KR100435799B1 (ko) | 2005-06-16 |
| CN1077588C (zh) | 2002-01-09 |
| DE59704706D1 (de) | 2001-10-31 |
| JPH1036700A (ja) | 1998-02-10 |
| DE19613190A1 (de) | 1997-10-09 |
| EP0799863A3 (de) | 1998-07-22 |
| EP0799863A2 (de) | 1997-10-08 |
| CN1171417A (zh) | 1998-01-28 |
| KR970070131A (ko) | 1997-11-07 |
| EP0799863B1 (de) | 2001-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3923132B2 (ja) | キナクリドン顔料の製造方法 | |
| US5626662A (en) | Fine division in the preparation of organic pigments | |
| KR100255973B1 (ko) | 알파-상의 구리 프탈로시아닌 안료제제의 제조방법 | |
| KR100255974B1 (ko) | 프탈로시아닌 안료를 기본으로 한 안료 제제의 제조방법 | |
| US5614014A (en) | Process for the preparation of Quinacridone pigments | |
| KR100852190B1 (ko) | 컨디셔닝된 안료의 제조방법 | |
| US5492563A (en) | Fine division in the preparation of copper phthalocyanine pigments | |
| JPH01213366A (ja) | 新規顔料およびそれらの使用方法 | |
| JP3974969B2 (ja) | 線状の非置換β−相キナクリドン顔料の製造方法 | |
| JPS6212260B2 (ja) | ||
| JP4526100B2 (ja) | キナクリドン系の混晶顔料 | |
| US5591258A (en) | Preparation of linear, unsubstituted quinacridone pigments of the β-phase | |
| JP2000063688A (ja) | 透明顔料形態としてのｎ，ｎ’―ジメチルペリレン―３，４，９，１０―テトラカルボン酸ジイミドを調製する方法 | |
| US5662739A (en) | Use of fatty acid taurides for the dispersion of polycyclic pigments | |
| JP2005522555A (ja) | 建浴可能な有機顔料の製造方法 | |
| US5776238A (en) | Production of pigments | |
| JP2000038521A (ja) | キナクリドン顔料の製造方法 | |
| JP2886567B2 (ja) | アンタントロン系の顔料調製物の製造方法 | |
| JP4824178B2 (ja) | 透明顔料形態のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法 | |
| JP3850513B2 (ja) | キナクリドン顔料を製造するための酸化方法 | |
| JPH1053716A (ja) | 表面処理したキナクリドン− およびジオキサジン顔料 | |
| KR20010014510A (ko) | 감소된 입자 크기를 갖는 선형 퀴나크리돈의 수성상 제조방법 | |
| JPH01306474A (ja) | 不透明ジケトピロロピロール顔料の製造方法 | |
| KR100378971B1 (ko) | 4,10-디브로모안탄트론안료의제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040401 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060515 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060627 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060927 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070529 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070618 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100622 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |