JP2000516989A - オレフィンの重合用成分および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、ハロゲン化Mg上に支持され、少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、電子供与性化合物とからなる、オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］の重合用固形触媒成分に関する。その電子供与性化合物は、式（Ｉ）[式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀直鎖状アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；Ｒ₃およびＲ₄はＣ₁〜Ｃ₃アルキル、シクロプロピルからなる群から独立して選択される、ただしＲ₁がＣ₁〜Ｃ₄直鎖状もしくは分岐状アルキルまたはアルケニルのときＲ₂はＲ₁とは異なる]のマロン酸エステル類から選択される。オレフィン、特にプロピレンの重合のとき使用されるその触媒成分は、キシレン中で高い不溶性を有するポリマーを高収率で与えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの重合用成分および触媒 この発明は、オレフィンの重合用触媒成分、それから得られる触媒およびオレ フィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒド ロカルビル基である］の重合におけるその触媒の使用に関する。特にこの発明は 、ハロゲン化Mg上に支持され、少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン化合 物と、特定な式を有するマロン酸エステルから選択される電子供与性化合物とか らなるオレフィンの立体特異性重合に適した触媒成分に関する。オレフィン、特 にプロピレンの重合に使用されると、その触媒成分は高収率でキシレン高不溶性 で表わされた高いアイソタクチック指数を有するポリマーを与えることができる 。 マロン酸のいくつかのエステル類をプロピレン重合用の触媒中で内部電子供与 体として使用することが当該分野で既に知られている。 欧州特許出願第45977号において、オレフィン重合用の触媒の内部供与体とし てマロン酸のエステル（ジイソブチルマロン酸ジエチル）を使用することが開示 されている。欧州特許出願第86473号には、(a)アルキル化合物と、(b)MgCl₂に対 し一定の反応性特性を有する電子供与性化合物と、(c)MgCl₂上に支持され、ハロ ゲン化Tiとマロン酸エステルを含む多くの種類のエステル化合物から選択された 電子供与体とからなる固形触媒成分、とからなるオレフィン重合用の触媒が開示 されている。特に、プロピレン重合用の触媒中に内部供与体としてアリルマロン 酸ジエチルおよびマロン酸ジ−ｎ−ブチルの使用が挙げられている。欧州特許出 願第86644号より、Mg支持されたプロピレン重合用の触媒中の内部供与体として のｎ−ブチルマロン酸ジエチルおよびイソプロピル マロン酸ジエチルの使用が知られている。そのうち、外部供与体はヘテロ環化合 物またはケトンである。欧州特許第125911号には、(コ)ポリマーの製造方法が開 示されている。その製造方法は、(a)ポリカルボン酸のエステルから選択された 電子供与性化合物、MgおよびTiを含有する固形触媒成分と、(b)周期表のＩ〜III 族から選択された金属の有機金属化合物と、(c)Si−O−CまたはSi−N−C結合を 有する有機ケイ素化合物とからなる触媒の存在下に少なくとも１種類のオレフィ ンを、任意にジオレフィンと、(共)重合することからなる。好ましいエステル化 合物の例としては、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニ ルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチルおよびジブチルマロン酸ジエチ ルが挙げられる。フェニルマロン酸ジエチルを含有する触媒の使用のみがポリプ ロプロピレンの製造において挙げられている。 しかし、上述のマロン酸エステルを使用すると経験する共通の欠点は、重合収 率が低くかつ／または最終ポリマーのアイソタクチック指数が適当でないことが 指摘されていた。 特開平８−157521号は、マグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲン化 合物の反応により製造される固形触媒成分と、一般式： ［式中、Ｒ_cおよびＲ_dは、１〜１０の炭素原子を有する直鎖状または分 岐状炭化水素基からなる群から独立して選択され、Ｒ_aおよびＲ_bは１またはそれ 以上の第２級または第３級炭素と３〜２０の炭素原子を有する脂肪族または環式 飽和炭化水素基から独立して選択される］ で表わされる１またはそれ以上の電子供与性化合物とを接触させることを特徴と するオレフィン重合用の固形触媒成分の製造方法に関している。この特許によれ ば、置換基Ｒ_aおよびＲ_bが分岐状であることが非常に重要である。 ここに、マロン酸の別の種類のエステル類［式中、２位の一つの置換基が直鎖 状アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール 基から選択される］を内部電子供与体として使用すれば、非常に高い立体特異性 を依然保ちつつ、先行技術の電子供与体を使用することで得られるものと比べて 、より高い重合収率を得ることができることを驚いたことに見出した。このこと はこの種類の化合物を排除した特開平８−１５７５２１号の直接的な教義を考慮 すると、特に驚くべきことである。 この発明の目的は、ゆえに、ハロゲン化Mg上に支持され、少なくともTi−ハロ ゲン結合を有するチタン化合物と、式（Ｉ）： ［式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀ア ルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、アリールアルキルま たはアルキルアリール基であり；Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀直 鎖状アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリー ル基であり；Ｒ₃およびＲ₄はＣ₁〜Ｃ₃アルキル、シクロプロピルからなる群から 独立して選択される、ただしＲ₁がＣ₁〜Ｃ₄直鎖状もしくは分岐状アルキルまた はアルケニルのときＲ₂はＲ₁とは異なる；Ｒ₂が第１級直鎖状Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル または第１級Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であるのが好ましい］ のマロン酸エステル類から選択される電子供与性化合物とからなる、オレフィン ＣＨ₂＝ＣＨＲ[式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビ ル基である]の重合用固形触媒成分である。 これら新規な電子供与体によると、当該分野で公知のマロン酸エステルを含有 する触媒に関して、重合方法における収率がより高いものを得ることができる。 好ましいジ置換されたマロン酸エステル化合物の特定な例は、2,2-ジベンジル マロン酸ジエチル、2−ｎ−ブチル−２−イソブチルマロン酸ジメチル、２−ｎ −ブチル−２−イソブチルマロン酸ジエチル、２−イソプロピル−２−ｎ−ブチ ルマロン酸ジエチル、２−メチル−２−イソプロピルマロン酸ジエチル、２−メ チル−２−イソブチルマロン酸ジエチル、２−イソブチル−２−ベンジルマロン 酸ジエチルである。 ハロゲン化マグネシウムは、チーグラー−ナッタ触媒用の支持体として特許文 献から広く公知である活性型のMgCl₂が好ましい。米国特許第4,298,718号および 第4,495,338号は、チーグラー−ナッタ触媒においてこれらの化合物を使用する ことを記載した最初のものである。これらの特許から、オレフィン重合用の触媒 の成分中に支持体または共支持体として使用される活性型のニハロゲン化マグネ シウムは、非活性なハロ ゲン化物のスペクトラムに現れる最も強い回折線はその強度が減少し、その強度 がより強い線のそれに関してより低い角度の方向へ移動したハローによりその回 折線が置き換えられたＸ線スペクトルに特徴がある。 この発明の触媒成分中で使用される好ましいチタン化合物はTiCl₄およびTiCl₃ である；さらに式Ti(OR)_n-yX_y［式中、ｎはチタンの原子価で、ｙは１〜ｎの数 字である］のTi−ハロアルコレートも使用できる。 固形触媒成分の製造は幾つかの方法に従い行なうことができる。 これらの一つに従い、無水状態の二塩化マグネシウム、チタン化合物および式 （Ｉ）の電子供与性化合物を一緒に、二塩化マグネシウムの活性化が起こるよう な条件下で粉砕する。そのようにして得られた生成物は80〜135℃の温度で過剰 のTiCl₄で１またはそれ以上の回数処理してもよい。この処理のあと、塩化物イ オンが消失するまで炭化水素溶媒で洗浄する。 さらにある方法に従えば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物および 式（Ｉ）の電子供与性化合物を共粉砕して得られる生成物を１，２−ジクロロエ タン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のようなハロゲン化炭化水素類で処理 する。この処理は１〜４時間の間、40℃〜ハロゲン化炭化水素の沸点の温度で行 なわれる。得られた生成物は次いで一般にヘキサンのような不活性炭化水素溶媒 で洗浄される。 他の方法に従うと、二塩化マグネシウムは広く公知な方法に従い前もって活性 化され、次いで、式（Ｉ）の電子供与性化合物を含有する過剰のTiCl₄溶液で80 〜135℃で処理される。TiCl₄での処理を繰り返し、未反応のTiCl₄を除くために その固形物をヘキサンで洗浄する。 さらにある方法は、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート(特 に米国特許出願第4,220,554号により製造したクロロアルコラート)と、式（Ｉ） の電子供与性化合物を含有する過剰のTiCl₄溶液と の約80〜120℃の温度における反応からなる。 好ましい方法に従い、固形触媒成分は式Ti(OR)_n-yX_y［式中、nはチタンの原子 価で、ｙは１〜ｎの数字である］のチタン化合物、このましくはTiCl₄を式MgCl₂ ・pROH［式中、ｐは0.1〜６であり、Ｒは１〜18の炭素原子を有する炭化水素基 である］の付加物の脱アルコール化反応により得られる二塩化マグネシウムと反 応させることにより製造することができる。その付加物は、付加物と非混和性な 不活性炭化水素の存在下にアルコールと塩化マグネシウムを付加物の融点(100〜 130℃)で攪拌下に混合することにより球(spherical)形で適当に製造されること ができる。ついで、その乳濁液をすばやく冷却し、それにより球形粒子状の付加 物を固形化させる。この方法により製造された球形の付加物の例は米国特許第4, 399,054号に記載されている。そのようにして得られた付加物は直接Ti化合物と 反応させることができ、またアルコールのモル数が一般に2.5より低く、好まし くは0.1〜1.5である付加物を得るために、熱的に調整された脱アルコール化反応 (80〜130℃)に前もって付してもよい。Ti化合物との反応は、付加物（脱アルコ ール化されたかまたはそれ自体として）を冷TiCl₄（一般に０℃）中に懸濁させ ることにより行なうことができる；その混合物は80〜130℃まで加熱し、この温 度で0.5〜２時間保つ。TiCl₄での処理は１またはそれ以上の回数行なうことがで きる。式（Ｉ）の電子供与性化合物をTiCl₄での処理中に添加してもよい。電子 供与性化合物での処理は１またはそれ以上の回数行なうことができる。 球形の触媒成分の製造は例えば欧州特許出願第395083号、第553805号、第5538 06号に記載されている。 上述の方法により得られる固形触媒成分は、一般に20〜500m²/g、好ましくは5 0〜400m²/gの表面積（B.E.T.法による）および0.2cm³/gよ り高い、好ましくは0.2〜0.6cm³/gの全多孔度（B.E.T.法による）を示す。 この発明の固形触媒成分を製造するためのさらなる方法は、マグネシウムジア ルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルビルオ キシド化合物をTiCl₄の芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等のような）溶液 で80〜130℃の温度でハロゲン化することからなる。TiCl₄の芳香族炭化水素溶液 での処理は、１またはそれ以上の回数繰り返すことができ、式（Ｉ）の電子供与 性化合物を１またはそれ以上の回数のこれらの処理中に添加してもよい。 これらの製造方法のいずれにおいても、式（Ｉ）の望ましい電子供与性化合物 はそれ自体として添加してもよく、または別の方法として、例えばエステル化、 エステル交換等のような公知の化学反応により望ましい電子供与性化合物に変換 可能な適当な前駆体を使用することによりその場で得られることもできる。一般 に、式（Ｉ）の電子供与性化合物はMgCl₂に関して0.01〜１、好ましくは0.05〜0 .5のモル比で使用される。 この発明による固形触媒成分は、それらを公知の方法により有機アルミニウム 化合物と反応させることによりオレフィン重合用触媒に変換される。 特に、この発明の目的は、 (i)活性型のハロゲン化Mg上に支持された、少なくともTi−ハロゲン結合を有す るチタン化合物と、 式（Ｉ）： ［式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ_2Oアルケニル 、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、アリールアルキルまたはアル キルアリール基であり；Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀直鎖状アル ケニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であ り；Ｒ₃およびＲ₄はＣ₁〜Ｃ₃アルキル、シクロプロピルからなる群から独立して 選択される、ただしＲ₁がＣ₁〜Ｃ₄直鎖状もしくは分岐状アルキルまたはアルケ ニルのときＲ₂はＲ₁とは異なる；Ｒ₂が第１級直鎖状Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたは第 １級Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であるのが好ましい］のマロン酸エステル類 から選択される電子供与性化合物とからなる固形触媒成分と、 （ii）アルキルアルミニウム化合物と、 （iii）１種類またはそれ以上の電子供与性化合物（外部供与体）との反応生成 物からなる、オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素 原子を有するヒドロカルビル基である］の重合用の触媒である。 アルキル−Al化合物（ii）は例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチル アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリ アルキルアルミニウム化合物から選択されるのが好ましい。トリアルキルアルミ ニウムとハロゲン化アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリドまた はAlEt₂ClおよびAl₂Et₃Cl₃のようなアルキルアルミニウムセスキクロライドとの 混合物を使用することも可能である。 外部供与体（iii）は式（Ｉ）の内部供与体と同じ種類でも、異なっていても よい。適当な外部電子供与性化合物にはエーテル類、エステル類、アミン類、ヘ テロ環式化合物、特に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトン類および一般式 （II）： ［式中、ＲおよびＲ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IVおよびＲ^Vは互いに同一または異なっ て、水素または１〜18の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ^VIおよびＲ^VII は、互いに同一または異なって、Ｒ−Ｒ^Iと同じ意味を有する、ただしそれらは 水素ではない；Ｒ−Ｒ^VII基の１またはそれ以上は結合して環を形成してもよい ］ の1,3-ジエーテル類が含まれる。 式Ra⁵Rb⁶Si(OR⁷)c［式中、ａおよびｂは0〜２の整数で、ｃは１〜４の整数で 、(a+b+c)の合計は４であり；Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は１〜18の炭素原子を有するア ルキル、シクロアルキルまたはアリール基である］のケイ素化合物の中から選択 された外部供与体が特に好ましい。ａが１で、ｂが１でかつｃが２であるケイ素 化合物が特に好ましい。この 好ましい種類の化合物の中で、Ｒ₅および／またはＲ₆が３〜10の炭素原子を有す る分岐状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基で、Ｒ₇がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキ ル基、特にメチル基である化合物が特に好ましい。そのような好ましいケイ素化 合物の例としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメト キシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキ シシランが挙げられる。さらに、ａが０で、Ｃが３でＲ⁶が分岐状アルキルまた はシクロアルキル基でＲ⁷がメチルであるケイ素化合物も好ましい。そのような 好ましいケイ素化合物の例はシクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルト リメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。 電子供与性化合物（iii）は有機アルミニウム化合物とその電子供与性化合物 （iii）のモル比が0.1〜500、好ましくは１〜300、より好ましくは3〜100になる ような量で使用される。先に示したように、オレフィン、特にプロピレンの（共 ）重合で使用されると、この発明の触媒により、高収率で、高いアイソタクチッ ク指数(高いキシレン不溶性X.I.で表わされる)を有するので、優れた特性の釣り 合いを示すポリマーを得ることができる。この以下に報告する比較実施例から分 かるとおり、当該分野で知られたマロン酸エステル化合物を内部電子供与体とし て使用することにより収率および／またはキシレン不溶性の観点で悪い結果を与 え、それにより特性の釣り合いが非常に不十分になることから考えると、このこ とは特に驚くべきことである。 ゆえに、この発明のさらなる目的は、 （i）活性型のハロゲン化Mg上に支持された、少なくともTi−ハロゲン結合を有 するチタン化合物と、 式（Ｉ）： ［式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルケニル 、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、アリールアルキルまたはアル キルアリール基であり；Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀直鎖状アル ケニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であ り；Ｒ₃およびＲ₄はＣ₁〜Ｃ₃アルキル、シクロプロピルからなる群から独立して 選択される、ただしＲ₁がＣ₁〜Ｃ₄直鎖状もしくは分岐状アルキルまたはアルケ ニルのときＲ₂はＲ₁とは異なる；Ｒ₂が第１級直鎖状Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたは第 １級Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であるのが好ましい］のマロン酸エステル類 から選択される電子供与性化合物とからなる固形触媒成分と、 （ii）アルキルアルミニウム化合物と、 （iii）１種類またはそれ以上の電子供与性化合物（外部の供与体）との反応の 生成物からなる触媒の存在下に行なわれるオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ[式中、Ｒは 水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である]の（共）重合 方法である。 その重合方法は、例えば不活性炭化水素溶媒を希釈剤として使用するスラリー 重合または反応媒体として液体モノマー（例えばプロピレン）を使用する塊重合 のような公知の技術に従い行なうことができる。さら に、１またはそれ以上の流動床または機械的に攪拌された床反応器内で行なう気 相中での重合方法を行なうことが可能である。 重合は一般に20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で行なわれる。重合が気 相で行なわれるとき、作業気圧は一般に0.5〜10MPa、好ましくは１〜5MPaである 。塊重合において、作業圧力は一般に1〜6MPa、好ましくは1.5〜4MPaである。水 素または連鎖移動剤として働くことのできる他の化合物をポリマーの分子量を調 節するために使用してもよい。 以下の実施例はこの発明をよりよく説明するためのもので、限定するものでは ない。評価 この発明で使用される式（Ｉ）のマロン酸ジエチルは例えばJ.March(“Advanc ed Organic Chemistry”第４版、1992年、464〜468頁)により記載されているよ うな公知化学合成に従い製造できる。Ｒ。およびＲ4がエチルとは異なるマロン 酸エステルは、ドイツ特許第2822472号の実施例１に記載されているように相当 するマロン酸ジエチルをエステル変換することにより製造することができる。プロピレンの一般的な重合方法 窒素気流で１時間70℃で浄化した４リットルのオートクレーブ中で、10mgの固 形触媒成分、7mmolのAlEt₃および0.35mmolのジシクロペンチルジメトキシシラン を含む80mlの無水ヘキサンをプロピレン気流中へ30℃で導入した。オートクレー ブを閉じ、3NLの水素を加え、次いで攪拌下に1.2Kgの液体プロピレンを供給した 。温度を５分間で70℃に上昇させ、この温度で２時間重合を行なった。未反応の プロピレンを除去し、ポリマーを取り出し、真空下に３時間70℃で乾燥し、 次いで秤量し、o-キシレンで分画して25℃におけるキシレン不溶性（X.I.）画分 の量を測定した。X.I. の測定 2.5ｇのポリマーを250mlのo-キシレン中に135℃で30分間攪拌下に溶解させ、 次いで溶液を25℃に冷却し、30分後に不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液 を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥し秤量して溶解性ポリマーの割合、次いで 、その差によりX.I.％を測定した。実施例 実施例１〜８ 固形触媒成分の製造 窒素で浄化した500mlの４つ口丸底フラスコ中に、225mlのTiCl₄を０℃で導入 した。攪拌中に、10.3ｇの微小球状(microspheroidal)のMgCl₂×2.1C₂H₅OH（米 国特許第4,399,054号の実施例２に記載の通り、ただし10,000の代わりに3,000rp mで行なって製造した付加物の部分的熱的脱アルコール化により得られた）を添 加した。フラスコは40℃に加熱し、９mmolのマロン酸エステルをそこへ加えた。 温度を100℃に上昇させて２時間保持し、次いで攪拌を中止し、固形生成物を落 ち着かせて上澄み液を吸い上げた。 200mlの新鮮なTiCl₄を加え、その混合物を120℃で１時間反応させ、ついで上 澄み液を吸い上げた。固形物を60℃の無水ヘキサンで６回洗浄し(6 X 100ml)、 次いで真空下に乾燥した：使用したマロン酸エステル、固形触媒成分中に含有さ れたTi（wt%）およびマロン酸エステル（wt%）の量は、表１に報告している。重 合結果は表２に報告している。比較実施例９、１０ 固形触媒成分の製造 触媒成分は実施例１〜８と同じ方法で製造した。ただし式（Ｉ）とは異なるマ ロン酸エステルを使用した。使用したマロン酸エステル、固形触媒成分中に含有 されたTi（wt%）およびマロン酸エステル（wt%）の量は、表１に報告している。 重合結果は表２に報告している。 上記から分かるように、式（Ｉ）の電子供与性化合物を使用すると、先行技術 の公知マロン酸エステルを含有する触媒成分に関して、重合方法においてより高 い収率を得ることができる。特に、２,2−ジイソブチルマロン酸ジエチル（比較 実施例９）から２−ｎ−ブチル−２−イソブチルマロン酸ジエチル（実施例６） に変更すると、重合収率は20.1から39.5kgPP/gCatに変化した。 表１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャドウィック ジョン イタリア、フェラーラ アイ―44100、ヴ ィア クロース ビアンカ、17 (72)発明者 クリストフォリー アントニオ イタリア、エス．エム．マドレーナ アイ ―45030、コルソ ベルリンギュー、９ (72)発明者 アルビツァティ エンリコ イタリア、アローナ アイ―28041、ヴィ ア ローマ、64

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ハロゲン化Mg上に支持され、少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン 化合物と、 式（Ｉ）： ［式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルケニル 、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、アリールアルキルまたはアル キルアリール基であり；Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀直鎖状アル ケニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であ り；Ｒ₃およびＲ₄はＣ₁〜Ｃ₃アルキル、シクロプロピルからなる群から独立して 選択される、ただしＲ₁がＣ₁〜Ｃ₄直鎖状もしくは分岐状アルキルまたはアルケ ニルのときＲ₂はＲ₁とは異なる］のマロン酸エステル類から選択される電子供与 性化合物とからなる、 オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する ヒドロカルビル基である］の重合用固形触媒成分。 ２． Ｒ₂がＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状アルキル、直鎖状アルケニル、シクロアル キル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、Ｒ₁がＲ₂ と異なるＣ₁〜Ｃ₄アルキルである請求項１の固形触媒成分。 ３． 少なくともＲ₁またはＲ₂が第１級Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基である請 求項１の固形触媒成分。 ４． 式（Ｉ）の電子供与性化合物が2,2-ジベンジルマロン酸ジエチル、2−ｎ −ブチル−２−イソブチルマロン酸ジメチル、ｎ−ブチル−２−イソブチルマロ ン酸ジエチル、２−イソプロピル-２−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、２−メチ ル−２−イソプロピルマロン酸ジエチル、２−メチル−２−イソブチルマロン酸 ジエチル、２−イソブチル−２−ベンジルマロン酸ジエチルからなる群から選択 される請求項１の固形触媒成分。 ５． ハロゲン化マグネシウムが活性型のMgCl₂である請求項１の固形触媒成分 。 ６． チタン化合物がTiCl₄またはTiCl₃である請求項１の固形触媒成分。 ７． 球形、20〜500m²/gの表面積および0.2cm³/gより高い全多孔度を有する請 求項１の固形触媒成分。 ８． （i）請求項１の固形触媒成分と、 （ii）アルキルアルミニウム化合物と、 （iii）１種類またはそれ以上の電子供与性化合物（外部供与体）との 反応生成物からなる、 オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する ヒドロカルビル基である］の重合用触媒。 ９． アルキルアルミニウム化合物（ii）がトリアルキルアルミニウム化合物で ある請求項８の触媒。 １０． トリアルキルアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウム、トリイソ ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択される請求項９ の触媒。 １１． 外部供与体（iii）が一般式（II）： ［式中、ＲおよびＲ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IVおよびＲ^Vは互いに同一または異なっ て、水素または１〜18の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ^VIおよびＲ^VII は、互いに同一または異なって、Ｒ〜Ｒ^Iと同じ意味を有する、ただしそれらは 水素ではない；Ｒ〜Ｒ^VII基の１またはそれ以上は結合して環を形成してもよい ］ の1,3-ジエーテル類から選択される請求項８の触媒。 １２． 外部供与体（iii）が、式Ra⁵Rb⁶Si(OR⁷)c［式中、ａおよびｂは０〜２ の整数で、ｃは１〜４の整数で、（a+b+c）の合計は４であり；Ｒ⁵、Ｒ⁶および Ｒ⁷は１〜18の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基で ある］のケイ素化合物である請求項８の触媒。 １３． ａが１で、ｂが１でかつＣが２である請求項１２の触媒。 １４． Ｒ₅および／またはＲ₆が３〜10の炭素原子を有する分岐状アルキル、シ クロアルキルまたはアリール基であり、Ｒ₇がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、特にメチル 基である請求項１３の触媒。 １５． ａが０で、ｃが３で、Ｒ⁶が分岐状アルキルまたはシクロアルキル基で 、Ｒ⁷がメチルである請求項１２の触媒。 １６． ケイ素化合物がメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジ メトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメ トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシ ランおよびテキシルトリメトキシシランからなる群から選択される請求項１４ま たは１５の触媒。 １７． 請求項８の触媒存在下に行なわれるオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、 Ｒが水素または１〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］の（共）重 合方法。