JP3958536B2 - 水性溶液組成物および物品の表面改質方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性溶液組成物および物品の表面改質方法に関し、さらに詳しくは物品の表面を改質するのに有用な水性溶液組成物および物品の表面改質方法に関するものであり、本発明は、親水性、抗菌・防臭性、風合い、防曇性、紙力増強、染色性、防汚染性などに優れた各種物品を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
冷房、暖房、除湿などの機能を備えた空調器（エアコン）は、その熱交換部に熱交換用フィンを備えており、これらの熱交換用フィンを形成するためのフィン材は、一般に軽量で加工性に優れ、しかも熱伝導性に優れていることが望まれることから、アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成されている。
【０００３】
そして、このようなエアコンを冷房運転すると、熱交換部は実内側で空気中の水分の露点以下になるため、この熱交換部の設けられている室内側フィンには空気中の水分が凝縮して付着する。そして、この凝縮水がフィン表面でとる形状はフィン表面の水に対する濡れ性で決まるが、濡れ性の悪いフィン材表面では、凝縮水は略半球状の水滴となったり、さらにはフィン間に水のブリッジを形成し、熱交換部における通気抵抗となって通風性を損なう原因になり、また、騒音の原因になるほか、場合によっては凝縮水が飛散して周辺を汚染する原因にもなる。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、従来においてもフィン材表面を親水性処理することが行われており、例えば、水ガラスなどを主成分とする無機系親水性処理剤を用いる方法（特公平２−４２３８９号公報、特公平３−７７４４０号公報など）や、ポリビニルアルコールと特定の水溶性高分子および架橋剤を組み合わせて用いる方法（特開平１−２９９８７７号公報）、ポリアクリルアミド系樹脂を用いる方法（特開平１−２７０９７７号公報）、特定の親水性ビニルモノマーの共重合体を用いる方法（特開平６−３０６２４７号公報）、カルボキシメチルセルロース系高分子、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリアクリル酸、ジルコニウム化合物を用いる方法（特許第２５２０３０８号公報）などの有機系親水性処理剤を用いる方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、無機系親水性処理剤を用いる方法においては、フィン材表面に非常に優れた親水性が付与されるが、このフィン材表面に形成される親水性皮膜がシリカ（ＳｉＯ₂）を主成分とする硬質材料からなっているので、フィン材のプレス加工時における金型の摩耗が激しいという問題があり、また、環境中の臭気成分を吸着し易い性質を有することから、冷房初期に臭気が感じられるという問題もある。
【０００６】
また、上記有機系親水性処理剤を用いる方法においては、処理剤そのものが微生物の栄養源となり、処理浴および親水性皮膜に微生物が発生し易くなり、その繁殖を防止することも必要となる。そのために、上記の方法においては、必要に応じて、処理浴に防腐性を付与することが行われている。しかしながら、処理浴に抗菌剤を添加する方法においては、処理浴の防腐に多少の効果はあるが、皮膜自身にも抗菌性を付与させようとすると、その添加量が増加し、皮膜の親水性を阻害するという問題がある。また、親水性皮膜自身の抗菌性を持続させるために、皮膜表面から抗菌物質を溶出させることも提案されている。この方法によれば、抗菌物質が溶出している間は被膜は抗菌性を示すが、抗菌性が示される期間には限度がある。
【０００７】
上記問題を解決しようとして、親水性皮膜に抗菌性を付与すべく、皮膜形成材料として抗菌性を有するキトサンを使用し、キトサンを含有した皮膜をフィン材表面に形成することが提案されている（特開平７−１９０６７６号公報）。しかしながら、この方法では、キトサンそれ自体の水溶性が低く、キトサンを水溶液にするためには有機酸や無機酸を使用する必要がある。しかしながら、前記凝縮水によってこの酸が流失し、その結果、キトサン皮膜の皮膜強度および抗菌性が失われるという問題がある。また、上記有機酸としてポリマー酸を使用することも提案されている（特開平１１−２９３１４９号公報）。しかしながら、これらのキトサンを使用する何れの方法も皮膜をフィン材表面に焼き付ける際、およびその後においても著しい臭気が発生するという問題がある。従って空調器用フィン材としては満足し得ないものであった。
【０００８】
前記従来技術の殆どは、親水性皮膜形成前にフィン材表面にクロメート処理などの耐食皮膜処理を施さないと、親水性皮膜がアルミニウムを腐食するため、長期間使用すると粉飛びが発生するという問題が起こる。そのため、フィン材を表面処理する際、耐食下地処理が必要となって、表面処理が２段処理工程となるため経済的に好ましいものではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１段処理を施す、具体的には物品の表面に直接塗布および加熱乾燥することで水滴が生じない優れた親水性皮膜が形成でき、しかもこの皮膜は水に濡れた状態においても優れた耐水強度を有することで耐水性および耐食性に優れ、かつ潤滑性に優れるため厳しい成形加工に耐え得ることができ、付着した潤滑油などで汚染されることなく親水持続性を発揮でき、さらに、皮膜形成材料に起因する臭気が発生しないうえ、長期間にわたり黴などの微生物が発生しないといった特徴を有する水性溶液組成物および物品の表面改質方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）を主要成分とするキトサン類と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（Ｂ）（以下単に「ＢＴＣ（Ｂ）」という）とを水性媒体に溶解させてなる水性溶液組成物であって、ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）とＢＴＣ（Ｂ）の重量比が、固形分換算で、Ｂ／Ａ＝０．１〜３であり、かつ該水性溶液組成物を乾燥および加熱することによって、耐水性皮膜を形成し得ることを特徴とする水性溶液組成物および物品の表面改質方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の実施に必要な「ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）」とは、特開昭５９−８７０１号公報に記載の物質であり、例えば、６０〜１００％脱アセチル化キチンからなるキトサンに、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）を適当な割合で反応させることによって得られる。また、市場から別名「グリセリル化キトサン」として入手して本発明で使用することができる。このジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）は必ずしも純粋な状態である必要はなく、前記反応により生じる多少の副生物や未反応物質を含むものでもよく、また、粉末状でも水溶液状であってもよい。さらにジヒドロキシプロピルキトサンとしてはＮ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）キトサン、Ｏ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）キトサンおよびＮ，Ｏ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）キトサンの３種のキトサン誘導体を含むが、これらはいずれも本発明で使用できる。好ましくはＮ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）キトサンまたはＮ，Ｏ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）キトサンあるいはそれらの混合物である。
【００１２】
本発明で使用するジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）のジヒドロキシプロピル化度は約０．１〜５の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．４〜５の範囲である。重量平均分子量は１万〜３００万が好ましく、５万〜１００万の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が１万未満では、形成される皮膜の強度が不充分であり、一方、３００万を超えると水性溶液組成物の粘度が高くなりすぎ、ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）の濃度を著しく低く抑えざるを得ない。
【００１３】
また、本発明の実施に必要なＢＴＣ（Ｂ）自体も公知の物質であり、市場から入手して本発明で使用することができる。なお、ＢＴＣ（Ｂ）は、燐のオキソ酸の塩と併用することで水酸基を有する水溶性高分子の架橋剤として使用することも知られている（特開平７−１０２１１０号公報）が、ＢＴＣ（Ｂ）は、ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）の耐水性化剤として単独で有用であり、しかも黴などの微生物が繁殖せず、また、皮膜形成材料に起因する臭気を生じない高耐水性の皮膜を形成し得ることは知られていない。
【００１４】
本発明の水性溶液組成物は、上記ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）を主体とするキトサン類と、上記のＢＴＣ（Ｂ）とを必須成分として水性媒体に溶解して得られる。該必須成分を水性媒体に溶解する際には必要であれば加熱してもよい。使用する水性媒体は蒸留水が好ましいが、本発明の水性溶液組成物の用途によっては通常の水道水であってもよく、また、必要に応じてアルコールやケトンなどの親水性有機溶剤と水との混合溶媒であってもよい。
【００１５】
本発明におけるジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）を主体とするキトサン類とＢＴＣ（Ｂ）との使用割合は、固形分換算による重量比でＢ／Ａ＝０．１〜３、好ましくは０．２〜２である。ＢＴＣ（Ｂ）の使用量Ｂ／Ａが０．１未満では、形成される皮膜の耐水性が不充分であり、ジヒドロキシプロピルキトサンに起因して焼き付け時に発生する臭気の発生を抑制する効果が不充分である。一方、ＢＴＣ（Ｂ）の使用量Ｂ／Ａが３を超えると、形成される皮膜の親水性や可撓性が低下するとともに、皮膜の耐水性はその使用量に応じて向上せず、従って不経済である。
【００１６】
本発明の水性溶液組成物は、上記の必須成分を水性媒体に加えて、必要であれば加熱して溶解させることによって得られる。必須成分の濃度は特に限定されないが、必須成分を合計した固形分濃度が１〜４０重量％の範囲にあることが、水性溶液組成物を使用する際の作業性の点で好ましい。本発明の水性溶液組成物は、ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）を主体とするキトサン類とＢＴＣ（Ｂ）に加えて、さらにオキシアルキレン単位（アルキレンオキサイドの開環単位）を有する有機化合物（Ｃ）を含有したものでも構わない。
【００１７】
上記の通り、オキシアルキレン単位を有する有機化合物（Ｃ）の種類としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、オキシアルキレン単位を有するポリエステル、オキシアルキレン単位を有するポリアミド、エチレンオキサイドとビニルアルコールとのグラフト共重合物、高級アルキルエーテル、オキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独または２種類以上で併用しても構わない。また、分子量に関しても特に限定しない。本発明の水性溶液組成物を用いて得られる物品が、絞り加工、扱き加工など厳しい成形加工を受ける場合において、該水性溶液組成物にオキシアルキレン単位を有する有機化合物（Ｃ）を含有することで非常に有利になる。
【００１８】
その場合、ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）を主体とするキトサン類とオキシアルキレン単位を有する有機化合物（Ｃ）の比率は固形分換算重量比で、Ｃ／Ａ＝０．０３〜３となることが好ましい。比率が０．０３未満であると潤滑性向上効果が発揮されない。また、比率が３を超えると、その効果は飽和状態となり好ましくない。
【００１９】
本発明の水性溶液組成物は、界面活性剤（Ｄ）を含有したものでも構わない。界面活性剤（Ｄ）としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤を用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ジメチルドデシルベタイン、アルキルジアミノエチルグリシン、Ｎ（Ｎ’−ラノリン脂肪酸アミドプロピル）Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチルサルフェート、ラウリルベタイン系、アルキルリン酸ベタイン系、アルキルイミダゾリン系、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）を主成分としたキトサン類と界面活性剤（Ｄ）の比率は、固形分換算重量比で、Ｄ／Ａ＝０．０１〜０．１５となることが好ましい。該水性溶液組成物に界面活性剤（Ｄ）を含有させると、得られた物品が成形加工を受けるときにその表面に塗布される潤滑補助剤（クーラント）が原因となる親水性劣化が軽減できる。上記固形分換算比が０．０１未満では、親水性向上効果が発揮されない。また、０．１５を超えると皮膜が脆弱となり、水に濡れた状態で長期間放置されると、皮膜の耐水性や耐食性が劣化するため好ましいものではない。
【００２１】
本発明の水性溶液組成物には、上記成分の他に、本発明の目的を妨げない範囲において、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサンなどの他の易水溶性キトサンまたはその誘導体、溶解助剤としての低級モノまたはジカルボン酸、安定剤としてのアジピン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド類、防腐剤、防バイ剤、有機溶剤、微粒子フィラー、油剤、着色剤などを１種またはそれ以上添加してもよい。特に着色剤（Ｄ’）としては染料も使用できるが、各種耐久性の点からフタロシアニン系、アゾ系、アンスラキノン系、キナクリドン系などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄、複合金属酸化物系などの無機顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの着色剤（Ｄ’）の使用量は本発明の組成物において０．０１〜１０重量％を占める範囲である。
【００２２】
以上の如くして得られた本発明の水性溶液組成物は、ＢＴＣ（Ｂ）を含んでいるにもかかわらず、５〜３０℃の温度で１ヶ月以上放置しても、増粘したり、ゲル化したりせずに安定である。従って一液タイプの処理剤として使用できる。そして該水性溶液組成物を物品表面に塗布し加熱乾燥することにより、耐水性に優れた親水性皮膜が形成される。この加熱乾燥時に、形成する皮膜が１００℃以上の到達温度を経ることによって、被膜は、物品表面に強固に密着した耐水性皮膜として得られる。
【００２３】
本発明の水性溶液組成物は、多くの用途に有用である。例えば、該水性溶液組成物を噴霧乾燥することによって、親水性の高いジヒドロキシプロピルキトサンの粒状物が得られる。この粒状物は、例えば、各種クロマト用担体などに有用である。また、本発明の水性溶液組成物は、天然または合成繊維からなる各種繊維物品、紙、合成紙、木材、ガラス、セラミックス、陶磁器、合成樹脂物品などの表面改質剤として有用であり、親水性、抗菌・防臭性、風合い、防曇性、紙力、染色性、耐水性、防汚染性などに優れた各種物品を与える。本発明の水性溶液組成物は、特に鉄、銅、またはアルミニウムおよびそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる金属物品の表面処理剤として有用である。以下代表例として空調器のアルミニウム製フィン材に本発明の水性溶液組成物を応用する例を挙げて説明する。
【００２４】
本発明の水性溶液組成物を用いてアルミニウム製フィン材表面に、親水性皮膜を形成せしめる方法については、特に制限はないが、例えば、熱交換用フィン材を例にして説明するとこの方法は以下の通り実施し得る。
先ず、アルミニウム材表面に対して脱脂を行う。使用し得る脱脂剤の例としては、溶剤、界面活性剤、アルカリ系水溶液、酸系水溶液などが挙げられ、特に限定されない。油や埃などで表面が汚染されてない場合は、６０〜８０℃の湯洗のみでも構わない。本発明の水性溶液組成物を直接塗布するうえで、清浄なアルミニウム表面を得ることが重要である。
【００２５】
本発明の水性溶液組成物は、アルミニウム表面へ直接塗布および加熱乾燥するが、耐食性をさらに向上させるために、あらかじめアルミニウム表面に何らかの耐食皮膜処理を施すとさらに好ましい。処理方法および得られる耐食皮膜の種類については特に制限はない。例えば、処理方法としては浸漬処理、スプレー処理、塗布型処理などがあり、耐食皮膜としてはリン酸クロメート、ジルコニウム皮膜などの無機系耐食皮膜、またはウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂被膜などの有機系耐食皮膜などが挙げられる。
【００２６】
洗浄したアルミニウムフィン材表面に、本発明の水性溶液組成物を適当な塗布手段、例えば、ロールコート法、バーコート法、スプレー法、浸漬法などの塗布手段で、０．０１〜１０ｇ／ｍ²のドライ皮膜量になるように塗布する。次いで少なくとも１００℃以上、より好ましくは到達温度で１３０〜２２０℃、加熱時間１秒間〜３０分間の条件で加熱乾燥し、フィン材表面に親水性皮膜を形成せしめる。このようにして得られた熱交換用フィン材は、潤滑補助油を塗布して成形加工を施された後に加熱乾燥され、目的となる熱交換器用フィンとなる。
また、アルミニウム部品で組み立てた熱交換器に対して、本発明の水性溶液組成物を適用する場合（ポストコート処理）もあるが、このときは潤滑補助油が必要なく、その影響はない。
【００２７】
以上のように形成された熱交換用フィンを室内側フィンとして冷房装置に用いた場合、冷却によって凝縮した水分はフィン表面上に拡がって水滴を形成することはない。従って凝縮した水分は水滴にはならないので、フィン間に水のブリッジを形成することがなく、また、熱交換部における通風性を損なうこともなく、さらに騒音の原因となったり、凝縮水が飛散して周辺を汚染することもない。さらに本発明の水性溶液組成物から形成される皮膜は、有機被膜ではあるが、皮膜の焼き付け時においても無臭である。また、上記皮膜は本質的に抗菌性および消臭性を有しており、その被膜を備えたフィンを室内の冷房装置や自動車の冷房装置などの空調器に設置して長期間繰り返し使用しても、その使用の初期は勿論、使用中においても皮膜形成材料に基づく臭気、黴臭、その他の悪臭を何等発生しない。また、クロメート処理を代表とする耐食下地処理を施さなくても、長期使用時に粉飛び発生は起こらない。
【００２８】
【実施例】
つぎに、実施例、応用例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中の「％」とあるのは重量基準である。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。表１に実施例および比較例として用いた水性溶液組成物の組成を示した。
【００２９】
実施例として用いた水性溶液組成物の作成方法を以下に記す。
＜実施例１＞
純水８０ｇにジヒドロキシプロピルキトサン（ジヒドロキシプロピル化度１．１ ＭＷ１０万）５ｇを分散し、ＢＴＣ１５ｇを加えた後、室温で４時間撹拌溶解し、１００ｇの本発明の水性溶液組成物を調製した。
【００３０】
＜実施例２〜１９＞
ジヒドロキシプロピルキトサンのジヒドロキシプロピル化度、および重量平均分子量（ＭＷ）ならびにジヒドロキシプロピルキトサンとＢＴＣの配合比を表１に示すように変えた本発明の水性溶液組成物を、実施例１と同様の方法により調製した。
＜実施例２０＞
純水７０ｇにジヒドロキシプロピルキトサン（ジヒドロキシプロピル化度１．１ ＭＷ１０万）５ｇを分散し、ＢＴＣ５ｇを加えた後、室温で４時間攪拌溶解した。つづいて、５％に調整したポリエチレンオキサイド水溶液（ＭＷ２万）を５ｇ加え、さらに純水を添加して全量を１００ｇに調整し、３０分間攪拌して本発明の水性溶液組成物を得た。
【００３１】
＜実施例２１＞
純水５０ｇにジヒドロキシプロピルキトサン（ジヒドロキシプロピル化度１．１ ＭＷ１０万）５ｇを分散し、ＢＴＣ５ｇを加えた後、室温で４時間攪拌溶解した。つづいて、４０％に調整したＰＥＯ（三洋化成工業（株） ポリエチレンオキサイド ＭＷ２万）水溶液を１２．５ｇと、４０％に調整したＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体（ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイド共重合物）水溶液を１２．５ｇ加え、最後に純水を添加して全量が１００ｇになるように調整して本発明の水性溶液組成物を得た。
【００３２】
＜実施例２２＞
実施例２０で最後に全量を純水で調整する前に、１０％に調整したポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレン付加モル数＝２）水溶液を５ｇ加えた以外は、実施例２０と同様にして本発明の水性溶液組成物を得た。
【００３３】
＜実施例２３＞
実施例２０で最後に全量を純水で調整する前に、１０％に調整した２−メチルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウム水溶液を１０ｇ加えた以外は、実施例２０と同様にして本発明の水性溶液組成物を得た。
【００３４】
＜実施例２４＞
実施例２０における５％ポリエチレンオキサイド水溶液５ｇを５％ポリビニルアルコール水溶液（電気化学工業（株）「デンカポバールＫ０５」商品名）４ｇとフタロシアニンブルー顔料の固形分４０％の水分散体１ｇに変更し、それ以外は実施例２０と同様にして本発明の着色水性溶液組成物を調製した。
【００３５】
＜実施例２５＞
実施例２１で最後に全量を純水で調整する前に、１０％に調整した２−メチルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウム水溶液を１０ｇ加えた以外は、実施例２１と同様にして本発明の水性溶液組成物を得た。
【００３６】
比較例として用いた水性溶液組成物の作成方法を以下に記す。
＜比較例１＞
比較例１は、酸成分として乳酸を用いた水性溶液組成物である。純水８０ｇにジヒドロキシプロピルキトサン（ジヒドロキシプロピル化度１．１ ＭＷ１０万）５ｇを分散し、乳酸５ｇを加えた後、室温で４時間撹拌溶解し、純水を添加して全量が１００ｇになるように調整してこの比較例の水性溶液組成物を得た。
【００３７】
＜比較例２＞
比較例２は、酸成分として乳酸を用いた水性溶液組成物で、比較例１よりジヒドロキシプロピルキトサンに対する乳酸の使用割合が少ないものである。純水８０ｇにジヒドロキシプロピルキトサン（ジヒドロキシプロピル化度２．２ ＭＷ７万）１０ｇを分散し、乳酸５ｇを加えた後、室温で４時間撹拌溶解し、純水を添加して全量が１００ｇになるように調整してこの比較例の水性溶液組成物を得た。
【００３８】
＜比較例３＞
比較例３は、ジヒドロキシプロピル化反応を実施してないキトサン（ジヒドロキシプロピル化度＝０、ＭＷ１０万、以下単に「キトサン」という）を使用した水性溶液組成物であり、実施例１と同様な方法で調整してこの比較例の水性溶液組成物を得た。
【００３９】
＜比較例４＞
純水５０ｇに、キトサン３ｇを分散し、クエン酸６ｇを加えた後、室温で４時間攪拌する。つづいて、２０％ポリアクリル酸水溶液（日本純薬（株）製、「ジュリマーＡＣ１０Ｈ」商品名；ＭＷ５万）３５ｇを加え、純水を添加して全量が１００ｇになるように調整してこの比較例の水性溶液組成物を得た。
【００４０】
＜比較例５＞
純水３０ｇに、１０％に調整したポリビニルアルコール水溶液（電気化学工業（株）「デンカポバールＫ０５」商品名）５０ｇを加えた後、さらにＢＴＣ５ｇを加えて、室温で１時間攪拌した。最後に、純水を添加して全量を１００ｇに調整してこの比較例の水性溶液組成物を得た。
【００４１】
＜比較例６＞
純水３０ｇに、１０％に調整したポリビニルアルコール水溶液（電気化学工業（株）「デンカポバールＫ０５」商品名）５０ｇを加えた後、６５％尿素樹脂（三井化学（株）製「サイメルＵＦＲ６５」商品名）水溶液を４ｇ加えて１時間攪拌した。つづいて、５０％に調整したポリアミド樹脂（東レ（株）「ＡＱナイロンＰ−７０」商品名）水溶液１０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。最後に、純水を添加して全量を１００ｇに調整してこの比較例の水性溶液組成物を得た。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
表１に示す組成により調整した水性溶液組成物を用い、下記の親水性皮膜形成方法により得られた親水性皮膜処理アルミニウム材を得、それらの評価試験を下記の評価方法により行った。評価結果を表２に示す。
【００４５】
＜前処理方法＞
アルカリ脱脂剤「ファインクリーナー ４３７７Ｋ」（商品名：日本パーカライジング（株）製）を、水道水で濃度２％に希釈して水溶液を調製した。厚さ１００〜１１０μｍのアルミニウム材（ＪＩＳ １０５０）表面に対して、６０℃×１０秒でこの水溶液をスプレー処理してアルカリ脱脂を行った。つづいて、水道水洗および乾燥することで清浄なアルミニウム表面を得た。
【００４６】
＜親水性皮膜形成方法＞
前記のようにアルカリ脱脂処理により洗浄したアルミニウム板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）表面に、バーコーターを用いて実施例１〜２５および比較例１〜６の水性溶液組成物を１ｇ／ｍ²の乾燥皮膜量になるよう塗布し、ついで、水性溶液組成物を塗布したアルミニウム板を表２に示す条件で加熱乾燥を行った。これを以下の評価試験に用いる供試材とした。
【００４７】
▲１▼臭気性評価試験
供試材について、速やかに官能検査を実施し、臭気を６段階で評価した。評価基準は下記の通りである。
＜評価基準＞
５：息をかけて嗅いでも臭わない。
４：息をかけて嗅いで僅かに臭う。
３：息をかけなければ臭わないが、息をかけて嗅ぐと少し臭う。
２：息をかけなければ臭わないが、息をかけて嗅ぐと臭う。
１：息をかけなくとも明らかに臭う。
０：息をかけなくとも強烈に臭う。
【００４８】
▲２▼耐水性評価試験
供試材について、２４時間純水に浸漬した後、１００℃に調整した送風乾燥機内で３０分間加熱乾燥した。室温まで放冷した後、重量測定を行い、下記に示す式より塗膜残存率を求め耐水性について５段階で評価した。評価方法は以下の通りである。
Ａ：親水性表面処理する前のアルミニウム板重量。
Ｂ：親水性表面処理した後のアルミニウム板重量。
Ｃ：親水性表面処理後、２４時間水中浸漬したアルミニウム板重量。
【００４９】
【数１】

【００５０】
＜耐水性評価基準＞
５：塗膜残存率が９５％以上。
４：塗膜残存率が８０％以上９５％未満。
３：塗膜残存率が７０％以上８０％未満。
２：塗膜残存率が５０％以上７０％未満。
１：塗膜残存率が５０％未満。
【００５１】
▲３▼親水性評価試験
▲３▼−１ 初期親水性
水平状態にした供試材の表面に２μｌの純水を滴下し、その時の水滴の接触角を接触角計（「ＣＡ−Ｘ型」商品名：協和界面科学（株）製）により測定して初期親水性を評価した。初期親水性の評価基準は、下記の通りである。
＜初期親水性評価基準＞
５：接触角が５゜未満。
４：接触角が５゜以上１０゜未満。
３：接触角が１０゜以上１５゜未満。
２：接触角が１５゜以上２０°未満。
１：接触角が２０°以上３０°未満。
０：接触角が３０°以上。
【００５２】
▲３▼−２ 親水持続性
供試材を揮発性プレス油「ＲＦ−１９０」（商品名、昭和シェル石油（株）製）に１分間浸漬した後、１５０℃、５分間加熱乾燥した。揮発性プレス油で処理しない場合（親水持続性Ａ）と揮発性プレス油で処理した場合（親水持続性Ｂ）２種類について、純水流水中に２００時間浸漬した。８０℃に調整した送風乾燥機内で１時間加熱乾燥した。乾燥後、初期親水性試験の場合と同様にして水滴の接触角を測定し、親水持続性を評価した。親水持続性の評価基準は、下記の通りである。
【００５３】

【００５４】
▲４▼ 耐食性評価試験
供試材を塩水噴霧試験にて５００時間まで実施した。供材表面に純水を流しかけた後、１００℃に調整した送風乾燥機内で１時間加熱乾燥し、外観評価を行った。評価基準は下記の通りである。
＜耐食性評価基準＞
５：腐食面積率が０％。
４：腐食面積率が０％を超えて５％未満。
３：腐食面積率が５％以上１０％未満。
２：腐食面積率が１０％以上３０％未満。
１：腐食面積率が３０％以上７０％未満。
０：腐食面積率が７０％以上。
【００５５】
潤滑性評価試験
供試材表面の潤滑特性を調べるために、バウデン式摩擦係数測定を行った。バウデン試験機（東洋ボールドウィン（株）製）のステージにセッティングした供試材表面上で、１／１６インチ鋼球を摺動させ、初期摩擦係数を算出した。評価基準は下記の通りである。
＜潤滑性評価基準＞
５：摩擦係数が０．１未満。
４：摩擦係数が０．１以上０．１５未満。
３：摩擦係数が０．１５以上０．２未満。
２：摩擦係数が０．２以上０．３未満。
１：摩擦係数が０．３以上０．４未満。
０：摩擦係数が０．４以上。
潤滑性評価で成形加工性をシミュレートできるが、上記評価基準で３点以上であれば実用上問題ない成形加工性レベルである。
【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
註１：実施例２は金属として銅（ＪＩＳ Ｃ１２２０）を使用し、耐食性評価は省略。
註２：実施例４は前処理としてリン酸クロメート処理を実施。「アルクロム Ｋ７０２」（商品名、日本パーカライジング（株）製）で５０℃×５秒間スプレー処理してＣｒ付着量２０ｍｇ／ｍ²。
なお、評価結果について、点数３点以上あれば実用上問題ない。
【００５９】
以上の表２の結果から明らかなように、本発明ではＢＴＣ（Ｂ）を使用することにより、臭気性、耐水性および親水性の全てにおいて良好な結果が得られた。実施例１〜４は、ＢＴＣの添加量を変えて水性溶液組成物を調製したもので、表２の評価結果は良好であった。実施例５〜８は、ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）のジヒドロキシプロピル化度を変えたもので水性溶液組成物を調製した。評価結果は良好であった。実施例９〜１２においては、ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）の重量平均分子量を変えて試験を行い、得られた水性溶液組成物の濃度は異なっていた。実施例１３〜１６は、加熱乾燥条件を変えて試験を行った。実施例９〜１６の結果は何れも許容できるものであった。
また、実施例２のように対象金属が変わったり、実施例４のように前処理として耐食皮膜処理を行ったときでも良好な性能が得られた。
【００６０】
実施例１７はジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）とＢＴＣ（Ｂ）の重量比が、Ｂ／Ａ＝０．０６で調製したもので、臭気性、耐水性および親水持続性において性能が若干劣化した。実施例１８において、ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）のジヒドロキシプロピル化度が０．２５であると、親水性が若干劣化する結果となった。この結果からして、ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）とＢＴＣ（Ｂ）の重量比でＢ／Ａ＝０．１〜３の範囲であり、また、ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）のジヒドロキシプロピル化度が０．４〜５の範囲であることがより好ましいことが分かる。
実施例１９から、加熱乾燥温度が１００℃未満であると、親水持続性、耐食性および潤滑性において性能が若干劣化し、加熱乾燥温度が１００℃以上であることがより好ましいと言える。
【００６１】
実施例２０〜２５は、ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）とＢＴＣ（Ｂ）からなる水性溶液組成物に、オキシアルキレン単位を有する有機化合物（Ｃ）を配合したもの、界面活性剤（Ｄ）または着色剤（Ｄ’）を配合したもの、または両者を混合したものであるが、プレス油処理後の親水持続性および潤滑性はいずれも実施例１〜１９よりさらに向上する結果となった。親水性皮膜を施した物品が、プレス油による汚染や厳しい成形加工を受ける場合において、実施例２０〜２４はより好ましいことが分かる。また、実施例２５から、ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）と界面活性剤（Ｄ）の重量比がＤ／Ａ＝０．２であると耐食性および耐水性が若干劣化し、Ｄ／Ａ重量比が０．１５以下であることがより好ましいと言える。なお、実施例で用いた何れの水性溶液組成物も３０日間経過しても増粘やゲル化は生じなかった。
【００６２】
比較例１および２は、酸成分をＢＴＣ（Ｂ）から乳酸に変えて水性溶液組成物を調整したもので、臭気性、耐水性、親水持続性および潤滑性が悪い結果となった。
比較例３は、ジヒドロキシプロピル化を行っていない単なるキトサンとＢＴＣ（Ｂ）を用いて水性溶液組成物を調整したもので、臭気性、耐水性以外は全て悪い結果となった。
比較例４は、キトサンとポリアクリル酸を用いて水性溶液組成物を調整したもので、臭気性、耐水性、親水持続性および耐食性が悪い結果となった。
比較例５〜６は、他の水溶性高分子化合物を用いて水性溶液組成物を調整したもので、プレス油処理後の親水持続性がいずれも悪い結果となった。
【００６３】
つぎに本発明の水性溶液組成物について他の応用例の幾つかを説明する。
＜応用例１＞
ジヒドロキシプロピルキトサン（ジヒドロキシプロピル化度１．１、分子量１０万）とＢＴＣとを重量比１：１で、ジヒドロキシプロピルキトサン濃度０．５％の水溶液とした。この水溶液中に４０ｃｍ角の布帛を浸漬し、ロールにて絞り率１００％に絞った。熱風乾燥機中で１５０℃、５分間の熱処理を行い、耐水性被膜を固着させた。本処理布帛の風合いは柔らかなものであった。この処理布帛の抗菌性測定は、ＪＩＳ Ｌ１９０２−９８に従って行った。
対象菌：黄色ぶどう状球菌。
洗濯１０回（ＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３号）。
判定基準：静菌活性値２．２以上。
【００６４】

【００６５】
以上の結果から、本発明の処理布帛は洗濯１０回後においても十分な抗菌性を保持していることがわかった。
【００６６】
＜応用例２＞
透明ポリエステルフィルム、白紙および集成材板の上にバーコーターを使用して、実施例１の水性溶液組成物にイソプロピルアルコールを同重量添加した溶液を、乾燥皮膜量０．５ｇ／ｍ²になるようコートした後、熱風乾燥機中で１３０℃、３分間の熱処理を行った。処理したポリエステルフィルムの処理面に水を１滴落として様子を観察すると、皮膜には顕著な膨潤は見られず、擦っても剥離は起こらなかった。また、処理した白紙をセイコーエプソン社製インクジェットプリンターにて、染料インキを用いて印刷を行ったところ問題なく印刷できた。比較のためにこの印刷した処理した紙と同様に印刷した未処理の紙を１日間放置後、印刷面に未水を滴下した。未処理の紙では印字が滲んでしまったのに対し、本発明で処理したものは滲みは殆どなく、本発明の処理は染料の固着に有効であった。さらに本発明の方法で処理した集成材板表面に筆を使用して染料で絵を描いたところ、未処理のものに比べ、淡色の発色に優れ、乾燥後の絵の耐水性も良好であった。
【００６７】
＜応用例３＞
鏡のガラス表面に、実施例１の水性溶液組成物を、乾燥皮膜量１ｇ／ｍ²となるように塗布した後、１８０℃で２分間の熱処理を行った。当該処理鏡を浴室に持ち込み、水蒸気による曇りや水滴の付着状況を観察したところ、防曇性が良好であった。また、当該処理鏡を２４時間水に浸漬後、処理表面の鉛筆硬度を測定したところ「Ｈ」であり、被膜の付着性も良好であった。
【００６８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば水性溶液組成物を、物品の表面に直接塗布および加熱乾燥するといった１段処理を施すことで水滴が生じない優れた親水性皮膜が形成でき、しかもこの皮膜は水に濡れた状態においても優れた耐水強度を有することで、耐水性および耐食性に優れ、かつ潤滑性に優れるため、厳しい成形加工に耐え得ることができ、付着した潤滑油などで汚染されることなく親水持続性を発揮でき、さらに、皮膜形成材料に起因する臭気が発生しないうえ、長期間にわたり黴などの微生物が発生しないといった特徴を有する水性溶液組成物および物品の表面改質処理方法を提供することができる。

Claims (17)

1. ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）を主要成分とするキトサン類と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（Ｂ）とを水性媒体に溶解させてなる水性溶液組成物であって、ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（Ｂ）の重量比が、固形分換算で、Ｂ／Ａ＝０．１〜３であり、かつ該水性溶液組成物を乾燥および加熱することによって、耐水性皮膜を形成し得ることを特徴とする水性溶液組成物。
2. ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）の重量平均分子量が、１万〜３００万である請求項１に記載の水性溶液組成物。
3. ジヒドロキシプロピルキトサン（Ａ）のジヒドロキシプロピル化度が、０．１〜５である請求項１に記載の水性溶液組成物。
4. 固形分濃度が、１〜４０重量％である請求項１に記載の水性溶液組成物。
5. さらにオキシアルキレン単位を有する有機化合物（Ｃ）を含有し、かつその重量比が固形分換算で、Ｃ／Ａ＝０．０３〜３である請求項１に記載の水性溶液組成物。
6. さらに界面活性剤（Ｄ）を含有し、かつその重量比が固形分換算で、Ｄ／Ａ＝０．０１〜０．１５である請求項１に記載の水性溶液組成物。
7. さらに着色剤を含有する請求項１に記載の水性溶液組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性溶液組成物を物品の表面に塗布し、加熱乾燥することを特徴とする物品の表面改質方法。
9. 塗布量が、固形分基準で０．０１〜１０ｇ／ｍ²である請求項８に記載の物品の表面改質方法。
10. 加熱乾燥時に、少なくとも１００℃以上の温度で少なくとも１秒間熱処理する請求項８に記載の物品の表面改質方法。
11. 物品が、金属、繊維、布帛、紙、木材、プラスチック、合成樹脂、ガラスおよびセラミックスからなる群から選ばれる材料からなる請求項８に記載の物品の表面改質方法。
12. 物品が、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムおよびそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる請求項８に記載の物品の表面改質方法。
13. 請求項１２に記載の少なくとも１種の金属表面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性溶液組成物を直接塗布し、加熱乾燥することを特徴とする物品の表面改質方法。
14. 物品が、空調器用フィン材である請求項１３に記載の物品の表面改質方法。
15. 表面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性溶液組成物を加熱乾燥して形成された表面改質皮膜を有することを特徴とする物品。
16. 物品が、空調器用フィン材である請求項１５に記載の物品。
17. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性溶液組成物を加熱乾燥して得られたことを特徴とする成型物。