JP4443186B2 - 多層フィルム・シート - Google Patents
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Description
即ち本発明は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であって、(a)共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が50重量%を越え、90重量%以下、(b)共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が40重量%以下、(c)重量平均分子量が5万〜100万、(d)共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の75%以上が水添されている水添共重合体を中間層とした、オレフィン系樹脂層/水添共重合体層/スチレン系樹脂層からなる基本層を含むことを特徴とする多層フィルム又はシート、
を提供するものである。
本発明において、水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は50重量%を越え、90重量%以下、好ましくは60重量%越え、88重量%以下、更に好ましくは62〜86重量%である。ビニル芳香族化合物の含有量が本発明で規定する範囲のものを使用することは、柔軟性と剛性とのバランス特性に優れたフィルム又はシートを得るために必要である。なお本発明において、水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
本発明で使用する水添共重合体において、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は該共重合体中の40重量%以下、好ましくは3〜40重量%、更に好ましくは5〜35重量%である。ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、柔軟性保持の観点から40重量%以下である。
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量(但し平均重合度が約30以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている)を用いて、次の式から求めることができる。
なお、本発明において水添共重合体におけるビニル芳香族化合物のブロック率(ブロック率とは、該共重合体中の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の割合をいう)は、好ましくは50重量%未満、より好ましくは20重量%以下、更に好ましくは18重量%以下であることが、より柔軟性の良好な組成物を得る上で推奨される。
本発明において、水添共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記(1)〜(5)から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本発明で使用する水添共重合体は、下記(1)〜(5)で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体にビニル芳香族化合物重合体が混合されていても良い。
(2)S−H
(3)S−H−S
(4)(S−H)m −X
(5)(S−H)n −X−(H)p
(式中、Sは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Hはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。mは2以上の整数であり、n及びpは1以上の整数である。Xはカップリング剤残基を示す。)
本発明において、水添反応は一般的に0〜200℃、より好ましくは30〜150℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は0.1から15MPa、好ましくは0.2から10MPa、更に好ましくは0.3から5MPaが推奨される。また、水添反応時間は通常3分〜10時間、好ましくは10分〜5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
本発明では目的に応じて、他のポリマー、エラストマー、架橋ゴム等をブレンドすることができる。同様に、必要に応じて、充填剤、安定剤、老化防止剤、耐候性向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、発泡剤等を添加することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
本発明において使用可能なオレフィン系樹脂としては、特に制限はないが、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のホモポリマー、及びブテン、ヘキセン、オクテン等とのブロック、ランダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−1、プロピレン・ブテン−1共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、スチレン・アクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体(EPR)等を挙げることができる。
本発明の多層フィルム又はシートの基本層である各樹脂成分にブレンド可能なエラストマー、架橋ゴムには特に制限はないが、スチレン系、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレン、EPR、アクリルゴム、ネオプレンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、架橋ゴム等をあげることができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。これらのエラストマーの数平均分子量は1万以上が好ましく、より好ましくは2万〜100万、更に好ましくは3万〜80万である。またこれらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
また、必要に応じて、ヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理等の後処理を行っても良い。
本発明の多層フィルム又はシートを構成する樹脂組成物を得る方法として、特に制限は無いが、ニーダー、ブラベンダー、プラストミル等の混練機、1軸または2軸等の押出機、ミキサー等を用いることができる。必要に応じて窒素雰囲気下で行うことができる。得られる組成物の形態としては、ブロック状、ペレット状、シート状、ストランド状等を挙げることができる。
本発明の多層フィルムまたはシートを構成する基本層は、基本層単独で多層フィルムまたはシートとして使用され得ることはいうまでもないが、基本層の片面または両面に、必要に応じて、さらなる機能層を設けて別の目的の多層フィルムまたはシートとして使用することができる。
以下に、その具体例を説明する。
ポリオレフィン系樹脂層としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、直鎖低密度ポリエチレン(L−LDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン及び/又はプロピレンとブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィンとのブロックやランダム共重合体、ポリメチルペンテン等を例示することができる。
また、ヒートシール強度、剥離感等を調整するために、他の添加剤を用いることもできる。また、耐熱性が要求される場合には、ナイロン系樹脂及びエチレン−エステル共重合体を使用することが可能であり、例としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)などが挙げられる。シール補助層を用いる場合、シール層を構成する樹脂の結晶融点は、シール補助層を構成する樹脂の結晶融点より高いことが好ましい。
本発明に適用可能なガスバリアー層は、例えば厚み25μmのフィルムとしたときに23℃(相対湿度65%下)での酸素透過度が100cc/m2・24hr・atm以下のものが好ましく、50cc/m2・24hr・atm以下であるものがより好ましい。また、本発明に適応可能なガスバリアー性樹脂としては塩化ビニリデン共重合体(PVDC)、エチレン/ビニルアルコール共重合体(EVOH)、メタキシリレンジアミンより生成されるポリアミドなどの芳香族ナイロン及び非晶質ナイロン、ポリアクリロニトリル等、アクリロニトリルを主成分とする共重合体を例示することができる。
本発明の多層フィルム又はシートの具体的用途は、特に限定されないが、包装用フィルム、バッグ、パウチ等に使用することができる。ストレッチ性を有する多層フィルムの場合は、特に食品包装用ストレッチフィルム、パレットストレッチフィルム、保護フィルム等に好適に使用することができる。バリアー性フィルムの場合は、食品、飲料、精密機器、医薬品等の包装用に使用することができる。熱収縮性フィルムの場合は、シュリンク包装、シュリンクラベル結束等に使用することができる。
尚、以下の実施例において、重合体、フィルムの特性や物性の測定は、次のようにして行った。
共重合体の特性
1)スチレン含有量
紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)を用いて測定した。
2)ポリスチレンブロック含量
水添前の重合体を用い、I .M .Kolthoff,etal.,J.Polym .Sci .1,429(
1946)に記載の方法で測定した。
核磁気共鳴装置(BRUKER社製、DPX−400)を用いて測定した。
4)分子量及び分子量分布
GPC〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度35℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比(クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める)から求めた平均分子量をいう。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
1)層間接着強度
接着層を持つ幅15mmのフィルムを、引張速度300mm/分で剥離させ、層間接着強度を測定した。
2)全光透過率、ヘイズ
JIS−K−7361−1に準じ、日本電飾社濁度計NDH−2000を用い測定を行った。
水添共重合体は以下の方法で調製した。なお、下記の実施例において、水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
均滞留時間は、約45分であり、ブタジエンの転化率はほぼ100%、スチレンの転化率は99%であった。
連続重合で得られたポリマーを分析したところ、スチレン含有量は67重量%、ブロックスチレン量が20重量%、ブタジエン部のビニル結合含量は、14重量%であった。スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は30%であった。
次に、連続重合で得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー100重量部当たりTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
得られた水添共重合体(ポリマー1)の水添率は99%、重量平均分子量は20万、分子量分布は1.9であった。
ポリスチレン;685(PSジャパン製)
ポリプロピレン;FB3GT(日本ポリケム製)
ポリエチレン;F1920(旭化成ケミカルズ製)
3層用T−ダイ及び単軸押出し機を組合せた三層フィルム押出成形機を用いて、厚さ100μm、基本層の構成比率がそれぞれ(35%/30%/35%)である3層フィルムを作成した。このフィルムの評価結果を表1に示した。いずれの3層フィルムにおいても、各層間の接着強度は良好であった。
Claims (5)
- 共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物である水添共重合体を中間層とし、オレフィン系樹脂層/水添共重合体層/スチレン系樹脂層からなる基本層を含むことを特徴とする多層フィルム又はシート。
ただし、該共重合体は下記(a)〜(d)を満たす。
(a)共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が50重量%を越え、90重量%以下。
(b)共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が40重量%以下。
(c)共重合体の重量平均分子量が5万〜100万。
(d)共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の75%以上が水添されている。 - 水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が10重量%未満である請求項1に記載の多層フィルム又はシート。
- 水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が10〜40重量%である請求項1に記載の多層フィルム又はシート。
- 水添共重合体が下記(1)〜(5)から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である請求項1〜3のいずれかに記載の多層フィルム又はシート。
(1)S
(2)S−H
(3)S−H−S
(4)(S−H)m −X
(5)(S−H)n −X−(H)p
(式中、Sは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Hはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。mは2以上の整数であり、n及びpは1以上の整数である。Xはカップリング剤残基を示す。) - 請求項1〜4のいずれかに記載の多層フィルム又はシートより成形された容器。
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