JP2574197B2 - アルミニウム製熱交換器用親水化表面処理剤、及び親水化表面処理方法 - Google Patents
アルミニウム製熱交換器用親水化表面処理剤、及び親水化表面処理方法Info
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Description
器材に対して用いる親水化表面処理剤、及びこれを用い
た表面処理方法に関し、更に詳しくはアルミニウム製熱
交換器のアルミニウム製フィン等に耐食性及び親水性を
有するとともに、熱交換器から発生する臭気を抑制した
皮膜を形成することができる親水化表面処理剤、及びこ
れを用いた表面処理方法に関する。
れた加工性および熱伝導性を有し、熱交換器に広く利用
されている。空調システムの普及に伴って冷房、除湿及
び冷暖房兼用型空調機が増加し、これらの空調機の熱交
換部には一般にアルミニウム合金製フィンが使用されて
いる。
ン表面に凝縮水として付着する傾向がある。これを防止
するためにフィン表面を撥水性にすることが考えられる
が、そうすると凝縮水はフィン上に半球状に付着した
り、フィン間にブリッジ状に存在することになり、空気
のスムーズな流れを防げ、通風抵抗を増大させる。この
ようにフィン表面を撥水性にすることは逆に熱交換効率
を低下させることになる。
耐食性に優れているが、凝縮水がフィン表面に長期間滞
留すると、酸素濃淡電池の形成あるいは大気中の汚染成
分が次第に付着、濃縮されて水和反応や腐食反応が促進
される。この腐食生成物はフィン表面に堆積し、熱交換
特性を害することは勿論であるが、冬期の暖房運転時に
は、白い微粉となって送風機により温風と共に排出され
る。
フィンの耐食性を向上させると同時に、その表面の親水
性をも増大させることを目的として、上記した二つの性
質を兼備する皮膜をフィン表面に形成するさまざまな試
みがなされている。
-56572号はフィンの表面に親水性アミド基を有する合成
樹脂の皮膜を設けた蒸発器を開示している。親水性アミ
ド基を有する合成樹脂の皮膜としては、例えば可溶性ナ
イロンが使用されている。また、特開昭61-250495 号
は、化成皮膜上に水溶液中で陽イオン性を呈する水溶性
ポリアミド樹脂等の有機高分子材料からなる樹脂皮膜を
形成したアルミニウム製フィンを開示している。さら
に、特開昭63-57674号は、水溶性ナイロン等の水溶性樹
脂と、アルカリ金属シリケートと、アミノアルコールと
を含有する親水性皮膜形成用処理剤を開示している。さ
らにまた、特開昭62-132970 号は、(a) 尿素、チオ尿
素、及びグアニジンの群から選ばれた少なくとも一種
と、(b) ホルマリンとの付加反応物、又はこの付加反応
物の縮合物並びに水溶性ナイロンを含む熱交換器フィン
の表面処理剤を開示しており、特開昭62-176578 号はそ
の処理剤を用いた処理方法を開示している。また、特開
平2-102277号は、(a) 親水性単量体と架橋官能基を持つ
ビニル型の単量体からなるブロック共重合体と、(b) 界
面活性剤とを含有する金属表面被覆用の組成物を開示し
ており、親水性単量体の一種としてビニルピロリドンを
挙げている。
各皮膜又は処理剤を用いた表面処理方法では、親水性と
臭気抑制(防止)効果とを共に十分に満たすことができ
なかった。また、熱交換器表面の凝縮水における微生物
の発生を抑えて、微生物に起因する異臭を取り除くよう
に考慮されたアルミニウム製熱交換器(特開昭60-50397
号) もあるが、親水性、臭気抑制効果の点で十分ではな
い。以上の通り、従来の表面処理技術では、十分な親水
性及び耐食性を有するとともに良好な膜強度を有し、臭
気のない皮膜をアルミニウム製熱交換器材上に形成する
ことができない。従って本発明の目的は、熱交換器のフ
ィン材等の表面に、親水性、耐食性、耐水溶解性などが
良好で、かつ不快臭を発生しない親水性皮膜を形成する
ための表面処理剤、及びこれを用いた表面処理方法を提
供することである。
意検討を重ねた結果、本発明者等は、特定のケン化度及
び重合度を有するポリビニルアルコールと、低重合度の
ポリビニルピロリドンと高重合度のポリビニルピロリド
ンとを特定の割合で混合したものと、水可溶性ナイロン
と、水可溶性フェノール樹脂と、非イオン系界面活性剤
と、特定の抗菌剤とをそれぞれ特定量配合すれば、親水
性、耐食性等が良好であると同時に、不快臭を発生しな
い親水性皮膜を形成することができることを発見し、本
発明を完成した。
発明の親水化表面処理剤は、固形分換算で、(a) ケン化
度が98%以上で、重合度が150〜350のポリビニ
ルアルコール40〜60重量部と、(b) 重合度が15〜
40のポリビニルピロリドンと、重合度が100〜30
0のポリビニルピロリドンとを、重量比で1:1.5〜
1:3.0とするとともに、合計で20〜40重量部
と、(c) 水可溶性ナイロン10〜20重量部と、(d) 水
可溶性フェノール樹脂2〜12重量部とを含有する水溶
性樹脂と、(e) 非イオン系界面活性剤を前記水溶性樹脂
100重量部に対して1〜10重量部と、(f) ビス(2-
ピリジルチオ)-ジンク-1,1- ジオキサイドを前記水溶性
樹脂100重量部に対して5〜20重量部とを含有する
ことを特徴とする。
ルミニウム製熱交換器基材に対し、 (1) 化成処理を施し、 (2) 次に、固形分換算で、(a) ケン化度が98%以上
で、重合度が150〜350のポリビニルアルコール4
0〜60重量部と、(b) 重合度が15〜40のポリビニ
ルピロリドンと、重合度が100〜300のポリビニル
ピロリドンとを、重量比で1:1.5〜1:3.0とす
るとともに、合計で20〜40重量部と、(c) 水可溶性
ナイロン10〜20重量部と、(d) 水可溶性フェノール
樹脂2〜12重量部とを含有する水溶性樹脂と、(e) 非
イオン系界面活性剤を前記水溶性樹脂100重量部に対
して1〜10重量部と、(f) ビス(2-ピリジルチオ)-ジ
ンク-1,1- ジオキサイドを前記水溶性樹脂100重量部
に対して5〜20重量部とを含有する親水化表面処理浴
を用いて表面処理を行うことを特徴とする。
ルと、(b) 重合度の異なる二種類のポリビニルピロリド
ンと、(c) 水可溶性ナイロンと、(d) 水可溶性フェノー
ル樹脂と、(e) 非イオン系界面活性剤と、(f) 特定の抗
菌剤とを含有する。
ニルアルコールは、下記一般式
表し、nは未ケン化の構成単位の数を表す。)により表
されるものであり、ポリ酢酸ビニルを少なくとも部分的
にケン化したものである。
のケン化度は98%以上で、また、重合度(m+n)は
150〜350である必要がある。ケン化度が98%未
満の場合、あるいは重合度が350を超えた場合は、親
水性が悪くなるので不適当である。また重合度が150
未満の場合は、造膜性及び臭気抑制効果が悪くなる。好
ましい重合度は200〜300である。
50のポリビニルアルコールは、臭気防止と親水性とを
付与する作用を有する。この作用を有効に発揮するため
には、親水化表面処理剤中におけるポリビニルアルコー
ルの量は40〜60重量部である必要がある。40重量部未満
だと造膜性が低下し、臭気抑制の効果が劣る。一方、60
重量部を超えると流水に浸漬後の親水持続性(水の接触
角で表す)の低下が生じる。なお本発明において、ケン
化度及び重合度は、JIS K 6725、5.2 及び5.4に準拠し
て測定したものとする。
ポリビニルピロリドンは、下記一般式
であり、N−ビニル−2−ピロリドンを重合して得られ
るものである。
ピロリドンと高重合度のポリビニルピロリドンの二種類
のポリビニルピロリドンを併用する。低重合度のポリビ
ニルピロリドンの重合度nは15〜40であり、高重合度の
ポリビニルピロリドンの重合度nは100 〜300 である。
度のポリビニルピロリドンとを併用すると、一種類のポ
リビニルピロリドンを使用するよりも造膜性及び経時親
水性が良好となる。この作用機構は必ずしも明確ではな
いが、重合度の異なる二種類のポリビニルピロリドンを
併用することで、反応硬化時に、低重合度のポリビニル
ピロリドンが優先的に架橋結合することにより造膜性が
向上し、このため、高重合度のポリビニルピロリドンの
架橋結合への寄与が緩和され、その結果、親水性が向上
するものと考えられる。二種類のポリビニルピロリドン
の重合度が、それぞれ上述した範囲に入らないと、造膜
性及び経時親水性のいずれかが不良となる。
ンの合計の量は、親水化表面処理剤中で、固形分換算で
20〜40重量部とする必要がある。20重量部未満であると
親水持続性が低下し、また、40重量部を超える量のポリ
ビニルピロリドンを加えると造膜性に劣り、また臭気の
問題が生じる。好ましい含有量は25〜35重量部である。
合度のポリビニルピロリドンとの配合比率は、重量比で
1:1.5 〜1:3.0 とする必要がある。高重合度のポリ
ビニルピロリドンの(低重合度のポリビニルピロリドン
に対する)比率が1.5 未満であると、経時親水性が低下
する。一方、この比が3.0 を超すと、造膜性が低下す
る。好ましくは1:2〜1:2.5 である。
は、例えばナイロン−6を水及び/又はアルコールに可
溶性にしたものである。
50〜300 のものを用いるのが好ましい。具体的にはAQ
−ナイロンA−90、A−70、P−70(いずれも東レ
(株)製)などを好適に使用することができる。
作用を有する。この作用を有効に発揮するためには親水
化表面処理剤中における水可溶性ナイロンの含有量を10
〜20重量部とする必要がある。10重量部未満であると造
膜性に劣り、また親水持続性が低下する。20重量部を超
えると臭気の問題が生ずる。好ましい含有量は12〜18重
量部である。
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−アル
キルフェノール、p−フェニルフェノール、クロロフェ
ノール、ビスフェノールA、フェノールスルホン酸、レ
ゾルシンなどのフェノール性−OH基を有するものに、
ホルマリン、フルフラールなどのアルデヒド類を付加、
縮合した高分子物を水溶化したものを用いることができ
る。これらは一般に、フェノール・ホルマリン、クレゾ
ール・ホルマリン、フェノール・フルフラール、レゾル
シン樹脂等として分類されるものである。
形成し、造膜性の向上に作用する。この作用を有効に発
揮するためには、水可溶性フェノール樹脂の含有量を2
〜12重量部とする必要がある。2重量部未満であると、
造膜性及び臭気の点で問題が生ずるようになる。一方、
12重量部を超えると親水性が低下する。好ましい範囲は
4〜10重量部である。
安定、発泡性、塗布性などの作業性を考慮して非イオン
系のものを用いる。代表的な非イオン系界面活性剤とし
ては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ールエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル、ソルビ
タン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸
部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン酸脂肪部
分エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがあ
る。
(上記(a) 〜(d) 成分の合計)100重量部に対して、1
〜10重量部とする。1重量部未満では親水性が低下し、
10重量部を超えると形成される皮膜の耐水溶解性が低下
する。好ましい範囲は3〜7重量部である。
を添加する。抗菌剤としては、ビス(2-ピリジルチオ)-
ジンク-1,1- ジオキサイドを用いる。ビス(2-ピリジル
チオ)-ジンク-1,1- ジオキサイドは耐熱性に良好で、か
つ防カビ性、抗菌性に良好である。なお、ビス(2-ピリ
ジルチオ)-ジンク-1,1- ジオキサイドの他に、第4級ア
ンモニウム塩、含窒素硫黄化合物、含ハロゲン窒素硫黄
化合物、有機ヨウ素系化合物、ベンズイミダゾール系化
合物等を併用することができる。
(上記(a) 〜(d) 成分の合計)100 重量部に対して、5
〜20重量部とする。5重量部未満では防カビ効果が十分
でなく、また、20重量部を超えると親水化皮膜の性能が
低下するおそれがある。なお、抗菌剤を20重量部を超え
て添加しても、添加した量に見合っただけの抗菌性の向
上は見られず、経済的ではない。好ましい添加量は7〜
15重量部である。
向上させるために、アルコール系及び/又はセルソルブ
系溶剤を添加することができる。このような溶剤の添加
量は7重量部未満とする。
前記の親水化表面処理剤を適宜希釈して使用する。その
濃度は浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等によりアルミ
ニウム材表面に0.5 〜2.5 g/m2 の親水性皮膜を形成
することが可能となるような濃度とする。浸漬法で処理
する場合は、フィンとフィンとの間隔、及び樹脂による
膜ばりを考慮して、表面処理浴中の固形成分の濃度が10
〜200g/リットルとなるように調整するのが好ましい。
より好ましくは30〜100 g /リットルとする。塗装作業
中に溶液の成分が変化するようであれば、初期の組成を
維持するように適宜成分の追加を行う。
処理を行うが、化成処理の前処理として脱脂処理を行っ
てもよい。脱脂処理としては硫酸や硝酸を用いた酸洗処
理、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、ガソリ
ン、ノルマルヘキサン等による溶剤脱脂と、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム等のアルカリ溶液によるアルカリ脱脂のいずれ
を行ってもよい。
する。耐食性皮膜はクロメート処理により得ることがで
きる。クロメート処理は無水クロム酸と硫酸、硝酸、フ
ッ酸、リン酸等に添加剤を加えて調整された処理液によ
り行う。無機酸としてリン酸を使用するリン酸クロメー
ト系と、その他の酸を用いるクロミウムクロメート系と
がある。クロメート処理は処理液中への浸漬や、処理液
のスプレー等により行うことができるが、複雑な形状の
熱交換器のフィンに対しては浸漬法が簡便で好ましい。
クロメート処理により得られる耐食性皮膜はCr量で30〜
250 mg/m2 であるのが好ましい。耐食性皮膜を形成し
たアルミニウム材は水洗する。水洗は水道水等に10秒〜
10分間程度浸漬することにより行うことができる。
希釈して表面処理浴とし、これを用いて、以上に説明し
たクロメート処理を施したアルミニウム材上に、化成処
理層を介して親水化表面処理剤を塗布する。これにはロ
ールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー法、刷
毛塗り法等が可能であるが、熱交換器のフィン等の複雑
な形状のものは浸漬法が好ましい。
明する。実施例1〜5、比較例1〜19 アルミニウム板を脱脂後、アルサーフ407/47( 商品名:
日本ペイント(株)製) を用い、浸漬法によりリン酸ク
ロメート処理を行い、Crが80〜120 mg/m2 の耐食性皮
膜を形成した。このクロメート処理したアルミニウム板
を流水で20秒間洗浄した。
濃度が5重量%になるように適宜水で希釈して処理液を
得た。この処理液に、上記のクロメート処理を施したア
ルミニウム板を室温で1分間浸漬し、その後180 ℃で20
分間乾燥させて親水性皮膜を形成し、各サンプルを得
た。
製のポリビニルアルコールであり、以下のものを用い
た。 (ケン化度) (重合度) 98 120 : SMR−5HH 98 230 : SMR−10HH 98 500 : SMR−30HH 60 200 : SMR−10M (2) :いずれもBASF社製のポリビニルピロリドンで
あり、以下のものを用いた。 重合度 26:ルビスコール K−12 重合度 108:ルビスコール K−17 (3) :低重合度のポリビニルピロリドンと高重合度のポ
リビニルピロリドンの重合度を(低重合度のもの/高重
合度のもの)の順に示している。 (4) :低重合度のポリビニルピロリドンと高重合度のポ
リビニルピロリドンの配合量(重量%)を(低重合度の
もの/高重合度のもの)の順に示している。 (5) :低重合度のポリビニルピロリドンと高重合度のポ
リビニルピロリドンの配合比(重量比)である。 (6) :東レ(株)製、AQナイロンA−90、平均重合
度約100である。 (7) :水溶性フェノール樹脂であり、日立化成工業
(株)製、ヒタノール4500である。 (8) :ポリオキシエチレングリコールである。 (9) :(a) 〜(d) 成分の合計100 重量部(固形分換算)
に対する配合量である。 (10):ビス(2-ピリジルチオ)-ジンク-1,1- ジオキサイ
ドである。
り臭気試験、親水性試験(水接触角試験による親水持続
性試験)、耐水溶解性試験、密着性試験及び防カビ試験
を行った。
いう)を直接嗅ぐことにより臭気試験を行った。評価基
準は以下の通りである。 ◎: 全く臭気を感じない ○: ほとんど臭気を感じない △: 明らかに臭気を感じる ×: 強い臭気を感じる
よる水滴の接触角測定により評価した。
分)に480時間流水浸漬した後、80℃で10分間乾燥
させた親水性皮膜に対して、水接触角を測定した。水接
触角の測定は、サンプルを水平にしてその上に純水5マ
イクロリットルを滴下し、自動接触角計(CA−Z:協
和界面科学(株)製)により測定した。接触角の評価基
準は以下の通りである。 接触角 ◎: 20°未満 ○: 20°以上30°未満 △: 30°以上40°未満 ×: 40°以上
から下記式により水溶解率を求めた。
の皮膜量)÷初期皮膜量]×100 耐水溶解性の評価基準は以下の通りである。 水溶解率 ◎: 10%未満 ○: 10%以上30%未満 △: 30%以上50%未満 ×: 50%以上
い、残ったコマ数により以下の5段階に評価した。 ◎: 100 ○: 90〜99 △: 80〜89 ×: 70〜79 ××: 70未満
た後、各試験片に対して試験菌として下記の4菌種の混
合胞子懸濁液を噴霧し、27℃で7日間培養したのち黴の
繁殖度を観察する暴露法で試験(JIS-Z-2911に準拠)
し、下記の基準で評価した。
の。 △: 肉眼で試料面に黴の繁殖が1/3 程度認められるも
の。 ×: 肉眼で試料面に黴の繁殖が2/3 程度認められるも
の。 ××: 肉眼で試料面に黴の繁殖が全面に認められるも
の。 試験(1) 〜(5) の結果を表2に示す。
面処理剤では低重合度のポリビニルピロリドンと高重合
度のポリビニルピロリドンとを併用しており、これから
得られる親水性皮膜は、1種類のポリビニルピロリドン
を含有する処理材による親水性皮膜より良好な親水性、
耐水溶解性を有する。また、臭気も著しく抑制されてお
り、また密着性及び防カビ性も良好であり、熱交換器用
アルミニウム製フィン材等の親水化処理に好適である。
Claims (2)
- 【請求項1】 アルミニウム製熱交換器用親水化表面処
理剤であって、固形分換算で、(a) ケン化度が98%以
上で、重合度が150〜350のポリビニルアルコール
40〜60重量部と、(b) 重合度が15〜40のポリビ
ニルピロリドンと、重合度が100〜300のポリビニ
ルピロリドンとを、重量比で1:1.5〜1:3.0と
するとともに、合計で20〜40重量部と、(c) 水可溶
性ナイロン10〜20重量部と、(d) 水可溶性フェノー
ル樹脂2〜12重量部とを含有する水溶性樹脂と、(e)
非イオン系界面活性剤を前記水溶性樹脂100重量部に
対して1〜10重量部と、(f) ビス(2-ピリジルチオ)-
ジンク-1,1- ジオキサイドを前記水溶性樹脂100重量
部に対して5〜20重量部とを含有することを特徴とす
る親水化表面処理剤。 - 【請求項2】 アルミニウム製の熱交換器基材に対し、 (1) 化成処理を施し、 (2) 次に、固形分換算で、(a) ケン化度が98%以上
で、重合度が150〜350のポリビニルアルコール4
0〜60重量部と、(b) 重合度が15〜40のポリビニ
ルピロリドンと、重合度が100〜300のポリビニル
ピロリドンとを、重量比で1:1.5〜1:3.0とす
るとともに、合計で20〜40重量部と、(c) 水可溶性
ナイロン10〜20重量部と、(d) 水可溶性フェノール
樹脂2〜12重量部とを含有する水溶性樹脂と、(e) 非
イオン系界面活性剤を前記水溶性樹脂100重量部に対
して1〜10重量部と、(f) ビス(2-ピリジルチオ)-ジ
ンク-1,1- ジオキサイドを前記水溶性樹脂100重量部
に対して5〜20重量部とを含有する親水化表面処理浴
を用いて表面処理を行うことを特徴とする親水化表面処
理方法。
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