JP3946136B2 - α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィンの重合方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、特定の二価カルボン酸ジエステルを用いる固体触媒成分に有機アルミニウム化合物などを組み合わせてなる触媒を使用して、α−オレフィンの重合を行うことにより溶融張力などに優れた重合体を得る、高活性のオレフィン重合用触媒、及びそれを用いたα−オレフィン重合方法に係わるものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、優れた物性や経済性などにより実用性の非常に高い汎用されているプラスチックの1つであり、その工業的な生産のために重合方法や重合触媒の研究が活発に続けられている。その重合触媒のなかではチーグラー系の触媒が中心となるものであって、触媒活性や立体規則性などにおいて以前からその改良研究の成果が数多く開示されてきた。そして、チーグラー系の触媒におけるハロゲン化遷移金属化合物と有機アルミニウム成分に加えて、ハロゲン化マグネシウム担持体や電子供与体の使用による立体規則性の向上や後処理工程の簡易化、有機ケイ素化合物の使用による立体規則性のさらなる向上など重要な改良がなされている。
【0003】
しかしながら、マグネシウム担持型チーグラー・ナッタ型触媒を使用して得られるプロピレン重合体は、従来の三塩化チタンを使用して得られるプロピレン重合体に比べて一般に分子量分布が狭い。分子量分布の狭いプロピレン重合体は、その溶融張力が低いことから溶融時の流動性が悪化し、成形時に問題をもたらす。最近では、延伸フィルムの生産性を高めるにあたり高速延伸、高速成形化が推進されているが、溶融張力が低いプロピレン重合体で稼動させる場合にはフィルムのネックインやバタツキなどの問題が発生し、高速化を図ることが困難となる。従って、成形速度を安定しつつかつ高速化するためには、より高い溶融張力を有するプロピレン重合体が必要である。
【0004】
このような問題を解決するために、分子量分布を拡げる方法が数多く提案されている。例えば、水素応答性の異なる2つのアルコキシケイ素化合物を用いる方法が示されているが(特許文献1を参照)、一般に使用条件や混合条件によって一方の化合物の性質が強く現れるため、工業的な処理条件の最適化が困難とされている。トリアルコキシケイ素化合物の使用も開示されているが(特許文献2を参照)、分子量分布や立体規則性などの物性において充分に満足されるものではない。また、飽和多環式炭化水素基及びアミノ基を有するアルコキシケイ素化合物の使用も提案されて(特許文献3を参照)、分子量分布に対する効果は認められているものの、得られる重合体に該化合物が残留するためにアミノ基特有の臭気を発し、従ってその用途に制限がある。さらに、第三成分としてスルホン酸誘導体化合物を用いる方法が示されているが(特許文献4を参照)、分子量分布の拡がりとして改善された樹脂加工品の剛性が高まってはいるものの、触媒収率が低下し、立体規則性も低下している。
【0005】
最近では、触媒成分としてコハク酸ジエステルを使用してポリマー収量と立体規則性とを高める触媒が開示され(特許文献5及び6を参照)、触媒成分としてコハク酸ジエステルを使用してポリマー収量と立体規則性とを高め、さらに、分子量分布を拡げる触媒が開示されているが(特許文献7を参照)、分子量分布に対する効果においては十分に満足されるものとはいえない。
【0006】
このように、ポリオレフィン分野において、最も重要な触媒であるチーグラー系触媒について多々の改良研究が続けられ開示されているが、最近に注目されている、延伸フィルムの生産性を高めるための高速延伸化や高速成形化の推進に関わる、分子量分布や触媒活性などの重要な性能において非常に優れた触媒は未だ得られていない現況となっている。
【0007】
【前記した従来技術における各特許文献の一括表示】
特許文献1:特開平6−298835号公報(特許請求の範囲の請求項1、段落0008)
特許文献2:特開平10−176008号公報(特許請求の範囲の請求項1、段落0001)
特許文献3:特開平10−204115号公報(特許請求の範囲の請求項1、段落0001)
特許文献4:特開平9−110922号公報(特許請求の範囲の請求項1、実施例の表1〜4)
特許文献5:WO00/63261国際公開パンフレット(要約、クレーム1)
特許文献6:WO01/57099国際公開パンフレット(要約、クレーム1)
特許文献7:WO02/30998国際公開パンフレット(要約、クレーム5)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン、特にポリプロピレンのチーグラー系触媒による製造における、上述したような問題点を解決するために、本発明は、分子量分布を拡げて溶融張力を向上させることができ、触媒活性が高く、高速成形性に優れたα−オレフィン重合体を製造する触媒を開発することを、発明が解決しようとする課題とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者等は、分子量分布を拡げて溶融張力を向上させることができ、かつ触媒活性も高くしうる触媒を求めて各種の触媒成分について鋭意検討を行い、その過程においてマグネシウム化合物成分への触媒成分の吸着様式すなわち活性点前駆体の多様性が、分子量分布の拡がりに関与していると考えて、その成分の吸着様式はその分子構造及びそれに由来する電子的寄与と立体的寄与に深く関わることを推察するに到った。
そして、触媒成分のドナーにおける分子構造及びそれに由来する電子的寄与と立体的寄与が吸着様式に関わり、生成するポリマーの分子量分布の拡がりに関与するという推察に基づき、各種の成分を検討した結果、カルボン酸エステルであるブタン二酸ジエステルにおける特定の置換基を有する化合物を新たな触媒成分として使用すれば、分子量分布を拡げることができ、かつ触媒活性も高くしうることを見出した。
【0010】
この新しい知見が、本発明の基本的な要件を形成して、今までに知られていない優れた触媒発明を構成するものであって、具体的には、酸素や硫黄などの原子を介して炭化水素置換基などがブタン二酸ジエステルの主骨格(主鎖)に置換した特別の化合物(酒石酸ジエステル系化合物ないしはりんご酸ジエステル系の化合物などに相当する)を新たな触媒成分として使用するものである。そして、本発明者等は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、及び上記の特定のブタン二酸ジエステルを接触させて得られる固体触媒成分を用い、この固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせてα−オレフィン重合用触媒を構成して、分子量分布が拡げられたα−オレフィン重合体を高い収率で得られる発明を最初に完成して、先に出願したのである(特願2002−295455)。
【0011】
また、本発明者等は、上記の特定のブタン二酸ジエステルを触媒成分として使用するにあたり、さらにより良い触媒となすために検討を重ねて、上記の特定のブタン二酸ジエステルを固体触媒成分の一成分とするにおいて、チタン、マグネシウム、ハロゲン成分と共に、さらに、ケイ素化合物あるいはジエーテル化合物、及び有機アルミニウム化合物を接触させて固体触媒成分とし、この固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合わせてα−オレフィン重合用触媒を構成して、分子量分布が拡げられたα−オレフィン重合体を高い収率で得られる発明をも完成して、この出願の発明となしたのである。
【0012】
なお、前述した先行文献の各国際公開パンフレットには、本発明に関連したブタン二酸ジエステルの触媒成分が開示されているが、これらの触媒によっても分子量分布の広がりは十分に満足されるものではなく、また、特開昭58−138706号公報等に、直鎖状飽和多価カルボン酸エステルを触媒成分とした重合触媒が例示されているが、触媒活性と立体規則性を高めるもので分子量分布に対する効果は認められない。
本発明においては、ブタン二酸ジエステル系の化合物を使用するが、上記従来技術とは異なり、酸素や硫黄などの原子を介して炭化水素置換基などがブタン二酸ジエステルの主骨格(主鎖)に置換した特別の化合物を、先の出願と共に初めて採用することにより、驚くべきことに分子量分布が効果的に拡がり高速成形性のための溶融張力の飛躍的な向上をもたらすことを達成できたのである。
【0013】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法からなるものであり、その第一の発明は、本発明における基本発明をなすものであって、下記の成分(A1)、成分(A2)、成分(A3)及び成分(A4)を必須成分として含有するα−オレフィン重合用触媒成分である(以下において、これを「触媒成分(A)」ということがある。)。
成分(A1):チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体成分
成分(A2):一般式[1]又は[2]に示すブタン二酸ジエステル
【0014】
【化3】
【0015】
【化4】
(ここでR1、R2は同一又は異なってもよい炭素数1から20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、R3は炭素数1から20の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、一般式[1]のR 4 はR 3 と同一もしくは異なってもよい炭素数1から20の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、一般式[2]のR4は水素、又はR3と同一もしくは異なってもよい炭素数1から20の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、R5、R6は水素、又は炭素数1から20の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を示し、Xは16族から選ばれる原子を示す。) 〔なお、本明細書の記載においては、元素の周期律表としては、原則として、IUPAC−1989年方式を採用している。〕)
成分(A3):ケイ素化合物及び/又はジエーテル化合物
成分(A4):有機アルミニウム化合物
本発明は、上記の第一の発明を基本発明単位として、以下の第二〜第十の発明単位を含むものであって、そのうち第二〜第六が固体触媒成分(A)に関わり、第七〜第9がα−オレフィン重合用触媒に、第十がα−オレフィン重合用方法に関わるものである。
【0016】
第二発明: 第一発明において、一般式[1]又は[2]のR5およびR6が水素であることを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分。
【0017】
第三発明: 第一発明において、ブタン二酸ジエステルが、R1とR2及びR3とR4さらにR5とR6の各々が同一である対称構造を有することを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分。
【0018】
第四発明: 第一発明において、成分(A1)が必要に応じて電子供与体化合物を含有することを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分。
【0019】
第五発明: 第四発明において、成分(A1)の電子供与体化合物が、フタル酸ジエステル化合物及び/又はジエーテル化合物であることを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分。
【0020】
第六発明: 第一発明において、任意成分として、1〜3族と11〜13族から選ばれる金属の有機金属化合物、電子供与体化合物及びビニルシラン化合物のいずれか1種以上を含有することを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分。
【0021】
第七発明: 第一発明〜第六発明のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒成分と有機アルミニウム化合物からなることを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒。(以下において、この有機アルミニウム化合物を「触媒成分(B)」ということがある。)
【0022】
第八発明: 第七発明において、任意成分の外部ドナーとして電子供与体化合物を含有することを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒。
【0023】
第九発明:第八発明において、電子供与体化合物が、ケイ素化合物及び/又はジエーテル化合物であることを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒。
【0024】
第十発明: 第七発明〜第九発明のα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α-オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、α-オレフィン重合体の製造方法。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の実施の形態を触媒成分、触媒及び重合方法において、具体的に詳しく説明する。
本発明におけるα−オレフィン重合用触媒成分(A)とは、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する成分(A1)、先の一般式[1]又は[2]に示す特定のブタン二酸ジエステル成分(A2)、ケイ素化合物及び/又はジエーテル化合物成分(A3)、及び有機アルミニウム化合物成分(A4)を必須成分として含有するα−オレフィン重合用触媒成分である。ここで、「必須成分として含有する」ということは、成分(A)がこれらの四成分以外に、合目的的な他の成分の共存を許容する。
α−オレフィン重合用触媒とは、触媒成分(A)に成分(B)の有機アルミニウム化合物を必須成分として組み合わせてなるα−オレフィン重合用触媒であって、ここで「組み合わせてなる」という表現は、成分が挙示の(A)及び(B)のみから構成されるということを意味するものではなく、上記の必須成分以外の合目的的な他の成分の共存を許容するのであって、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除してはいない。
【0026】
(1)成分(A1)について
本発明で使用する成分(A1)は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分である。ここで「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分の他に合目的的な他の元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を妨げるものではない。
【0027】
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分は公知のものである。例えば、特開昭53−45688号公報、同54−3894号公報、同55−75411号公報、同56−18609号公報、同57−3803号公報、同58−5309号公報、同59−149905号公報等に記載のものが使用される。
【0028】
a.マグネシウム
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドが好ましく、マグネシウムジハライドがより好ましい。さらに好ましいのは、アルコキシ基の炭化水素が炭素数1〜10のものであり、特に好ましいのは、上記のハロゲンが塩素であるものである。
【0029】
b.チタン
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti(OR7)4-p Xp(ここで、R7は炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであり、Xはハロゲンを示し、pは0≦p≦4の数を示す)で表わされる化合物が挙げられる。なかでも四価のチタン化合物が好ましく、ハロゲンを含む四価のチタン化合物がより好ましい。
具体例としては、TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O−iC3H7)Cl3、Ti(O−nC4H9)Cl3、Ti(O−nC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)(OC4H9)2Cl、Ti(O−nC4H9)3Cl、Ti(O−C6H5)Cl3、Ti(O−iC4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC2H5)4、Ti(O−nC3H7)4、Ti(O−nC4H9)4、Ti(O−iC4H9)4、Ti(O−nC6H13)4、Ti(O−nC8H17)4、Ti〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕4等が挙げられる。
【0030】
また、TiX′4(ここで、X′はハロゲンを示す)に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・CH3CO2C2H5、TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・C6H5COCl、TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC2H5、TiCl4・C4H4O等が挙げられる。
【0031】
さらに、TiCl3(TiCl4をH2で還元したもの、Al金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む)、TiBr3、Ti(OC2H5)Cl2、TiCl2、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。
【0032】
これらのチタン化合物の中でも、TiCl4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)Cl3 がより好ましく、TiCl4、Ti(OC4H9)4 がさらに好ましい。
【0033】
c.ハロゲン
ハロゲンは、上述のマグネシウム及び/又はチタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばAlCl3、BBr3等のような13族元素のハロゲン化物やSiCl4等のケイ素のハロゲン化物、PCl3、PCl5等のリンのハロゲン化物、WCl6等のタングステンのハロゲン化物、MoCl5等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であり、特に塩素が好ましい。
【0034】
d.任意成分の電子供与体
さらに、成分(A1)には、チタン、マグネシウム及びハロゲンの必須成分の外に、電子供与体化合物を任意成分として含有させることができる。
電子供与体化合物は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【0035】
より具体的には、(イ)メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素数1ないし18のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等のアルキル基を有してよい炭素数6ないし25のフェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等の炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド等の炭素数2ないし15のアルデヒド類、(ホ)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸エチルセロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド等の有機酸モノエステル、又は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−1,2−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ヘキシル、1,1−シクロブタンジカルボン酸ジエチル等の有機酸多価エステルにおける、炭素数2ないし20の有機酸エステル類、(ヘ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル等のケイ酸エステルのような無機酸エステル類、(ト)アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイル等の炭素数2ないし15の酸ハライド類、(チ)メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−t−ブチル−2−メチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−t−ブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジメチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジエトキシプロパン等の炭素数2ないし20のエーテル類、(リ)酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類、(ヌ)メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、(ル)アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、(ヲ)2−(エトキシメチル)−安息香酸エチル、2−(t−ブトキシメチル)−安息香酸エチル、3−エトキシ−2−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−s−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル化合物類、(ワ)2−ベンゾイル安息香酸エチル、2−(4´−メチルベンゾイル)安息香酸エチル、2−ベンゾイル−4,5−ジメチル安息香酸エチル等のケトエステル化合物類、(カ)ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸イソプロピル、p−トルエンスルホン酸−n−ブチル、p−トルエンスルホン酸−s−ブチル等のスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【0036】
これらの電子供与体化合物は、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物及びエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物及びジエーテル化合物である。
【0037】
(2)成分(A2)について
本発明における重要な触媒成分である成分(A2)のブタン二酸ジエステルは、下記一般式[1]又は[2]で表されるブタン二酸ジエステル化合物である。具体的には、酸素や硫黄などの原子を介して炭化水素置換基などがブタン二酸ジエステルの主骨格(主鎖)に置換した化合物(酒石酸ジエステル系化合物ないしはりんご酸ジエステル系の化合物などに相当する)を新たな触媒成分として使用するものである。
【0038】
【化5】
【0039】
【化6】
(ここでR1、R2は同一又は異なってもよい炭素数1から20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、R3は炭素数1から20の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、一般式[1]のR 4 はR 3 と同一もしくは異なってもよい炭素数1から20の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、一般式[2]のR4は水素、又はR3と同一もしくは異なってもよい炭素数1から20の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、R5、R6は水素、又は炭素数1から20の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を示し、Xは16族から選ばれる原子を示す。)
【0040】
a.ブタン二酸ジエステルの具体例
R1、R2は該化合物におけるエステル部を構成する炭化水素基であって、炭素数1から20までの直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基であり、炭化水素基は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基、又はアルキルアリル基であり、好ましくは、電子的中立性で安定性がある、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基である。より好ましくは炭素数2から10の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数2〜6の直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基である。
【0041】
具体的にはメチル基、エチル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、n−ヘキシル基、i−ヘキシル基等が好ましく挙げられ、なかでも、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基がより好ましい。
【0042】
また、R3は炭素数1から20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基、もしくは炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基であり、その置換基数は1〜3個、好ましくは2〜3個、より好ましくは3個である。
炭化水素基又はシラヒドロカルビル基を置換する炭化水素基は、炭素数1から20の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基又はアルキルアリル基であり、好ましくは、電子的中立性で安定性がある、アルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である。より好ましくは炭素数1から10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1から6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。
【0043】
具体的に、R3はメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、メチルエチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルエチルプロピルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−i−ブチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリ−i−ヘキシルシリル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−i−ブチルシリル基が好ましい。
【0044】
R4は水素、又はR3と同一もしくは異なる炭素数1から20の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基であり、その置換基数は1〜3個、好ましくは2〜3個、より好ましくは3個である。また、R4とR3が連結して環状構造を形成してもよい。
炭化水素基又はシラヒドロカルビル基を置換する炭化水素基は、炭素数1から20の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基もしくはアルキルアリル基であり、好ましくは、電子的中立性で安定性がある、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基である。より好ましくは炭素数1から12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1から10の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基である。
【0045】
具体的に、R4は水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、メチルエチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルエチルプロピルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−i−ブチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリ−i−ヘキシルシリル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−i−ブチルシリル基等の立体障害性が高い置換基が好ましい。
R3とR4が、連結した構造としては、エチレン基、ブチレン基、ブタジエニレン基、ビスジメチルシラノメチレン基、ビス1,2−ジメチルシラノエタンジイル基、ビス1,3−ジメチルシラノプロピレン基、1−ジメチルシラノエチレン基等により連結されるものが例示される。このうち、5〜10の環状構造、特に6〜8の環状構造を取る連結基が好ましい。
【0046】
R5およびR6は、水素、又は炭素数1から20までの直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基である。炭化水素基の場合、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基、又はアルキルアリル基であり、好ましくは、電子的中立性で安定性がある、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基である。より好ましくは炭素数1から10の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【0047】
具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、i−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。R5およびR6は、特に、水素、メチル基、エチル基、i−プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。また、R3とR5、R4とR6が連結して環状構造を取っていても良い。
【0048】
R1からR6の組合せについては任意であるが、好ましくはR1=R2、R3=R4およびR5=R6となる対称構造が、触媒性能からして本発明では特に有効である。
【0049】
原子Xは、ブタン二酸ジエステルの主骨格と置換基R3およびR4を結合する原子で元素周期律表16族から選ばれる。具体的に、16族元素は酸素または硫黄が挙げられ、なかでも、酸素が好ましい。
【0050】
本発明で使用する二置換ブタン二酸ジエステルの具体例を以下に例示する。
(イ)R3、R4が異なる置換基からなる化合物
2−メトキシ−3−エトキシブタン二酸ジエチル、2−メトキシ−3−エトキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2−メトキシ−3−エトキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2−メトキシ−3−エトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−メトキシ−3−エトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−メトキシ−3−i−プロポキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−メトキシ−3−i−プロポキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−メトキシ−3−i−ブトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−メトキシ−3−i−ブトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−メトキシ−3−t−ブトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−メトキシ−3−t−ブトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−メトキシ−3−シクロヘキシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−メトキシ−3−シクロヘキシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−メトキシ−3−フェノキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−メトキシ−3−フェノキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−トリメチルシロキシ−3−トリエチルシロキシブタン二酸ジエチル、2−トリメチルシロキシ−3−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2−トリメチルシロキシ−3−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2−トリメチルシロキシ−3−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−トリメチルシロキシ−3−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル等のR3、R4が異なる置換基からなる化合物が例示される。
【0051】
(ロ)R5およびR6が炭化水素基である化合物
2,3−ジメチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジメチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジメチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ジメチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−s−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−t−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−n−ペンチル、2,3−ジエチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジエチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジエチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ジエチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−s−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−t−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−n−ペンチル、2,3−ジメチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジメチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジメチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ジメチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−s−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−t−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−n−ペンチル、2,3−ジエチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジエチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジエチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ジエチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−s−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−t−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−n−ペンチル、2,3−ジメチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジメチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジメチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ジメチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−s−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−t−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−n−ペンチル、2,3−ジエチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジエチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジエチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ジエチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−s−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−t−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−n−ペンチル、2,3−ジメチル−2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジメチル−2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジメチル−2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ジメチル−2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−s−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−t−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−n−ペンチル、2,3−ジエチル−2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジエチル−2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジエチル−2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ジエチル−2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−s−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−t−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジシクロヘキソキシブタン二酸ジ−n−ペンチル、2,3−ジメチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジメチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジメチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ジメチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−s−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−t−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−n−ペンチル、2,3−ジエチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジエチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジエチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ジエチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−s−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−t−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−n−ペンチル、2,3−ジメチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジメチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジメチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ジメチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−s−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−t−ブチル、2,3−ジメチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−n−ペンチル、2,3−ジエチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジエチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジエチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ジエチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−s−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−t−ブチル、2,3−ジエチル−2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−n−ペンチル、等R5およびR6が炭化水素基である化合物が挙げられる。
【0052】
(ハ)R3、R4が同じ置換基からなる化合物
2,3−ジメトキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−s−ブチル、2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−t−ブチル、2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−n−ペンチル、2,3−ジエトキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジ−n−プロポキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジ−n−プロポキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジ−n−プロポキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジ−n−プロポキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジ−n−ブトキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジ−n−ブトキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジ−n−ブトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジ−n−ブトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジ−i−ブトキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジ−i−ブトキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジ−i−ブトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジ−i−ブトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジ−t−ブトキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジ−t−ブトキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジ−t−ブトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジ−t−ブトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジフェノキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−t−ブチル、2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−n−ペンチル、2,3−ビストリエチルシロキシブタン二酸ジエチル、2,3−ビストリエチルシロキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ビストリエチルシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ビストリエチルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ビストリ−n−プロピルシロキシブタン二酸ジエチル、2,3−ビストリ−n−プロピルシロキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ビストリ−n−プロピルシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ビストリ−n−プロピルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ビストリ−i−プロピルシロキシブタン二酸ジエチル、2,3−ビストリ− i−プロピルシロキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ビストリ−i−プロピルシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ビストリ−i−プロピルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ビストリ−n−ブチルシロキシブタン二酸ジエチル、2,3−ビストリ−n−ブチルシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ビストリ−n−ブチルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ビストリ−i−ブチルシロキシブタン二酸ジエチル、2,3−ビストリ−i−ブチルシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ビストリ−i−ブチルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ビストリ−t−ブチルシロキシブタン二酸ジエチル、2,3−ビストリ−t−ブチルシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ビストリ−t−ブチルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル、等のR3、R4が同じ置換基からなる化合物が挙げられる。
本発明で使用する二置換ブタン二酸ジエステルは、R3、R4が同じ置換基からなる化合物であることが好ましい。
【0053】
(ニ)R3、R4が環状を形成する化合物
【0054】
【化7】
などのR3、R4が環状を形成する化合物としての二置換のブタン二酸ジエステルが例示される。
【0055】
二置換のブタン二酸ジエステルにおいて、特に好ましいのは、2,3−ジメトキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジメトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジエトキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジエトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジ−i−ブトキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジ−i−ブトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジ−i−ブトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジ−t−ブトキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジ−t−ブトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジ−t−ブトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ジフェノキシブタン二酸ジエチル、2,3−ジフェノキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2,3−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−t−ブチル、[1,3]ジオキソラン−4,5−ジカルボン酸ジブチル、[1,4]ジオキサン−2,3−ジカルボン酸ジエチル、5,6−ジイソブチル−[1,4]ジオキサン−2,3−ジカルボン酸ジエチル、[1,4]ジオキセパン−2,3−ジカルボン酸ジブチル、3,3−ジメチル−[1,5,3]ジオキサシレパン−6,7−ジカルボン酸ジブチル等が挙げられる。
【0056】
次に、本発明で使用する一置換ブタン二酸ジエステルの具体例を例示する。
2−メトキシブタン二酸ジエチル、2−メトキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2−メトキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2−メトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−メトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−エトキシブタン二酸ジエチル、2−エトキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2−エトキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2−エトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−エトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−n−プロポキシブタン二酸ジエチル、2−n−プロポキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2−n−プロポキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2−n−プロポキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−n−プロポキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−i−プロポキシブタン二酸ジエチル、2−i−プロポキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2−i−プロポキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2−i−プロポキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−i−プロポキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−n−ブトキシブタン二酸ジエチル、2−n−ブトキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2−n−ブトキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2−n−ブトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−n−ブトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−i−ブトキシブタン二酸ジエチル、2−i−ブトキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2−i−ブトキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2−i−ブトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−i−ブトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−t−ブトキシブタン二酸ジエチル、2−t−ブトキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2−t−ブトキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2−t−ブトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−t−ブトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−シクロペントキシブタン二酸ジエチル、2−シクロペントキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2−シクロペントキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2−シクロペントキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−シクロペントキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−シクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、2−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−フェノキシブタン二酸ジエチル、2−フェノキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2−フェノキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2−フェノキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−フェノキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−トリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、2−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−トリエチルシロキシブタン二酸ジエチル、2−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−n−プロピル、2−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−i−プロピル、2−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル、等のR4が水素の置換基からなる化合物が挙げられる。
【0057】
また、2−メトキシ−3−メチルブタン二酸ジエチル、2−メトキシ−3−エチルブタン二酸ジ−n−プロピル、2−メトキシ−3−n−プロピルブタン二酸ジ−i−プロピル、2−メトキシ−3−t−ブチルブタン二酸ジ−n−ブチル、2−メトキシ−3−シクロヘキシルブタン二酸ジ−i−ブチル、2−エトキシ−3−メチルブタン二酸ジエチル、2−エトキシ−3−エチルブタン二酸ジ−n−プロピル、2−エトキシ−3−n−プロピルブタン二酸ジ−i−プロピル、2−エトキシ−3−t−ブチルブタン二酸ジ−n−ブチル、2−エトキシ−3−シクロヘキシルブタン二酸ジ−i−ブチル、等のR4が直鎖、分岐又は環状の炭化水素の置換基からなる化合物等が挙げられる。
【0058】
一置換ブタン二酸ジエステルとして、これらの中でも特に好ましいのは、2−エトキシブタン二酸ジエチル、2−エトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−エトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−i−プロポキシブタン二酸ジエチル、2−i−プロポキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−i−プロポキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−i−ブトキシブタン二酸ジエチル、2−i−ブトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−i−ブトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−t−ブトキシブタン二酸ジエチル、2−t−ブトキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−t−ブトキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−シクロペントキシブタン二酸ジエチル、2−シクロペントキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−シクロペントキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−シクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、2−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−フェノキシブタン二酸ジエチル、2−フェノキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−フェノキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−トリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、2−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル、2−トリエチルシロキシブタン二酸ジエチル、2−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−n−ブチル、2−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチル、等が挙げられる。
【0059】
成分(A2)のブタン二酸ジエステルと成分(B)の有機アルミニウム化合物との使用割合は、[ブタン二酸ジエステル]/[Al]=0.001〜100モル/モルが一般的であり、好ましくは、[ブタン二酸ジエステル]/[Al]=0.01〜10モル/モルである。
【0060】
b.ブタン二酸ジエステルの製造方法(入手方法)
本発明に係る重合用触媒の調製に用いられるブタン二酸ジエステルは、以下に記述されるようにアルコキシド化化合物を適当なハロゲン化化合物とで置換する方法、アルコール間の脱水反応を経る方法等によって得ることができる。
R1X + R2O- → R1-O-R2 + X-
R1OH + R2OH → R1OR2 + H2O
【0061】
その種々の具体的な方法としては、
(イ)2,3−ジヒドロキシ−ブタン二酸ジエステル、又は2−ヒドロキシ−ブタン二酸ジエステルを適当な溶媒中でナトリウムと反応させてナトリウムアルコラートを形成させた後に、所定量のハロゲン化ケイ素化合物と反応させて目的化合物を得る方法(Williamson反応)。
(ロ)2,3−ジヒドロキシ−ブタン二酸ジエステル、又は2−ヒドロキシ−ブタン二酸ジエステルを適当な溶媒中で塩基を存在させながら、所定量のハロゲン化ケイ素化合物と直接反応させて目的化合物を得る方法。
(ハ)2,3−ジヒドロキシブタン二酸ジエステル、又は2−ヒドロキシ−ブタン二酸ジエステルを適当な溶媒中でブレンステッド酸もしくはルイス酸を存在させながら、所定量のヒドロキシケイ素化合物と反応させてアルコール間の脱水反応を伴いながら目的化合物を得る方法、等が挙げられる。
【0062】
これらの中でも経済的観点や目的生成物の収率の観点からは特に(ロ)による合成方法が好ましい。(ロ)における塩基としては酸化水銀、酸化銀、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等が用いられる。
また、これらの合成法で得られたブタン二酸ジエステルには反応が十分に進行せず、部分的にブタン二酸にOH基が残る可能性があるが、該化合物は、そのような部分的に未反応物を残存させるエステルが存在していてもよい。
【0063】
反応例1: 2,3-ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−n−ブチルの合成例
500mlフラスコに、事前にN2雰囲気下で調製したTl(OEt) 60mmolの乾燥トルエン溶液300mlを注ぎ、続いて2,3−ジヒドロブタン二酸ジ−n−ブチル30mmolを加えて、室温で1時間撹拌する。反応の進行にともなって、タリウムアルコキシド由来の白色もしくは黄色結晶が析出する。反応終了後、エバポレータで溶媒を除去し、続いて乾燥アセトニトリル300mlを注いで反応溶媒を交換する。このアセトニトリル溶液に2−ヨードプロパン60mmolを加え、60℃で20時間撹拌させて反応を行う。反応後に析出したヨウ化タリウムを除去し、500mlの水で3回洗浄する。有機層を回収し、一昼夜をかけて乾燥する。その後エバポレータで濃縮して、フラッシュカラムに通して粗生成物を除去し、目的物の2,3-ジ−i−プロポキシブタン二酸ジ−n−ブチルを得る。
【0064】
反応例2: 2-トリメチルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチルの合成例
500mlフラスコに、事前にN2雰囲気下で調製したTl(OEt) 30mmolの乾燥トルエン溶液300mlを注ぎ、続いて2−ヒドロブタン二酸ジ−i−ブチル30mmolを加えて、室温で1時間撹拌する。反応の進行にともなって、タリウムアルコキシド由来の白色もしくは黄色結晶が析出する。反応終了後、エバポレータで溶媒を除去し、続いて乾燥アセトニトリル300mlを注いで反応溶媒を交換する。このアセトニトリル溶液にトリメチルクロロシランを30mmol加え、60℃で20時間撹拌させて反応を行う。反応後に析出した塩化タリウムを除去し、500mlの水で3回洗浄する。有機層を回収し、一昼夜をかけて乾燥する。その後エバポレータで濃縮して、フラッシュカラムに通して粗生成物を除去し、目的物の2-トリメチルシロキシブタン二酸ジ−i−ブチルを得る。
【0065】
c.ブタン二酸ジエステルの構造と機能
本発明に係る重合用触媒の調製に用いられるブタン二酸ジエステルは、二つのカルボン酸エステル基の間に16族原子を介在させて嵩高い置換基を有する構造を有し、その置換基数は少なくとも一つ以上あることが好ましく、二つであることがさらに好ましい。
また、ブタン二酸ジエステルには互いにエナンチオマーもしくはジアステレオマーの関係となる最大4つの光学異性体が存在する可能性があるが、該化合物は、メソ体、エナンチオマー体が混合されたラセミ混合物又はラセミ体であってもよい。
【0066】
ここで、従来から知られているジカルボン酸エステルなどの触媒成分と、本発明で使用される置換ジカルボン酸ジエステルとの触媒作用における相違やそれによる効果の差異について考察すると、従来から知られているジカルボン酸エステルにはフタル酸エステル等があり、一般に、このようなドナーは担体として用いられている塩化マグネシウム表面上においてエステル部位の二つのカルボニルを通して吸着し、かつ触媒の調製工程の段階でチタン原子近傍においてにゆるやかに作用した状態を形成することによって活性点前駆体となると考えられている。
また、二つのエーテル結合を有するジエーテル化合物もドナーとしての作用が知られており、ここでも同様な概念から二つのエーテル酸素を通して塩化マグネシウム上に作用し、かつチタン原子への相互作用をもって活性点前駆体を形成していることが報告されている。このジエーテル化合物を用いて製造されたポリオレフィンの分子量分布は一般的にジエステル化合物で調製された触媒のものよりも狭いことがあり、この両者のドナーの知見から、ドナーは、配位を司る酸素間の距離に応じた活性点前駆体の形成とその分布の均一性を制御し、最終的に得られるポリオレフィンの性質に反映されていると考えられている。
すなわち、ジカルボン酸エステルやジエーテル化合物のように2つの酸素原子をもつ場合には、酸素原子間距離がただ1つ決まり、これによりポリオレフィンの性質が規定される。
【0067】
一方、本発明で使用されるジカルボン酸ジエステルは、その一つの分子内において2つのカルボニル酸素の他に16族の原子Xとして1つ以上の酸素を有していることから、その酸素数に応じた結合距離が存在し、またその結合間距離数に応じた塩化マグネシウム上への吸着様式、すなわち活性点前駆体の多様性の存在に注目されるものである。
【0068】
さらに、本発明で示される効果が発現する理由についてはまだ十分に解析できていないが、該化合物の塩化マグネシウムに対する吸着の多様性には、酸素原子間の距離のみならず、以下に示されるその分子構造に由来する電子的寄与と立体的寄与の相乗効果も影響していると考えられる。
すなわち、塩化マグネシウム上でのドナーの吸着力は、両物質間の相互作用であり、その大きさは酸素原子の電子状態によって規定される。本発明で使用されるジカルボン酸ジエステルは、16族の原子Xを有する置換基の導入に特徴を有するが、この基は、吸着をつかさどるカルボニル酸素の電子状態に対して摂動を与えると推察される。
また、C2、C3炭素廻りの回転(自由度)が許されるため、塩化マグネシウムの結晶環境によってその摂動の寄与は変化し、これに伴って電子状態も変化する。この内部回転には16族原子に結合する置換基の嵩高さが関与することになるが、二置換体のジカルボン酸ジエステルに至っては二つの置換基の立体反発力(クーロン力)がとりわけ重要となる。
【0069】
以上のように、16族原子の導入(電子的効果)や、その部位に結合する置換基の選択(立体的効果)によって、各環境に応じてドナーの吸着(相互作用)が異なることになり、活性点前駆体への相互作用にも、その相違が反映されることになる。すなわち、活性点は、より多様化することを意味して、触媒機能の向上をもたらす。
【0070】
工業的観点からは、従来まで活性点前駆体の多様性を持たせるためには、その数だけ分子構造が異なるドナーを逐次もしくは一括導入して触媒を調製する必要性があったが、本発明では上記の概念を用いることによって、一つの分子だけで活性点の多様性を可能とすることとなるため、複数のドナーの使用の場合と比較すれば、調製工程の大幅な簡略化を実現することができ、さらに、それにより、製造コストに占める原料費の大幅な削減を達成することが期待されるものである。
【0071】
(3)成分(A3)について
本発明において、成分(A3)として使用されるものは、ケイ素化合物あるいはジエーテル化合物又はそれらの複数の組み合わせから選ばれる化合物である。
a.ケイ素化合物
有機ケイ素化合物としては、一般式
R8R9 3-m Si(OR10)m
(ここで、R8は分岐脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子含有炭化水素基を、R9は水素あるいはR8と同一又は異なる炭化水素基を、R10は複数ある場合には同一でも異なっていてもよい炭化水素基を、mは1≦m≦3の数を、それぞれ示す)で表わされるものである。このケイ素化合物は、本式の化合物の複数種の混合物であってもよい。
【0072】
ここで、R8が分岐脂肪族炭化水素基である場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子又はヘテロ原子から分岐しているものが好ましい。その場合の分岐基は、ケイ素原子に隣接する原子が炭素の場合は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基(たとえば、フェニル基やメチル置換フェニル基)であることが好ましく、隣接する原子がヘテロ原子である場合には、アルキル基、又はヘテロ原子を含んで骨格を形成する、炭素数が5以上の多環式構造となっていることが好ましい。さらに好ましいR8は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭素原子が2級または3級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が3級のものが好ましい。R8が分岐脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は通常3〜20、好ましくは4〜10である。また、R8が脂環式炭化水素基である場合の炭素数は通常5〜20、好ましくは5〜10である。
R9は、R8と同一又は異なる炭素数1〜20、好ましくは1〜10の分岐もしくは直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基で代表される。R10は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基で代表される。
【0073】
本発明で任意に使用できるケイ素化合物は、アルキルアルコキシケイ素化合物またはアミノ基を含むケイ素化合物であることが好ましい。
アルキルアルコキシケイ素化合物のアルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、i−ヘキシル基等の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状アルキル基が好ましく、また、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどの炭素数3〜10の脂環式炭化水素基も好ましく、それらのなかでも、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【0074】
本発明で使用できるアルキルアルコキシケイ素化合物の具体例は、(CH3)3CSiH(OCH3)2、(CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)3CSi(CH(CH3)2)(OCH3)2、(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2、(CH3)3CSi(C2H5)(OCH3)2、(CH3)3CSi(n−C3H7)(OCH3)2、(CH3)3CSi(n−C6H13)(OCH3)2、(C2H5)3CSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)(C2H5)CHSi(CH3)(OCH3)2、((CH3)2CHCH2)2Si(OCH3)2、(C2H5)(CH3)2CSi(CH3)(OCH3)2、(C2H5)(CH3)2CSi(CH3)(OC2H5)2、(CH3)3CSi(OCH3)3、(CH3)3CSi(OC2H5)3、(C2H5)3CSi(OC2H5)3、(CH3)(C2H5)CHSi(OCH3)3、(CH3)2CH(CH3)2CSi(CH3)(OCH3)2、((CH3)3C)2Si(OCH3)2、(C2H5)(CH3)2CSi(OCH3)3、(C2H5)(CH3)2CSi(OC2H5)3、(CH3)3CSi(O−tC4H9)(OCH3)2、(i−C3H7)2Si(OCH3)2、(i−C3H7)2Si(OC2H5)2、(i−C4H9)2Si(OCH3)2、(C5H9)2Si(OCH3)2、(C5H9)2Si(OC2H5)2、(C5H9)(CH3)Si(OCH3)2、(C5H9)(i−C4H9)Si(OCH3)2、(C6H11)SiH(OCH3)2、(C6H11)Si(CH3)(OCH3)2、(C6H11)2Si(OCH3)2、(C6H11)(i−C4H9)Si(OCH3)2、(i−C4H9)(s−C4H9)Si(OCH3)2、(i−C4H9)(i−C3H7)Si(OC5H11)2、HC(CH3)2C(CH3)2Si(CH3)(OCH3)2、HC(CH3)2C(CH3)2Si(CH3)(OC2H5)2、HC(CH3)2C(CH3)2Si(OCH3)3、HC(CH3)2C(CH3)2Si(OC2H5)3、等が挙げられ、なかでも好ましいアルキルアルコキシケイ素化合物は、(CH3) 3CSi(CH3)(OCH3) 2、(CH3) 3CSi(CH(CH3) 2)(OCH3) 2、 (CH3) 3CSi(CH3)(OC2H5) 2、(CH3) 3CSi(C2H5)(OCH3) 2、(CH3) 3CSi(n−C3H7)(OCH3) 2、(CH3) 3CSi(n−C6H13)(OCH3) 2、(C5H9) 2Si(OCH3) 2、(C5H9) 2Si(OC2H5) 2、(C6H11)Si(CH3)(OCH3) 2、(C6H11) 2Si(OCH3) 2である。
【0075】
アミノ基を含むケイ素化合物は、ケイ素原子に隣接する原子がヘテロ原子である場合には、アルキル基、又はヘテロ原子を含んで骨格を形成することが好ましく、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格、ピリジン骨格、インドール骨格、イソキノリン骨格、等の炭素数が5〜10の多環式構造となっていることが好ましく、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格、イソキノリン骨格がより好ましい。
【0076】
本発明で使用できるアミノ基を含むケイ素化合物の具体例は、ビス(ピロリジノ)ジメトキシシラン、ビス(2−メチル−ピロリジノ)ジメトキシシラン、ビス(3−メチル−ピロリジノ)ジメトキシシラン、ビス(ピペリジノ)ジメトキシシラン、ビス(2−メチル−ピペリジノ)ジメトキシシラン、ビス(3−メチル−ピペリジノ)ジメトキシシラン、ビス(4−メチル−ピペリジノ)ジメトキシシラン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジノ)ジメトキシシラン、ビス(2,6−ジメチル−ピペリジノ)ジメトキシシラン、ビス(デカヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、等が挙げられ、なかでも、ビス(ピロリジノ)ジメトキシシラン、ビス(デカヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、等のアミノ基を含むケイ素化合物が好ましい。
任意成分a.の有機ケイ素化合物の量は、アルミニウム化合物に対するケイ素の原子比(ケイ素/アルミニウム)で0.01〜10、好ましくは0.05〜1の範囲とするのがよい。
【0077】
b.ジエーテル化合物
本発明で用いられる、複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物(ジエーテル化合物)では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される1種以上であり、原子数は2以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数2以上であり、好ましくは3以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有するアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基、又はアルキルアリル基等の置換基、より好ましくは炭素数3〜6で分岐状又は環状構造を有するi−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル,シクロヘキシル基等の置換基が結合しているものが望ましい。
具体的にこれらの嵩高い置換基として、上記以外のものとして、i−ペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、i−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、なかでもi−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基,シクロヘキシル基が好ましい。
【0078】
さらに、ジエーテル化合物における2つのアルコキシ基は、同一でも異なってもよい、酸素原子に直結する炭素数1〜20の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有し、好ましくは炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する。
2個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは3〜20より好ましくは3〜10、特に好ましくは3〜7の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。なかでも、1,3−ジメトキシプロパン等の1,3−ジエーテル類がとりわけ好ましい。
【0079】
上記のようなジエーテル化合物は、1,3−ジエーテル類としては、具体的に、2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(ジフェニルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−ナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−フルオロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−デカヒドロナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−t−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−メチルブチル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−メチルブチル)−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−t−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ベンジル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ベンジル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペンチル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、等が挙げられる。
【0080】
また、1,3−ジエーテル類以外のジエーテル化合物としては、2,2−ビス(p−メチルフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス(p−クロロフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス(p−フルオロフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン、2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、等が挙げられる。
【0081】
これらは2種以上組み合わせて用いることもできる。これらのうち、1,3−ジエーテル類が好ましく、特に、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンが好ましい。
【0082】
上記のジエーテル化合物は、チタン原子1モル当り、通常0.1〜50モル、好ましくは0.5〜30モル、さらに好ましくは1〜10モルの量で用いられる。また、本発明では、内部ドナーとして上記のようなa.有機ケイ素化合物とb.ジエーテル化合物とを組み合わせて用いることもできる。
【0083】
(4)成分(A4)について
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式R11 3-r AlXr 又はR12 3-s Al(OR13)s (ここで、R11およびR12は炭素原子数1〜20の炭化水素基又は水素原子、R13は炭化水素基、Xはハロゲンで、rおよびsはそれぞれ0≦r<3、0<s<3の数である。)で表されるものが好ましい。
【0084】
その具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリ−n−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド
(ハ)ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド
(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド
【0085】
これら(イ)〜(ニ)の有機アルミニウム化合物は2種以上を併用してもよい。この場合、上記(イ)〜(ハ)のトリアルキルアルミニウム又はハロゲン含有アルミニウム化合物と、(ニ)のアルキルアルミニウムアルコキシドとを併用するのが好適である。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。有機アルミニウム化合物と重合用触媒成分の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Al/Ti=1〜1000モル/モルが一般的であり、好ましくは、Al/Ti=10〜500モル/モルの範囲を用いるのがよい。
【0086】
(5)その他の任意成分について
さらに、本発明の重合用触媒成分の製造においては、上記の必須成分(A1)〜(A4)に対して、必要に応じて、任意成分を含ませうることは前記の通りであるが、そのような任意成分として適当なものは以下の化合物を挙げることができる。
a.周期律表第I〜III族金属の有機金属化合物
任意成分として、第I族〜第III族金属(短周期型周期律表)の有機金属化合物を使用することが可能である。本発明で使用する第I族〜第III族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数1〜20程度、好ましくは1〜6程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合物中の金属の残りの原子価(もしそれがあれば)は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基(ヒドロカルビル基は、炭素数1〜20程度、好ましくは1〜6程度)、あるいは酸素原子を介した当該金属(具体的には、メチルアルモキサンの場合の−O−Al(CH3)−)その他で充足される。
【0087】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、(イ)メチルリチウム、n−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、(ロ)ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、t−ブチルマグネシウムブロマイド等の有機マグネシウム化合物、(ハ)ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、(ニ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物等がある。これらのうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【0088】
b.電子供与体化合物
固体触媒成分を製造する際に、任意成分の電子供与性化合物を内部ドナーとして併用してもよい。電子供与体化合物は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【0089】
より具体的には、(A1)成分における任意成分としての電子供与体について、段落0035において詳細に前述したとおりのものであって、これらの電子供与体化合物は、一種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物およびエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物およびジエーテル化合物である。
【0090】
c.ビニルシラン化合物
任意成分としてビニルシラン化合物も使用することができる。ビニルシラン化合物としては、モノシラン(SiH4)中の少なくとも一つの水素原子がビニル基(CH2=CH−)に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちいくつかが、ハロゲン(好ましくはCl)、アルキル基(好ましくは1炭素数1〜12の炭化水素基)、アリール基(好ましくはフェノール基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12のアルコキシ基)、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【0091】
より具体的には、CH2=CH−SiH3、CH2=CH−SiH2(CH3)、CH2=CH−SiH(CH3)2、CH2=CH−Si(CH3)3、CH2=CH−SiCl3、CH2=CH−SiCl2(CH3)、CH2=CH−SiCl(CH3)2、CH2=CH−SiH(Cl)(CH3)、CH2=CH−Si(C2H5)3、CH2=CH−SiCl(C2H5)2、CH2=CH−SiCl2(C2H5)、CH2=CH−Si(CH3)2(C2H5)、CH2=CH−Si(CH3)(C2H5)2、CH2=CH−Si(n−C4H9)3、CH2=CH−Si(C6H5)3、CH2=CH−Si(CH3)(C6H5)2、CH2=CH−Si(CH3)2(C6H5)、CH2=CH−Si(CH3)2(C6H4CH3)、CH2=CH(CH3)2Si−O−Si(CH3)2CH=CH2、(CH2=CH)2−SiH2、(CH2=CH)2−SiCl2、(CH2=CH)2−Si(CH3)2、(CH2=CH)2−Si(C6H5)2等を例示することができる。
【0092】
上記の任意成分のa.とb.及びc.は、一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。
【0093】
(6)触媒成分の製造について
次に、成分(A1)〜(A4)からなる重合用触媒の成分の製造について詳細に説明すると、重合用触媒成分を構成する各成分の接触条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは0〜100℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【0094】
重合用触媒成分を構成する各成分使用量の量比は本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してmol比で0.0001〜1000の範囲内がよく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。
ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物及び/又はマグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに関らず、使用するマグネシウムの使用量に対してmol比で0.01〜1000の範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。
【0095】
成分(A2)のブタン二酸ジエステルの使用量は、重合用触媒成分を構成するチタン成分に対するmol比で0.001〜1000の範囲内がよく、好ましくは0.01〜100の範囲内である。
成分(A3)として使用される、ケイ素化合物あるいはジエーテル化合物又はそれらの複数の組み合わせから選ばれる化合物の使用量は、成分(A1)中のチタン化合物の含有量に対して、mol比で0.001〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜20の範囲内である。
成分(A4)の有機アルミニウム化合物の使用量は、成分(A1)を構成するチタン化合物に対するアルミニウムの原子比(アルミニウム/チタン)で0.1〜100mol/molが一般的であり、好ましくは1〜50mol/molの範囲内である。
【0096】
任意成分として、有機金属化合物を使用する時の、その使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で0.001〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜1の範囲内である。任意成分として、電子供与体化合物を使用する場合に、その使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で0.001〜10の範囲内がよく、好ましくは0.01〜5の範囲内である。任意成分として、ビニルシラン化合物を使用する場合に、その使用量は、成分(A1)を構成するチタン成分に対するモル比で0.001〜1000の範囲内がよく、好ましくは0.01〜100の範囲内である。
【0097】
重合用触媒成分は、必要により他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
(イ)ハロゲン化マグネシウムとブタン二酸ジエステル及びチタン含有化合物を接触させる方法。
【0098】
(ロ)アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、ブタン二酸ジエステル、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
【0099】
(ハ)ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド及び特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物及び/又はケイ素のハロゲン化合物、ブタン二酸ジエステルを接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。
なお、ここで用いられるポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
【0100】
【化8】
(ここで、R14は炭素数1〜10程度の炭化水素基であり、qはこのポリマーケイ素化合物の粘度が1〜100センチストークス程度となるような重合度を示す。)
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【0101】
(ニ)マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド及び/又はブタン二酸ジエステルで溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物及びブタン二酸ジエステルを接触させるか、又は各々別々に接触させる方法。
【0102】
(ホ)グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤や還元剤等と作用させた後、これに必要に応じてブタン二酸ジエステルを接触させ、次いでチタン化合物及びブタン二酸ジエステルを接触させるか、又は各々別々に接触させる方法。
【0103】
(ヘ)アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤及び/又はチタン化合物を、ブタン二酸ジエステルの存在下もしくは不存在下に接触させるか、又は各々別々に接触させる方法。
【0104】
これらの製造方法の中でも(イ)、(ハ)、(ニ)及び(ヘ)が好ましい。触媒成分は、その製造の中間及び/又は最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等)、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒(例えば、塩化n−ブチル、1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等)で洗浄することができる。
【0105】
本発明で使用する重合用触媒成分は、ビニル基含有化合物、例えばα−オレフィン、スチレン類、ジエン化合物等を接触させて重合させることからなる予備重合工程を経たものとして使用することもできる。予備重合を行う際に用いられるα−オレフィンの具体例としては、例えば炭素数2〜20程度のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキサン、4−メチルペンテン−1、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−エイコセン等があり、スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレンがあり、又ジエン化合物の具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、2,6−オクタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,4−ヘプタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、2,4−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、1,3‐シクロヘキサジエン、1,4‐シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘプタジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、1,13−テトラデカジエン、パラ−ジビニルベンゼン、メタ−ジビニルベンゼン、及びオルソ−ジビニルベンゼン等がある。これらの中で好ましいものは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキサン、4−メチルペンテン−1、1−オクテン、スチレン類、ジビニルベンゼン類および1,5−ヘキサジエン等である。
【0106】
チタン等からなる固体触媒成分と上記のビニル基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。
ビニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分1グラムあたり、0.01〜100グラム、好ましくは0.1〜50グラム、さらに好ましくは0.5〜20グラムの範囲内である。予備重合時の反応温度は−50℃〜150℃、好ましくは0℃〜100℃である。そして、「本重合」、すなわちオレフィンの重合のときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。
反応は一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等)、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒(例えば、塩化n−ブチル、1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等)等の不活性溶媒を存在させることが好ましい。これらの中でも、特にヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、及びトルエン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【0107】
(7)成分(B)の有機アルミニウム化合物について
成分(B)の有機アルミニウム化合物としては、一般式R11 3-r AlXr 又はR12 3-s Al(OR13)s (ここで、R11およびR12は炭素原子数1〜20の炭化水素基又は水素原子、R13は炭化水素基、Xはハロゲンで、rおよびsはそれぞれ0≦r<3、0<s<3の数である。)で表されるものが好ましい。
【0108】
その具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリ−n−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド
(ハ)ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド
(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド
【0109】
これら(イ)〜(ニ)の有機アルミニウム化合物は2種以上を併用してもよい。この場合、上記(イ)〜(ハ)のトリアルキルアルミニウム又はハロゲン含有アルミニウム化合物と、(ニ)のアルキルアルミニウムアルコキシドとを併用するのが好適である。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。有機アルミニウム化合物と重合用触媒成分の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Al/Ti=1〜1000モル/モルが一般的であり、好ましくは、Al/Ti=10〜500モル/モルの範囲を用いるのがよい。
【0110】
(8)その他の任意成分について
本発明では、重合用触媒を用いてα−オレフィン重合体を製造する際に、以上において詳述した、触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる重合用触媒に対して、任意の成分として触媒成分に使用される化合物とは異なる電子供与性化合物(外部ドナー)を使用してもよい。
外部ドナーは、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、ジエーテル類、ポリエーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体および有機ケイ素化合物を必要に応じて用いることができる。これらの外部ドナーは、二種類以上用いることができる。
【0111】
これらの中で特に好ましいのは、有機ケイ素化合物及びジエーテル化合物である。
a.有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物としては、一般式
R8R9 3-m Si(OR10)m
(ここで、R8は分岐脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子含有炭化水素基を、R9は水素あるいはR8と同一又は異なる炭化水素基を、R10は複数ある場合には同一でも異なっていてもよい炭化水素基を、mは1≦m≦3の数を、それぞれ示す)で表わされるものである。このケイ素化合物は、本式の化合物の複数種の混合物であってもよい。
有機ケイ素化合物についての具体的で詳細な記載は、(3)成分(A3)a.ケイ素化合物において(段落0071〜0076)記載されている。
【0112】
b.ジエーテル化合物
複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物(ジエーテル化合物)では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される1種以上であり、原子数は2以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数2以上であり、好ましくは3以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有するアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基、又はアルキルアリル基等の置換基、より好ましくは炭素数3〜6で分岐状又は環状構造を有するi−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル,シクロヘキシル基等の置換基が結合しているものが望ましい。
ジエーテル化合物についての具体的で詳細な記載は、(3)成分(A3)b.ジエーテル化合物において(段落0077〜0082)記載されている。
【0113】
(9)α−オレフィン重合について
本発明のα−オレフィン重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃であり、その時に分子量調節剤として水素を用いることができる。
【0114】
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式R15−CH=CH2(ここで、R15は炭素数1〜20の炭化水素基であり、分岐基を有してもよい。)で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1などのα−オレフィン類がある。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー(例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等)との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーはランダム共重合においては15重量%まで、ブロック共重合においては50重量%まで使用することができる。
【0115】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における各物性値の測定方法および装置を以下に示す。
【0116】
1)メルトフローレート(MFR)
JIS K−6758に従って、タカラ社製メルトインデクサーを用いて測定を行った。
2) ME
装置 :タカラ社製 メルトインデクサー
測定方法:190℃でオリフィス径1.0mm、長さ8.0mm中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が0.1グラム/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをメタノール中に入れ急冷し、その際のストランドの径の太さ/オリフィス径の値を算出した。
なお、MEはバラス効果やスウェル比を表す物性値であり、MTとは異なる観点からのレオロジー特性である。MTと同様に成形加工性に大きな影響を与える。
3)溶融張力(MT)
下記の条件により、溶融張力(MT:単位g)を測定した。
装置 :東洋精機製作所製のキャピログラフ
試験温度 :190℃
オリフィス:2.095mmφ×8.1mm
押出速度 :10mm/分
引き取り速度:4mm/分
【0117】
実施例−1
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したn−ヘプタン200mlを導入し、次いでMgCl2を0.4mol、Ti(O−n−C4H9)4を0.8mol導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)を48ml導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したn−ヘプタンを50ml導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で0.24mol導入した。次いでn−ヘプタン25mlにSiCl40.4molを混合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。
次いで、n−ヘプタン25mlに、成分(A2)のブタン二酸ジエステルである2,3−ビス(トリメチルシロキシ)−D−ブタン二酸ジノルマルブチル0.024molを混合して、70℃、60分間でフラスコへ導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄した。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄して、TiCl420mlを導入して80℃で4時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄して、重合用触媒成分を製造するための固体成分を得た。このもののチタン含量は4.2重量%であった。
次いで充分に窒素置換したフラスコに、充分に精製したn−ヘプタン80mlを導入し、上記で得た固体成分を4g導入し、成分(A3)として(t−C4H9)Si(CH3)(OCH3)20.5ml、(A4)成分としてAl(C2H5)3(TEA)1.69gを30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする触媒成分を得た。このもののチタン含量は3.5重量%であった。
【0118】
[プロピレンの重合]
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したn−ヘプタンを500ml、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム(TEA)を125mg及び上記で製造した重合用触媒成分を15mg、次いで水素を130ml導入し、昇温昇圧し、重合圧力を0.5MPa、重合温度を75℃、重合時間を2時間の条件でプロピレンを重合させた。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させた。
その結果、180.3gのポリマーが得られた。従って、触媒1gに対して生成したポリマー量(以下、触媒収率とする。)は、12,000(g−PP/g−触媒)である。濾過をした後に乾燥して得られたポリマーは、MFR=13.4(g/10分)、ME値は1.45であった。
【0119】
比較例−1
実施例−1の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルの代わりに、フタル酸ジノルマルブチルを当モル使用した以外は、全く同様に重合用触媒成分の製造を行い、プロピレンの重合も実施例−1と全く同様に行った。その結果を表1に示す。
【0120】
比較例−2
実施例−1の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルの代わりに、ブタン二酸ジノルマルブチルを当モル使用した以外は、全く同様に重合用触媒成分の製造を行い、プロピレンの重合も実施例−1と全く同様に行った。その結果を表1に示す。
【0121】
実施例−2〜3
実施例−1の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルの仕込み量、及び重合時の水素添加量を変える以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表1に示す。
【0122】
実施例4〜8
実施例−1のブタン二酸ジエステルとして表1に記載の化合物を使用した以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表1に示す。
【0123】
実施例−9
実施例−1の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルとして2,3−ビス(トリメチルシロキシ)−D−ブタン二酸ジエチルを当モル使用した以外は全く同様に重合用触媒成分の製造を行った。
【0124】
[予備重合触媒の調製]
内容積1.5リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したn−ヘプタンを100ml、TEAを0.83g導入したのち、上記で得られた固体成分を2g導入した。プロピレンを20℃で導入を開始し、30分後プロピレンの導入を停止した。その後、固体成分を窒素雰囲気下に取り出した後、n−ヘプタンで充分洗浄して予備重合された重合用触媒成分を得た。なお、プロピレンの予備重合量は固体成分1gあたり1.15gであった。
【0125】
[プロピレンの重合]
誘導撹拌式3リットル−オートクレーブに、室温、窒素気流下で、トリイソブチルアルミニウム600mgを仕込んだ。外部ドナーとしてt−ブチルメチルジメトキシシランを70mg、水素を3000ml加え、液体プロピレンを750g仕込んだ。撹拌しながら70℃に昇温し、70℃になった時点で、上記で得られた予備重合された重合用触媒成分を10mg添加して重合を開始した。70℃で1時間重合を行った後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。
その結果、380.1gのポリマーが得られた。従って、触媒1gに対して生成したポリマー量は、38,000(g−PP/g−触媒)である。乾燥して得られたポリマーは、MFR=18.2(g/10分)、ME値は1.38であった。その結果を表1に示す。
【0126】
実施例−10
実施例−9の重合用触媒の製造において、ブタン二酸ジエステルの種類、仕込み量、及び重合時の水素添加量を表1のとおりに、変える以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表2に示す。
【0127】
比較例−3
実施例−9の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルを使用しない以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表2に示す。
【0128】
比較例−4
実施例−9の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルの代わりに、2,2−イソプロピル−1,3ジメトキシプロパンを表1の記載に示される量を使用した以外は、全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表2に示す。なお、表2は表1の続きである。
【0129】
実施例−11
充分に窒素置換したフラスコに、Mg(OC2H5)220g及びトルエン160mlを添入して懸濁状態とした。室温で15分間撹拌した後にTiCl440ml導入し、続いて撹拌しながら80℃まで昇温し、2,3−ビス(トリメチルシロキシ)−D−ブタン二酸ジエチル0.06molを導入後、さらに系内の温度を110℃まで昇温し、2時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン200mlを用いて90℃で3回洗浄した。次いでTiCl410mlを混合して70℃に昇温し、90℃で2時間反応させた。反応終了後、トルエンで充分に洗浄して触媒成分を製造するための固体成分を得た。このもののチタン含量は4.1重量%であった。
次いで充分に窒素置換したフラスコに、充分に精製したn−ヘプタン80mlを導入し、上記で得た固体成分を4g導入し、成分(A3)として2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン0.5ml、(A4)成分としてAl(i−C3H7)3(TiBA)1.85gを30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする触媒成分を得た。このもののチタン含量は3.8重量%であった。
【0130】
[予備重合触媒の調製]
内容積1.5リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したn−ヘプタンを300ml、TEAを2.5g導入したのち、上記で得られた固体成分を6g導入した。プロピレンを20℃で導入を開始し、30分後プロピレンの導入を停止した。その後、固体成分を窒素雰囲気下に取り出した後、n−ヘプタンで充分洗浄して予備重合された重合用触媒成分を得た。なお、プロピレンの予備重合量は固体成分1gあたり1.50gであった。
【0131】
[プロピレンの重合]
誘導撹拌式3リットルのオートクレーブに、室温、窒素気流下で、トリイソブチルアルミニウム600mgを仕込んだ。さらに任意成分の外部ドナーとしてt−ブチルメチルジエトキシシランを85mg、水素を3000ml加え、液体プロピレンを750g仕込んだ。撹拌しながら70℃に昇温し、70℃になった時点で、上記で得られた予備重合された重合用触媒成分を10mg添加して重合を開始した。70℃で1時間重合を行った後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。その結果、322.4gのポリマーが得られた。従って、触媒1gに対して生成したポリマー量は、32,200(g−PP/g−触媒)である。乾燥して得られたポリマーは、MFR=14.2(g/10分)、ME値は1.41であった。その結果を表3に示す。
【0132】
実施例−12〜14
実施例−11のプロピレン重合において、外部ドナーとしてt−ブチルメチルジエトキシシランの代わりに表3に示される化合物、添加量及び重合時の水素添加量を変える以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表3に示す。
【0133】
【表1】
【0134】
【表2】
【0135】
【表3】
【0136】
[実施例と比較例の結果の考察]
以上の各実施例及び各比較例を対照することにより、本発明では、触媒収量が良好で、ME及び溶融張力の性質において極めて優れていることが理解できる。具体的には、実施例1〜10及び外部ドナーをさらに使用した実施例11〜14において、触媒収量とME及びMT(溶融張力)のいずれにおいても優れた数値結果が示されており、MFR値が相当高くなっても(実施例2,10,12など)、高いME値となっている。そして通常、MFRとMTは両値とも同時には高くはなりえないのに、各実施例においてはMFRが高くなってもMTも高く、MFRが高いので溶融流動性と成形性が良く、MTも高いので成形品の強度が増しフィルムの腰が強くなる。
本発明のブタン二酸ジエステルを使用しない比較例1においては、対応する実施例1に比べて、触媒収量、ME値と溶融張力(MT)が相当劣っている。同様に、比較例2においては、対応する実施例1に比べて、触媒収量、ME値、溶融張力(MT)が相当劣っている。比較例3,4においても、対応する実施例9に比べて、触媒収量、ME値、溶融張力(MT)の全てが相当劣っている。
【0137】
【発明の効果】
本発明によると、MEが高く、高い溶融張力を有す、α−オレフィン重合体を高収率で得ることが可能であるため、高速生産性と安定性に優れた成形加工性の求められている、フィルムやシートなどの包装材料等の製造及びそれらの用途に好適に用いられる。
このような特色は樹脂加工等の工業的な製造における成形加工時において特に有利であり、延伸フィルムなどの生産性を高めるにあたり、高速延伸や高速成形性などに優れ、かつ生産安定性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理解を助けるためのフローチャート図である。
Claims (9)
- 下記の成分(A1)、成分(A2)、成分(A3)及び成分(A4)を必須成分として含有するα−オレフィン重合用触媒成分。
成分(A1):チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体成分
成分(A2):一般式[1]又は[2]に示すブタン二酸ジエステル
成分(A3):ケイ素化合物及び/又はジエーテル化合物
成分(A4):有機アルミニウム化合物 - 一般式[1]又は[2]のR5およびR6が水素であることを特徴とする、請求項1に記載のα−オレフィン重合用触媒成分。
- ブタン二酸ジエステルが、R1とR2及びR3とR4さらにR5とR6の各々が同一である対称構造を有することを特徴とする、請求項1に記載のα−オレフィン重合用触媒成分。
- 成分(A1)が必要に応じて電子供与体化合物を含有することを特徴とする、請求項1に記載のα−オレフィン重合用触媒成分。
- 成分(A1)の電子供与体化合物が、フタル酸ジエステル化合物又はジエーテル化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項4に記載のα−オレフィン重合用触媒成分。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒成分と有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
- 任意成分の外部ドナーとして、電子供与体化合物を含有することを特徴とする、請求項6に記載のα−オレフィン重合用触媒。
- 電子供与体化合物が、ケイ素化合物及び/又はジエーテル化合物であることを特徴とする、請求項7に記載のα−オレフィン重合用触媒。
- 請求項6〜8のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
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