JP3946136B2 - α-Olefin Polymerization Catalyst Component, α-Olefin Polymerization Catalyst, and Method for Producing α-Olefin Polymer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィンの重合方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、特定の二価カルボン酸ジエステルを用いる固体触媒成分に有機アルミニウム化合物などを組み合わせてなる触媒を使用して、α−オレフィンの重合を行うことにより溶融張力などに優れた重合体を得る、高活性のオレフィン重合用触媒、及びそれを用いたα−オレフィン重合方法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、優れた物性や経済性などにより実用性の非常に高い汎用されているプラスチックの１つであり、その工業的な生産のために重合方法や重合触媒の研究が活発に続けられている。その重合触媒のなかではチーグラー系の触媒が中心となるものであって、触媒活性や立体規則性などにおいて以前からその改良研究の成果が数多く開示されてきた。そして、チーグラー系の触媒におけるハロゲン化遷移金属化合物と有機アルミニウム成分に加えて、ハロゲン化マグネシウム担持体や電子供与体の使用による立体規則性の向上や後処理工程の簡易化、有機ケイ素化合物の使用による立体規則性のさらなる向上など重要な改良がなされている。
【０００３】
しかしながら、マグネシウム担持型チーグラー・ナッタ型触媒を使用して得られるプロピレン重合体は、従来の三塩化チタンを使用して得られるプロピレン重合体に比べて一般に分子量分布が狭い。分子量分布の狭いプロピレン重合体は、その溶融張力が低いことから溶融時の流動性が悪化し、成形時に問題をもたらす。最近では、延伸フィルムの生産性を高めるにあたり高速延伸、高速成形化が推進されているが、溶融張力が低いプロピレン重合体で稼動させる場合にはフィルムのネックインやバタツキなどの問題が発生し、高速化を図ることが困難となる。従って、成形速度を安定しつつかつ高速化するためには、より高い溶融張力を有するプロピレン重合体が必要である。
【０００４】
このような問題を解決するために、分子量分布を拡げる方法が数多く提案されている。例えば、水素応答性の異なる２つのアルコキシケイ素化合物を用いる方法が示されているが（特許文献１を参照）、一般に使用条件や混合条件によって一方の化合物の性質が強く現れるため、工業的な処理条件の最適化が困難とされている。トリアルコキシケイ素化合物の使用も開示されているが（特許文献２を参照）、分子量分布や立体規則性などの物性において充分に満足されるものではない。また、飽和多環式炭化水素基及びアミノ基を有するアルコキシケイ素化合物の使用も提案されて（特許文献３を参照）、分子量分布に対する効果は認められているものの、得られる重合体に該化合物が残留するためにアミノ基特有の臭気を発し、従ってその用途に制限がある。さらに、第三成分としてスルホン酸誘導体化合物を用いる方法が示されているが（特許文献４を参照）、分子量分布の拡がりとして改善された樹脂加工品の剛性が高まってはいるものの、触媒収率が低下し、立体規則性も低下している。
【０００５】
最近では、触媒成分としてコハク酸ジエステルを使用してポリマー収量と立体規則性とを高める触媒が開示され（特許文献５及び６を参照）、触媒成分としてコハク酸ジエステルを使用してポリマー収量と立体規則性とを高め、さらに、分子量分布を拡げる触媒が開示されているが（特許文献７を参照）、分子量分布に対する効果においては十分に満足されるものとはいえない。
【０００６】
このように、ポリオレフィン分野において、最も重要な触媒であるチーグラー系触媒について多々の改良研究が続けられ開示されているが、最近に注目されている、延伸フィルムの生産性を高めるための高速延伸化や高速成形化の推進に関わる、分子量分布や触媒活性などの重要な性能において非常に優れた触媒は未だ得られていない現況となっている。
【０００７】
【前記した従来技術における各特許文献の一括表示】
特許文献１：特開平６−２９８８３５号公報（特許請求の範囲の請求項１、段落０００８）
特許文献２：特開平１０−１７６００８号公報（特許請求の範囲の請求項１、段落０００１）
特許文献３：特開平１０−２０４１１５号公報（特許請求の範囲の請求項１、段落０００１）
特許文献４：特開平９−１１０９２２号公報（特許請求の範囲の請求項１、実施例の表１〜４）
特許文献５：ＷＯ００／６３２６１国際公開パンフレット（要約、クレーム１）
特許文献６：ＷＯ０１／５７０９９国際公開パンフレット（要約、クレーム１）
特許文献７：ＷＯ０２／３０９９８国際公開パンフレット（要約、クレーム５）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン、特にポリプロピレンのチーグラー系触媒による製造における、上述したような問題点を解決するために、本発明は、分子量分布を拡げて溶融張力を向上させることができ、触媒活性が高く、高速成形性に優れたα−オレフィン重合体を製造する触媒を開発することを、発明が解決しようとする課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者等は、分子量分布を拡げて溶融張力を向上させることができ、かつ触媒活性も高くしうる触媒を求めて各種の触媒成分について鋭意検討を行い、その過程においてマグネシウム化合物成分への触媒成分の吸着様式すなわち活性点前駆体の多様性が、分子量分布の拡がりに関与していると考えて、その成分の吸着様式はその分子構造及びそれに由来する電子的寄与と立体的寄与に深く関わることを推察するに到った。
そして、触媒成分のドナーにおける分子構造及びそれに由来する電子的寄与と立体的寄与が吸着様式に関わり、生成するポリマーの分子量分布の拡がりに関与するという推察に基づき、各種の成分を検討した結果、カルボン酸エステルであるブタン二酸ジエステルにおける特定の置換基を有する化合物を新たな触媒成分として使用すれば、分子量分布を拡げることができ、かつ触媒活性も高くしうることを見出した。
【００１０】
この新しい知見が、本発明の基本的な要件を形成して、今までに知られていない優れた触媒発明を構成するものであって、具体的には、酸素や硫黄などの原子を介して炭化水素置換基などがブタン二酸ジエステルの主骨格（主鎖）に置換した特別の化合物（酒石酸ジエステル系化合物ないしはりんご酸ジエステル系の化合物などに相当する）を新たな触媒成分として使用するものである。そして、本発明者等は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、及び上記の特定のブタン二酸ジエステルを接触させて得られる固体触媒成分を用い、この固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせてα−オレフィン重合用触媒を構成して、分子量分布が拡げられたα−オレフィン重合体を高い収率で得られる発明を最初に完成して、先に出願したのである（特願２００２−２９５４５５）。
【００１１】
また、本発明者等は、上記の特定のブタン二酸ジエステルを触媒成分として使用するにあたり、さらにより良い触媒となすために検討を重ねて、上記の特定のブタン二酸ジエステルを固体触媒成分の一成分とするにおいて、チタン、マグネシウム、ハロゲン成分と共に、さらに、ケイ素化合物あるいはジエーテル化合物、及び有機アルミニウム化合物を接触させて固体触媒成分とし、この固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合わせてα−オレフィン重合用触媒を構成して、分子量分布が拡げられたα−オレフィン重合体を高い収率で得られる発明をも完成して、この出願の発明となしたのである。
【００１２】
なお、前述した先行文献の各国際公開パンフレットには、本発明に関連したブタン二酸ジエステルの触媒成分が開示されているが、これらの触媒によっても分子量分布の広がりは十分に満足されるものではなく、また、特開昭５８−１３８７０６号公報等に、直鎖状飽和多価カルボン酸エステルを触媒成分とした重合触媒が例示されているが、触媒活性と立体規則性を高めるもので分子量分布に対する効果は認められない。
本発明においては、ブタン二酸ジエステル系の化合物を使用するが、上記従来技術とは異なり、酸素や硫黄などの原子を介して炭化水素置換基などがブタン二酸ジエステルの主骨格（主鎖）に置換した特別の化合物を、先の出願と共に初めて採用することにより、驚くべきことに分子量分布が効果的に拡がり高速成形性のための溶融張力の飛躍的な向上をもたらすことを達成できたのである。
【００１３】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法からなるものであり、その第一の発明は、本発明における基本発明をなすものであって、下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）及び成分（Ａ４）を必須成分として含有するα−オレフィン重合用触媒成分である（以下において、これを「触媒成分（Ａ）」ということがある。）。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体成分
成分（Ａ２）：一般式［１］又は［２］に示すブタン二酸ジエステル
【００１４】
【化３】

【００１５】
【化４】

（ここでＲ^１、Ｒ^２は同一又は異なってもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｒ^３は炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、一般式［１］のＲ ^４ はＲ ^３ と同一もしくは異なってもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、一般式［２］のＲ^４は水素、又はＲ^３と同一もしくは異なってもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、Ｒ^５、Ｒ^６は水素、又は炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を示し、Ｘは１６族から選ばれる原子を示す。） 〔なお、本明細書の記載においては、元素の周期律表としては、原則として、ＩＵＰＡＣ−１９８９年方式を採用している。〕）
成分（Ａ３）：ケイ素化合物及び／又はジエーテル化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
本発明は、上記の第一の発明を基本発明単位として、以下の第二〜第十の発明単位を含むものであって、そのうち第二〜第六が固体触媒成分（Ａ）に関わり、第七〜第９がα−オレフィン重合用触媒に、第十がα−オレフィン重合用方法に関わるものである。
【００１６】
第二発明： 第一発明において、一般式［１］又は［２］のＲ^５およびＲ^６が水素であることを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分。
【００１７】
第三発明： 第一発明において、ブタン二酸ジエステルが、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^３とＲ^４さらにＲ^５とＲ^６の各々が同一である対称構造を有することを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分。
【００１８】
第四発明： 第一発明において、成分（Ａ１）が必要に応じて電子供与体化合物を含有することを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分。
【００１９】
第五発明： 第四発明において、成分（Ａ１）の電子供与体化合物が、フタル酸ジエステル化合物及び／又はジエーテル化合物であることを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分。
【００２０】
第六発明： 第一発明において、任意成分として、１〜３族と１１〜１３族から選ばれる金属の有機金属化合物、電子供与体化合物及びビニルシラン化合物のいずれか１種以上を含有することを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分。
【００２１】
第七発明： 第一発明〜第六発明のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒成分と有機アルミニウム化合物からなることを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒。（以下において、この有機アルミニウム化合物を「触媒成分（Ｂ）」ということがある。）
【００２２】
第八発明： 第七発明において、任意成分の外部ドナーとして電子供与体化合物を含有することを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒。
【００２３】
第九発明：第八発明において、電子供与体化合物が、ケイ素化合物及び／又はジエーテル化合物であることを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒。
【００２４】
第十発明： 第七発明〜第九発明のα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α-オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、α-オレフィン重合体の製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の実施の形態を触媒成分、触媒及び重合方法において、具体的に詳しく説明する。
本発明におけるα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）とは、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する成分（Ａ１）、先の一般式［１］又は［２］に示す特定のブタン二酸ジエステル成分（Ａ２）、ケイ素化合物及び／又はジエーテル化合物成分（Ａ３）、及び有機アルミニウム化合物成分（Ａ４）を必須成分として含有するα−オレフィン重合用触媒成分である。ここで、「必須成分として含有する」ということは、成分（Ａ）がこれらの四成分以外に、合目的的な他の成分の共存を許容する。
α−オレフィン重合用触媒とは、触媒成分（Ａ）に成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物を必須成分として組み合わせてなるα−オレフィン重合用触媒であって、ここで「組み合わせてなる」という表現は、成分が挙示の（Ａ）及び（Ｂ）のみから構成されるということを意味するものではなく、上記の必須成分以外の合目的的な他の成分の共存を許容するのであって、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除してはいない。
【００２６】
（１）成分（Ａ１）について
本発明で使用する成分（Ａ１）は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分である。ここで「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分の他に合目的的な他の元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を妨げるものではない。
【００２７】
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分は公知のものである。例えば、特開昭５３−４５６８８号公報、同５４−３８９４号公報、同５５−７５４１１号公報、同５６−１８６０９号公報、同５７−３８０３号公報、同５８−５３０９号公報、同５９−１４９９０５号公報等に記載のものが使用される。
【００２８】
ａ．マグネシウム
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドが好ましく、マグネシウムジハライドがより好ましい。さらに好ましいのは、アルコキシ基の炭化水素が炭素数１〜１０のものであり、特に好ましいのは、上記のハロゲンが塩素であるものである。
【００２９】
ｂ．チタン
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ^７）_4-p Ｘ_ｐ（ここで、Ｒ^７は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表わされる化合物が挙げられる。なかでも四価のチタン化合物が好ましく、ハロゲンを含む四価のチタン化合物がより好ましい。
具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_８Ｈ_１７）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９〕_４等が挙げられる。
【００３０】
また、ＴｉＸ′_４（ここで、Ｘ′はハロゲンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる。
【００３１】
さらに、ＴｉＣｌ_３（ＴｉＣｌ_４をＨ_２で還元したもの、Ａｌ金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。
【００３２】
これらのチタン化合物の中でも、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３ がより好ましく、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４ がさらに好ましい。
【００３３】
ｃ．ハロゲン
ハロゲンは、上述のマグネシウム及び／又はチタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ₃、ＢＢｒ₃等のような１３族元素のハロゲン化物やＳｉＣｌ₄等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ₅等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ₆等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ₅等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であり、特に塩素が好ましい。
【００３４】
ｄ．任意成分の電子供与体
さらに、成分（Ａ１）には、チタン、マグネシウム及びハロゲンの必須成分の外に、電子供与体化合物を任意成分として含有させることができる。
電子供与体化合物は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００３５】
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等のアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等の炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド等の炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸エチルセロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド等の有機酸モノエステル、又は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１,２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１,２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１,２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、１,１−シクロブタンジカルボン酸ジエチル等の有機酸多価エステルにおける、炭素数２ないし２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル等のケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイル等の炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２,２−ジメチル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジイソプロピル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジイソブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−s−ブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−t−ブチル−２−メチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−t−ブチル−２−イソプロピル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジシクロペンチル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジシクロヘキシル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジフェニル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジメチル−１,３−ジエトキシプロパン、２,２−ジイソプロピル−１,３−ジエトキシプロパン等の炭素数２ないし２０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、（ヲ）２−(エトキシメチル)−安息香酸エチル、２−(t−ブトキシメチル)−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−s−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−t−ブチルプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル化合物類、（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−(４´−メチルベンゾイル)安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４,５−ジメチル安息香酸エチル等のケトエステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−s−ブチル等のスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００３６】
これらの電子供与体化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物及びエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物及びジエーテル化合物である。
【００３７】
（２）成分（Ａ２）について
本発明における重要な触媒成分である成分（Ａ２）のブタン二酸ジエステルは、下記一般式［１］又は［２］で表されるブタン二酸ジエステル化合物である。具体的には、酸素や硫黄などの原子を介して炭化水素置換基などがブタン二酸ジエステルの主骨格（主鎖）に置換した化合物（酒石酸ジエステル系化合物ないしはりんご酸ジエステル系の化合物などに相当する）を新たな触媒成分として使用するものである。
【００３８】
【化５】

【００３９】
【化６】

（ここでＲ^１、Ｒ^２は同一又は異なってもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｒ^３は炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、一般式［１］のＲ ^４ はＲ ^３ と同一もしくは異なってもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、一般式［２］のＲ^４は水素、又はＲ^３と同一もしくは異なってもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、Ｒ^５、Ｒ^６は水素、又は炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を示し、Ｘは１６族から選ばれる原子を示す。）
【００４０】
ａ．ブタン二酸ジエステルの具体例
Ｒ^１、Ｒ^２は該化合物におけるエステル部を構成する炭化水素基であって、炭素数１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基であり、炭化水素基は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基、又はアルキルアリル基であり、好ましくは、電子的中立性で安定性がある、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基である。より好ましくは炭素数２から１０の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数２〜６の直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基である。
【００４１】
具体的にはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等が好ましく挙げられ、なかでも、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基がより好ましい。
【００４２】
また、Ｒ^３は炭素数１から２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基、もしくは炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基であり、その置換基数は１〜３個、好ましくは２〜３個、より好ましくは３個である。
炭化水素基又はシラヒドロカルビル基を置換する炭化水素基は、炭素数１から２０の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基又はアルキルアリル基であり、好ましくは、電子的中立性で安定性がある、アルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である。より好ましくは炭素数１から１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１から６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。
【００４３】
具体的に、Ｒ^３はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、メチルエチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルエチルプロピルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリ−ｉ−ヘキシルシリル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基が好ましい。
【００４４】
Ｒ^４は水素、又はＲ^３と同一もしくは異なる炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基であり、その置換基数は１〜３個、好ましくは２〜３個、より好ましくは３個である。また、Ｒ^４とＲ^３が連結して環状構造を形成してもよい。
炭化水素基又はシラヒドロカルビル基を置換する炭化水素基は、炭素数１から２０の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基もしくはアルキルアリル基であり、好ましくは、電子的中立性で安定性がある、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基である。より好ましくは炭素数１から１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１から１０の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基である。
【００４５】
具体的に、Ｒ^４は水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、メチルエチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルエチルプロピルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリ−ｉ−ヘキシルシリル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基等の立体障害性が高い置換基が好ましい。
Ｒ^３とＲ^４が、連結した構造としては、エチレン基、ブチレン基、ブタジエニレン基、ビスジメチルシラノメチレン基、ビス１，２−ジメチルシラノエタンジイル基、ビス１，３−ジメチルシラノプロピレン基、１−ジメチルシラノエチレン基等により連結されるものが例示される。このうち、５〜１０の環状構造、特に６〜８の環状構造を取る連結基が好ましい。
【００４６】
Ｒ^５およびＲ^６は、水素、又は炭素数１から２０までの直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基である。炭化水素基の場合、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基、又はアルキルアリル基であり、好ましくは、電子的中立性で安定性がある、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基である。より好ましくは炭素数１から１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【００４７】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ^５およびＲ^６は、特に、水素、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。また、Ｒ³とＲ^５、Ｒ^４とＲ^６が連結して環状構造を取っていても良い。
【００４８】
Ｒ^１からＲ^６の組合せについては任意であるが、好ましくはＲ^１＝Ｒ^２、Ｒ^３＝Ｒ^４およびＲ^５＝Ｒ^６となる対称構造が、触媒性能からして本発明では特に有効である。
【００４９】
原子Ｘは、ブタン二酸ジエステルの主骨格と置換基Ｒ^３およびＲ^４を結合する原子で元素周期律表１６族から選ばれる。具体的に、１６族元素は酸素または硫黄が挙げられ、なかでも、酸素が好ましい。
【００５０】
本発明で使用する二置換ブタン二酸ジエステルの具体例を以下に例示する。
（イ）Ｒ^３、Ｒ^４が異なる置換基からなる化合物
２−メトキシ−３−エトキシブタン二酸ジエチル、２−メトキシ−３−エトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−メトキシ−３−エトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−メトキシ−３−エトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシ−３−エトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−メトキシ−３−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシ−３−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−メトキシ−３−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシ−３−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−メトキシ−３−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシ−３−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−メトキシ−３−シクロヘキシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシ−３−シクロヘキシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−メトキシ−３−フェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシ−３−フェノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−トリメチルシロキシ−３−トリエチルシロキシブタン二酸ジエチル、２−トリメチルシロキシ−３−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−トリメチルシロキシ−３−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−トリメチルシロキシ−３−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−トリメチルシロキシ−３−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル等のＲ^３、Ｒ^４が異なる置換基からなる化合物が例示される。
【００５１】
（ロ）Ｒ^５およびＲ^６が炭化水素基である化合物
２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキソキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、等Ｒ^５およびＲ^６が炭化水素基である化合物が挙げられる。
【００５２】
（ハ）Ｒ^３、Ｒ^４が同じ置換基からなる化合物
２，３−ジメトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジエトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｎ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｎ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジ−ｎ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｎ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｎ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｎ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジ−ｎ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｎ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジ−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｔ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジ−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジフェノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ビストリエチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ビストリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ビストリ−ｎ−プロピルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリ−ｎ−プロピルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ビストリ−ｎ−プロピルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリ−ｎ−プロピルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ビストリ−ｉ−プロピルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリ− ｉ−プロピルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ビストリ−ｉ−プロピルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリ−ｉ−プロピルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ビストリ−ｎ−ブチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリ−ｎ−ブチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリ−ｎ−ブチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ビストリ−ｉ−ブチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリ−ｉ−ブチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリ−ｉ−ブチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ビストリ−ｔ−ブチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリ−ｔ−ブチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリ−ｔ−ブチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、等のＲ^３、Ｒ^４が同じ置換基からなる化合物が挙げられる。
本発明で使用する二置換ブタン二酸ジエステルは、Ｒ^３、Ｒ^４が同じ置換基からなる化合物であることが好ましい。
【００５３】
（ニ）Ｒ^３、Ｒ^４が環状を形成する化合物
【００５４】
【化７】

などのＲ^３、Ｒ^４が環状を形成する化合物としての二置換のブタン二酸ジエステルが例示される。
【００５５】
二置換のブタン二酸ジエステルにおいて、特に好ましいのは、２，３−ジメトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジエトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｔ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジフェノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、[１，３]ジオキソラン−４，５−ジカルボン酸ジブチル、[１，４]ジオキサン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、５，６−ジイソブチル−[１，４]ジオキサン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、[１，４]ジオキセパン−２，３−ジカルボン酸ジブチル、３，３−ジメチル−[１，５，３]ジオキサシレパン−６，７−ジカルボン酸ジブチル等が挙げられる。
【００５６】
次に、本発明で使用する一置換ブタン二酸ジエステルの具体例を例示する。
２−メトキシブタン二酸ジエチル、２−メトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−メトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−メトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−エトキシブタン二酸ジエチル、２−エトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−エトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−エトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−エトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｎ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２−ｎ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−ｎ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｎ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２−ｎ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−ｎ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｔ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−シクロペントキシブタン二酸ジエチル、２−シクロペントキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−シクロペントキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−シクロペントキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−シクロペントキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−フェノキシブタン二酸ジエチル、２−フェノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−フェノキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−フェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−フェノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジエチル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、等のＲ^４が水素の置換基からなる化合物が挙げられる。
【００５７】
また、２−メトキシ−３−メチルブタン二酸ジエチル、２−メトキシ−３−エチルブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−メトキシ−３−ｎ−プロピルブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−メトキシ−３−ｔ−ブチルブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシ−３−シクロヘキシルブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−エトキシ−３−メチルブタン二酸ジエチル、２−エトキシ−３−エチルブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−エトキシ−３−ｎ−プロピルブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−エトキシ−３−ｔ−ブチルブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−エトキシ−３−シクロヘキシルブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、等のＲ^４が直鎖、分岐又は環状の炭化水素の置換基からなる化合物等が挙げられる。
【００５８】
一置換ブタン二酸ジエステルとして、これらの中でも特に好ましいのは、２−エトキシブタン二酸ジエチル、２−エトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−エトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｔ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−シクロペントキシブタン二酸ジエチル、２−シクロペントキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−シクロペントキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−フェノキシブタン二酸ジエチル、２−フェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−フェノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジエチル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、等が挙げられる。
【００５９】
成分（Ａ２）のブタン二酸ジエステルと成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物との使用割合は、［ブタン二酸ジエステル］／［Ａｌ］＝０．００１〜１００モル／モルが一般的であり、好ましくは、［ブタン二酸ジエステル］／［Ａｌ］＝０．０１〜１０モル／モルである。
【００６０】
ｂ．ブタン二酸ジエステルの製造方法（入手方法）
本発明に係る重合用触媒の調製に用いられるブタン二酸ジエステルは、以下に記述されるようにアルコキシド化化合物を適当なハロゲン化化合物とで置換する方法、アルコール間の脱水反応を経る方法等によって得ることができる。
R¹X + R²O- → R¹-O-R² + X-
R¹OH + R²OH → R¹OR² + H₂O
【００６１】
その種々の具体的な方法としては、
（イ）２，３−ジヒドロキシ−ブタン二酸ジエステル、又は２−ヒドロキシ−ブタン二酸ジエステルを適当な溶媒中でナトリウムと反応させてナトリウムアルコラートを形成させた後に、所定量のハロゲン化ケイ素化合物と反応させて目的化合物を得る方法（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応）。
（ロ）２，３−ジヒドロキシ−ブタン二酸ジエステル、又は２−ヒドロキシ−ブタン二酸ジエステルを適当な溶媒中で塩基を存在させながら、所定量のハロゲン化ケイ素化合物と直接反応させて目的化合物を得る方法。
（ハ）２，３−ジヒドロキシブタン二酸ジエステル、又は２−ヒドロキシ−ブタン二酸ジエステルを適当な溶媒中でブレンステッド酸もしくはルイス酸を存在させながら、所定量のヒドロキシケイ素化合物と反応させてアルコール間の脱水反応を伴いながら目的化合物を得る方法、等が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも経済的観点や目的生成物の収率の観点からは特に（ロ）による合成方法が好ましい。（ロ）における塩基としては酸化水銀、酸化銀、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等が用いられる。
また、これらの合成法で得られたブタン二酸ジエステルには反応が十分に進行せず、部分的にブタン二酸にＯＨ基が残る可能性があるが、該化合物は、そのような部分的に未反応物を残存させるエステルが存在していてもよい。
【００６３】
反応例１： ２，３-ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチルの合成例
５００ｍｌフラスコに、事前にＮ_２雰囲気下で調製したＴｌ（ＯＥｔ) ６０ｍｍｏｌの乾燥トルエン溶液３００ｍｌを注ぎ、続いて２，３−ジヒドロブタン二酸ジ−ｎ−ブチル３０ｍｍｏｌを加えて、室温で１時間撹拌する。反応の進行にともなって、タリウムアルコキシド由来の白色もしくは黄色結晶が析出する。反応終了後、エバポレータで溶媒を除去し、続いて乾燥アセトニトリル３００ｍｌを注いで反応溶媒を交換する。このアセトニトリル溶液に２−ヨードプロパン６０ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０時間撹拌させて反応を行う。反応後に析出したヨウ化タリウムを除去し、５００ｍｌの水で３回洗浄する。有機層を回収し、一昼夜をかけて乾燥する。その後エバポレータで濃縮して、フラッシュカラムに通して粗生成物を除去し、目的物の２，３-ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチルを得る。
【００６４】
反応例２： ２-トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチルの合成例
５００ｍｌフラスコに、事前にＮ_２雰囲気下で調製したＴｌ（ＯＥｔ) ３０ｍｍｏｌの乾燥トルエン溶液３００ｍｌを注ぎ、続いて２−ヒドロブタン二酸ジ−ｉ−ブチル３０ｍｍｏｌを加えて、室温で１時間撹拌する。反応の進行にともなって、タリウムアルコキシド由来の白色もしくは黄色結晶が析出する。反応終了後、エバポレータで溶媒を除去し、続いて乾燥アセトニトリル３００ｍｌを注いで反応溶媒を交換する。このアセトニトリル溶液にトリメチルクロロシランを３０ｍｍｏｌ加え、６０℃で２０時間撹拌させて反応を行う。反応後に析出した塩化タリウムを除去し、５００ｍｌの水で３回洗浄する。有機層を回収し、一昼夜をかけて乾燥する。その後エバポレータで濃縮して、フラッシュカラムに通して粗生成物を除去し、目的物の２-トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチルを得る。
【００６５】
ｃ．ブタン二酸ジエステルの構造と機能
本発明に係る重合用触媒の調製に用いられるブタン二酸ジエステルは、二つのカルボン酸エステル基の間に１６族原子を介在させて嵩高い置換基を有する構造を有し、その置換基数は少なくとも一つ以上あることが好ましく、二つであることがさらに好ましい。
また、ブタン二酸ジエステルには互いにエナンチオマーもしくはジアステレオマーの関係となる最大４つの光学異性体が存在する可能性があるが、該化合物は、メソ体、エナンチオマー体が混合されたラセミ混合物又はラセミ体であってもよい。
【００６６】
ここで、従来から知られているジカルボン酸エステルなどの触媒成分と、本発明で使用される置換ジカルボン酸ジエステルとの触媒作用における相違やそれによる効果の差異について考察すると、従来から知られているジカルボン酸エステルにはフタル酸エステル等があり、一般に、このようなドナーは担体として用いられている塩化マグネシウム表面上においてエステル部位の二つのカルボニルを通して吸着し、かつ触媒の調製工程の段階でチタン原子近傍においてにゆるやかに作用した状態を形成することによって活性点前駆体となると考えられている。
また、二つのエーテル結合を有するジエーテル化合物もドナーとしての作用が知られており、ここでも同様な概念から二つのエーテル酸素を通して塩化マグネシウム上に作用し、かつチタン原子への相互作用をもって活性点前駆体を形成していることが報告されている。このジエーテル化合物を用いて製造されたポリオレフィンの分子量分布は一般的にジエステル化合物で調製された触媒のものよりも狭いことがあり、この両者のドナーの知見から、ドナーは、配位を司る酸素間の距離に応じた活性点前駆体の形成とその分布の均一性を制御し、最終的に得られるポリオレフィンの性質に反映されていると考えられている。
すなわち、ジカルボン酸エステルやジエーテル化合物のように２つの酸素原子をもつ場合には、酸素原子間距離がただ１つ決まり、これによりポリオレフィンの性質が規定される。
【００６７】
一方、本発明で使用されるジカルボン酸ジエステルは、その一つの分子内において２つのカルボニル酸素の他に１６族の原子Ｘとして１つ以上の酸素を有していることから、その酸素数に応じた結合距離が存在し、またその結合間距離数に応じた塩化マグネシウム上への吸着様式、すなわち活性点前駆体の多様性の存在に注目されるものである。
【００６８】
さらに、本発明で示される効果が発現する理由についてはまだ十分に解析できていないが、該化合物の塩化マグネシウムに対する吸着の多様性には、酸素原子間の距離のみならず、以下に示されるその分子構造に由来する電子的寄与と立体的寄与の相乗効果も影響していると考えられる。
すなわち、塩化マグネシウム上でのドナーの吸着力は、両物質間の相互作用であり、その大きさは酸素原子の電子状態によって規定される。本発明で使用されるジカルボン酸ジエステルは、１６族の原子Ｘを有する置換基の導入に特徴を有するが、この基は、吸着をつかさどるカルボニル酸素の電子状態に対して摂動を与えると推察される。
また、Ｃ２、Ｃ３炭素廻りの回転（自由度）が許されるため、塩化マグネシウムの結晶環境によってその摂動の寄与は変化し、これに伴って電子状態も変化する。この内部回転には１６族原子に結合する置換基の嵩高さが関与することになるが、二置換体のジカルボン酸ジエステルに至っては二つの置換基の立体反発力（クーロン力）がとりわけ重要となる。
【００６９】
以上のように、１６族原子の導入（電子的効果）や、その部位に結合する置換基の選択（立体的効果）によって、各環境に応じてドナーの吸着（相互作用）が異なることになり、活性点前駆体への相互作用にも、その相違が反映されることになる。すなわち、活性点は、より多様化することを意味して、触媒機能の向上をもたらす。
【００７０】
工業的観点からは、従来まで活性点前駆体の多様性を持たせるためには、その数だけ分子構造が異なるドナーを逐次もしくは一括導入して触媒を調製する必要性があったが、本発明では上記の概念を用いることによって、一つの分子だけで活性点の多様性を可能とすることとなるため、複数のドナーの使用の場合と比較すれば、調製工程の大幅な簡略化を実現することができ、さらに、それにより、製造コストに占める原料費の大幅な削減を達成することが期待されるものである。
【００７１】
（３）成分（Ａ３）について
本発明において、成分（Ａ３）として使用されるものは、ケイ素化合物あるいはジエーテル化合物又はそれらの複数の組み合わせから選ばれる化合物である。
ａ．ケイ素化合物
有機ケイ素化合物としては、一般式
Ｒ^８Ｒ^９ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^１０）_ｍ
（ここで、Ｒ^８は分岐脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子含有炭化水素基を、Ｒ^９は水素あるいはＲ^８と同一又は異なる炭化水素基を、Ｒ^１０は複数ある場合には同一でも異なっていてもよい炭化水素基を、ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す）で表わされるものである。このケイ素化合物は、本式の化合物の複数種の混合物であってもよい。
【００７２】
ここで、Ｒ^８が分岐脂肪族炭化水素基である場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子又はヘテロ原子から分岐しているものが好ましい。その場合の分岐基は、ケイ素原子に隣接する原子が炭素の場合は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フェニル基やメチル置換フェニル基）であることが好ましく、隣接する原子がヘテロ原子である場合には、アルキル基、又はヘテロ原子を含んで骨格を形成する、炭素数が５以上の多環式構造となっていることが好ましい。さらに好ましいＲ^８は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭素原子が２級または３級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級のものが好ましい。Ｒ^８が分岐脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０である。また、Ｒ^８が脂環式炭化水素基である場合の炭素数は通常５〜２０、好ましくは５〜１０である。
Ｒ^９は、Ｒ^８と同一又は異なる炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐もしくは直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基で代表される。Ｒ^１０は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基で代表される。
【００７３】
本発明で任意に使用できるケイ素化合物は、アルキルアルコキシケイ素化合物またはアミノ基を含むケイ素化合物であることが好ましい。
アルキルアルコキシケイ素化合物のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基が好ましく、また、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどの炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基も好ましく、それらのなかでも、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００７４】
本発明で使用できるアルキルアルコキシケイ素化合物の具体例は、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉＨ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｏ−ｔＣ_４Ｈ_９）（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）ＳｉＨ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、等が挙げられ、なかでも好ましいアルキルアルコキシケイ素化合物は、(ＣＨ_３) _３ＣＳｉ(ＣＨ_３)(ＯＣＨ_３) _２、(ＣＨ_３) _３ＣＳｉ(ＣＨ(ＣＨ_３) _２)(ＯＣＨ_３) _２、 (ＣＨ_３) _３ＣＳｉ(ＣＨ_３)(ＯＣ_２Ｈ_５) _２、(ＣＨ_３) _３ＣＳｉ(Ｃ_２Ｈ_５)(ＯＣＨ_３) _２、(ＣＨ_３) _３ＣＳｉ(ｎ−Ｃ_３Ｈ_７)(ＯＣＨ_３) _２、(ＣＨ_３) _３ＣＳｉ(ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３)(ＯＣＨ_３) _２、(Ｃ_５Ｈ_９) _２Ｓｉ(ＯＣＨ_３) _２、(Ｃ_５Ｈ_９) _２Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５) _２、(Ｃ_６Ｈ_１１)Ｓｉ(ＣＨ_３)(ＯＣＨ_３) _２、(Ｃ_６Ｈ_１１) _２Ｓｉ(ＯＣＨ_３) _２である。
【００７５】
アミノ基を含むケイ素化合物は、ケイ素原子に隣接する原子がヘテロ原子である場合には、アルキル基、又はヘテロ原子を含んで骨格を形成することが好ましく、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格、ピリジン骨格、インドール骨格、イソキノリン骨格、等の炭素数が５〜１０の多環式構造となっていることが好ましく、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格、イソキノリン骨格がより好ましい。
【００７６】
本発明で使用できるアミノ基を含むケイ素化合物の具体例は、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２，６−ジメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、等が挙げられ、なかでも、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、等のアミノ基を含むケイ素化合物が好ましい。
任意成分ａ．の有機ケイ素化合物の量は、アルミニウム化合物に対するケイ素の原子比（ケイ素／アルミニウム）で０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜１の範囲とするのがよい。
【００７７】
ｂ．ジエーテル化合物
本発明で用いられる、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ジエーテル化合物）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有するアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基、又はアルキルアリル基等の置換基、より好ましくは炭素数３〜６で分岐状又は環状構造を有するｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル，シクロヘキシル基等の置換基が結合しているものが望ましい。
具体的にこれらの嵩高い置換基として、上記以外のものとして、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、なかでもｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基が好ましい。
【００７８】
さらに、ジエーテル化合物における２つのアルコキシ基は、同一でも異なってもよい、酸素原子に直結する炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有し、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する。
２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。なかでも、１，３−ジメトキシプロパン等の１，３−ジエーテル類がとりわけ好ましい。
【００７９】
上記のようなジエーテル化合物は、１，３−ジエーテル類としては、具体的に、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、等が挙げられる。
【００８０】
また、１，３−ジエーテル類以外のジエーテル化合物としては、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、等が挙げられる。
【００８１】
これらは２種以上組み合わせて用いることもできる。これらのうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。
【００８２】
上記のジエーテル化合物は、チタン原子１モル当り、通常０.１〜５０モル、好ましくは０.５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。また、本発明では、内部ドナーとして上記のようなａ．有機ケイ素化合物とｂ．ジエーテル化合物とを組み合わせて用いることもできる。
【００８３】
（４）成分（Ａ４）について
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ^１１ _3-r ＡｌＸ_r 又はＲ^１２ _3-s Ａｌ（ＯＲ^１３）_s （ここで、Ｒ^１１およびＲ^１２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ^１３は炭化水素基、Ｘはハロゲンで、ｒおよびｓはそれぞれ０≦ｒ＜３、０＜ｓ＜３の数である。）で表されるものが好ましい。
【００８４】
その具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド
【００８５】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物は２種以上を併用してもよい。この場合、上記（イ）〜（ハ）のトリアルキルアルミニウム又はハロゲン含有アルミニウム化合物と、（ニ）のアルキルアルミニウムアルコキシドとを併用するのが好適である。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。有機アルミニウム化合物と重合用触媒成分の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／モルの範囲を用いるのがよい。
【００８６】
（５）その他の任意成分について
さらに、本発明の重合用触媒成分の製造においては、上記の必須成分（Ａ１）〜（Ａ４）に対して、必要に応じて、任意成分を含ませうることは前記の通りであるが、そのような任意成分として適当なものは以下の化合物を挙げることができる。
ａ．周期律表第Ｉ〜III族金属の有機金属化合物
任意成分として、第Ｉ族〜第III族金属（短周期型周期律表）の有機金属化合物を使用することが可能である。本発明で使用する第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合物中の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ₃）−）その他で充足される。
【００８７】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物等がある。これらのうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００８８】
ｂ．電子供与体化合物
固体触媒成分を製造する際に、任意成分の電子供与性化合物を内部ドナーとして併用してもよい。電子供与体化合物は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００８９】
より具体的には、（Ａ１）成分における任意成分としての電子供与体について、段落００３５において詳細に前述したとおりのものであって、これらの電子供与体化合物は、一種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物およびエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物およびジエーテル化合物である。
【００９０】
ｃ．ビニルシラン化合物
任意成分としてビニルシラン化合物も使用することができる。ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ_４）中の少なくとも一つの水素原子がビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは１炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェノール基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００９１】
より具体的には、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_２（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ（Ｃｌ）（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２−ＳｉＨ_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２−ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２−Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２等を例示することができる。
【００９２】
上記の任意成分のａ．とｂ．及びｃ．は、一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。
【００９３】
（６）触媒成分の製造について
次に、成分（Ａ１）〜（Ａ４）からなる重合用触媒の成分の製造について詳細に説明すると、重合用触媒成分を構成する各成分の接触条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００９４】
重合用触媒成分を構成する各成分使用量の量比は本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．０００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。
ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに関らず、使用するマグネシウムの使用量に対してｍｏｌ比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。
【００９５】
成分（Ａ２）のブタン二酸ジエステルの使用量は、重合用触媒成分を構成するチタン成分に対するｍｏｌ比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。
成分（Ａ３）として使用される、ケイ素化合物あるいはジエーテル化合物又はそれらの複数の組み合わせから選ばれる化合物の使用量は、成分（Ａ１）中のチタン化合物の含有量に対して、ｍｏｌ比で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜２０の範囲内である。
成分（Ａ４）の有機アルミニウム化合物の使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン化合物に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム／チタン）で０．１〜１００ｍｏｌ／ｍｏｌが一般的であり、好ましくは１〜５０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲内である。
【００９６】
任意成分として、有機金属化合物を使用する時の、その使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。任意成分として、電子供与体化合物を使用する場合に、その使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。任意成分として、ビニルシラン化合物を使用する場合に、その使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。
【００９７】
重合用触媒成分は、必要により他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムとブタン二酸ジエステル及びチタン含有化合物を接触させる方法。
【００９８】
（ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、ブタン二酸ジエステル、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
【００９９】
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド及び特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物及び／又はケイ素のハロゲン化合物、ブタン二酸ジエステルを接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。
なお、ここで用いられるポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
【０１００】
【化８】

（ここで、Ｒ^１４は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【０１０１】
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド及び／又はブタン二酸ジエステルで溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物及びブタン二酸ジエステルを接触させるか、又は各々別々に接触させる方法。
【０１０２】
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤や還元剤等と作用させた後、これに必要に応じてブタン二酸ジエステルを接触させ、次いでチタン化合物及びブタン二酸ジエステルを接触させるか、又は各々別々に接触させる方法。
【０１０３】
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤及び／又はチタン化合物を、ブタン二酸ジエステルの存在下もしくは不存在下に接触させるか、又は各々別々に接触させる方法。
【０１０４】
これらの製造方法の中でも（イ）、（ハ）、（ニ）及び（ヘ）が好ましい。触媒成分は、その製造の中間及び／又は最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）で洗浄することができる。
【０１０５】
本発明で使用する重合用触媒成分は、ビニル基含有化合物、例えばα−オレフィン、スチレン類、ジエン化合物等を接触させて重合させることからなる予備重合工程を経たものとして使用することもできる。予備重合を行う際に用いられるα−オレフィンの具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−エイコセン等があり、スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレンがあり、又ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，６−オクタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３‐シクロヘキサジエン、１，４‐シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、パラ−ジビニルベンゼン、メタ−ジビニルベンゼン、及びオルソ−ジビニルベンゼン等がある。これらの中で好ましいものは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、スチレン類、ジビニルベンゼン類および１，５−ヘキサジエン等である。
【０１０６】
チタン等からなる固体触媒成分と上記のビニル基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。
ビニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分１グラムあたり、０．０１〜１００グラム、好ましくは０．１〜５０グラム、さらに好ましくは０．５〜２０グラムの範囲内である。予備重合時の反応温度は−５０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃である。そして、「本重合」、すなわちオレフィンの重合のときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。
反応は一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）等の不活性溶媒を存在させることが好ましい。これらの中でも、特にヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、及びトルエン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【０１０７】
（７）成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物について
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ^１１ _3-r ＡｌＸ_r 又はＲ^１２ _3-s Ａｌ（ＯＲ^１３）_s （ここで、Ｒ^１１およびＲ^１２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ^１３は炭化水素基、Ｘはハロゲンで、ｒおよびｓはそれぞれ０≦ｒ＜３、０＜ｓ＜３の数である。）で表されるものが好ましい。
【０１０８】
その具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド
【０１０９】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物は２種以上を併用してもよい。この場合、上記（イ）〜（ハ）のトリアルキルアルミニウム又はハロゲン含有アルミニウム化合物と、（ニ）のアルキルアルミニウムアルコキシドとを併用するのが好適である。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。有機アルミニウム化合物と重合用触媒成分の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／モルの範囲を用いるのがよい。
【０１１０】
（８）その他の任意成分について
本発明では、重合用触媒を用いてα−オレフィン重合体を製造する際に、以上において詳述した、触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる重合用触媒に対して、任意の成分として触媒成分に使用される化合物とは異なる電子供与性化合物（外部ドナー）を使用してもよい。
外部ドナーは、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、ジエーテル類、ポリエーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体および有機ケイ素化合物を必要に応じて用いることができる。これらの外部ドナーは、二種類以上用いることができる。
【０１１１】
これらの中で特に好ましいのは、有機ケイ素化合物及びジエーテル化合物である。
ａ．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物としては、一般式
Ｒ^８Ｒ^９ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^１０）_ｍ
（ここで、Ｒ^８は分岐脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子含有炭化水素基を、Ｒ^９は水素あるいはＲ^８と同一又は異なる炭化水素基を、Ｒ^１０は複数ある場合には同一でも異なっていてもよい炭化水素基を、ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す）で表わされるものである。このケイ素化合物は、本式の化合物の複数種の混合物であってもよい。
有機ケイ素化合物についての具体的で詳細な記載は、（３）成分（Ａ３）ａ．ケイ素化合物において（段落００７１〜００７６）記載されている。
【０１１２】
ｂ．ジエーテル化合物
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ジエーテル化合物）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有するアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基、又はアルキルアリル基等の置換基、より好ましくは炭素数３〜６で分岐状又は環状構造を有するｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル，シクロヘキシル基等の置換基が結合しているものが望ましい。
ジエーテル化合物についての具体的で詳細な記載は、（３）成分（Ａ３）ｂ．ジエーテル化合物において（段落００７７〜００８２）記載されている。
【０１１３】
（９）α−オレフィン重合について
本発明のα−オレフィン重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、その時に分子量調節剤として水素を用いることができる。
【０１１４】
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ^１５−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｒ^１５は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分岐基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類がある。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーはランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における各物性値の測定方法および装置を以下に示す。
【０１１６】
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従って、タカラ社製メルトインデクサーを用いて測定を行った。
２） ＭＥ
装置 ：タカラ社製 メルトインデクサー
測定方法：１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１グラム／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをメタノール中に入れ急冷し、その際のストランドの径の太さ／オリフィス径の値を算出した。
なお、ＭＥはバラス効果やスウェル比を表す物性値であり、ＭＴとは異なる観点からのレオロジー特性である。ＭＴと同様に成形加工性に大きな影響を与える。
３）溶融張力（ＭＴ）
下記の条件により、溶融張力（ＭＴ：単位ｇ）を測定した。
装置 ：東洋精機製作所製のキャピログラフ
試験温度 ：１９０℃
オリフィス：２．０９５ｍｍφ×８．１ｍｍ
押出速度 ：１０ｍｍ／分
引き取り速度：４ｍｍ／分
【０１１７】
実施例−１
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ_４０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、ｎ−ヘプタン２５ｍｌに、成分（Ａ２）のブタン二酸ジエステルである２，３−ビス（トリメチルシロキシ）−Ｄ−ブタン二酸ジノルマルブチル０．０２４ｍｏｌを混合して、７０℃、６０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、ＴｉＣｌ_４２０ｍｌを導入して８０℃で４時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、重合用触媒成分を製造するための固体成分を得た。このもののチタン含量は４．２重量％であった。
次いで充分に窒素置換したフラスコに、充分に精製したｎ−ヘプタン８０ｍｌを導入し、上記で得た固体成分を４ｇ導入し、成分（Ａ３）として（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２０．５ｍｌ、（Ａ４）成分としてＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＴＥＡ）１．６９ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする触媒成分を得た。このもののチタン含量は３．５重量％であった。
【０１１８】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ｍｌ、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を１２５ｍｇ及び上記で製造した重合用触媒成分を１５ｍｇ、次いで水素を１３０ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力を０．５ＭＰａ、重合温度を７５℃、重合時間を２時間の条件でプロピレンを重合させた。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させた。
その結果、１８０．３ｇのポリマーが得られた。従って、触媒１ｇに対して生成したポリマー量（以下、触媒収率とする。）は、１２，０００（ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒）である。濾過をした後に乾燥して得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１３．４（ｇ／１０分）、ＭＥ値は１．４５であった。
【０１１９】
比較例−１
実施例−１の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルの代わりに、フタル酸ジノルマルブチルを当モル使用した以外は、全く同様に重合用触媒成分の製造を行い、プロピレンの重合も実施例−１と全く同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例−２
実施例−１の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルの代わりに、ブタン二酸ジノルマルブチルを当モル使用した以外は、全く同様に重合用触媒成分の製造を行い、プロピレンの重合も実施例−１と全く同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例−２〜３
実施例−１の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルの仕込み量、及び重合時の水素添加量を変える以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例４〜８
実施例−１のブタン二酸ジエステルとして表１に記載の化合物を使用した以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例−9
実施例−１の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルとして２，３−ビス（トリメチルシロキシ）−Ｄ−ブタン二酸ジエチルを当モル使用した以外は全く同様に重合用触媒成分の製造を行った。
【０１２４】
［予備重合触媒の調製］
内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを１００ｍｌ、ＴＥＡを０．８３ｇ導入したのち、上記で得られた固体成分を２ｇ導入した。プロピレンを２０℃で導入を開始し、３０分後プロピレンの導入を停止した。その後、固体成分を窒素雰囲気下に取り出した後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄して予備重合された重合用触媒成分を得た。なお、プロピレンの予備重合量は固体成分１ｇあたり１．１５ｇであった。
【０１２５】
［プロピレンの重合］
誘導撹拌式３リットル−オートクレーブに、室温、窒素気流下で、トリイソブチルアルミニウム６００ｍｇを仕込んだ。外部ドナーとしてｔ−ブチルメチルジメトキシシランを７０ｍｇ、水素を３０００ｍｌ加え、液体プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。撹拌しながら７０℃に昇温し、７０℃になった時点で、上記で得られた予備重合された重合用触媒成分を１０ｍｇ添加して重合を開始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。
その結果、３８０．１ｇのポリマーが得られた。従って、触媒１ｇに対して生成したポリマー量は、３８，０００（ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒）である。乾燥して得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１８．２（ｇ／１０分）、ＭＥ値は１．３８であった。その結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例−１０
実施例−９の重合用触媒の製造において、ブタン二酸ジエステルの種類、仕込み量、及び重合時の水素添加量を表１のとおりに、変える以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表２に示す。
【０１２７】
比較例−３
実施例−９の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルを使用しない以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表２に示す。
【０１２８】
比較例−４
実施例−９の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルの代わりに、２，２−イソプロピル−１，３ジメトキシプロパンを表１の記載に示される量を使用した以外は、全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表２に示す。なお、表２は表１の続きである。
【０１２９】
実施例−１１
充分に窒素置換したフラスコに、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２２０ｇ及びトルエン１６０ｍｌを添入して懸濁状態とした。室温で１５分間撹拌した後にＴｉＣｌ_４４０ｍｌ導入し、続いて撹拌しながら８０℃まで昇温し、２，３−ビス（トリメチルシロキシ）−Ｄ−ブタン二酸ジエチル０．０６ｍｏｌを導入後、さらに系内の温度を１１０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン２００ｍｌを用いて９０℃で３回洗浄した。次いでＴｉＣｌ_４１０ｍｌを混合して７０℃に昇温し、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、トルエンで充分に洗浄して触媒成分を製造するための固体成分を得た。このもののチタン含量は４．１重量％であった。
次いで充分に窒素置換したフラスコに、充分に精製したｎ−ヘプタン８０ｍｌを導入し、上記で得た固体成分を４ｇ導入し、成分（Ａ３）として２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．５ｍｌ、（Ａ４）成分としてＡｌ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３（ＴｉＢＡ）１．８５ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする触媒成分を得た。このもののチタン含量は３．８重量％であった。
【０１３０】
［予備重合触媒の調製］
内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを３００ｍｌ、ＴＥＡを２．５ｇ導入したのち、上記で得られた固体成分を６ｇ導入した。プロピレンを２０℃で導入を開始し、３０分後プロピレンの導入を停止した。その後、固体成分を窒素雰囲気下に取り出した後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄して予備重合された重合用触媒成分を得た。なお、プロピレンの予備重合量は固体成分１ｇあたり１．５０ｇであった。
【０１３１】
［プロピレンの重合］
誘導撹拌式３リットルのオートクレーブに、室温、窒素気流下で、トリイソブチルアルミニウム６００ｍｇを仕込んだ。さらに任意成分の外部ドナーとしてｔ−ブチルメチルジエトキシシランを８５ｍｇ、水素を３０００ｍｌ加え、液体プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。撹拌しながら７０℃に昇温し、７０℃になった時点で、上記で得られた予備重合された重合用触媒成分を１０ｍｇ添加して重合を開始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。その結果、３２２．４ｇのポリマーが得られた。従って、触媒１ｇに対して生成したポリマー量は、３２，２００（ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒）である。乾燥して得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１４．２（ｇ／１０分）、ＭＥ値は１．４１であった。その結果を表３に示す。
【０１３２】
実施例−１２〜１４
実施例−１１のプロピレン重合において、外部ドナーとしてｔ−ブチルメチルジエトキシシランの代わりに表３に示される化合物、添加量及び重合時の水素添加量を変える以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表３に示す。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
【表２】

【０１３５】
【表３】

【０１３６】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例及び各比較例を対照することにより、本発明では、触媒収量が良好で、ＭＥ及び溶融張力の性質において極めて優れていることが理解できる。具体的には、実施例１〜１０及び外部ドナーをさらに使用した実施例１１〜１４において、触媒収量とＭＥ及びＭＴ（溶融張力）のいずれにおいても優れた数値結果が示されており、ＭＦＲ値が相当高くなっても（実施例２，１０，１２など）、高いＭＥ値となっている。そして通常、ＭＦＲとＭＴは両値とも同時には高くはなりえないのに、各実施例においてはＭＦＲが高くなってもＭＴも高く、ＭＦＲが高いので溶融流動性と成形性が良く、ＭＴも高いので成形品の強度が増しフィルムの腰が強くなる。
本発明のブタン二酸ジエステルを使用しない比較例１においては、対応する実施例１に比べて、触媒収量、ＭＥ値と溶融張力（ＭＴ）が相当劣っている。同様に、比較例２においては、対応する実施例１に比べて、触媒収量、ＭＥ値、溶融張力（ＭＴ）が相当劣っている。比較例３，４においても、対応する実施例９に比べて、触媒収量、ＭＥ値、溶融張力（ＭＴ）の全てが相当劣っている。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明によると、ＭＥが高く、高い溶融張力を有す、α−オレフィン重合体を高収率で得ることが可能であるため、高速生産性と安定性に優れた成形加工性の求められている、フィルムやシートなどの包装材料等の製造及びそれらの用途に好適に用いられる。
このような特色は樹脂加工等の工業的な製造における成形加工時において特に有利であり、延伸フィルムなどの生産性を高めるにあたり、高速延伸や高速成形性などに優れ、かつ生産安定性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理解を助けるためのフローチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an α-olefin polymerization catalyst component, an α-olefin polymerization catalyst, and an α-olefin polymerization method using the same. More specifically, the present invention is excellent in melt tension and the like by polymerizing α-olefin using a catalyst obtained by combining an organoaluminum compound with a solid catalyst component using a specific divalent carboxylic acid diester. The present invention relates to a highly active olefin polymerization catalyst for obtaining a polymer, and an α-olefin polymerization method using the same.
[0002]
[Prior art]
Polyolefins such as polyethylene and polypropylene are one of the most commonly used plastics due to their excellent physical properties and economy, and research on polymerization methods and polymerization catalysts for their industrial production is active. Has been continued. Among the polymerization catalysts, Ziegler type catalysts are the main ones, and many improvements have been disclosed in the past regarding catalyst activity and stereoregularity. In addition to transition metal halide compounds and organoaluminum components in Ziegler-based catalysts, the use of magnesium halide supports and electron donors improves stereoregularity and simplifies post-treatment processes, and uses organosilicon compounds. Significant improvements have been made, such as further improvement of stereoregularity.
[0003]
However, a propylene polymer obtained using a magnesium-supporting Ziegler-Natta catalyst generally has a narrow molecular weight distribution as compared with a propylene polymer obtained using conventional titanium trichloride. A propylene polymer having a narrow molecular weight distribution has a low melt tension, so that the fluidity at the time of melting deteriorates and causes a problem at the time of molding. Recently, high-speed stretching and high-speed molding have been promoted to increase the productivity of stretched films, but problems such as film neck-in and fluttering occur when operating with propylene polymers with low melt tension, It is difficult to increase the speed. Therefore, a propylene polymer having a higher melt tension is necessary in order to stabilize and increase the molding speed.
[0004]
In order to solve such problems, many methods for expanding the molecular weight distribution have been proposed. For example, although a method using two alkoxy silicon compounds having different hydrogen responsiveness has been shown (see Patent Document 1), generally, the properties of one compound strongly appear depending on the use conditions and the mixing conditions. It is difficult to optimize the conditions. Although the use of trialkoxysilicon compounds is also disclosed (see Patent Document 2), the physical properties such as molecular weight distribution and stereoregularity are not fully satisfied. In addition, use of an alkoxysilicon compound having a saturated polycyclic hydrocarbon group and an amino group has also been proposed (see Patent Document 3), and although the effect on the molecular weight distribution is recognized, the compound is obtained in the resulting polymer. Since it remains, it emits an odor peculiar to an amino group, and therefore its use is limited. Furthermore, although a method using a sulfonic acid derivative compound as a third component has been shown (see Patent Document 4), although the rigidity of the resin processed product improved as an extension of the molecular weight distribution has increased, the catalyst yield The stereoregularity is also lowered.
[0005]
Recently, catalysts have been disclosed that use succinic acid diesters as catalyst components to increase polymer yield and stereoregularity (see Patent Documents 5 and 6), and polymer yields and stereochemistry using succinic acid diesters as catalyst components. Although a catalyst that enhances regularity and further expands the molecular weight distribution is disclosed (see Patent Document 7), it cannot be said that the effect on the molecular weight distribution is sufficiently satisfied.
[0006]
As described above, in the field of polyolefins, many improvements have been made and disclosed on the Ziegler catalyst, which is the most important catalyst, but recently, high-speed stretching has been attracting attention in order to increase the productivity of stretched films. In addition, a catalyst that is excellent in terms of important performance such as molecular weight distribution and catalytic activity related to the promotion of high-speed molding has not yet been obtained.
[0007]
[Batch display of each patent document in the above prior art]
Patent Document 1: JP-A-6-298835 (Claim 1, Claim 0008)
Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 10-176008 (Claim 1, Claim 0001)
Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 10-204115 (Claim 1, Claim 0001)
Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 9-110922 (Claim 1 of Claims, Tables 1 to 4 of Examples)
Patent Document 5: WO00 / 63261 International Publication Pamphlet (Summary, Claim 1)
Patent Document 6: WO01 / 57099 International Publication Pamphlet (Summary, Claim 1)
Patent Document 7: WO02 / 30998 International Publication Pamphlet (Summary, Claim 5)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-mentioned problems in the production of polyolefins, particularly polypropylene, with Ziegler catalysts, the present invention can broaden the molecular weight distribution and improve the melt tension, has high catalytic activity, and high-speed moldability. The problem to be solved by the invention is to develop a catalyst for producing an α-olefin polymer excellent in water resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive studies on various catalyst components in search of a catalyst that can broaden the molecular weight distribution and improve the melt tension, and can also increase the catalytic activity, In the process, it is considered that the adsorption mode of the catalyst component to the magnesium compound component, that is, the diversity of the active site precursor, is involved in the broadening of the molecular weight distribution, and the adsorption mode of the component depends on the molecular structure and the electrons derived from it. I came to infer that it is deeply related to the physical contribution and the three-dimensional contribution.
And, as a result of examining various components based on the inference that the molecular structure in the donor of the catalyst component and the electronic contribution and steric contribution derived from it are related to the adsorption mode and are involved in the expansion of the molecular weight distribution of the polymer produced, It has been found that if a compound having a specific substituent in the butanedioic acid diester which is a carboxylic acid ester is used as a new catalyst component, the molecular weight distribution can be expanded and the catalytic activity can be increased.
[0010]
This new knowledge forms the basic requirement of the present invention and constitutes an excellent catalyst invention that has not been known so far, specifically through atoms such as oxygen and sulfur. A special compound (corresponding to a tartaric acid diester compound or malic acid diester compound) in which a hydrocarbon substituent is substituted on the main skeleton (main chain) of butanedioic acid diester is used as a new catalyst component. is there. The present inventors then used a solid catalyst component obtained by contacting titanium, magnesium, halogen, and the specific butanedioic acid diester, and combined the solid catalyst component with an organoaluminum compound to form an α-olefin. The invention for obtaining an α-olefin polymer with a high molecular weight distribution in a high yield by constituting a polymerization catalyst was first completed and filed earlier (Japanese Patent Application No. 2002-295455).
[0011]
In addition, the present inventors have repeatedly studied to make the above-mentioned specific butanedioic acid diester as a catalyst component, and to make the above-mentioned specific butanedioic acid diester as a solid catalyst component. In one component, together with titanium, magnesium and halogen components, a silicon compound or diether compound and an organoaluminum compound are brought into contact with each other to form a solid catalyst component, and this solid catalyst component is combined with an organoaluminum compound to effect α-olefin polymerization. The invention for obtaining an α-olefin polymer having a wide molecular weight distribution in a high yield by constituting a catalyst for use in the present invention was also completed and became the invention of this application.
[0012]
In addition, each international publication pamphlet of the above-mentioned prior art document discloses a catalyst component of butanedioic acid diester related to the present invention, but the spread of molecular weight distribution is not sufficiently satisfied by these catalysts. In addition, JP-A-58-138706 discloses a polymerization catalyst using a linear saturated polyvalent carboxylic acid ester as a catalyst component, which improves catalyst activity and stereoregularity, and has a molecular weight distribution. The effect on is not recognized.
In the present invention, a butanedioic acid diester-based compound is used, but unlike the above-described conventional technology, a hydrocarbon substituent or the like is present in the main skeleton (main chain) of butanedioic acid diester via an atom such as oxygen or sulfur. As a result of the first adoption of a special compound substituted with the previous application, it was surprisingly achieved that the molecular weight distribution was effectively expanded, resulting in a dramatic improvement in melt tension for high-speed moldability. is there.
[0013]
The present invention comprises an α-olefin polymerization catalyst component, an α-olefin polymerization catalyst and a method for producing an α-olefin polymer, and the first invention forms the basic invention of the present invention. The α-olefin polymerization catalyst component containing the following component (A1), component (A2), component (A3) and component (A4) as essential components (hereinafter referred to as “catalyst component (A)”) ”Sometimes.)
Component (A1): Solid component containing titanium, magnesium and halogen
Component (A2): Butanedioic acid diester represented by the general formula [1] or [2]
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
[Formula 4]

(Where R¹, R²Represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same or different, and R³Represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group,R of general formula [1] ⁴ Is R ³ A linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from, or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group, represented by the general formula [2]R⁴Is hydrogen or R³A linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same as or different from, or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group, R⁵, R⁶Represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents an atom selected from Group 16. [In the description of this specification, the IUPAC-1989 system is adopted in principle as the periodic table of elements. ])
  Component (A3): silicon compound and / or diether compound
  Component (A4): Organoaluminum compound
  The present invention comprises the following first to tenth invention units based on the first invention as described above, wherein the second to sixth inventions relate to the solid catalyst component (A), Seventh to ninth are related to the α-olefin polymerization catalyst, and the tenth is related to the α-olefin polymerization method.
[0016]
Second invention: In the first invention, R in the general formula [1] or [2]⁵And R⁶A catalyst component for α-olefin polymerization, wherein is a hydrogen.
[0017]
Third invention: In the first invention, the butanedioic acid diester is R¹And R²And R³And R⁴R⁵And R⁶A catalyst component for polymerization of α-olefin, characterized in that each has a symmetrical structure that is the same.
[0018]
Fourth invention: An α-olefin polymerization catalyst component according to the first invention, wherein the component (A1) optionally contains an electron donor compound.
[0019]
Fifth Invention: An α-olefin polymerization catalyst component according to the fourth invention, wherein the electron donor compound of component (A1) is a phthalic acid diester compound and / or a diether compound.
[0020]
6th invention: 1st invention WHEREIN: As an arbitrary component, any 1 or more types of the organometallic compound of the metal chosen from 1st group and 11th group, an electron donor compound, and a vinylsilane compound are contained. And α-olefin polymerization catalyst component.
[0021]
Seventh Invention: An α-olefin polymerization catalyst comprising the α-olefin polymerization catalyst component according to any one of the first to sixth inventions and an organoaluminum compound. (Hereinafter, this organoaluminum compound may be referred to as “catalyst component (B)”.)
[0022]
Eighth Invention: An α-olefin polymerization catalyst according to the seventh invention, comprising an electron donor compound as an external donor as an optional component.
[0023]
Ninth Invention: An α-olefin polymerization catalyst according to the eighth invention, wherein the electron donor compound is a silicon compound and / or a diether compound.
[0024]
Tenth invention: A method for producing an α-olefin polymer, characterized in that α-olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the α-olefin polymerization catalyst of the seventh invention to the ninth invention.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail in terms of catalyst components, catalysts, and polymerization methods.
The α-olefin polymerization catalyst component (A) in the present invention is a component (A1) containing titanium, magnesium and halogen, a specific butanedioic acid diester component represented by the general formula [1] or [2] ( It is an α-olefin polymerization catalyst component containing A2), a silicon compound and / or diether compound component (A3), and an organoaluminum compound component (A4) as essential components. Here, “containing as an essential component” means that the component (A) allows other purposeful coexistence of components other than these four components.
The α-olefin polymerization catalyst is an α-olefin polymerization catalyst obtained by combining the catalyst component (A) with the organoaluminum compound of the component (B) as an essential component, where the expression “combined” is Does not mean that the component is composed of only the listed (A) and (B), but allows the co-existence of other purposeful components other than the essential components described above. It is not excluded that other components coexist as long as the effects of the invention are not impaired.
[0026]
(1) About component (A1)
The component (A1) used in the present invention is a solid component containing titanium, magnesium and halogen as essential components. “Contained as an essential component” as used herein means that, in addition to the listed three components, other elements may be included for the purpose, and each of these elements may be an arbitrary compound for the purpose. It does not preclude that they may be present, and that these elements may be present as bonded to each other.
[0027]
Solid components containing titanium, magnesium and halogen are known. For example, JP-A-53-45688, 54-3894, 55-75411, 56-18609, 57-3803, 58-5309, 59-149905 The ones described in the Gazettes are used.
[0028]
a. magnesium
Examples of the magnesium compound used as a magnesium source in the present invention include magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, alkoxymagnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, allyloxymagnesium, allyloxymagnesium halide, magnesium oxide, Examples thereof include magnesium hydroxide and magnesium carboxylate. Among these, magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, and alkoxymagnesium halide are preferable, and magnesium dihalide is more preferable. More preferably, the hydrocarbon of the alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferable is that the halogen is chlorine.
[0029]
b. titanium
In addition, the titanium compound as the titanium source has a general formula of Ti⁷)_4-p X_p(Where R⁷Is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X represents a halogen, and p represents a number of 0 ≦ p ≦ 4. Of these, tetravalent titanium compounds are preferred, and tetravalent titanium compounds containing halogen are more preferred.
As a specific example, TiCl₄, TiBr₄, Ti (OC₂H₅) Cl₃, Ti (OC₂H₅)₂Cl₂, Ti (OC₂H₅)₃Cl, Ti (O-iC₃H₇) Cl₃, Ti (O-nC₄H₉) Cl₃, Ti (O-nC₄H₉)₂Cl₂, Ti (OC₂H₅) Br₃, Ti (OC₂H₅) (OC₄H₉)₂Cl, Ti (O-nC₄H₉)₃Cl, Ti (O—C₆H₅) Cl₃, Ti (O-iC₄H₉)₂Cl₂, Ti (OC₅H₁₁) Cl₃, Ti (OC₆H₁₃) Cl₃, Ti (OC₂H₅)₄, Ti (O-nC₃H₇)₄, Ti (O-nC₄H₉)₄, Ti (O-iC₄H₉)₄, Ti (O-nC₆H₁₃)₄, Ti (O-nC₈H₁₇)₄, Ti [OCH₂CH (C₂H₅) C₄H₉]₄Etc.
[0030]
TiX '₄A molecular compound obtained by reacting an electron donor described later in (X ′ represents halogen) can also be used as a titanium source. Specific examples of such molecular compounds include TiCl.₄・ CH₃COC₂H₅TiCl₄・ CH₃CO₂C₂H₅TiCl₄・ C₆H₅NO₂TiCl₄・ CH₃COCl, TiCl₄・ C₆H₅COCl, TiCl₄・ C₆H₅CO₂C₂H₅TiCl₄・ ClCOC₂H₅TiCl₄・ C₄H₄O etc. are mentioned.
[0031]
In addition, TiCl₃(TiCl₄H₂(Including those reduced with Al metal, those reduced with Al metal, or those reduced with an organometallic compound), TiBr₃, Ti (OC₂H₅) Cl₂TiCl₂It is also possible to use titanium compounds such as dicyclopentadienyl titanium dichloride.
[0032]
Among these titanium compounds, TiCl₄, Ti (OC₄H₉)₄, Ti (OC₂H₅) Cl₃ Is more preferred, TiCl₄, Ti (OC₄H₉)₄ Is more preferable.
[0033]
c. halogen
The halogen is usually supplied from the aforementioned magnesium and / or titanium halogen compounds, but other halogen sources such as AlCl._Three, BBr_ThreeGroup 13 element halides and SiCl_FourSilicon halides such as PCl_Three, PCl_FivePhosphorus halides such as WCl₆Tungsten halides such as MoCl_FiveIt can also be supplied from known halogenating agents such as molybdenum halides. The halogen contained in the catalyst component is fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, and chlorine is particularly preferable.
[0034]
d. Optional electron donor
Furthermore, in addition to the essential components of titanium, magnesium and halogen, the component (A1) can contain an electron donor compound as an optional component.
Electron donor compounds are oxygen-containing electron donors such as alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, Examples thereof include nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates, and sulfur-containing electron donors such as sulfonate esters.
[0035]
More specifically, (ii) alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, ) Phenols having 6 to 25 carbon atoms which may have alkyl groups such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, naphthol, (c) acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, C3-C15 ketones such as benzophenone, (d) acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, toluade Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as naphthaldehyde, (e) methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl cellosolve, ethyl propionate, methyl butyrate, Ethyl valerate, ethyl stearate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate Cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, cellosolve benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolacto Ton, α-valerolactone, coumarin, phthalide and other organic acid monoesters, or diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, diethyl malonate, dibutyl malonate, diethyl succinate, dibutyl maleate, 1,2 -Organic acid polyvalent such as diethyl cyclohexanecarboxylate, ethylene carbonate, norbornanedienyl-1,2-dimethylcarboxylate, di-n-hexyl cyclopropane-1,2-dicarboxylate, diethyl 1,1-cyclobutanedicarboxylate In the ester, organic acid esters having 2 to 20 carbon atoms, (f) inorganic acid esters such as silicate esters such as ethyl silicate, butyl silicate, (to) acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, Anisyl chloride, phthaloyl chloride, phthaloyl chloride Acid halides having 2 to 15 carbon atoms, (thi) methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2 -Diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-s-butyl-1, 3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3- Dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-diethoxypropane and 2,2-diisopropyl-1,3-diethoxypropane; Acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide, (nu) methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine, and other amines ( L) Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile, (wo) 2- (ethoxymethyl) -ethyl benzoate, ethyl 2- (t-butoxymethyl) -benzoate, ethyl 3-ethoxy-2-phenylpropionate , Ethyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy-2-s-butylpropionic acid Alk, alkoxyester compounds such as ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate, (wa) ethyl 2-benzoylbenzoate, ethyl 2- (4'-methylbenzoyl) benzoate, 2-benzoyl-4, Ketoester compounds such as ethyl 5-dimethylbenzoate, (f) methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, isopropyl p-toluenesulfonate, n-butyl p-toluenesulfonate, p Examples thereof include sulfonic acid esters such as -toluenesulfonic acid-s-butyl.
[0036]
These electron donor compounds can be used alone or in combination of two or more. When these optional components are used, the effect of the present invention is further increased. Among these, organic acid ester compounds, acid halide compounds and ether compounds are preferable, and phthalic acid diester compounds and diether compounds are particularly preferable.
[0037]
(2) About component (A2)
The butanedioic acid diester of component (A2), which is an important catalyst component in the present invention, is a butanedioic acid diester compound represented by the following general formula [1] or [2]. Specifically, compounds in which hydrocarbon substituents are substituted on the main skeleton (main chain) of butanedioic acid diester via atoms such as oxygen and sulfur (corresponding to tartaric acid diester compounds or malic acid diester compounds) Is used as a new catalyst component.
[0038]
[Chemical formula 5]

[0039]
[Chemical 6]

(Where R¹, R²Represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same or different, and R³Represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group,R of general formula [1] ⁴ Is R ³ A linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from, or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group, represented by the general formula [2]R⁴Is hydrogen or R³A linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same as or different from, or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group, R⁵, R⁶Represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents an atom selected from Group 16. )
[0040]
a. Specific examples of butanedioic acid diester
R¹, R²Is a hydrocarbon group constituting an ester part in the compound, and is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrocarbon group includes an alkyl group, an aryl group, a cyclo group. An alkyl group, an alkenyl group, an allylalkyl group or an alkylallyl group, preferably an electronically neutral and stable alkyl group, aryl group or cycloalkyl group. More preferably, it is a C2-C10 hydrocarbon group, More preferably, it is a C2-C6 linear alkyl group or branched alkyl group.
[0041]
Specifically, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an n-hexyl group, an i-hexyl group and the like are preferable, and among them, an ethyl group and an n-butyl group are preferable. I-butyl group is more preferred.
[0042]
R³Is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group, and the number of substituents is 1 to 3, preferably 2 to 3, more preferably Is three.
The hydrocarbon group substituting the hydrocarbon group or the silahydrocarbyl group is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and is a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, alkenyl group, allyl group. An alkyl group or an alkylallyl group, preferably an electronically neutral and stable alkyl group, aryl group or cycloalkyl group. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is still more preferable.
[0043]
Specifically, R³Is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group , Cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group, methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, methylethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, methylethylpropylsilyl group, tri-n-propyl Examples include silyl group, tri-i-propylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-i-butylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tri-i-hexylsilyl group and the like. , Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclo Pentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri -i- butylsilyl group.
[0044]
R⁴Is hydrogen or R³Is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group, and the number of substituents is 1 to 3, preferably 2 to 3. More preferably, the number is 3. R⁴And R³May be linked to form an annular structure.
The hydrocarbon group substituting the hydrocarbon group or the silahydrocarbyl group is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and is a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, alkenyl group, allyl group. An alkyl group or an alkylallyl group, preferably an electronically neutral and stable alkyl group, aryl group or cycloalkyl group. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is still more preferable.
[0045]
Specifically, R⁴Is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclo Propyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group, methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, methylethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, methylethylpropylsilyl group, tri-n -Propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-i-butylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tri-i-hexylsilyl group, etc., among others, Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, - butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri -i- butylsilyl high substituent sterically hindered, such groups are preferred.
R³And R⁴However, as the connected structure, ethylene group, butylene group, butadienylene group, bisdimethylsilanomethylene group, bis1,2-dimethylsilanoethanediyl group, bis1,3-dimethylsilanopropylene group, 1-dimethylsilanoethylene group What is connected by etc. is illustrated. Among these, a linking group having a cyclic structure of 5 to 10, particularly 6 to 8 is preferable.
[0046]
R⁵And R⁶Is hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. In the case of a hydrocarbon group, it is a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, alkenyl group, allylalkyl group, or alkylallyl group, preferably electronically neutral and stable. It is an alkyl group, aryl group or cycloalkyl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0047]
Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, i-hexyl group , Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group and the like. R⁵And R⁶Is particularly preferably hydrogen, methyl group, ethyl group, i-propyl group, cyclohexyl group or phenyl group. R^ThreeAnd R⁵, R⁴And R⁶May be connected to form an annular structure.
[0048]
R¹To R⁶The combination of is arbitrary, but preferably R¹= R², R³= R⁴And R⁵= R⁶This symmetrical structure is particularly effective in the present invention in terms of catalyst performance.
[0049]
Atom X is the main skeleton of butanedioic acid diester and substituent R³And R⁴Selected from Group 16 of the Periodic Table of Elements. Specifically, the group 16 element includes oxygen or sulfur, and oxygen is preferable.
[0050]
Specific examples of the disubstituted butanedioic acid diester used in the present invention are shown below.
(I) R³, R⁴Compounds with different substituents
2-methoxy-3-ethoxybutanedioic acid diethyl, 2-methoxy-3-ethoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2-methoxy-3-ethoxybutanedioic acid di-i-propyl, 2-methoxy-3- Di-n-butyl ethoxybutanedioate, di-i-butyl 2-methoxy-3-ethoxybutanedioate, di-n-butyl 2-methoxy-3-i-propoxybutanedioate, 2-methoxy-3- i-propoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2-methoxy-3-i-butoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2-methoxy-3-i-butoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2- Methoxy-3-t-butoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2-methoxy-3-t-butoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2-methoxy-3-cyclohexyloxybutanedioic acid di-n-butyl , 2-me Xyl-3-cyclohexyloxybutanedioic acid di-i-butyl, 2-methoxy-3-phenoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2-methoxy-3-phenoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2-trimethyl Siloxy-3-triethylsiloxybutanedioic acid diethyl, 2-trimethylsiloxy-3-triethylsiloxybutanedioic acid di-n-propyl, 2-trimethylsiloxy-3-triethylsiloxybutanedioic acid di-i-propyl, 2-trimethyl R such as siloxy-3-triethylsiloxybutanedioic acid di-n-butyl, 2-trimethylsiloxy-3-triethylsiloxybutanedioic acid di-i-butyl³, R⁴Are compounds having different substituents.
[0051]
(B) R⁵And R⁶Is a hydrocarbon group
2,3-dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid diethyl, 2,3-dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2,3-dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid Di-i-propyl, 2,3-dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3- Dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid di-s-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid di-t-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid Di-n-pentyl, 2,3-diethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid diethyl, 2,3-diethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2,3-diethyl-2, 3-Dimethoxybutanedioic acid di- -Propyl, 2,3-diethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-diethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-diethyl-2 , 3-Dimethoxybutanedioic acid di-s-butyl, 2,3-diethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid di-t-butyl, 2,3-diethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid di-n -Pentyl, diethyl 2,3-dimethyl-2,3-diethoxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-dimethyl-2,3-diethoxybutanedioate, 2,3-dimethyl-2,3 -Diethoxybutanedioic acid di-i-propyl, 2,3-dimethyl-2,3-diethoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-diethoxybutanedioic acid di- i-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-dieto Di-s-butyl dibutanedioate, di-t-butyl 2,3-dimethyl-2,3-diethoxybutanedioate, di-n-pentyl 2,3-dimethyl-2,3-diethoxybutanedioate 2,3-diethyl-2,3-diethoxybutanedioic acid diethyl, 2,3-diethyl-2,3-diethoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2,3-diethyl-2,3-di Ethoxybutanedioic acid di-i-propyl, 2,3-diethyl-2,3-diethoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-diethyl-2,3-diethoxybutanedioic acid di-i- Butyl, 2,3-diethyl-2,3-diethoxybutanedioic acid di-s-butyl, 2,3-diethyl-2,3-diethoxybutanedioic acid di-t-butyl, 2,3-diethyl- 2,3-diethoxybutanedioic acid di-n-pentyl, 2,3-dimethyl -2,3-di-i-propoxybutanedioic acid diethyl, 2,3-dimethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2,3-dimethyl-2,3-di -I-propoxybutanedioic acid di-i-propyl, 2,3-dimethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-di-i -Propoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioic acid di-s-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-di-i-propoxy Di-t-butyl butanedioate, 2,3-dimethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioic acid di-n-pentyl, 2,3-diethyl-2,3-di-i-propoxybutane Diethyl acid, 2,3-diethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioic acid di- -Propyl, 2,3-diethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioic acid di-i-propyl, 2,3-diethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioic acid di-n-butyl 2,3-diethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-diethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioic acid di-s-butyl, , 3-Diethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioic acid di-t-butyl, 2,3-diethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioic acid di-n-pentyl, 2,3 -Dimethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioic acid diethyl, 2,3-dimethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2,3-dimethyl-2,3-di Cyclohexanoxybutanedioic acid di-i-propyl, 2,3-dimethyl 2,3-dicyclohexanoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-dimethyl-2,3 -Dicyclohexanoxybutanedioic acid di-s-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioic acid di-t-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-dicyclohexano X-butanedioic acid di-n-pentyl, 2,3-diethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioic acid diethyl, 2,3-diethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioic acid di-n- Propyl, 2,3-diethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioic acid di-i-propyl, 2,3-diethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2, 3-diethyl-2,3-dicyclo Hexanoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-diethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioic acid di-s-butyl, 2,3-diethyl-2,3-dicyclohexanoxybutane Di-t-butyl diacid, 2,3-diethyl-2,3-dicyclobutoxybutanedioic acid di-n-pentyl, 2,3-dimethyl-2,3-diphenoxybutanedioic acid diethyl ester, 2,3 -Dimethyl-2,3-diphenoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2,3-dimethyl-2,3-diphenoxybutanedioic acid di-i-propyl, 2,3-dimethyl-2,3-di Phenoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-diphenoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-diphenoxybutanedioic acid di-s- Butyl, 2,3-dimethyl-2,3-diph Di-t-butyl noxybutanedioate, di-n-pentyl 2,3-dimethyl-2,3-diphenoxybutanedioate, diethyl 2,3-diethyl-2,3-diphenoxybutanedioate, 2,3 -Diethyl-2,3-diphenoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2,3-diethyl-2,3-diphenoxybutanedioic acid di-i-propyl, 2,3-diethyl-2,3-di Di-n-butyl phenoxybutanedioate, 2,3-diethyl-2,3-diphenoxybutanedioate di-i-butyl, 2,3-diethyl-2,3-diphenoxybutanedioate di-s- Butyl, 2,3-diethyl-2,3-diphenoxybutanedioic acid di-t-butyl, 2,3-diethyl-2,3-diphenoxybutanedioic acid di-n-pentyl, 2,3-dimethyl- 2,3-bistrimethylsiloxybutane Diethyl acid, 2,3-dimethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-n-propyl, 2,3-dimethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-i-propyl, 2,3 -Dimethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-dimethyl-2,3 -Bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-s-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-t-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutane Di-n-pentyl acid, 2,3-diethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid diethyl ester, 2,3-diethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di- n-propyl, 2,3-diethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-i-propyl, 2,3-diethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-n-butyl, 2, 3-diethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-diethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-s-butyl, 2,3-diethyl-2, 3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-t-butyl, 2,3-diethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-n-pentyl, etc. R⁵And R⁶In which is a hydrocarbon group.
[0052]
(C) R³, R⁴Compounds in which are composed of the same substituents
Diethyl 2,3-dimethoxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-dimethoxybutanedioate, di-i-propyl 2,3-dimethoxybutanedioate, di-n-2,3-dimethoxybutanedioate Butyl, 2,3-dimethoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-dimethoxybutanedioic acid di-s-butyl, 2,3-dimethoxybutanedioic acid di-t-butyl, 2,3-dimethoxybutane Di-n-pentyl diacid, diethyl 2,3-diethoxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-diethoxybutanedioate, di-i-propyl 2,3-diethoxybutanedioate, 2 , 3-diethoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-diethoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-di-n-propoxybutanedioic acid diethyl, 2,3-di-n -Propoxybutanedioic acid di-n-propi 2,3-di-n-propoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-di-n-propoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-di-i-propoxybutanedioic acid diethyl 2,3-di-i-propoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2,3-di-i-propoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-di-i-propoxybutanedioic acid di- -I-butyl, 2,3-di-n-butoxybutanedioic acid diethyl, 2,3-di-n-butoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2,3-di-n-butoxybutanedioic acid diacid -N-butyl, 2,3-di-n-butoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-di-i-butoxybutanedioic acid diethyl, 2,3-di-i-butoxybutanedioic acid diacid -N-propyl, 2,3-di-i-butoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-di- -Butoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-di-t-butoxybutanedioic acid diethyl, 2,3-di-t-butoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2,3-di-t -Butoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-di-t-butoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-dicyclopentanoxybutanedioic acid diethyl ester, 2,3-dicyclopenta Di-n-propyl nonoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-dicyclopentanoxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-dicyclopentanoxybutanedioate, 2,3 -Dicyclohexanoxybutanedioic acid diethyl, 2,3-dicyclohexanoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2,3-dicyclohexanoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-dicyclohex Sanoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-di Diethyl phenoxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-diphenoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-diphenoxybutanedioate, diethyl 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, 2, 3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-n-propyl, 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-i-propyl, 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3- Bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-t-butyl, 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-n-pentyl, 2,3-bistriethyl Siloxybutanedioic acid diethyl, 2,3-bistriethylsiloxybutanedioic acid di-n-propyl, 2,3-bistriethylsiloxybutanedioic acid diacid n-butyl, 2,3-bistriethylsiloxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-bistri-n-propylsiloxybutanedioic acid diethyl, 2,3-bistri-n-propylsiloxybutanedioic acid di- n-propyl, 2,3-bistri-n-propylsiloxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-bistri-n-propylsiloxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-bistri-i- Diethyl propylsiloxybutanedioate, 2,3-bistri-i-propylsiloxybutanedioic acid di-i-propyl, 2,3-bistri-i-propylsiloxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-bistri -I-propylsiloxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-bistri-n-butylsiloxybutanedioic acid diethyl, 2,3-bistri-n-butylsiloxy Di-n-butyl tandioate, di-i-butyl 2,3-bistri-n-butylsiloxybutanedioate, diethyl 2,3-bistri-i-butylsiloxybutanedioate, 2,3-bistri-i -Butylsiloxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-bistri-i-butylsiloxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-bistri-t-butylsiloxybutanedioic acid diethyl, 2,3- R of bistri-t-butylsiloxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-bistri-t-butylsiloxybutanedioic acid di-i-butyl, etc.³, R⁴Are compounds having the same substituent.
The disubstituted butanedioic acid diester used in the present invention is R³, R⁴Are preferably compounds comprising the same substituent.
[0053]
(D) R³, R⁴In which the ring forms a ring
[0054]
[Chemical 7]

R such as³, R⁴Is a disubstituted butanedioic acid diester as a compound forming a ring.
[0055]
Among disubstituted butanedioic acid diesters, particularly preferred are diethyl 2,3-dimethoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-dimethoxybutanedioate, di-i-2,3-dimethoxybutanedioate. Butyl, diethyl 2,3-diethoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-diethoxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-diethoxybutanedioate, 2,3-di-i -Diethyl propoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-di-i-propoxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-di-i-propoxybutanedioate, 2,3-di-i -Diethyl butoxybutanedioate, 2,3-di-i-butoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-di-i-butoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-di-t -Diethyl butoxybutanedioate, 2,3-di-t-but Dibutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-di-t-butoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-dicyclopentanoxybutanedioic acid diethyl, 2,3-dicyclopentanoxy Di-n-butyl butanedioate, di-i-butyl 2,3-dicyclopentanoxybutanedioate, diethyl 2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, 2,3-dicyclohexanoxybutane Di-n-butyl acid, di-i-butyl 2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, diethyl 2,3-diphenoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-diphenoxybutanedioate, 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid diethyl, 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-n-propyl, 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-i-propyl, 2,3-bistrimethyl Roxybutanedioic acid di-n-butyl, 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-i-butyl, 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid di-t-butyl, [1,3] dioxolane-4, Dibutyl 5-dicarboxylate, diethyl [1,4] dioxane-2,3-dicarboxylate, diethyl 5,6-diisobutyl- [1,4] dioxane-2,3-dicarboxylate, [1,4] dioxepane-2 , 3-dicarboxylate dibutyl, 3,3-dimethyl- [1,5,3] dioxasilepan-6,7-dicarboxylate.
[0056]
Next, specific examples of the monosubstituted butanedioic acid diester used in the present invention will be illustrated.
2-methoxybutanedioic acid diethyl, 2-methoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2-methoxybutanedioic acid di-i-propyl, 2-methoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2-methoxybutanedioic acid Di-i-butyl, diethyl 2-ethoxybutanedioate, di-n-propyl 2-ethoxybutanedioate, di-i-propyl 2-ethoxybutanedioate, di-n-butyl 2-ethoxybutanedioate, 2-ethoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2-n-propoxybutanedioic acid diethyl, 2-n-propoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2-n-propoxybutanedioic acid di-i-propyl, 2-n-propoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2-n-propoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2-i-propoxybutanedioic acid diethyl, 2-i-propoxybutanedioic acid di-n Propyl, 2-i-propoxybutanedioic acid di-i-propyl, 2-i-propoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2-i-propoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2-n-butoxybutane Diethyl diacid, 2-n-butoxybutane diacid di-n-propyl, 2-n-butoxybutane diacid di-i-propyl, 2-n-butoxybutane diacid di-n-butyl, 2-n- Di-i-butyl butoxybutanedioate, diethyl 2-i-butoxybutanedioate, di-n-propyl 2-i-butoxybutanedioate, di-i-propyl 2-i-butoxybutanedioate, 2- di-n-butyl i-butoxybutanedioate, di-i-butyl 2-i-butoxybutanedioate, diethyl 2-t-butoxybutanedioate, di-n-propyl 2-t-butoxybutanedioate, 2-t-butoxybutane Di-i-propyl, 2-t-butoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2-t-butoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2-cyclopentoxybutanedioic acid diethyl, 2-cyclopentoxybutane Di-n-propyl diacid, di-i-propyl 2-cyclopentoxybutanedioate, di-n-butyl 2-cyclopentoxybutanedioate, di-i-butyl 2-cyclopentoxybutanedioate, 2-cyclohexanoxybutanedioic acid diethyl, 2-cyclohexanoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2-cyclohexanoxybutanedioic acid di-i-propyl, 2-cyclohexanoxybutanedioic acid di-n-propyl Butyl, 2-cyclohexanoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2-phenoxybutanedioic acid diethyl, 2-phenoxybutanedioic acid di-n-propyl, 2-phenoxybutanedioic acid Di-i-propyl acid, di-n-butyl 2-phenoxybutanedioate, di-i-butyl 2-phenoxybutanedioate, diethyl 2-trimethylsiloxybutanedioate, di-n 2-trimethylsiloxybutanedioate -Propyl, 2-trimethylsiloxybutanedioic acid di-i-propyl, 2-trimethylsiloxybutanedioic acid di-n-butyl, 2-trimethylsiloxybutanedioic acid di-i-butyl, 2-triethylsiloxybutanedioic acid diethyl 2-triethylsiloxybutanedioic acid di-n-propyl, 2-triethylsiloxybutanedioic acid di-i-propyl, 2-triethylsiloxybutanedioic acid di-n-butyl, 2-triethylsiloxybutanedioic acid di-i -R such as butyl, etc.⁴Are compounds having a hydrogen substituent.
[0057]
In addition, 2-methoxy-3-methylbutanedioic acid diethyl, 2-methoxy-3-ethylbutanedioic acid di-n-propyl, 2-methoxy-3-n-propylbutanedioic acid di-i-propyl, 2-methoxy- 3-t-butylbutanedioic acid di-n-butyl, 2-methoxy-3-cyclohexylbutanedioic acid di-i-butyl, 2-ethoxy-3-methylbutanedioic acid diethyl, 2-ethoxy-3-ethylbutanedioic acid diacid -N-propyl, 2-ethoxy-3-n-propylbutanedioic acid di-i-propyl, 2-ethoxy-3-t-butylbutanedioic acid di-n-butyl, 2-ethoxy-3-cyclohexylbutanedioic acid R of di-i-butyl, etc.⁴Are compounds composed of a linear, branched or cyclic hydrocarbon substituent.
[0058]
Particularly preferred among these monosubstituted butanedioic acid diesters are diethyl 2-ethoxybutanedioate, di-n-butyl 2-ethoxybutanedioate, di-i-butyl 2-ethoxybutanedioate, 2- Diethyl i-propoxybutanedioate, di-n-butyl 2-i-propoxybutanedioate, di-i-butyl 2-i-propoxybutanedioate, diethyl 2-i-butoxybutanedioate, 2-i- Di-n-butyl butoxybutanedioate, di-i-butyl 2-i-butoxybutanedioate, diethyl 2-t-butoxybutanedioate, di-n-butyl 2-t-butoxybutanedioate, 2- t-butoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2-cyclopentoxybutanedioic acid diethyl, 2-cyclopentoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2-cyclopentoxybutanedioic acid di-i-butyl 2, 2-cyclohexanoxybutanedioic acid diethyl, 2-cyclohexanoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2-cyclohexanoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2-phenoxybutanedioic acid diethyl, 2- Phenoxybutanedioic acid di-n-butyl, 2-phenoxybutanedioic acid di-i-butyl, 2-trimethylsiloxybutanedioic acid diethyl, 2-trimethylsiloxybutanedioic acid di-n-butyl, 2-trimethylsiloxybutane Examples include di-i-butyl acid, diethyl 2-triethylsiloxybutanedioate, di-n-butyl 2-triethylsiloxybutanedioate, di-i-butyl 2-triethylsiloxybutanedioate, and the like.
[0059]
The ratio of the butanedioic acid diester of component (A2) and the organoaluminum compound of component (B) is generally [butanedioic acid diester] / [Al] = 0.001 to 100 mol / mol, preferably Is [butanedioic acid diester] / [Al] = 0.01 to 10 mol / mol.
[0060]
b. Manufacturing method (obtainment method) of butanedioic acid diester
The butanedioic acid diester used in the preparation of the polymerization catalyst according to the present invention can be obtained by a method of substituting an alkoxide compound with an appropriate halogenated compound, a method of undergoing a dehydration reaction between alcohols, etc. as described below. Obtainable.
R¹X + R²O- → R¹-O-R² + X-
R¹OH + R²OH → R¹OR² + H₂O
[0061]
As various concrete methods,
(Ii) 2,3-dihydroxy-butanedioic acid diester or 2-hydroxy-butanedioic acid diester is reacted with sodium in an appropriate solvent to form sodium alcoholate, and then a predetermined amount of a silicon halide compound and A method of obtaining a target compound by reaction (Williamson reaction).
(B) 2,3-dihydroxy-butanedioic acid diester or 2-hydroxy-butanedioic acid diester is reacted directly with a predetermined amount of silicon halide compound in the presence of a base in an appropriate solvent to give the target compound. How to get.
(C) 2,3-dihydroxybutanedioic acid diester or 2-hydroxybutanedioic acid diester is reacted with a predetermined amount of hydroxysilicon compound in the presence of Bronsted acid or Lewis acid in an appropriate solvent to give alcohol And a method for obtaining a target compound with a dehydration reaction in between.
[0062]
Among these, the synthesis method (b) is particularly preferable from the viewpoint of economics and the yield of the target product. As the base in (b), mercury oxide, silver oxide, barium oxide, zinc oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride and the like are used.
In addition, the butanedioic acid diesters obtained by these synthetic methods do not proceed sufficiently, and OH groups may remain in butanedioic acid in part. An ester that leaves an unreacted substance may be present.
[0063]
Reaction Example 1: Synthesis example of di-n-butyl 2,3-di-i-propoxybutanedioate
In a 500 ml flask, add N in advance.₂Pour 300 ml of a dry toluene solution of 60 mmol of Tl (OEt) prepared under the atmosphere, add 30 mmol of di-n-butyl 2,3-dihydrobutanedioate, and stir at room temperature for 1 hour. As the reaction proceeds, white or yellow crystals derived from thallium alkoxide are deposited. After completion of the reaction, the solvent is removed with an evaporator, and then 300 ml of dry acetonitrile is poured to exchange the reaction solvent. To this acetonitrile solution is added 60 mmol of 2-iodopropane, and the reaction is carried out by stirring at 60 ° C. for 20 hours. The thallium iodide precipitated after the reaction is removed and washed with 500 ml of water three times. The organic layer is collected and dried overnight. Thereafter, the mixture is concentrated by an evaporator and passed through a flash column to remove a crude product, thereby obtaining the target product, di-n-butyl 2,3-di-i-propoxybutanedioate.
[0064]
Reaction Example 2: Synthesis example of 2-trimethylsiloxybutanedioic acid di-i-butyl
In a 500 ml flask, add N in advance.₂Pour 300 ml of a dry toluene solution of 30 mmol of Tl (OEt) prepared under atmosphere, add 30 mmol of di-i-butyl 2-hydrobutanedioate and stir at room temperature for 1 hour. As the reaction proceeds, white or yellow crystals derived from thallium alkoxide are deposited. After completion of the reaction, the solvent is removed with an evaporator, and then 300 ml of dry acetonitrile is poured to exchange the reaction solvent. 30 mmol of trimethylchlorosilane is added to this acetonitrile solution, and the reaction is carried out by stirring at 60 ° C. for 20 hours. The thallium chloride precipitated after the reaction is removed and washed with 500 ml of water three times. The organic layer is collected and dried overnight. Thereafter, the resultant is concentrated by an evaporator, passed through a flash column to remove the crude product, and the target product, 2-trimethylsiloxybutanedioic acid di-i-butyl is obtained.
[0065]
c. Structure and function of butanedioic acid diester
The butanedioic acid diester used for the preparation of the polymerization catalyst according to the present invention has a structure having a bulky substituent with a group 16 atom interposed between two carboxylic acid ester groups, and the number of substituents is at least One or more is preferable, and two is more preferable.
In addition, butanedioic acid diester may have a maximum of four optical isomers that are enantiomeric or diastereomeric, but the compound is a racemic mixture or a racemic mixture in which a meso form or an enantiomer form is mixed. It may be a body.
[0066]
Here, considering the difference in the catalytic action between the conventionally known catalyst component such as dicarboxylic acid ester and the substituted dicarboxylic acid diester used in the present invention and the difference in the effect thereof, it is conventionally known. Dicarboxylic acid esters include phthalic acid esters and the like. In general, such a donor is adsorbed through two carbonyls at the ester site on the surface of magnesium chloride used as a carrier, and a titanium atom is used in the catalyst preparation process. It is considered that it becomes an active site precursor by forming a state that acts gently in the vicinity.
In addition, diether compounds having two ether bonds are also known to act as donors. Again, from the same concept, they act on magnesium chloride through two ether oxygens and interact with titanium atoms to produce active site precursors. It is reported to form a body. The molecular weight distribution of polyolefins produced using this diether compound may generally be narrower than that of catalysts prepared with diester compounds. It is considered that the formation of the active site precursor according to the distance of the active site and the uniformity of its distribution are controlled and reflected in the properties of the finally obtained polyolefin.
That is, in the case of having two oxygen atoms like a dicarboxylic acid ester or a diether compound, only one distance between oxygen atoms is determined, and this defines the properties of the polyolefin.
[0067]
On the other hand, the dicarboxylic acid diester used in the present invention has one or more oxygen atoms as a group 16 atom X in addition to two carbonyl oxygen atoms in one molecule. It is noted that there are various bond distances, and the mode of adsorption on magnesium chloride according to the number of bond distances, that is, the presence of diversity of active site precursors.
[0068]
Furthermore, although the reason why the effects shown in the present invention are manifested has not been sufficiently analyzed yet, the diversity of adsorption of the compound to magnesium chloride includes not only the distance between oxygen atoms but also the following. The synergistic effect of electronic contribution and steric contribution derived from the molecular structure is also considered to be influencing.
That is, the donor's adsorptive power on magnesium chloride is an interaction between the two substances, and its magnitude is defined by the electronic state of the oxygen atom. The dicarboxylic acid diester used in the present invention is characterized by the introduction of a substituent having a group 16 atom X, which is presumed to perturb the electronic state of the carbonyl oxygen responsible for adsorption. .
Further, since rotation (degree of freedom) around the C2 and C3 carbons is allowed, the contribution of the perturbation changes depending on the crystal environment of magnesium chloride, and the electronic state changes accordingly. This internal rotation involves the bulk of the substituents bonded to the group 16 atoms, but the steric repulsive force (Coulomb force) of the two substituents is particularly important for disubstituted dicarboxylic acid diesters. Become.
[0069]
As described above, the adsorption (interaction) of donors varies depending on each environment, depending on the introduction of group 16 atoms (electronic effect) and the selection of substituents bonded to the site (steric effect). The difference is reflected in the interaction with the active site precursor. That is, the active point means that the catalyst function is improved, meaning that the active point is more diversified.
[0070]
From the industrial point of view, in order to provide a variety of active site precursors, it has been necessary to prepare a catalyst by sequentially or collectively introducing donors having different molecular structures by the number, but the present invention Then, by using the above concept, it becomes possible to diversify the active sites with only one molecule, so that the preparation process can be greatly simplified compared to the case of using multiple donors. In addition, it is expected to achieve a significant reduction in raw material costs in manufacturing costs.
[0071]
(3) About component (A3)
In the present invention, what is used as component (A3) is a compound selected from a silicon compound, a diether compound, or a plurality of combinations thereof.
a. Silicon compounds
As an organosilicon compound, a general formula
R⁸R⁹ _3-mSi (OR¹⁰)_m
(Where R⁸Is a branched aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, or heteroatom-containing hydrocarbon group, R⁹Is hydrogen or R⁸The same or different hydrocarbon group as R¹⁰Represents a hydrocarbon group which may be the same or different when there are a plurality, and m represents a number of 1 ≦ m ≦ 3. The silicon compound may be a mixture of a plurality of compounds of the formula.
[0072]
Where R⁸When is a branched aliphatic hydrocarbon group, those branched from a carbon atom or a hetero atom adjacent to the silicon atom are preferred. In this case, when the atom adjacent to the silicon atom is carbon, the branched group is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group (for example, a phenyl group or a methyl-substituted phenyl group), and the adjacent atom is heterogeneous. When it is an atom, it is preferably an alkyl group or a polycyclic structure having 5 or more carbon atoms that includes a heteroatom and forms a skeleton. Further preferred R⁸Is a carbon atom adjacent to the silicon atom, that is, the α-position carbon atom is a secondary or tertiary carbon atom. In particular, those having a tertiary carbon atom bonded to a silicon atom are preferred. R⁸When is a branched aliphatic hydrocarbon group, the carbon number is usually 3 to 20, preferably 4 to 10. R⁸The number of carbons in the case where is an alicyclic hydrocarbon group is usually 5 to 20, preferably 5 to 10.
R⁹Is R⁸And a branched or straight-chain saturated aliphatic hydrocarbon group having the same or different carbon number of 1 to 20, preferably 1 to 10. R¹⁰Is represented by an aliphatic hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0073]
The silicon compound that can be optionally used in the present invention is preferably an alkylalkoxysilicon compound or a silicon compound containing an amino group.
The alkyl group of the alkylalkoxysilicon compound is methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, A linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as i-hexyl group is preferable, and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl and the like. Among them, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group are more preferable.
[0074]
Specific examples of alkylalkoxysilicon compounds that can be used in the present invention include (CH₃)₃CSiH (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (CH₃) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (CH (CH₃)₂) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (CH₃) (OC₂H₅)₂, (CH₃)₃CSi (C₂H₅) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (n-C₃H₇) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (n-C₆H₁₃) (OCH₃)₂, (C₂H₅)₃CSi (CH₃) (OCH₃)₂, (CH₃) (C₂H₅) CHSi (CH₃) (OCH₃)₂, ((CH₃)₂CHCH₂)₂Si (OCH₃)₂, (C₂H₅) (CH₃)₂CSi (CH₃) (OCH₃)₂, (C₂H₅) (CH₃)₂CSi (CH₃) (OC₂H₅)₂, (CH₃)₃CSi (OCH₃)₃, (CH₃)₃CSi (OC₂H₅)₃, (C₂H₅)₃CSi (OC₂H₅)₃, (CH₃) (C₂H₅) CHSi (OCH₃)₃, (CH₃)₂CH (CH₃)₂CSi (CH₃) (OCH₃)₂, ((CH₃)₃C)₂Si (OCH₃)₂, (C₂H₅) (CH₃)₂CSi (OCH₃)₃, (C₂H₅) (CH₃)₂CSi (OC₂H₅)₃, (CH₃)₃CSi (O-tC₄H₉) (OCH₃)₂, (I-C₃H₇)₂Si (OCH₃)₂, (I-C₃H₇)₂Si (OC₂H₅)₂, (I-C₄H₉)₂Si (OCH₃)₂, (C₅H₉)₂Si (OCH₃)₂, (C₅H₉)₂Si (OC₂H₅)₂, (C₅H₉) (CH₃) Si (OCH₃)₂, (C₅H₉) (I-C₄H₉) Si (OCH₃)₂, (C₆H₁₁) SiH (OCH₃)₂, (C₆H₁₁) Si (CH₃) (OCH₃)₂, (C₆H₁₁)₂Si (OCH₃)₂, (C₆H₁₁) (I-C₄H₉) Si (OCH₃)₂, (I-C₄H₉) (S-C₄H₉) Si (OCH₃)₂, (I-C₄H₉) (I-C₃H₇) Si (OC₅H₁₁)₂, HC (CH₃)₂C (CH₃)₂Si (CH₃) (OCH₃)₂, HC (CH₃)₂C (CH₃)₂Si (CH₃) (OC₂H₅)₂, HC (CH₃)₂C (CH₃)₂Si (OCH₃)₃, HC (CH₃)₂C (CH₃)₂Si (OC₂H₅)₃Among them, preferred alkylalkoxysilicon compounds are (CH₃)₃CSi (CH₃) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (CH (CH₃)₂) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (CH₃) (OC₂H₅)₂, (CH₃)₃CSi (C₂H₅) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (n-C₃H₇) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (n-C₆H₁₃) (OCH₃)₂, (C₅H₉)₂Si (OCH₃)₂, (C₅H₉)₂Si (OC₂H₅)₂, (C₆H₁₁) Si (CH₃) (OCH₃)₂, (C₆H₁₁)₂Si (OCH₃)₂It is.
[0075]
When the silicon compound containing an amino group is a hetero atom, the silicon compound containing an amino group preferably forms an alkyl group or a skeleton containing a hetero atom. The pyrrolidine skeleton, piperidine skeleton, pyridine skeleton, indole It is preferably a polycyclic structure having 5 to 10 carbon atoms such as a skeleton and an isoquinoline skeleton, and more preferably a pyrrolidine skeleton, a piperidine skeleton and an isoquinoline skeleton.
[0076]
Specific examples of the silicon compound containing an amino group that can be used in the present invention include bis (pyrrolidino) dimethoxysilane, bis (2-methyl-pyrrolidino) dimethoxysilane, bis (3-methyl-pyrrolidino) dimethoxysilane, and bis (piperidino) dimethoxy. Silane, bis (2-methyl-piperidino) dimethoxysilane, bis (3-methyl-piperidino) dimethoxysilane, bis (4-methyl-piperidino) dimethoxysilane, bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidino) Examples include dimethoxysilane, bis (2,6-dimethyl-piperidino) dimethoxysilane, bis (decahydroquinolino) dimethoxysilane, and bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane. Among them, bis (pyrrolidino) dimethoxysilane Bis (decahydroquinolino) Silane, bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, silicon compounds containing amino group such are preferred.
Optional component a. The amount of the organic silicon compound is 0.01 to 10, preferably 0.05 to 1, in terms of the atomic ratio of silicon to aluminum compound (silicon / aluminum).
[0077]
b. Diether compound
In the compound (diether compound) having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms used in the present invention, the atoms present between these ether bonds are carbon, silicon, oxygen, sulfur, phosphorus, boron It is 1 or more types selected from the group which consists of, and an atom number is 2 or more. Among these, a relatively bulky substituent at an atom between ether bonds, specifically an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 3 or more and having a linear, branched or cyclic structure, an aryl group, a cyclo A substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an allylalkyl group, or an alkylallyl group, more preferably an i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group having 3 to 6 carbon atoms and a branched or cyclic structure, Those having substituents such as t-butyl group, cyclopentyl, cyclohexyl group and the like are desirable.
Specific examples of these bulky substituents include i-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, i-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclooctyl group and the like other than those described above. Of these, i-propyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclopentyl, and cyclohexyl are preferred.
[0078]
Furthermore, the two alkoxy groups in the diether compound may be the same or different and each have a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms directly bonded to an oxygen atom, preferably 1 to 10 carbon atoms. It has a linear or branched alkyl group.
A compound in which a plurality of atoms, preferably 3 to 20, more preferably 3 to 10, and particularly preferably 3 to 7 carbon atoms are contained in atoms present between two or more ether bonds is preferable. Of these, 1,3-diethers such as 1,3-dimethoxypropane are particularly preferable.
[0079]
Specific examples of the 1,3-diethers include 2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, and 2-butyl. -1,3-dimethoxypropane, 2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cumyl-1,3 -Dimethoxypropane, 2- (2-phenylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane 2- (diphenylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-naphthyl) -1,3-dimethoxypropane, -(2-fluorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-decahydronaphthyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (pt-butylphenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3- Dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- Benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl 1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (p-chlorophenyl) -1, 3-dimethoxypropane, 2,2-bis (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibenzyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2 -Bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropyl Lopan, 2- (1-methylbutyl) -2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2- (1-methylbutyl) -2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-s- Butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-t-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3 -Dimethoxypropane, 2-phenyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-benzyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane 2-benzyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2- Clopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclopentyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2 -S-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl -1,3-diethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dibutoxypropane, and the like.
[0080]
Examples of diether compounds other than 1,3-diethers include 2,2-bis (p-methylphenyl) -1,4-dimethoxybutane and 2,3-bis (p-chlorophenyl) -1,4-dimethoxy. Butane, 2,3-bis (p-fluorophenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,4-diphenyl-1,5-dimethoxypentane, 2,5-diphenyl-1,5-dimethoxyhexane, 2,4 -Diisopropyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisobutyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisoamyl-1,5-dimethoxypentane, 2,3-diphenyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane, 2,2-dibenzyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1 4- diethoxy-butane, 2,3-diisopropyl-1,4-diethoxy-butane, and the like.
[0081]
These can be used in combination of two or more. Of these, 1,3-diethers are preferred, and in particular, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1 , 3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-s-butyl-1, 3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, and 2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane are preferred.
[0082]
The above diether compound is usually used in an amount of 0.1 to 50 mol, preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1 to 10 mol, per mol of titanium atom. In the present invention, the a. An organosilicon compound and b. It can also be used in combination with a diether compound.
[0083]
(4) About component (A4)
The organoaluminum compound used in the present invention is represented by the general formula R¹¹ _3-r AlX_rOr R¹² _3-s Al (OR¹³)_s (Where R¹¹And R¹²Is a hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 20 carbon atoms, R¹³Is a hydrocarbon group, X is a halogen, and r and s are numbers of 0 ≦ r <3 and 0 <s <3, respectively. ) Is preferred.
[0084]
Specific examples thereof include the following.
(A) Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n-decylaluminum
(B) Alkyl aluminum halides such as diethyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride
(C) Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride
(D) Alkyl aluminum alkoxides such as diethyl aluminum ethoxide and diethyl aluminum phenoxide
[0085]
These organoaluminum compounds (a) to (d) may be used in combination of two or more. In this case, it is preferable to use the trialkylaluminum or halogen-containing aluminum compound (a) to (c) above in combination with the alkylaluminum alkoxide (d). For example, combined use of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, combined use of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, combined use of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum monochloride And the combination use with. The ratio of the organoaluminum compound and the titanium component in the solid catalyst component of the polymerization catalyst component is generally Al / Ti = 1 to 1000 mol / mol, preferably Al / Ti = 10 to 500 mol / mol. It is better to use this range.
[0086]
(5) Other optional components
Furthermore, in the production of the polymerization catalyst component of the present invention, as described above, the above-mentioned essential components (A1) to (A4) can contain optional components as necessary. Suitable examples of such optional components include the following compounds.
a. Organometallic compounds of Group I to III metals of the Periodic Table
As an optional component, it is possible to use an organometallic compound of a Group I to Group III metal (short-period periodic table). The organometallic compound of Group I to Group III metal used in the present invention has at least one organic group-metal bond. The organic group in that case is typically a hydrocarbyl group having about 1 to 20 carbon atoms, preferably about 1 to 6 carbon atoms. The remaining valence (if any) of the metal in the organometallic compound in which at least one of the valences is filled with an organic group is the hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbyloxy group (the hydrocarbyl group has 1 carbon atom) ˜20, preferably about 1-6, or the metal via an oxygen atom (specifically, —O—Al (CH in the case of methylalumoxane)_Three)-) Others are satisfied.
[0087]
Specific examples of such organometallic compounds include (i) organolithium compounds such as methyllithium, n-butyllithium and t-butyllithium, (b) butylethylmagnesium, dibutylmagnesium, hexylethylmagnesium and butylmagnesium. Organomagnesium compounds such as chloride, t-butylmagnesium bromide, (c) organozinc compounds such as diethylzinc and dibutylzinc, (d) trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, diethylaluminum chloride, Organic aluminum such as diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, methylalumoxane There is a compound, and the like. Of these, organoaluminum compounds are particularly preferred.
[0088]
b. Electron donor compound
When producing the solid catalyst component, an optional electron donating compound may be used in combination as an internal donor. Electron donor compounds are oxygen-containing electron donors such as alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, Examples thereof include nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates, and sulfur-containing electron donors such as sulfonate esters.
[0089]
More specifically, the electron donor as an optional component in the component (A1) is as described in detail in paragraph 0035, and one or more kinds of these electron donor compounds can be used. Of these, organic acid ester compounds, acid halide compounds and ether compounds are preferred, and phthalic acid diester compounds, acetic acid cellosolve ester compounds, phthalic acid dihalide compounds and diether compounds are particularly preferred.
[0090]
c. Vinylsilane compound
Vinyl silane compounds can also be used as optional components. As the vinyl silane compound, monosilane (SiH₄) At least one hydrogen atom is a vinyl group (CH₂= CH-), and some of the remaining hydrogen atoms are halogen (preferably Cl), alkyl group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), aryl group (preferably phenol group) ), An alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms), and other structures.
[0091]
More specifically, CH₂= CH-SiH₃, CH₂= CH-SiH₂(CH₃), CH₂= CH-SiH (CH₃)₂, CH₂= CH-Si (CH₃)₃, CH₂= CH-SiCl₃, CH₂= CH-SiCl₂(CH₃), CH₂= CH-SiCl (CH₃)₂, CH₂= CH-SiH (Cl) (CH₃), CH₂= CH-Si (C₂H₅)₃, CH₂= CH-SiCl (C₂H₅)₂, CH₂= CH-SiCl₂(C₂H₅), CH₂= CH-Si (CH₃)₂(C₂H₅), CH₂= CH-Si (CH₃) (C₂H₅)₂, CH₂= CH-Si (n-C₄H₉)₃, CH₂= CH-Si (C₆H₅)₃, CH₂= CH-Si (CH₃) (C₆H₅)₂, CH₂= CH-Si (CH₃)₂(C₆H₅), CH₂= CH-Si (CH₃)₂(C₆H₄CH₃), CH₂= CH (CH₃)₂Si-O-Si (CH₃)₂CH = CH₂, (CH₂= CH)₂-SiH₂, (CH₂= CH)₂-SiCl₂, (CH₂= CH)₂-Si (CH₃)₂, (CH₂= CH)₂-Si (C₆H₅)₂Etc. can be illustrated.
[0092]
A. And b. And c. Can be used alone or in combination of two or more. When these optional components are used, the effect of the present invention is further increased.
[0093]
(6) Production of catalyst components
Next, the production of the components of the polymerization catalyst comprising the components (A1) to (A4) will be described in detail. The contact conditions of the components constituting the polymerization catalyst component must be carried out in the absence of oxygen. Although it can be arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, the following conditions are generally preferred. The contact temperature is about −50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C. Examples of the contact method include a mechanical method using a rotating ball mill, a vibration mill, a jet mill, a medium stirring pulverizer, and the like, and a method of contacting by stirring in the presence of an inert diluent. Examples of the inert diluent used at this time include aliphatic or aromatic hydrocarbons and halohydrocarbons, polysiloxanes, and the like.
[0094]
The amount ratio of each component used to constitute the polymerization catalyst component can be arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, but is generally preferably within the following range. The amount of the titanium compound used is preferably in the range of 0.0001 to 1000, preferably in the range of 0.01 to 10 in terms of molar ratio with respect to the amount of magnesium compound used.
When a compound therefor is used as the halogen source, the amount used is 0.01 in terms of molar ratio to the amount of magnesium used, regardless of whether the titanium compound and / or magnesium compound contains halogen. It is good in the range of -1000, Preferably it is in the range of 0.1-100.
[0095]
Component (A2) butanedioic acid diester is used in a molar ratio with respect to the titanium component constituting the polymerization catalyst component, preferably in the range of 0.001 to 1000, and preferably in the range of 0.01 to 100. .
The amount of the compound selected from the silicon compound or diether compound or a plurality of combinations thereof used as the component (A3) is 0.001 in terms of mol ratio with respect to the content of the titanium compound in the component (A1). Within the range of -100 is good, Preferably it is in the range of 0.01-20.
The amount of the organoaluminum compound used as the component (A4) is generally 0.1 to 100 mol / mol in terms of the atomic ratio of aluminum to the titanium compound constituting the component (A1) (aluminum / titanium), preferably 1 to It is in the range of 50 mol / mol.
[0096]
As an optional component, when using an organometallic compound, the amount used is preferably in the range of 0.001 to 100, preferably 0.01 to 1 in terms of molar ratio to the amount of magnesium compound used. Within range. When an electron donor compound is used as an optional component, the amount used is preferably in the range of 0.001 to 10 in terms of molar ratio with respect to the amount of magnesium compound used, preferably 0.01 to 5 Is within the range. When a vinylsilane compound is used as an optional component, the amount used is preferably in the range of 0.001 to 1000, preferably in the range of 0.01 to 100, as a molar ratio to the titanium component constituting the component (A1). Is within.
[0097]
The polymerization catalyst component is produced, for example, by the following production method using other components as necessary.
(A) A method in which a magnesium halide is contacted with a butanedioic acid diester and a titanium-containing compound.
[0098]
(B) A method in which alumina or magnesia is treated with a halogenated phosphorus compound, and magnesium halide, butanedioic acid diester, or titanium halogen-containing compound is brought into contact therewith.
[0099]
(C) A reaction product obtained by bringing a titanium halide compound and / or a silicon halogen compound and a butanedioic acid diester into contact with a solid component obtained by contacting a magnesium halide with titanium tetraalkoxide and a specific polymer silicon compound is not used. A method of washing with an active organic solvent.
In addition, as a polymer silicon compound used here, what is shown by a following formula is suitable.
[0100]
[Chemical 8]

(Where R¹⁴Is a hydrocarbon group having about 1 to 10 carbon atoms, and q is a degree of polymerization such that the viscosity of the polymer silicon compound is about 1 to 100 centistokes. )
Specifically, methyl hydrogen polysiloxane, ethyl hydrogen polysiloxane, phenyl hydrogen polysiloxane, cyclohexyl hydrogen polysiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7 , 9-pentamethylcyclopentasiloxane is preferred.
[0101]
(D) The magnesium compound is dissolved in titanium tetraalkoxide and / or butanedioic acid diester, and the titanium compound and butanedioic acid diester are brought into contact with the solid component precipitated with the halogenating agent or titanium halogen compound, or each Method to contact separately.
[0102]
(E) After allowing an organomagnesium compound such as a Grignard reagent to act with a halogenating agent or a reducing agent, butane is contacted with a butanedioic acid diester if necessary, and then is contacted with a titanium compound and a butanedioic acid diester Or contacting each separately.
[0103]
(F) A method of contacting an alkoxymagnesium compound with a halogenating agent and / or a titanium compound in the presence or absence of butanedioic acid diester or separately contacting each other.
[0104]
Among these production methods, (a), (c), (d) and (f) are preferable. The catalyst component may be an inert organic solvent, such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent (eg, hexane, heptane, toluene, cyclohexane, etc.), or a halogenated hydrocarbon solvent (eg, chlorinated) during and / or at the end of its production. n-butyl, 1,2-dichloroethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc.).
[0105]
The polymerization catalyst component used in the present invention can also be used after undergoing a prepolymerization step comprising polymerizing by contacting a vinyl group-containing compound such as an α-olefin, styrenes, diene compound and the like. Specific examples of the α-olefin used in the prepolymerization include those having about 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexane, and 4-methyl. There are pentene-1, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-eicosene, and the like. Specific examples of styrenes include styrene, α-methylstyrene, allylbenzene, chlorostyrene, and diene compounds. Specific examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 2,6-octadiene, 2,4-hexadiene, , 4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,4-heptadiene, dicyclopentadiene, 1,3-cycl Lohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclopentadiene, 1,3-cycloheptadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,9-decadiene, 1,13 -Tetradecadiene, para-divinylbenzene, meta-divinylbenzene, and ortho-divinylbenzene. Among these, preferred are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexane, 4-methylpentene-1, 1-octene, styrenes, divinylbenzenes, 1,5-hexadiene, and the like. .
[0106]
The reaction conditions for the solid catalyst component made of titanium or the like and the above-mentioned vinyl group-containing compound may be arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, but generally the following range is preferable.
The prepolymerization amount of the vinyl group-containing compound is in the range of 0.01 to 100 grams, preferably 0.1 to 50 grams, and more preferably 0.5 to 20 grams per gram of the titanium solid component. The reaction temperature during the prepolymerization is -50 ° C to 150 ° C, preferably 0 ° C to 100 ° C. A polymerization temperature lower than the polymerization temperature at the time of “main polymerization”, that is, polymerization of olefin, is preferred.
The reaction is generally preferably carried out with stirring, in which case, for example, an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent (for example, hexane, heptane, toluene, cyclohexane, etc.) or a halogenated hydrocarbon solvent (for example, n-chloride). An inert solvent such as butyl, 1,2-dichloroethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc.) is preferably present. Among these, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and aromatic hydrocarbons such as toluene are particularly preferable.
[0107]
(7) About the organoaluminum compound of component (B)
As the organoaluminum compound of component (B), the general formula R¹¹ _3-r AlX_rOr R¹² _3-s Al (OR¹³)_s (Where R¹¹And R¹²Is a hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 20 carbon atoms, R¹³Is a hydrocarbon group, X is a halogen, and r and s are numbers of 0 ≦ r <3 and 0 <s <3, respectively. ) Is preferred.
[0108]
Specific examples thereof include the following.
(A) Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n-decylaluminum
(B) Alkyl aluminum halides such as diethyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride
(C) Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride
(D) Alkyl aluminum alkoxides such as diethyl aluminum ethoxide and diethyl aluminum phenoxide
[0109]
These organoaluminum compounds (a) to (d) may be used in combination of two or more. In this case, it is preferable to use the trialkylaluminum or halogen-containing aluminum compound (a) to (c) above in combination with the alkylaluminum alkoxide (d). For example, combined use of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, combined use of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, combined use of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum monochloride And the combination use with. The ratio of the organoaluminum compound and the titanium component in the solid catalyst component of the polymerization catalyst component is generally Al / Ti = 1 to 1000 mol / mol, preferably Al / Ti = 10 to 500 mol / mol. It is better to use this range.
[0110]
(8) Other optional ingredients
In the present invention, when an α-olefin polymer is produced using a polymerization catalyst, it is used as a catalyst component as an optional component for the polymerization catalyst comprising the catalyst component and the organoaluminum compound described in detail above. An electron donating compound (external donor) different from the compound to be formed may be used.
External donors include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, diethers, polyethers, acid amides, acid anhydrides. An oxygen electron donor, a nitrogen-containing electron donor such as ammonia, an amine, a nitrile, and an isocyanate, a sulfur-containing electron donor such as a sulfonate ester, and an organosilicon compound can be used as necessary. Two or more kinds of these external donors can be used.
[0111]
Of these, organosilicon compounds and diether compounds are particularly preferred.
a. Organosilicon compound
As an organosilicon compound, a general formula
R⁸R⁹ _3-mSi (OR¹⁰)_m
(Where R⁸Is a branched aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, or heteroatom-containing hydrocarbon group, R⁹Is hydrogen or R⁸The same or different hydrocarbon group as R¹⁰Represents a hydrocarbon group which may be the same or different when there are a plurality, and m represents a number of 1 ≦ m ≦ 3. The silicon compound may be a mixture of a plurality of compounds of the formula.
Specific and detailed description of the organosilicon compound is given in (3) Component (A3) a. It is described in the silicon compound (paragraphs 0071 to 0076).
[0112]
b. Diether compound
In a compound having two or more ether bonds (diether compound) existing through a plurality of atoms, the atoms present between these ether bonds are selected from the group consisting of carbon, silicon, oxygen, sulfur, phosphorus and boron. And the number of atoms is 2 or more. Among these, a relatively bulky substituent at an atom between ether bonds, specifically an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 3 or more and having a linear, branched or cyclic structure, an aryl group, a cyclo A substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an allylalkyl group, or an alkylallyl group, more preferably an i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group having 3 to 6 carbon atoms and a branched or cyclic structure, Those having substituents such as t-butyl group, cyclopentyl, cyclohexyl group and the like are desirable.
Specific and detailed description of the diether compound is given in (3) Component (A3) b. It is described in the diether compound (paragraphs 0077 to 0082).
[0113]
(9) About α-olefin polymerization
The α-olefin polymerization of the present invention is applied to slurry polymerization using a hydrocarbon solvent, liquid phase solventless polymerization or gas phase polymerization using substantially no solvent. As a polymerization solvent in the case of slurry polymerization, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane are used. The polymerization method employed may be any method such as continuous polymerization, batch polymerization or multistage polymerization. The polymerization temperature is usually about 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. At that time, hydrogen can be used as a molecular weight regulator.
[0114]
The α-olefin polymerized in the catalyst system of the present invention has the general formula R¹⁵-CH = CH₂(Where R¹⁵Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may have a branched group. ). Specific examples include α-olefins such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and 4-methylpentene-1. In addition to homopolymerization of these α-olefins, copolymerization with monomers (for example, ethylene, α-olefins, dienes, styrenes, etc.) copolymerizable with α-olefins can also be performed. These copolymerizable monomers can be used up to 15% by weight in random copolymerization and up to 50% by weight in block copolymerization.
[0115]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
The measuring method and apparatus for each physical property value in the present invention are shown below.
[0116]
1) Melt flow rate (MFR)
In accordance with JIS K-6758, measurement was performed using a melt indexer manufactured by Takara.
2) ME
Equipment: Melt indexer manufactured by Takara
Measuring method: At 190 ° C., the orifice diameter is 1.0 mm and the length is 8.0 mm. Extrusion is performed with a load. When the extrusion speed is 0.1 g / min, the polymer extruded from the orifice is placed in methanol and rapidly cooled. Then, the value of the diameter diameter / orifice diameter was calculated.
Note that ME is a physical property value that represents a ballast effect or a swell ratio, and is a rheological characteristic from a viewpoint different from MT. Like MT, it has a great influence on moldability.
3) Melt tension (MT)
The melt tension (MT: g) was measured under the following conditions.
Equipment: Capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
Test temperature: 190 ° C
Orifice: 2.095mmφ × 8.1mm
Extrusion speed: 10 mm / min
Pickup speed: 4mm / min
[0117]
Example-1
200 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane is introduced into a fully nitrogen-substituted flask and then MgCl 2₂0.4 mol, Ti (On-C₄H₉)₄Was introduced at a temperature of 95 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 48 ml of methylhydropolysiloxane (20 centistokes) was introduced and reacted for 3 hours. The resulting solid component was washed with n-heptane.
Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and 0.24 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of Mg atoms. Next, 25 ml of n-heptane was mixed with SiCl.₄0.4 mol was mixed, introduced into the flask at 30 ° C. for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed.
Next, 25 ml of n-heptane was mixed with 0.024 mol of 2,3-bis (trimethylsiloxy) -D-butanedioic acid dinormal butyl, which is a butanedioic acid diester of component (A2), and 70 ° C. for 60 minutes. The mixture was introduced into the flask at 90 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, it was thoroughly washed with n-heptane. After completion of the reaction, it is thoroughly washed with n-heptane, and TiCl₄20 ml was introduced and reacted at 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, it was sufficiently washed with n-heptane to obtain a solid component for producing a polymerization catalyst component. The titanium content of this product was 4.2% by weight.
Next, 80 ml of fully purified n-heptane was introduced into a flask sufficiently purged with nitrogen, and 4 g of the solid component obtained above was introduced as component (A3) (t-C₄H₉) Si (CH₃) (OCH₃)₂0.5 ml, Al (C as component (A4)₂H₅)₃(TEA) 1.69 g was contacted at 30 ° C. for 2 hours. After completion of the contact, the catalyst component was sufficiently washed with n-heptane to obtain a catalyst component mainly composed of magnesium chloride. The titanium content of this product was 3.5% by weight.
[0118]
[Polypropylene polymerization]
In a 1.5 liter stainless steel autoclave with stirring and temperature control device, 500 ml of fully dehydrated and deoxygenated n-heptane, 125 mg of triethylaluminum (TEA) as an organoaluminum compound, and the polymerization produced above 15 mg of the catalyst component and then 130 ml of hydrogen were introduced, the temperature was raised and the pressure was raised, and propylene was polymerized under the conditions of a polymerization pressure of 0.5 MPa, a polymerization temperature of 75 ° C., and a polymerization time of 2 hours. After the polymerization was completed, the obtained polymer slurry was separated by filtration, and the polymer was dried.
As a result, 180.3 g of a polymer was obtained. Accordingly, the amount of polymer produced per 1 g of catalyst (hereinafter referred to as catalyst yield) is 12,000 (g-PP / g-catalyst). The polymer obtained by drying after filtration had MFR = 13.4 (g / 10 min) and an ME value of 1.45.
[0119]
Comparative Example-1
In the production of the polymerization catalyst component of Example-1, the polymerization catalyst component was produced in exactly the same manner except that di-normal butyl phthalate was used in an equimolar amount instead of butanedioic acid diester. The same operation as in Example-1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0120]
Comparative Example-2
In the production of the polymerization catalyst component of Example-1, the polymerization catalyst component was produced in exactly the same manner except that di-normal butyl butanedioate was used in place of butanedioic acid diester, and polymerization of propylene was performed. Was carried out in exactly the same manner as in Example-1. The results are shown in Table 1.
[0121]
Examples-2 to 3
In the production of the polymerization catalyst component of Example-1, the procedure was exactly the same except that the amount of butanedioic acid diester charged and the amount of hydrogenation during polymerization were changed, and the polymerization of propylene was also carried out in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0122]
Examples 4-8
Except that the compounds shown in Table 1 were used as the butanedioic acid diester of Example-1, the procedure was exactly the same, and the polymerization of propylene was also conducted in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0123]
Example-9
In the production of the polymerization catalyst component of Example-1, the production of the polymerization catalyst component was carried out in exactly the same manner except that equimolar amount of 2,3-bis (trimethylsiloxy) -D-butanedioate was used as the butanedioic acid diester. Went.
[0124]
[Preparation of prepolymerization catalyst]
After 100 ml of fully dehydrated and deoxygenated n-heptane and 0.83 g of TEA were introduced into a stainless steel autoclave having an internal volume of 1.5 liter, 2 g of the solid component obtained above was introduced. The introduction of propylene was started at 20 ° C., and the introduction of propylene was stopped after 30 minutes. Thereafter, the solid component was taken out in a nitrogen atmosphere and then sufficiently washed with n-heptane to obtain a prepolymerized catalyst component for polymerization. The prepolymerization amount of propylene was 1.15 g per 1 g of the solid component.
[0125]
[Polypropylene polymerization]
Into an induction stirring type 3 liter autoclave, 600 mg of triisobutylaluminum was charged under a nitrogen stream at room temperature. As an external donor, 70 mg of t-butylmethyldimethoxysilane and 3000 ml of hydrogen were added, and 750 g of liquid propylene was charged. The temperature was raised to 70 ° C. while stirring, and when the temperature reached 70 ° C., 10 mg of the prepolymerized polymerization catalyst component obtained above was added to initiate polymerization. After polymerization at 70 ° C. for 1 hour, excess propylene was purged to terminate the polymerization.
As a result, 380.1 g of polymer was obtained. Accordingly, the amount of polymer produced per 1 g of catalyst is 38,000 (g-PP / g-catalyst). The polymer obtained by drying had MFR = 18.2 (g / 10 min) and an ME value of 1.38. The results are shown in Table 1.
[0126]
Example-10
In the production of the polymerization catalyst of Example-9, the procedure was exactly the same except that the type of butanedioic acid diester, the amount charged, and the amount of hydrogenation during polymerization were changed as shown in Table 1, and the polymerization of propylene was exactly the same. Went to. The results are shown in Table 2.
[0127]
Comparative Example-3
The production of the polymerization catalyst component of Example-9 was carried out in the same manner except that butanedioic acid diester was not used, and the polymerization of propylene was carried out in the same manner. The results are shown in Table 2.
[0128]
Comparative Example-4
In the production of the polymerization catalyst component of Example-9, exactly the same except that 2,2-isopropyl-1,3dimethoxypropane was used in the amount shown in Table 1 instead of butanedioic acid diester. The propylene polymerization was carried out in the same manner. The results are shown in Table 2. Table 2 is a continuation of Table 1.
[0129]
Example-11
Into a flask purged sufficiently with nitrogen, put Mg (OC₂H₅)₂20 g and 160 ml of toluene were added to make a suspension. After stirring for 15 minutes at room temperature, TiCl₄40 ml was introduced, and then the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. After 0.06 mol of diethyl 2,3-bis (trimethylsiloxy) -D-butanedioate was introduced, the temperature in the system was further raised to 110 ° C. And allowed to react for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed 3 times at 90 ° C. with 200 ml of toluene. Then TiCl₄10 ml was mixed and heated to 70 ° C., and reacted at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid component for producing the catalyst component was obtained by thoroughly washing with toluene. The titanium content of this product was 4.1% by weight.
Next, 80 ml of fully purified n-heptane was introduced into a flask sufficiently purged with nitrogen, 4 g of the solid component obtained above was introduced, and 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane was added as component (A3). .5 ml, Al (i-C) as component (A4)₃H₇)₃(TiBA) 1.85 g was contacted at 30 ° C. for 2 hours. After completion of the contact, the catalyst component was sufficiently washed with n-heptane to obtain a catalyst component mainly composed of magnesium chloride. The titanium content of this product was 3.8% by weight.
[0130]
[Preparation of prepolymerization catalyst]
300 ml of sufficiently dehydrated and deoxygenated n-heptane and 2.5 g of TEA were introduced into a 1.5 liter stainless steel autoclave, and then 6 g of the solid component obtained above was introduced. The introduction of propylene was started at 20 ° C., and the introduction of propylene was stopped after 30 minutes. Thereafter, the solid component was taken out in a nitrogen atmosphere and then sufficiently washed with n-heptane to obtain a prepolymerized catalyst component for polymerization. The prepolymerization amount of propylene was 1.50 g per 1 g of the solid component.
[0131]
[Polypropylene polymerization]
600 mg of triisobutylaluminum was charged in an induction stirring type 3 liter autoclave under a nitrogen stream at room temperature. Furthermore, 85 mg of t-butylmethyldiethoxysilane and 3000 ml of hydrogen were added as external donors of optional components, and 750 g of liquid propylene was charged. The temperature was raised to 70 ° C. while stirring, and when the temperature reached 70 ° C., 10 mg of the prepolymerized polymerization catalyst component obtained above was added to initiate polymerization. After polymerization at 70 ° C. for 1 hour, excess propylene was purged to terminate the polymerization. As a result, 322.4 g of polymer was obtained. Therefore, the amount of polymer produced per 1 g of catalyst is 32,200 (g-PP / g-catalyst). The polymer obtained by drying had MFR = 14.2 (g / 10 min) and an ME value of 1.41. The results are shown in Table 3.
[0132]
Examples-12-14
The propylene polymerization of Example-11 was carried out in exactly the same manner except that the compounds shown in Table 3 instead of t-butylmethyldiethoxysilane as an external donor, the addition amount, and the hydrogenation amount during polymerization were changed. Did exactly the same. The results are shown in Table 3.
[0133]
[Table 1]

[0134]
[Table 2]

[0135]
[Table 3]

[0136]
[Consideration of results of Examples and Comparative Examples]
By contrasting each of the above Examples and Comparative Examples, it can be understood that the catalyst yield is excellent and the properties of ME and melt tension are extremely excellent in the present invention. Specifically, in Examples 11 to 14 in which Examples 1 to 10 and an external donor were further used, excellent numerical results were shown in both catalyst yield and ME and MT (melt tension), and MFR values were shown. Is considerably high (Examples 2, 10, 12, etc.), the ME value is high. Usually, both MFR and MT cannot be high at the same time, but in each example, even if MFR is high, MT is high, and since MFR is high, melt flowability and moldability are good, and MT is also high. Since it is high, the strength of the molded product is increased and the film is firm.
In Comparative Example 1 in which the butanedioic acid diester of the present invention is not used, the catalyst yield, ME value, and melt tension (MT) are considerably inferior to the corresponding Example 1. Similarly, in Comparative Example 2, the catalyst yield, ME value, and melt tension (MT) are considerably inferior compared to the corresponding Example 1. In Comparative Examples 3 and 4, all of the catalyst yield, ME value, and melt tension (MT) are considerably inferior to the corresponding Example 9.
[0137]
【The invention's effect】
According to the present invention, since it is possible to obtain an α-olefin polymer having a high ME and a high melt tension in a high yield, there is a demand for high-speed productivity and excellent molding processability. It is suitably used for the production of packaging materials such as films and sheets and their applications.
Such a feature is particularly advantageous during molding processing in industrial manufacturing such as resin processing, and is excellent in high-speed stretching and high-speed moldability, and in production stability in enhancing the productivity of stretched films and the like. It is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for helping understanding of the technical contents of the present invention relating to a Ziegler catalyst.

Claims (9)

下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）及び成分（Ａ４）を必須成分として含有するα−オレフィン重合用触媒成分。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体成分
成分（Ａ２）：一般式［１］又は［２］に示すブタン二酸ジエステル

（ここでＲ^１、Ｒ^２は同一又は異なってもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｒ^３は炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、一般式［１］のＲ ^４ はＲ ^３ と同一もしくは異なってもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、一般式［２］のＲ^４は水素、又はＲ^３と同一もしくは異なってもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、Ｒ^５、Ｒ^６は水素、又は炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を示し、Ｘは１６族から選ばれる原子を示す。）
成分（Ａ３）：ケイ素化合物及び／又はジエーテル化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物An α-olefin polymerization catalyst component containing the following component (A1), component (A2), component (A3) and component (A4) as essential components.
Component (A1): Solid component containing titanium, magnesium and halogen Component (A2): Butanedioic acid diester represented by the general formula [1] or [2]

(Wherein R ¹ and R ² represent a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same or different, and R ³ represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A linear or branched hydrocarbon group, or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group, wherein R ^{4 in the} general formula [1] may be the same as or different from R ^3. Or a cyclic hydrocarbon group, or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group, wherein R ^{4 in the} general formula [2] is hydrogen, or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms which may be the same as or different from R ³ , A branched or cyclic hydrocarbon group, or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group, R ⁵ and R ⁶ represent hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , X is an atom selected from group 16 Show.)
Component (A3): Silicon compound and / or diether compound Component (A4): Organoaluminum compound 一般式［１］又は［２］のＲ^５およびＲ^６が水素であることを特徴とする、請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒成分。The catalyst component for α-olefin polymerization according to claim 1, wherein R ⁵ and R ^{6 in the} general formula [1] or [2] are hydrogen. ブタン二酸ジエステルが、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^３とＲ^４さらにＲ^５とＲ^６の各々が同一である対称構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒成分。 ^2. The α-olefin polymerization according to claim 1, wherein the butanedioic acid diester has a symmetrical structure in which R ¹ and R ^2, R ³ and R ^4, and R ⁵ and R ⁶ are the same. Catalyst component. 成分（Ａ１）が必要に応じて電子供与体化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒成分。  The catalyst component for α-olefin polymerization according to claim 1, wherein the component (A1) contains an electron donor compound as required. 成分（Ａ１）の電子供与体化合物が、フタル酸ジエステル化合物又はジエーテル化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項４に記載のα−オレフィン重合用触媒成分。  The catalyst component for α-olefin polymerization according to claim 4, wherein the electron donor compound of component (A1) is a compound selected from phthalic acid diester compounds and diether compounds. 請求項１〜５のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒成分と有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。Claims 1-5 either characterized by comprising the α- olefin polymerization catalyst component and an organoaluminum compound according to α- olefin polymerization catalyst. 任意成分の外部ドナーとして、電子供与体化合物を含有することを特徴とする、請求項６に記載のα−オレフィン重合用触媒。The catalyst for α-olefin polymerization according to claim 6 , comprising an electron donor compound as an external donor as an optional component. 電子供与体化合物が、ケイ素化合物及び／又はジエーテル化合物であることを特徴とする、請求項７に記載のα−オレフィン重合用触媒。The catalyst for α-olefin polymerization according to claim 7 , wherein the electron donor compound is a silicon compound and / or a diether compound. 請求項６〜８のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。A method for producing an α-olefin polymer, wherein the α-olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the α-olefin polymerization catalyst according to any one of claims 6 to 8 .

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