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Verfahren zur Umwandlung der Kristallstruktur von linearem Rohchinacridon
in die reine (3 Kristallphase Es ist bekannt, daß lineares Chinacridon der Formel
das durch Oxydation des 6,13-Dihydrochinacridons mit m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium
in alkoholischer Natronlauge erhalten wird, in eine einheitliche Kristallphase (ß-Phase)
umgewandelt werden kann (USA.-Patentschrift 2 844 485). Diese Kristallphase ist
durch bestimmte Linien im Röntgenbeugungsdiagramm, denen Netzebenenabstände von
15,23, 7,55, 4,06 und 3,31 Ä entsprechen, gekennzeichnet. Die ß-Kristallphase des
Chinacridons stellt im Gegensatz zum Rohchinacridon, das stumpfrot gefärbt ist,
ein schönes rotviolettes Pigment dar, das dem Rohchinacridon in der Lichtechtheit
und Farbstärke wesentlich überlegen ist.
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Die bekannte Umwandlung des getrockneten Rohchinacridons in die ß-Phase
erfolgt durch Vermahlen mit einem anorganischen Salz in Gegenwart von 10 bis 25
Gewichtsprozent eines flüssigen Kohlenwasserstoffes in einer Rollmühle bis zu einer
Teilchengröße, der eine Gesamtoberfläche von mindestens 60 qm/g Farbstoff entspricht,
oder durch eine Behandlung des getrockneten Rohchinacridons mit Aluminiumchlorid
in beispielsweise Nitrobenzol oder Tetramethylensulfon (USA.-Patentschrift 2 844
485).
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Diese bekannten Verfahrensweisen setzen somit stets eine Trocknung
des Rohchinacridons voraus, ohne die eine Umwandlung in die gewünschte ß-Phase nicht
möglich ist. Sie sind somit nicht anwendbar auf die Verarbeitung feuchter Pasten,
in denen das Rohchinacridon schon von der Herstellung her in einer äußerst feinen,
für die Umwandlung sehr geeigneten Form vorliegt. Es muß vielmehr zunächst eine
Trocknung des Rohchinacridons durchgeführt werden, wobei zwangläufig eine Vergröberung
der einzelnen Teilchen erfolgt, die dann entweder durch Vermahlung mit einem anorganischen
Salz in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes oder durch Erhitzen mit Aluminiumchlorid
in Nitrobenzol oder einem anderen Lösungsmittel rückgängig gemacht werden muß.
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Bei der Herstellung von nicht substituiertem linearem Chinacridon
durch Erhitzen von 2,5-Dianilinoterephthalsäure in Polyphosphorsäure liegt das lineare
Chinacridon vor der Trocknung in äußerst feiner Verteilung vor.
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Es wurde nun gefunden, daß man dieses in Form seiner wäßrigen Paste
vorliegende Rohchinacridon in sehr einfacher Weise ohne vorherige Trocknung in seine
ß-Kristallphase umwandeln kann, wenn man die wäßrige Paste mehrere Stunden in einem
Druckkessel, zweckmäßig unter Rühren, mit wäßrigen Lösungen anorganischer Basen
auf etwa 120 bis 200° C erhitzt. Als anorganische Basen können beispielsweise Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Ammoniak verwendet werden. Auch
Mischungen aus den vorstehend beispielsweise genannten basischen Verbindungen können
für den genannten Zweck herangezogen werden.
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Man verfährt hierbei zweckmäßig so, daß man die wäßrige Paste mit
einer solchen Menge einer etwa 5 bis 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung einer
anorganischen Base in einem Druckkessel, zweckmäßig unter kräftigem Rühren, mehrere
Stunden auf etwa 120 bis 200° C erhitzt. Häufig empfiehlt es sich, eine etwa acht-
bis zwölffache Gewichtsmenge der genannten wäßrigen Basenlösung, bezogen auf Rohchinacridon
(100o/oig), anzuwenden. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und neutral gewaschen.
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Für die Erzielung eines weichen Farbstoffkornes und damit einer hohen
Farbstärke hat es sich nun als
zweckmäßig erwiesen, im Anschluß
an die genannte Umwandlung in wäßrigem alkalischem Medium eine Behandlung mit einem
organischen Lösungsmitel durchzuführen. Hierbei wird der feuchte Preßkuchen mit
etwa der gleichen Gewichtsmenge, bezogen auf Rohchinacridon (100o/oig), eines organischen.
im Druckkessel einige Stunden auf etwa 120 bis 180° C, zweckmäßig unter Rühren,
erhitzt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das angewandte Mengenverhältnis
feuchter Preßkuchen zu organischem Lösungsmittel ist jedoch nicht an das Verhältnis
1 : 1 gebunden, sondern kann je nach angewandtem Lösungsmittel nach oben oder unten
schwanken. Als geeignete organische Lösungsmittel kommen wasserlösliche oder wasserunlösliche
Lösungsmittel, wie beispielsweise substituierte oder nichtsubstituierte aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, ferner aliphatische, cycloaliphatische, aromatische
und heterocyclische Basen, ein- und mehrwertige aliphatische Alkohole, Phenole Äther,
Carbonsäureester oder Carbonsäureamide in Frage.
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An Stelle der genannten Nachbehandlung mit einem. organischen Lösungsmittel
kann man mit gleichem Erfolg auch so verfahren, daß man das organische Lösungsmittel
schon vor der Umwandlung des Rohchinacridons der wäßrigen alkalischen Lösung zusetzt,
d. h., man führt die Hitzebehandlung des Rohchinacridons bei den genannten Temperaturen
in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Base und eines alkalibeständigen
organischen Lösungsmittels durch. Als organische Lösungsmittel können zu diesem
Zweck beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol,
Glykol, oder zum Teil verätherte mehrwertige Alkohole, wie Diglykol, Methylglykol,
Äthylglykol, Butylglykol, Äthyldiglykol, bzw. Mischungen aus den vorstehend beispielsweise
genannten Lösungsmitteln verwendet werden. Zweckmäßig setzt man hierbei der wäßrigen
alkalischen Lösung etwa die gleiche Gewichtsmenge, bezogen auf Rohchinacridon (100o/oig),
an organischem Lösungsmittel zu. Nach Abkühlung wird neutral gewaschen, mit verdünnter
Säure behandelt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
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Die beschriebene Nachbehandlung des feuchten Preßkuchens in Form einer
Druckerhitzung mit einem organischen Lösungsmittel kann dahingehend abgewandelt
werden, daß man den der alkalischen Hitzebehandlung unterworfenen feuchten Preßkuchen
mit der etwa fünf- bis zehnfachen Gewichtsmenge, bezogen auf Rohchinacridon (100o/oig),
eines geeigneten organischen Lösungsmittels unter Rühren und gleichzeitiger Abdestillation
des Wassers auf etwa 100 bis 180° C, je nach angewandtem Lösungsmittel, erhitzt.
Anschließend läßt man abkühlen, verdünnt mit verdünnter Säure bzw. Base oder Methanol,
saugt ab, wäscht und trocknet. Als organische Lösungsmittel können hierfür die oben
beispielsweise für die im Anschluß an die Umwandlung in wäßrig alkalischem Medium
als geeignet genannten wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel
Verwendung finden.
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Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellbare rotviolette
Pigment von weichem Korn, das in der oben charakterisierten ß-Kristallphase vorliegt,
eignet sich hervorragend zum Färben von Lacken und plastischen Massen und ist in
seinen färberischen Eigenschaften, seinen Echtheiten und seiner Farbstärke dem getrockneten
und gemahlenen Rohchinacridon eindeutig überlegen.
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Gegenüber einem verfahrensgemäß erhaltenen Rohchinacridon, das nach
den Angaben von H. Liebermann in Liebigs Annalen der Chemie, 518, S. 250 und 252,
mit verdünnter wäßriger Kalilauge bei etwa 100° C behandelt wurde und das in einer
so kornharten und groben Form, die keine ß-Kristallphase enthält, anfällt, daß es
als Pigmentfarbstoff unbrauchbar ist, zeichnet sich das verfahrensgemäß mit einer
wäßrigen Lösung einer anorganischen Base unter Druck auf etwa 120 bis 200° C erhitzte
Chinacridon der ß-Kristallphase durch ein weiches Korn und damit durch eine hohe
Farbstärke aus, wodurch es hervorragend zum Färben von weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid
und anderen plastischen Massen und Lacken geeignet ist. Beispiel 1 200 Gewichtsteile
2,5-Dianilinoterephthalsäure werden unter Rühren bei Temperaturen zwischen 90 und
120° C in 1000 Gewichtsteile Polyphosphorsäure (hergestellt aus 4 Gewichtsteilen
etwa 80o/oiger Phosphorsäure und 5 Gewichtsteilen P2O5) eingetragen und 1 Stunde
auf 125 bis 130° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 90° C wird das Reaktionsgemisch
unter Rühren auf 3000 Gewichtsteile Eiswasser gegeben und über Nacht stehengelassen.
Das Rohchinacridon wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und zur Entfernung
nicht umgesetzter Dianilinoterephthalsäure mit der zehnfachen Menge lgewichtsprozentiger
Natronlauge 5 Minuten auf 90 bis 100° C erhitzt. Nach dem Absaugen und Neutralwaschen
liegt das Rohchinacridon in der für die Umwandlung geeigneten Form vor.
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50 Gewichtsteile Rohchinacridon 100o/oig (in Form des feuchten Preßkuchens)
werden mit 50 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 450 Gewichtsteilen Gesamtwasser
(einschließlich des im Preßkuchen enthaltenen) in einem Autoklav 3 Stunden unter
Rühren auf 150° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit heißem Wasser
neutral gewaschen.
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Der feuchte Preßkuchen wird mit 450 Gewichtsteilen Gesamtwasser und
50 Gewichtsteilen Dimethylformamid 3 Stunden unter Druck und Rühren auf 180° C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Chinacridon abfiltriert, mit der zehnfachen Menge 5gewichtsprozentiger
Schwefelsäure 5 Minuten aufgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und im Vakuum bei
50 bis 60° C getrocknet. Man erhält so das rotviolette Chinacridon der ß-Phase in
einer zum Färben von Lacken und plastischen Massen geeigneten Feinverteilung.
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Beispiel 2 50 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Rohehinacridons
in Form des feuchten Preßkuchens werden mit 500 Gewichtsteilen l0o/oigem Ammoniak
(einschließlich des im Preßkuchen enthaltenen Wassers) 3 Stunden im Autoklav unter
Rühren auf 180° C erhitzt. Das neutral gewaschene rotviolette Chinacridon wird mit
450 Gewichtsteilen Gesamtwasser und 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid 5 Stunden
auf 180° C erhitzt, abfiltriert, mit der zehnfachen Menge 5o/oiger Schwefelsäure
5 Minuten bei 90 bis 100° C gerührt und nach dem Absaugen und
Neutralwaschen
im Vakuum bei 50 bis 60° C getrocknet.
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Man erhält das Chinacridon in feinverteilter ß-Phase.
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Beispiel 3 50 Gewichtsteile des nach Beispiel l hergestellten Rohchinacridons
werden als feuchter Preßkuchen mit 450 Gewichtsteilen Gesamtwasser und 50 Gewichtsteilen
Soda 3 Stunden im Autoklav auf 170° C erhitzt. Anschließend wird das neutral gewaschene
feuchte Produkt mit 450 Gewichtsteilen Gesamtwasser und 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid
5 Stunden bei 180° C im Autoklav gerührt. Das neutral gewaschene Chinacridon wird
mit der zehnfachen Menge 511'oiger Schwefelsäure 5 Minuten auf 90 bis 100° C erhitzt,
abfiltriert, sulfatfrei gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60° C getrocknet. Das
so erhaltene Chinacridon der ß-Phase färbt Lacke und plastische Massen in rotvioletten
Tönen.
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An Stelle der Behandlung des feuchten Preßkuchens mit Dimethylformamid
bzw. N-Methylacetamid gemäß den Beispielen 1 bis 3 kann dieser auch mit Äthyldiglykol,
Glykol, Propanol, Butanol, Hexanol, Phenol, Chinolin, Triäthanolamin oder Diphenyldiphenyloxyd
behandelt werden. Beispiel 4 50 Gewichtsteile eines nach Beispiel 1 hergestellten
feuchten Rohchinacridons werden mit 450 Gewichtsteilen Gesamtwasser, 75 Gewichtsteilen
Natriumhydroxyd und 50 Gewichtsteilen Äthyldiglykol im Autoklav 5 Stunden unter
Rühren auf 140° C erhitzt. Das neutral gewaschene rotviolette Produkt wird mit der
zehnfachen Menge 5o/oiger Schwefelsäure aufgekocht, abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Man erhält das Chinaeridon in reiner ß-Phase und guter Feinverteilung.
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Beispiel 5 50 Gewichtsteile eines nach Beispiel 1 hergestellten Rohchinacridons
werden in Form des feuchten Preßkuchens mit 450 Gewichtsteilen Gesamtwasser und
75 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd 3 Stunden unter Rühren auf 150° C erhitzt. Nach
dem Absaugen und Neutralwaschen wird das rotviolette Chinacridon mit 300 Gewichtsteilen
Äthyldiglykol unter gleichzeitigem Abdestillieren des Wassers auf 130° C erhitzt,
abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60° C getrocknet. Die
so erhaltene ß-Kristallphase eignet sich zum Färben von Lacken und plastischen Massen.
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Beispiel 6 50 Gewichtsteile eines nach Beispiel 1 hergestellten Rohchinacridons
werden als feuchter Preßkuchen mit 50 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat und 450 Gewichtsteilen
Gesamtwasser (einschließlich des im Preßkuchen enthaltenen) 3 Stunden auf 150° C
erhitzt, abgesaugt und neutral gewaschen. Durch Erhitzen mit 350 Gewichtsteilen
Chinolin unter Rühren auf 130° C wird das Wasser abdestilliert. Das abfiltrierte
und mit Methanol gewaschene rotviolette Chinacridon wird 5 Minuten mit der zehnfachen
Menge 5o/oiger Schwefelsäure aufgekocht, abgesaugt und sulfatfrei gewaschen.
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Nach dem Trocknen bei 50 bis 60° C im Vakuum liegt es in feinverteilter
ß-Kristallphase vor.
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An Stelle der Behandlung mit Äthyldiglykol oder Chinolin gemäß den
Beispielen 5 und 6 kann auch mit Dimethylformamid, N-Methylacetamid, Malonester,
Dimethylanilin, Nitrobenzol, Dichlorbenzol oder Diphenyldiphenyloxyd behandelt werden.