JP3377938B2

JP3377938B2 - 洗浄剤組成物及び洗浄方法

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Publication number: JP3377938B2
Application number: JP28855397A
Authority: JP
Inventors: 宏造北澤; 安則堀尾
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2003-02-17
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: JPH11116984A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンウエハ等
の半導体用基板上に半導体素子を形成する際に使用され
る、有機あるいは無機の微細な異物及び油分の除去に有
効な、発泡性の少ない洗浄剤組成物及びそれを用いる洗
浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコン半導体に代表される半導体素子
は、その性能の、より高速化、高感度化、あるいは小型
化等の市場ニーズに対応すべく高集積化し、その回路パ
ターンの最小寸法も１ＫＤＲＡＭの１０ミクロンメータ
ーから４メガＤＲＡＭの０．８ミクロンメーターへと微
細化し、さらには１ギガＤＲＡＭの０．１５ミクロンメ
ータへの微細化が予測されている。これら半導体素子
は、シリコンウエハ等の基板の平滑化、清浄化の後、レ
ジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト除去、
イオンドーピングによる半導体形成等の工程を複数回く
りかえし行うことによって製造される。

【０００３】これら各工程において、半導体用の基板あ
るいは半導体素子表面は、以下に例示するような無機、
有機の固形状微粒子あるいは油性よごれ等の、単独ある
いは複合した各種の異物に曝される。例えばシリコンウ
エハ等の基板のラッピングあるいはポリシング等の平滑
化工程で使用される砥粒、固着剤としてのワックスや樹
脂、半導体素子製造工程のレジストのドライアッシング
時に発生するレジスト分解物、ドライエッチング時に飛
散する無機物及びレジスト除去時に再付着したり残留し
たレジスト等が挙げられる。さらには、これらの工程の
間に、作業する人や装置あるいは大気中から、皮膚粉や
皮脂あるいは機械から発生する摩耗粉、機械油ミスト等
が処理液や素子表面に付着することがある。

【０００４】さらには、近年半導体素子製造時、素子表
面の平滑性確保のために、素子表面を微粒子を用いて研
磨するＣＭＰ法が取り入れられている。この工程では繊
維状のバフ由来の微粉や研磨粒子や素子由来の無機粉
が、素子上に付着残留することがある。

【０００５】この半導体素子製造工程で、以上に述べた
ような異物が基板や素子上に残留したまま作業すると、
基板の格子欠損を生じたり、酸化膜の絶縁不良やエピタ
キシャル膜の異常突起や積層欠陥、あるいは配線の断線
や、微粒子が配線間に入りショートやリークを起こす等
のトラブルが発生し、品質不良や生産歩留まりの低下を
引き起こす。このような傾向は、半導体素子の集積度が
上がり、回路パターンが微細化すればするほど強く現れ
る。したがって、回路パターンの微細化に伴う製品の品
質悪化や歩留まり低下を抑えるべく、前述した微細異物
の新たな除去法の開発が強く望まれていた。

【０００６】このような状況に対応すべく各種の異物除
去方法が提案されている。その代表的な方法には１９７
０年ＲＣＡ社から提案された洗浄方法がある。その概略
は、まずアンモニア水と過酸化水素の混合液でウエハを
浸漬処理し、ついで塩酸と過酸化水素の混合液でウエハ
を浸漬処理するもので、これらの処理の前後で必要に応
じフッ酸水溶液処理や純水処理を加えるというものであ
る。

【０００７】その他、フッ酸と硝酸の混合水溶液、フッ
酸と過酸化水素水溶液、硫酸と過酸化水素水溶液とで処
理する方法等が提案され、その特性を利用しながら実施
されている。これらの処理はウエハ表面を部分エッチン
グして、表面に残留する有機や無機の異物を剥離した
り、付着している金属を酸により溶解したり、あるいは
有機物等の付着物を過酸化水素の酸化分解力で分解した
りして除去し、その表面を清浄化しようとするものであ
る。

【０００８】しかし、これらの方法は、エッチング等の
力によりウエハの表面から各種の微粒子を離脱させるこ
とはできるが、離脱した微粒子の再付着を防止する力が
弱いため必ずしも充分な除去性が得られない場合があ
る。そこで、複数の処理槽を用い、洗浄処理や後処理あ
るいはすすぎを行い、目標とする清浄度を得ようとする
試みもあるが、必ずしも充分な洗浄性は得られていなか
った。特に、油性汚れと微粒子との複合汚染物が付着し
た場合、その油膜によりエッチング能が妨げられるた
め、かかる複合汚染物の除去は極めて困難であった。

【０００９】このような問題を解決すべく、種々の方法
が提案されている。例えば特開平６−４１７７０号公報
には、洗浄液としての処理液に界面活性剤を添加して、
処理液中の微粒子のゼーター電位を一定の値以下に維持
する方法、特開平６−２１６０９８号公報にはＥＤＴＡ
等のキレート化剤を利用する洗浄方法、特開平７−６２
３８６号公報にはフルオロアルキルスルホン酸の三級ア
ンモニウム塩を配合した洗浄剤組成物が開示されてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの洗浄
剤や洗浄方法を実施しても、微粒子除去、特に油性汚れ
が付着あるいは混在した場合の汚れの除去は充分ではな
く、また界面活性剤の利用は、洗浄作業時や排水処理時
に発泡し作業性を低下させるという新たな問題を発生さ
せた。このため、半導体素子の製造に於ける洗浄のため
のコストの増大、生産歩留まりの低下、生産性の低下の
問題が依然として大きな問題となっていた。したがっ
て、本発明の目的は、固体状微粒子や油性汚れの付着し
た半導体基板又は半導体素子の洗浄性に優れ、かつ泡立
ちの少ない洗浄剤組成物を提供することにある。さらに
本発明の目的は、固体状微粒子や油性汚れの付着した半
導体基板又は半導体素子の洗浄性に優れ、かつ泡立ちの
少ない洗浄方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、固
体状微粒子あるいは油性汚れの付着した固体状微粒子の
除去性、洗浄性に優れかつ洗浄あるいは排水工程での泡
立ちのすくない洗浄剤組成物及び洗浄方法を見出すべく
検討の結果、極めて有効な洗浄剤組成物と洗浄方法を発
明した。

【００１２】即ち、本発明の要旨は、〔１〕分子中に２個以上のホスホン酸基を有する化
合物と、一般式（１）

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素原子数１〜
５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基を
示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロピレン
オキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４の
アルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示す。ｎ
は０〜２の整数を示す。ｍは１〜８の整数を示す。）で
示される化合物及び／又は一般式（２）Ｒ² −Ｏ−（ＡＯ）ｍ−Ｘ（２）（式中、Ｒ² は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原
子数２〜６のアルケニル基又は炭素原子数１〜６のアシ
ル基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロ
ピレンオキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示
す。ｍは１〜８の整数を示す。）で示される化合物とを
含有してなる、半導体基板用又は半導体素子用洗浄剤組
成物、〔２〕非イオン界面活性剤をさらに含有してなる前
記〔１〕記載の洗浄剤組成物、〔３〕非イオン界面活性剤が、炭素原子数７〜２２
の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和
のアルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイドが付加された化合物、炭素原子数１〜２２
の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和
のアミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオ
キサイドが付加された化合物、炭素原子数１〜２２の炭
化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂
肪酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサ
イドが付加された化合物、炭素原子数２〜１０の多価ア
ルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオ
キサイドが付加された化合物、炭素原子数２〜１０のポ
リアミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオ
キサイドが付加された化合物、炭素原子数２〜１０の多
価脂肪酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオ
キサイドが付加された化合物、アルキルフェノール（但
し、アルキル基の炭素原子数は６以上である。）にエチ
レンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加
された化合物、スチレン化フェノールにエチレンオキサ
イド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合
物、ベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／
又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、並びに
ナフトールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレン
オキサイドが付加された化合物から選ばれる１種以上の
化合物である前記〔２〕記載の洗浄剤組成物、

【００１５】〔４〕非イオン界面活性剤が、一般式（３）Ｒ³ −Ｏ−（ＡＯ）ｚ−Ｘ（３）（式中、Ｒ³ は炭素原子数８〜１８のアルキル基、炭素
原子数８〜１８のアルケニル基、炭素原子数８〜１８の
アシル基又は炭素原子数１４〜１８のアルキルフェノー
ル基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロ
ピレンオキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示
す。ｚは３〜３５の整数を示す。）で示される化合物で
ある前記〔２〕記載の洗浄剤組成物、〔５〕塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、蟻酸及び酢酸か
ら選ばれる一種以上をさらに含有してなり、ｐＨが６以
下である前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の洗浄剤組成
物、〔６〕アンモニア、アミノアルコール、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン及び水酸化
カリウムから選ばれる一種以上をさらに含有してなり、
ｐＨが８〜１４である前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載
の洗浄剤組成物、〔７〕前記〔１〕〜〔６〕いずれか記載の洗浄剤組
成物を用いて洗浄する半導体基板又は半導体素子の洗浄
方法、〔８〕１）分子中に２個以上のホスホン酸基を有す
る化合物、２）一般式（１）で示される化合物、３）一般式（２）で示される化合物、及び４）非イオン界面活性剤、の総含有量が０．００１〜２０重量％で洗浄を行う前記
〔７〕記載の洗浄方法、に関するものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の洗浄剤組成物及び洗浄方
法は、シリコンウエハ、化学半導体のウエハ、液晶パネ
ルにおけるガラスパネル等の半導体基板に対して、及び
かかる基板上に形成される半導体素子に対して適用され
る。

【００１７】１．洗浄剤組成物本発明の洗浄剤組成物は、半導体基板又は半導体素子の
洗浄に使用されるものである。かかる洗浄剤組成物の具
体例としては、分子中に２個以上のホスホン酸基を有す
る化合物を含有してなる組成物が挙げられる。

【００１８】洗浄剤組成物に用いるホスホン酸基を含有
する化合物として、分子中のホスホン酸基が１個の化合
物を用いた場合、得られる洗浄剤組成物の示す微粒子の
除去性、分散性、再付着防止力が劣る傾向が見られ、良
好な洗浄性が得られない場合がある。したがって、本発
明に用いることのできる、分子内にホスホン酸基を有す
る化合物における分子内のホスホン酸基の個数は２以上
であり、２〜７が好ましく、２〜５がより好ましい。化
合物の入手性の観点から、分子内のホスホン酸基の個数
は７以下が好ましい。また、分子内にホスホン酸基を有
する化合物の炭素原子数としては１〜１３が洗浄性、化
合物の製造精製面から好ましく、２〜１０が特に好まし
い。

【００１９】分子中に２個以上のホスホン酸基を有する
化合物には、ホスホン酸だけでなくホスホン酸塩も含ま
れる。ホスホン酸としては、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエ
チレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、トリエチ
レンテトラアミンヘキサメチレンホスホン酸等が挙げら
れる。また、ホスホン酸塩としては、ホスホン酸のアン
モニウム塩、アミノアルコールの塩、コリンとの塩、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとの塩、各
種一〜四級の有機アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩
等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金
属塩等が挙げられる。

【００２０】かかるホスホン酸基含有化合物は単独で用
いても良く、二種以上を混合して用いても良い。

【００２１】半導体素子等に与える影響等の観点から、
ホスホン酸塩として用いる場合、アンモニウム塩やアミ
ノアルコールの塩、コリンとの塩、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドとの塩が好ましい。

【００２２】アミノアルコールを用いてホスホン酸塩を
得る場合、用いるアミノアルコールとしては、例えば、
アルキルアミンやポリアルキルポリアミンのアルキレン
オキサイド付加物等が挙げられる。アミノアルコールの
具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミ
ン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、
メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。

【００２３】分子中に２個以上のホスホン酸基を有する
化合物を含有してなる本発明の洗浄剤組成物は、特に微
粒子の除去、再付着防止効果に優れたものであり、該化
合物の洗浄剤組成物中の含有量は特に限定されるもので
はない。また洗浄に際して該洗浄剤組成物を適宜希釈し
て用いることができる。

【００２４】さらに本発明の洗浄剤組成物は、一般式
（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示さ
れる化合物を含有しても良い。かかる化合物を含有する
洗浄剤組成物は、半導体基板又は半導体素子に対する洗
浄成分の浸透性、油性汚れに対する洗浄性がより良好な
ものであり、結果として微粒子の除去性が向上されたも
のである。また、かかる洗浄剤組成物は泡立ちも少ない
ため、洗浄作業時や排水処理時の発泡に伴うトラブルの
低減化を図ることができるものであり、それにより生産
性や作業性の向上化に寄与するものである。

【００２５】一般式（１）で示される化合物とは、

【００２６】

【化３】

【００２７】（式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素原子数１〜
５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基を
示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロピレン
オキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４の
アルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示す。ｎ
は０〜２の整数を示す。ｍは１〜８の整数を示す。）で
示される化合物である。

【００２８】一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原子、
炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５の
アルケニル基であり、水素原子、炭素原子数１〜３のア
ルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基のものが
洗浄性の観点から好ましい。また、Ｒ¹ がアルキル基又
はアルケニル基の場合、その炭素原子数が６以上のとき
は一般式（１）で示される化合物が発泡しやすくなるた
め好ましくない。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又は
プロピレンオキサイドである。エチレンオキサイド及び
プロピレンオキサイドは単独で用いても良く、混合して
用いても良い。混合して用いる場合、（ＡＯ）の部分は
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダム
で含んでいても良く、ブロックで含んでいても良い。

【００２９】Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基又は炭素原子数１〜４のアシル基であり、水に対す
る溶解性、すすぎ性の観点から、Ｘがアルキル基又はア
シル基の場合、炭素原子数は４以下の数が好ましい。Ｘ
は水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基又は炭素原
子数１〜２のアシル基のものが洗浄性の観点からより好
ましい。ｎは０〜２の整数である。ｍは１〜８の整数で
あり、油性汚れに対する洗浄性の観点からｍは８以下の
整数が好ましく、２〜６の整数がより好ましい。

【００３０】一般式（１）で示される化合物としては、
具体的には、フェノール、メチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、イソブチルフェノール、エチルフェノ
ール、ビニルフェノール、ベンジルアルコール、メチル
ベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル等のフェノール類やアルコール類にエチレンオキサイ
ド及び／又はプロピレンオキサイドが付加されたアルキ
レンオキサイド付加物等が挙げられる。エチレンオキサ
イド及びプロピレンオキサイドは単独で用いても良く、
混合して用いても良い。混合して用いる場合、（ＡＯ）
の部分はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを
ランダムで含んでいても良く、ブロックで含んでいても
良い。さらに、かかるアルキレンオキサイド付加物に、
例えばメチレンクロライド等のアルキレンクロライドや
酢酸等を反応させ、Ｘの部分をアルキル基やアシル基に
した化合物も、一般式（１）で示される化合物に含まれ
る。

【００３１】一般式（２）で示される化合物とは、Ｒ² −Ｏ−（ＡＯ）ｍ−Ｘ（２）（式中、Ｒ² は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原
子数２〜６のアルケニル基又は炭素原子数１〜６のアシ
ル基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロ
ピレンオキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示
す。ｍは１〜８の整数を示す。）で示される化合物であ
る。

【００３２】一般式（２）において、Ｒ² は炭素原子数
１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル
基、又は炭素原子数１〜６のアシル基であり、発泡性を
抑制する観点からＲ² の炭素原子数は６以下が好まし
い。また、Ｒ² は炭素原子数３〜６のアルキル基又は炭
素原子数３〜６のアルケニル基が洗浄性の観点からより
好ましい。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロピ
レンオキサイドである。エチレンオキサイド及びプロピ
レンオキサイドは単独で用いても良く、混合して用いて
も良い。混合して用いる場合、（ＡＯ）の部分はエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムで含ん
でいても良く、ブロックで含んでいても良い。

【００３３】Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基又は炭素原子数１〜４のアシル基であり、水に対す
る溶解性、すすぎ性の観点から、Ｘがアルキル基又はア
シル基の場合、炭素原子数は４以下の数が好ましい。Ｘ
は水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基又は炭素原
子数１〜２のアシル基のものが洗浄性の観点からより好
ましい。ｍは１〜８の整数であり、２〜６の整数が好ま
しい。

【００３４】一般式（２）で示される化合物としては、
具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ビ
ニルアルコール、１−プロペニルアルコール、１−ブテ
ニルアルコール等のアルコールにエチレンオキサイド及
び／又はプロピレンオキサイドが付加されたアルキレン
オキサイド付加物等が挙げられる。エチレンオキサイド
及びプロピレンオキサイドは単独で用いても良く、混合
して用いても良い。混合して用いる場合、（ＡＯ）の部
分はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをラン
ダムで含んでいても良く、ブロックで含んでいても良
い。さらに、かかるアルキレンオキサイド付加物に、例
えばメチレンクロライド等のアルキレンクロライドや酢
酸等を反応させ、Ｘの部分をアルキル基やアシル基にし
た化合物も、一般式（２）で示される化合物に含まれ
る。

【００３５】一般式（１）で示される化合物及び一般式
（２）で示される化合物は発泡性が少ないため、得られ
る洗浄剤組成物の使用時の発泡を抑えることができる。
そのため、本発明の洗浄剤組成物は作業性や排水処理性
が良好なものであり、好ましい。

【００３６】分子中に２個以上のホスホン酸基を有する
化合物に、一般式（１）で示される化合物及び／又は一
般式（２）で示される化合物とを併用する場合、それぞ
れの化合物の特徴が相乗的に現れ、より良好な洗浄性が
発揮される。

【００３７】ここで、一般式（１）で示される化合物と
一般式（２）で示される化合物との比率は特に限定され
ないが、重量比で、〔一般式（１）で示される化合物〕
／〔一般式（２）で示される化合物〕が８／２〜２／８
の範囲が好ましい。

【００３８】さらに本発明の洗浄剤組成物は、非イオン
界面活性剤を含有していても良い。かかる非イオン界面
活性剤を含有する洗浄剤組成物は、半導体基板又は半導
体素子に対する洗浄成分の浸透性、油性汚れに対する洗
浄性がより良好なものであり、結果として微粒子の除去
性、分散性等が向上されたものである。

【００３９】かかる非イオン界面活性剤としては、例え
ば、下記の（ａ）群、（ｂ）群、（ｃ）群の各群に含ま
れる化合物、さらには一般式（３）で示される化合物が
挙げられる。非イオン界面活性剤としては一種を単独で
用いても良く、二種以上を混合して用いてもも良い。次
に（ａ）群、（ｂ）群、（ｃ）群の具体例を示す。

【００４０】（ａ）群：炭素原子数７〜２２の炭化水素
基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和のアルコー
ルにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイ
ドが付加された化合物、炭素原子数１〜２２の炭化水素
基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和のアミンに
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが
付加された化合物、並びに炭素原子数１〜２２の炭化水
素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸
にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド
が付加された化合物。

【００４１】（ｂ）群：炭素原子数２〜１０の多価アル
コールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキ
サイドが付加された化合物、炭素原子数２〜１０のポリ
アミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキ
サイドが付加された化合物、並びに炭素原子数２〜１０
の多価脂肪酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイドが付加された化合物。

【００４２】（ｃ）群：アルキルフェノール（但し、ア
ルキル基の炭素原子数は６以上である。）にエチレンオ
キサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された
化合物、スチレン化フェノールにエチレンオキサイド及
び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、ベ
ンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプ
ロピレンオキサイドが付加された化合物、並びにナフト
ールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサ
イドが付加された化合物。

【００４３】（ａ）群、（ｂ）群及び（ｃ）群に含まれ
る化合物において、エチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイドは単独で用いても良く、混合して用いても良
い。さらに、（ａ）群、（ｂ）群及び（ｃ）群に含まれ
る化合物に、例えば炭素原子数１〜４のアルキレンクロ
ライドや炭素原子数１〜４の脂肪酸等を反応させ、その
末端部分をアルキル基やアシル基にした化合物も、ここ
でいう非イオン界面活性剤に含まれる。

【００４４】一般式（３）で示される化合物を含有して
なる本発明の洗浄剤組成物は油性汚れの除去性が優れた
ものであり、特に油性汚れの付着した微粒子の除去性が
良好なものである。

【００４５】一般式（３）で示される化合物とは、Ｒ³ −Ｏ−（ＡＯ）ｚ−Ｘ（３）（式中、Ｒ³ は炭素原子数８〜１８のアルキル基、炭素
原子数８〜１８のアルケニル基、炭素原子数８〜１８の
アシル基又は炭素原子数１４〜１８のアルキルフェノー
ル基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロ
ピレンオキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示
す。ｚは３〜３５の整数を示す。）で示される化合物で
ある。

【００４６】一般式（３）において、Ｒ³ は炭素原子数
８〜１８のアルキル基、炭素原子数８〜１８のアルケニ
ル基、炭素原子数８〜１８のアシル基又は炭素原子数１
４〜１８のアルキルフェノール基であり、炭素原子数８
〜１４のアルキル基、炭素原子数８〜１４のアルケニル
基、炭素原子数８〜１４のアシル基又は炭素原子数１４
〜１６のアルキルフェノール基が洗浄性の観点から好ま
しい。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロピレン
オキサイドである。エチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイドは単独で用いても良く、混合して用いても良
い。混合して用いる場合、（ＡＯ）の部分はエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドをランダムで含んでい
ても良く、ブロックで含んでいても良い。

【００４７】Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基又は炭素原子数１〜４のアシル基であり、水素原
子、炭素原子数１〜２のアルキル基又は炭素原子数１〜
２のアシル基が好ましい。ｚは３〜３５の整数であり、
洗浄性の観点から６〜２５の整数がより好ましい。ま
た、（ＡＯ）の部分はエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドをランダム又はブロックで含有し、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドの比がモル比で９／
１〜５／５の範囲のものは泡立ちが少なく好ましい。

【００４８】一般式（３）で示される非イオン界面活性
剤としては、具体的には、２−エチルヘキサノール、オ
クタノール、デカノール、イソデシルアルコール、トリ
デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシル
フェノール等のアルコール類、フェノール類等にエチレ
ンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加し
た化合物等が挙げられる。エチレンオキサイド及びプロ
ピレンオキサイドは単独で用いても良く、混合して用い
ても良い。さらに、かかるアルキレンオキサイド付加物
に、例えばメチレンクロライド等のアルキレンクロライ
ドや酢酸等を反応させ、Ｘの部分をアルキル基やアシル
基にした化合物も、一般式（３）で示される非イオン界
面活性剤に含まれる。

【００４９】また、一般式（１）で示される化合物、一
般式（２）で示される化合物、非イオン界面活性剤とい
った成分が洗浄剤組成物に含有されている場合、洗浄剤
組成物中のかかる成分の総含有量は特に限定されるもの
ではなく、被洗浄物を洗浄する際にかかる本発明の洗浄
剤組成物を適宜希釈して用いることがでる。

【００５０】本発明の洗浄剤組成物は、その洗浄目的に
対応して、洗浄剤組成物のｐＨが適宜調整されても良
い。金属不純物をより効果的に除去する観点から、本発
明の洗浄剤組成物は酸性のものが好ましい。具体的に
は、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、蟻酸及び酢酸から選ば
れる一種以上をさらに含有し、そのｐＨが６以下の洗浄
剤組成物が好ましい。この場合、洗浄剤組成物のｐＨは
３以下がより好ましい。

【００５１】また、微粒子をより効果的に除去する観点
からは、本発明の洗浄剤組成物はアルカリ性のものが好
ましい。具体的には、アンモニア、アミノアルコール、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン
及び水酸化カリウムから選ばれる一種以上をさらに含有
し、そのｐＨが８〜１４の範囲の洗浄剤組成物が好まし
い。この場合、洗浄剤組成物のｐＨは１０〜１３がより
好ましい。

【００５２】アミノアルコールとしては、例えば、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノー
ルアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールア
ミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールア
ミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエチルエタ
ノールアミン等が挙げられる。かかるアミノアルコール
は単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良
い。

【００５３】本発明の洗浄剤組成物は本発明の特性を損
なわない範囲で、シリコン系の消泡剤やＥＤＴＡのよう
なキレート剤、アルコール類、グリコールエーテル類、
防腐剤、酸化防止剤等を配合できる。

【００５４】本発明の洗浄剤組成物は半導体素子や半導
体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。例
示すれば、シリコンウエハのラッピングやポリシング工
程後の洗浄工程；半導体素子製造前の洗浄工程；半導体
素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチ
ング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、
レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後、ＣＶＤ処理前後等の
洗浄工程で使用することができる。

【００５５】本発明の洗浄剤組成物は、上記の各成分を
混合すること等により、容易に調製される。

【００５６】２．洗浄方法本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄剤組成物を用いて、
半導体基板又は半導体素子を洗浄する方法である。本発
明の洗浄剤組成物を用いて洗浄する際、１）分子中に２
個以上のホスホン酸基を有する化合物、２）一般式
（１）で示される化合物、３）一般式（２）で示される
化合物、及び４）非イオン界面活性剤の総含有量が、微
粒子除去性、洗浄性等の観点から０．００１〜２０重量
％で洗浄を行うことが好ましく、０．０１〜２０重量％
で洗浄を行うことがより好ましく、０．０５〜１０重量
％で洗浄を行うことがさらに好ましく、０．１〜５．０
重量％で洗浄を行うことが特に好ましい。

【００５７】本発明に用いることのできる洗浄手段とし
ては特に限定されるものではなく、、浸漬洗浄、揺動洗
浄、スピンナーのような回転を利用した洗浄、パドル洗
浄、気中又は液中スプレー洗浄及び超音波洗浄、ブラシ
洗浄等の公知の手段を用いることができる。かかる洗浄
手段は単独で実施しても良く、複数を組み合わせて実施
しても良い。また、半導体基板又は半導体素子は一回の
洗浄操作で一枚ずつ洗浄しても良く、複数枚数を洗浄し
ても良い。また、洗浄の際に用いる洗浄槽の数は一つで
も複数でも良い。洗浄時の洗浄剤組成物の温度は特に限
定されるものではないが、２０〜１００℃の範囲が安全
性、操業性の点で好ましい。

【００５８】本発明の洗浄方法は半導体素子や半導体基
板の製造工程のいかなる工程においても実施することが
できる。例示すれば、シリコンウエハのラッピングやポ
リシング工程後の洗浄工程；半導体素子製造前の洗浄工
程；半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ド
ライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッ
シング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後、ＣＶＤ処
理前後等の洗浄工程において実施することができる。

【００５９】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。ただし、本発明品１、２及び６、７は
参考例である。

【００６０】実施例１１．汚染液の調製２リットルのビーカーに研磨粒子及びシリコンウエハの
摩耗粒子を想定したシリカ粒子（粒径０．５〜２μｍ）
を、１５００ｍＬの超純水に１重量％となる量分散さ
せ、汚染液（Ａ）を調製した。次に汚染液（Ａ）に機械
油ミストを想定したラウリン酸ブチルエステルを１．０
ｇ加え、汚染液（Ｂ）を調製した。

【００６１】２．洗浄剤組成物・洗浄液の調製表１、表２に示す組成（数値は重量％）の洗浄剤組成物
を調製した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】次いで、洗浄剤組成物を希釈して洗浄液
（１）、洗浄液（２）、及び洗浄液（３）を調製した。
具体的には次の通りである。

【００６５】（１）：洗浄剤組成物を純水で希釈後、ア
ンモニア水又は塩酸でｐＨを７．５に調整して洗浄液を
得た。得られた洗浄液における、洗浄剤組成物を構成す
る各成分の総含有量（重量％）は表３、表４、表５、表
６、表７に示される通りである。ここで総含有量が０重
量％の洗浄液は、洗浄剤組成物を用いず、純水とアンモ
ニア水でｐＨを７．５に調整したものである。このよう
にして調製された洗浄液を洗浄方法で洗浄液（１）と
して使用した。

【００６６】（２）：ｐＨを１１にしたアンモニア水
に、洗浄剤組成物を添加して洗浄液を得た。得られた洗
浄液における、洗浄剤組成物を構成する各成分の総含有
量（重量％）は表３、表４、表５、表６、表７に示され
る通りである。このようにして調製された洗浄液を洗浄
方法で洗浄液（２）として使用した。

【００６７】（３）：ｐＨが２の塩酸水溶液に洗浄剤組
成物を添加して洗浄液を得た。得られた洗浄液におけ
る、洗浄剤組成物を構成する各成分の総含有量（重量
％）は表３、表４、表５、表６、表７に示される通りで
ある。このようにして調製された洗浄液を洗浄方法で
洗浄液（３）として使用した。

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】

【００７３】また、洗浄剤組成物の調製に使用した化合
物を表８、表９に示す。

【００７４】

【表８】

【００７５】

【表９】

【００７６】３．すすぎ液の調製すすぎ液としては超純水を使用した。超純水１５００ｍ
Ｌの入ったビーカーを２つ用意した。

【００７７】４．洗浄性評価方法（１）テストピース１に対する洗浄性マグネチックスターラーで、シリカ粒子を均一分散させ
ながら５０℃に保った汚染液（Ａ）中に、直径１０ｃｍ
のシリコンウエハを５分間浸漬し、ウエハを汚染した。

【００７８】汚染されたウエハを、以下の洗浄方法、
洗浄方法又は洗浄方法のいずれかの方法で洗浄し
た。

【００７９】洗浄方法：汚染されたウエハを、６０℃
に保った洗浄液（１）中に浸漬し、１５秒間超音波（３
８ＫＨｚ）を照射しながら洗浄した後、１回／２秒の割
合で上下揺動しながら３分間洗浄した。

【００８０】洗浄方法：汚染されたウエハを、６０℃
に保った洗浄液（２）中に浸漬し、１５秒間超音波（３
８ＫＨｚ）を照射しながら洗浄した後、１回／２秒の割
合で上下揺動しながら３分間洗浄した。

【００８１】洗浄方法：汚染されたウエハを、３０℃
に保った洗浄液（３）中に浸漬し、１５秒間超音波（３
８ＫＨｚ）を照射しながら洗浄した後、１回／２秒の割
合で上下揺動しながら３分間洗浄した。

【００８２】このようにして洗浄されたウエハを６０℃
に保ったすすぎ液中に浸漬し、１回／２秒の割合で上下
揺動しながら３分間すすいだ。ビーカーを替えてこの操
作をもう１回行った。

【００８３】テストピース１に対する洗浄性は、次のよ
うに評価した。

【００８４】すすぎを終えたウエハの乾燥後、ウエハ表
面に残留する粒子数を顕微鏡で観察して数え、次式から
相対粒子除去率（洗浄性）を求めた。

【００８５】相対粒子除去率（％）＝〔（対照洗浄液使
用時の粒子数−洗浄液使用時の粒子数）／（対照洗浄液
使用時の粒子数）〕×１００結果を表３、表４に示す。

【００８６】（２）テストピース２に対する洗浄性テストピース１に対する洗浄性試験と同様の方法で、シ
リコンウエハを汚染液（Ｂ）で汚染し、汚染されたウエ
ハの洗浄、洗浄されたウエハのすすぎを行った。

【００８７】すすぎを終えたウエハの乾燥後、ウエハ表
面に残留する粒子数を顕微鏡で観察して数え、次式から
相対粒子除去率（洗浄性）を求めた。

【００８８】相対粒子除去率（％）＝〔（対照洗浄液使
用時の粒子数−洗浄液使用時の粒子数）／（対照洗浄液
使用時の粒子数）〕×１００

【００８９】また、すすぎを終えたウエハの乾燥後、ウ
エハ表面に残留する有機物を溶剤で抽出し、堀場ＯＣＭ
Ａ油分分析計でその有機物量を測定し、次式から相対油
分除去率（洗浄性）を求めた。

【００９０】相対油分除去率（％）＝〔（対照洗浄液使
用時の有機物量−洗浄液使用時の有機物量）／（対照洗
浄液使用時の有機物量）〕×１００

【００９１】ここで「対照洗浄液」とは、洗浄方法に
おいては、純水とアンモニア水からなるｐＨ７．５の液
体であり、洗浄方法においては、ｐＨが１１のアンモ
ニア水であり、洗浄方法においては、ｐＨが２の塩酸
水溶液である。

【００９２】また、テストピース２の洗浄性試験におい
て、洗浄液の起泡性についても次のようにして試験を行
った。

【００９３】５０ｍＬの目盛り付きシリンダーに、洗浄
方法で洗浄液として用いる洗浄剤組成物を２０ｍＬ入
れ、３０℃に保温後、１０回上下に振とうし、１０秒間
静置後の泡の体積を測定した。

【００９４】結果を表５、表６、表７に示す。

【００９５】本発明の洗浄剤組成物は、油性汚れ及び微
粒子に対し優れた洗浄性を発揮するものであった。一
方、分子中のホスホン酸基が１個の化合物を含有してな
る洗浄剤組成物は、洗浄性が低いものであった（比較品
１）。さらに一般式（１）で示される化合物及び／又は
一般式（２）で示される化合物を含有してなる洗浄剤組
成物は、発泡性が非常に少なく、かつ油性汚れの洗浄性
及び微粒子除去性の優れたものであった（本発明品３、
本発明品４、本発明品５、本発明品１３、本発明品１
４）。また、非イオン界面活性剤のみによる洗浄では微
粒子除去性は不充分であったが（比較品２）、分子中に
ホスホン酸基を２個以上有する化合物と非イオン界面活
性剤とを併用することにより、非常に良好な微粒子除去
性が発揮された。特に油性汚れと微粒子汚れが混在して
いる系（表５〜表７の実施品６〜実施品１２、実施品１
５）ではその効果は顕著であった。

【００９６】このことから、本発明の洗浄剤組成物の組
成を適宜調整することにより、洗浄時における洗浄性と
発泡性の兼ね合いに応じた洗浄剤組成物を得ることがで
きる。

【００９７】

【発明の効果】分子中に２個以上のホスホン酸基を有す
る化合物を含有してなる洗浄剤組成物は、洗浄性が良好
で、発泡性が低いものである。また、かかる洗浄剤組成
物を用いる洗浄方法により、半導体素子の製造工程にお
いて素子表面に付着した油性汚れ及び微粒子等の異物が
効率良く除去され、製造された半導体素子の歩留まり及
び品質等が向上する。また、洗浄剤組成物の発泡性が低
いため、洗浄における操業性や排水処理性を損なわな
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−259140（ＪＰ，Ａ) 特開平６−116770（ＪＰ，Ａ) 特開平６−41773（ＪＰ，Ａ) 特開平５−275405（ＪＰ，Ａ) 特開平７−173655（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−211724（ＪＰ，Ａ) 特開平９−263792（ＪＰ，Ａ) 特開平６−136396（ＪＰ，Ａ) 特開平５−179289（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/304 647 C11D 1/00 - 17/08 H05K 3/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に２個以上のホスホン酸基を有す
る化合物と、一般式（１）【化１】（式中、Ｒ ¹ は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル
基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基を示す。ＡＯは
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを
示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又
は炭素原子数１〜４のアシル基を示す。ｎは０〜２の整
数を示す。ｍは１〜８の整数を示す。）で示される化合
物及び／又は一般式（２）Ｒ ² −Ｏ−（ＡＯ）ｍ−Ｘ（２）（式中、Ｒ ² は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原
子数２〜６のアルケニル基又は炭素原子数１〜６のアシ
ル基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロ
ピレンオキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示
す。ｍは１〜８の整数を示す。）で示される化合物とを
含有してなる、半導体基板用又は半導体素子用洗浄剤組
成物。
【請求項２】非イオン界面活性剤をさらに含有してな
る請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】非イオン界面活性剤が、炭素原子数７〜
２２の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不
飽和のアルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロ
ピレンオキサイドが付加された化合物、炭素原子数１〜
２２の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不
飽和のアミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイドが付加された化合物、炭素原子数１〜２２
の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和
の脂肪酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオ
キサイドが付加された化合物、炭素原子数２〜１０の多
価アルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイドが付加された化合物、炭素原子数２〜１０
のポリアミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイドが付加された化合物、炭素原子数２〜１０
の多価脂肪酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイドが付加された化合物、アルキルフェノール
（但し、アルキル基の炭素原子数は６以上である。）に
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが
付加された化合物、スチレン化フェノールにエチレンオ
キサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された
化合物、ベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及
び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、並
びにナフトールにエチレンオキサイド及び／又はプロピ
レンオキサイドが付加された化合物から選ばれる１種以
上の化合物である請求項２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】非イオン界面活性剤が、一般式（３）Ｒ³ −Ｏ−（ＡＯ）ｚ−Ｘ（３）（式中、Ｒ³ は炭素原子数８〜１８のアルキル基、炭素
原子数８〜１８のアルケニル基、炭素原子数８〜１８の
アシル基又は炭素原子数１４〜１８のアルキルフェノー
ル基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロ
ピレンオキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示
す。ｚは３〜３５の整数を示す。）で示される化合物で
ある請求項２記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、蟻酸及び酢
酸から選ばれる一種以上をさらに含有してなり、ｐＨが
６以下である請求項１〜４いずれか記載の洗浄剤組成
物。
【請求項６】アンモニア、アミノアルコール、テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン及び水
酸化カリウムから選ばれる一種以上をさらに含有してな
り、ｐＨが８〜１４である請求項１〜４いずれか記載の
洗浄剤組成物。
【請求項７】請求項１〜６いずれか記載の洗浄剤組成
物を用いて洗浄する半導体基板又は半導体素子の洗浄方
法。
【請求項８】１）分子中に２個以上のホスホン酸基を
有する化合物、２）一般式（１）で示される化合物、３）一般式（２）
で示される化合物、及び４）非イオン界面活性剤、の総含有量が０．００１〜２０重量％で洗浄を行う請求
項７記載の洗浄方法。