JP3939533B2 - フルオレンが導入された電界発光高分子及びそれを用いた電界発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界発光高分子及びこれを適用した電界発光素子に関するものである。より詳しくは、本発明は、フェニレンビニレン基を主鎖とし、フルオレンと脂肪族アルキル基またはアルコキシ基などを側鎖に導入して発光効率を向上させた電界発光高分子及びこれを用いた電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンが半導体材料に用いられた以来、眩しい発展を重ねてきた電子技術は、人類の文化生活を大きく向上させた。特に、最近の光通信とマルチメディア分野の高速成長は高度情報化社会への発展を加速化させている。これにより、光エネルギーの電気エネルギーへの変換、或いは電気エネルギーの光エネルギーへの変換を用いる光電子素子(optoelectronic device)は、現代情報電子産業の核となっている。このような半導体光電子素子は、電界発光素子、半導体レーザ素子及び受光素子に大別される。
【０００３】
フラットパネルディスプレイ(Flat Panel Display)は、既存のＣＲＴ(cathode ray tube)方式による画像具現の不便さを解消した軽薄短小の、技術的にはＣＲＴ水準またはそれ以上の表現可能性をもった素子を総称する。初期、ディスプレイは、壁掛けＴＶが主用途とされたが、２１世紀情報化、マルチメディア時代を迎えてコンピュータモニター、ノートブックＰＣ、ＰＤＡ端末機など多くの用途として開発された。今までのディスプレイは殆ど受光型であったが、自己発光型の電界発光ディスプレイ(electroluminescence display)は応答速度が速く、自己発光型なので、背面光(backlight)が不要であり、輝度に優れているなどいろいろな長所をもっていることから、商業化のために多くの研究が行われている。このような電界発光素子はＧａＮ、ＺｎＳ及びＳｉＣなどを用いた無機物半導体で開発され、実際的な表示素子として用いられている。ところが、無機物からなる電界発光素子の場合、交流２００Ｖ以上の駆動電圧を必要とし、素子の製作方法に真空蒸着が用いられるので、大型化が難しく且つ価格も高価であって不経済的であるという短所がある。
【０００４】
一方、１９８７年、Eastmann Kodakでアルミナ−キノン(alumina-quinone, Alq3)というπ電子共役構造を有する色素で製作された素子が発表されてから、有機物を用いた電界発光素子の研究が多く行われている。これら低分子有機物の場合、合成経路が簡単であって、多様な形態の物質を容易に合成することができると共にカラーチューニング(color-tuning)が可能であるという長所がある一方、機械的強度が低く且つ熱による結晶化が起こるなどの問題点がある。かかる短所を補完し得るものが高分子型の有機発光物質を利用することである。このような有機発光高分子の特徴は、主鎖にあるπ電子波動関数の重ね合わせによってエネルギー準位が伝導帯と価電子帯に分けられ、そのエネルギー差に相当するバンドギャップエネルギーによって高分子の様々な半導体的性質が決定され、このような性質で多様な色相の具現を可能とすることにある。このような高分子を「π電子共役高分子(conjugated polymer)」という。高分子の電界発光に対する研究は、１９９０年、英国のケンブリッジ大学の研究陣によって共役二重結合を有する高分子のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（poly(p-phenylenevinylene)：本明細書中では、「ＰＰＶ」ともいう）を用いた電界発光素子が初めて発表されることにより、特にπ電子共役高分子を電界発光ディスプレイに応用するための研究が集中的に行われている。
【０００５】
代表的な有機電界発光素子の材料として用いられるπ電子共役高分子としてのＰＰＶの場合、高分子合成及び素子の再現性が足りなく、高分子の精製、有機溶媒に対する溶解度、重合時間、製造工程などの問題点により大量生産の限界点が存在する。さらに、素子駆動時のジュール熱を克服するためにＴｇ及び分子量が非常に大きくなければならなく、発光効率、緑色純度などその性能において改善の余地が依然と存在するという短所がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の技術の問題点を解決するためのものであり、ＰＰＶを主鎖とし、側鎖にフルオレンと脂肪族アルキル基、脂肪族アルコキシ基またはシリコン基などを導入することにより、炭素、水素以外の異核原子がない、或いは少ない構造の発光高分子を設計して有機溶媒に対する溶解度を増加させ、発光効率を改善させた電界発光高分子を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記電界発光高分子の単量体とＰＰＶ系単量体との共重合体を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、前記電界発光高分子とＰＰＶ系高分子との混合組成物を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、前記電界発光高分子を適用した電界発光素子を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（９）によって達成される。
【００１１】
（１） 下記式１：
【００１２】
【化３】
【００１３】
ただし、Ｘ1は、水素、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数３〜４０個のアルキル基で置換されたシリコン基を表わし；Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数１〜４０個のアルコキシ基若しくはアミンで１つ以上置換されたまたは置換されていない炭素数４〜１４個の芳香族基、炭素数３〜４０個のアルキル基で置換されたシリコン基、または−｛（ＣＨ2）xＯ｝yＣＨ3を表わし、この際、ｘは、１〜１０であり、ｙは、１〜１０である、
で表わされる、電界発光高分子。
【００１４】
（２） 前記（１）に記載の電界発光高分子の単量体及びＰＰＶ系単量体との共重合体である、下記式３：
【００１５】
【化４】
【００１６】
ただし、Ｘ1は、水素、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数３〜４０個のアルキル基で置換されたシリコン基を表わし；Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数１〜４０個のアルコキシ基若しくはアミンで１つ以上置換されたまたは置換されていない炭素数４〜１４個の芳香族基、炭素数３〜４０個のアルキル基で置換されたシリコン基、または−｛（ＣＨ2）xＯ｝yＣＨ3を表わし、この際、ｘは、１〜１０であり、ｙは、１〜１０であり；Ｘ4及びＸ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルコキシ基を表わし；ならびに、ａ及びｂは、０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９の条件を満足する値である、
で表わされる、電界発光高分子。
【００１７】
（３） 上記ＰＰＶ系単量体は、２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）アニソールまたは２，５−ビス（ブロモメチル）−３’，７’−ジメチルオクチルオキシ−４−メトキシベンゼンである、前記（２）に記載の電界発光高分子。
【００１８】
（４） 前記（１）に記載の電界発光高分子とＰＰＶ系高分子が１：９９〜９９：１の質量比で混合されてなる、電界発光高分子組成物。
【００１９】
（５） 上記ＰＰＶ系高分子は、ポリ（１−メトキシ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）−２，５−フェニレンビニレン）またはポリ（１−メトキシ−４−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−２，５−フェニレンビニレン）である、前記（４）に記載の電界発光高分子組成物。
【００２０】
（６） 上記電界発光高分子の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布が１．５〜５．０である、前記（１）または（２）に記載の電界発光高分子。
【００２１】
（７） 陽極／発光層／陰極、陽極／バッファー層／発光層／陰極、陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、及び陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／陰極よりなる群から選択される１つの構造を有し、該発光層は前記（１）若しくは（２）に記載の電界発光高分子または前記（４）に記載の電界発光高分子組成物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【００２２】
（８） 上記バッファー層は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはポリフェニレンビニレン誘導体よりなる群から選択される一種からなる、前記（７）に記載の有機電界発光素子。
【００２３】
（９） 上記正孔遮断層は、ＬｉＦまたはＭｇＦ2からなる、前記（７）に記載の有機電界発光素子。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に記載する。
【００２５】
本発明の第一は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）を主鎖とし、フルオレンと長鎖の脂肪族アルキル基またはアルコキシ基などがフェニレン環側鎖として導入される構造を有する、下記式１で表わされる電界発光高分子に関するものである。
【００２６】
【化５】
【００２７】
上記式１において、Ｘ1は、水素、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数３〜４０個のアルキル基で置換されたシリコン基を表わす。また、Ｘ2及びＸ3は、水素、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数１〜４０個のアルコキシ基若しくはアミンで１つ以上置換されたまたは置換されていない炭素数４〜１４個の芳香族基、炭素数３〜４０個のアルキル基で置換されたシリコン基、または−｛（ＣＨ2）xＯ｝yＣＨ3を表わす。この際、Ｘ2及びＸ3は、同一あってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記Ｘ2及びＸ3を表わす式：−｛（ＣＨ2）xＯ｝yＣＨ3において、ｘは、１〜１０であり、ｙは、１〜１０である。さらに、上記式１において、ｎは、本発明の電界発光高分子を構成する繰り返し単位の数（本発明の電界発光高分子の重合度）を示す。
【００２８】
また、本発明において、上記式１の電界発光高分子の末端は、以下に詳述するその製造方法から容易に類推できるが、例えば、ブロモメチルである。
【００２９】
本発明の電界発光高分子の合成は、公知の方法を単独でまたは組み合わせて使用することによって、達成されるが、その一実施態様を以下に記載する。すなわち、本発明の電界発光高分子は、まず、フルオレンを含有した下記式２：
【００３０】
【化６】
【００３１】
ただし、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、上記式１における定義と同様である、
で表わされる１，４−ビスブロモメチル−フルオレニル−ベンゼン誘導体を製造し、これをポタシウムｔ−ブトキシドのような塩基条件下で、脱水素ハロゲン化(dehydrohalogenation)及び１，６付加脱離反応(1,6-addition elimination)によるギルチ(Gilch)重合法で重合させることによって、本発明の電界発光高分子が得られる。
【００３２】
本発明の電界発光高分子は、従来のウィティッグ縮合(Wittig condensation)重合法によって合成された発光高分子の分子量が約１０，０００程度なのに比べて、高分子量を得られるギルチ重合法を用いることにより、数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００〜１，０００，０００程度であり、分子量分布が１．５〜５．０である。
【００３３】
本発明の電界発光高分子において、フルオレンは、他の置換体とは異なり、溶解度を高めるための置換体の導入に際して、異核原子の作用基なしでも９，９’位置の炭素にアルキル基などを導入することができるから、炭素と水素のみからなる、溶解性に優れた材料に設計され得る。また、フルオレンは大きい置換体であって、トーション(torsion)効果を増大させて共役長を短くする。このため、フルオレンの導入によって既存のＰＰＶの誘導体より更に優れた緑色純度を持つことができるようになる。さらに、アルコキシ基の導入とジアルコキシＰＰＶ（例：ＭＥＨ−ＰＰＶまたはＯＣ１Ｃ１Ｏ−ＰＰＶ）との共重合は、材料のカラーチューニング(color tuning)とイオン化エネルギー準位を調節して電荷注入性能を良くすることができる。
【００３４】
したがって、前記式１で表わされる本発明の電界発光高分子の単量体と既存のＰＰＶ系単量体とを共重合して下記式３：
【００３５】
【化７】
【００３６】
のような発光高分子を製造することもでき、これは、本発明の第二の態様を構成する。
【００３７】
上記式３において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、上記式１における定義と同様である。また、Ｘ4及びＸ5は、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルコキシ基を表わす。この際、Ｘ4及びＸ5は、同一あってもあるいは異なるものであってもよい。また、ａ及びｂは、０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９の条件を満足させる値である。なお、上記式３で示される高分子において、各繰り返し単位間に示される波線は、本発明の高分子がランダム共重合体であることを意味する。
【００３８】
また、本発明において、上記式３の電界発光高分子の末端は、上記式１の電界発光高分子の記載と同様であり、その製造方法から容易に類推できる。
【００３９】
本発明の第二の電界発光高分子は、数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００〜１，０００，０００程度であり、分子量分布が１．５〜５．０である。
【００４０】
前記ＰＰＶ系単量体の代表的な例としては、２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）アニソール（ＭＥＨ−ＰＰＶの単量体）または２，５−ビス（ブロモメチル）−３’，７’−ジメチルオクチルオキシ−４−メトキシベンゼン（ＯＣ１ＯＣ１Ｏ−ＰＰＶの単量体）などを挙げることができる。
【００４１】
また、本発明の発光高分子は、発光特性を調節するために、ＰＰＶ系高分子と１：９９〜９９：１の質量比で混合して使用することもできる。したがって、本発明の第三は、本発明の電界発光高分子とＰＰＶ系高分子が１：９９〜９９：１の質量比で混合されてなる、電界発光高分子組成物に関するものである。
【００４２】
本発明において、前記ＰＰＶ系高分子の代表的な例としては、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ（１−メトキシ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）−２，５−フェニレンビニレン））、ＯＣ１Ｃ１Ｏ−ＰＰＶ（ポリ（１−メトキシ−４−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−２，５−フェニレンビニレン））などを挙げることができる。
【００４３】
さらに、本発明の電界発光高分子または電界発光高分子組成物は、電界発光素子の発光層に使用でき、すなわち、本発明の第四は、陽極／発光層／陰極、陽極／バッファー層／発光層／陰極、陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、及び陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／陰極よりなる群から選択される１つの構造を有し、該発光層は本発明の電界発光高分子または電界発光高分子組成物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子に関するものである。
【００４４】
本発明において、電界発光素子は、陽極／発光層／陰極、陽極／バッファー層／発光層／陰極、陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、または陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／陰極からなる構造を有する。本発明の電界発光素子において、陽極としては、特に制限されず、公知の材料が使用できるが、通常、透明なＩＴＯガラスが使用される。また、陰極もまた、特に制限されず、公知の材料が使用できるが、仕事関数(work function)の少ないＡｌ、Ａｌ：ＬｉまたはＣａが使用される。さらに、電子輸送層及び正孔輸送層は、キャリアを発光高分子層に効率よく伝達させることにより発光高分子内での結合確率を大きくするために使用される。バッファー層は、ポリチオフェン(polythiophene)、ポリアニリン(polyaniline)、ポリアセチレン(polyacetylene)、ポリピロール(polypyrrole)またはポリフェニレンビニレン誘導体からなるのが好ましく、正孔遮断層はＬｉＦまたはＭｇＦ2からなるのが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を参考しながら本発明をさらに詳しく説明するが、下記実施例は本発明の例示目的に過ぎず、発明の領域を制限するものではない。
【００４６】
製造例１：ポリ［２−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］（ＤＨＦ−ＰＰＶ）の合成
本製造例において、ＤＨＦ−ＰＰＶは、図１に示す反応式に従って、下記の順序で製造された。
【００４７】
（１）２−（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−２’−イソプロポキシジオキサボロラニル）−ｐ−キシレンの合成
窒素雰囲気下で、２−ブロモキシレン１０ｇ（５４ｍｍｏｌ）を３つ口フラスコで１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（ヘキサン中で１．６Ｍ）溶液３５．４ｍｌ（１．０５当量）を−７８℃で徐々に滴下した。滴下後、この混合液を同温度で２時間さらに反応させてから、同温度で２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１３ｍｌ（６５ｍｍｏｌ、１．２当量）を素速く注入した。常温で２４時間さらに反応させた後水で洗浄し、分離した有機層は無水ＭｇＳＯ4で残余水分を除去した。溶媒を減圧蒸留で除去した後、ヘキサン展開液を用いてカラムクロマトグラフィで精製分離することによって、前記物質［２−（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−２’−イソプロポキシジオキサボロラニル）−ｐ−キシレン］を収得した。この際の収率は、１２ｇ（８９％）であった。
【００４８】
また、このようにして得られた物質の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ），δ７．６（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），１．３（ｓ，１２Ｈ）。
【００４９】
（２）２−（２’−フルオレニル）−ｐ−キシレンの合成
前記（１）段階で製造された２−（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−２’−イソプロポキシジオキサボロラニル）−ｐ−キシレン１０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、２−ブロモフルオレン８．２ｇ（３３ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．３ｇ（２ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌ、２ＭのＮａ2ＣＯ3 ４０ｍｌに溶かした後、１００℃で４８時間反応させた。反応後、１Ｎ ＨＣｌで反応を終結させた。トルエン層を分離して濾過した後、無水ＭｇＳＯ4で水分を除去し減圧蒸留した。得られた化合物を再びヘキサン／酢酸エチル（１０／１）（ｖ／ｖ）の展開液で分離精製して、最終的に白色固体状の前記物質［２−（２’−フルオレニル）−ｐ−キシレン］を収得した。この物質の融点は１０６．５℃であり、収率は７．３ｇ（８２％）であった。
【００５０】
また、このようにして得られた物質の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ），δ７．８（ｄ，２Ｈ），７．６（ｄ，１Ｈ），７．５（ｓ，１Ｈ），７．３（ｍ，３Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），７．１（ｍ，２Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ）。
【００５１】
（３）２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレニル））−ｐ−キシレンの合成
窒素雰囲気下で、前記（２）段階で製造された２−（２’−フルオレニル）−ｐ−キシレン６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのＴＨＦに溶かし、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中で１．６Ｍ）溶液１４．５ｍｌ（１．０５当量）を−７８℃で徐々に滴下した。滴下後、常温で１時間反応させた後、１−ブロモヘキサン３．１ｍｌを０℃で注入し、常温で１６時間さらに反応させた。反応後、飽和されたＮＨ4Ｃｌ溶液を注入して反応を終結させ、ＴＨＦで抽出された有機層を分離して無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した。得られた化合物で前記の過程をもう１回繰り返して油状の前記物質［２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレニル））−ｐ−キシレン］を収得した。この際の収率は７．９ｇ（８２％）であった。
【００５２】
また、このようにして得られた物質の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ），δ７．８（ｄ，２Ｈ），７．３（ｍ，５Ｈ），７．２（ｍ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），２．０（ｍ，４Ｈ），１．１（ｍ，１２Ｈ），０．８（ｍ，１０Ｈ）。
【００５３】
（４）１，４−ビスブロモメチル−２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル））ベンゼンの合成
前記（３）段階で製造された２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレニル））−ｐ−キシレン６ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）５ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＣＣｌ4溶媒８０ｍｌに溶かし、ここに開始剤としてベンゾイルペルオキシドを触媒量だけ入れた後、３時間還流させた。反応が終わった後、生成されたスクシンイミドを濾過し、得られた溶液を減圧蒸留して溶媒を除去した。最終的にヘキサンを展開液として用いてカラムクロマトグラフィで分離精製することによって、油状の前記物質［１，４−ビスブロモメチル−２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル））ベンゼン］を収得した。この際の収率は３．５ｇ（４３％）であった。
【００５４】
また、このようにして得られた物質の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ），δ７．８（ｍ，２Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．４（ｍ，６Ｈ），４．５（ｓ，２Ｈ），４．４（ｓ，２Ｈ），２．０（ｍ，４Ｈ），１．１（ｍ，１２Ｈ），０．８（ｔ，６Ｈ），０．７（ｍ，４Ｈ）。
【００５５】
（５）ポリ［２−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］（ＤＨＦ−ＰＰＶ）の合成
窒素雰囲気下で、前記（４）段階で製造された１，４−ビスブロモメチル−２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレニル））ベンゼン０．５ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を水分除去されたＴＨＦ５０ｍｌにｔ−ブチルベンジルブロミド２ｍｇ（０．１当量）と共に溶かした後、溶液を０℃まで冷却させた。開始剤としてポタシウムｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中で１Ｍ）溶液２．５ｍｌ（３当量）を２０分にわたって徐々に注入し、同温度で３時間反応させた。反応終結後、メタノール２００ｍｌに注いで黄色の沈澱物を得た。得られた高分子は熱いメタノールでソックスレー(soxhlet)装置を用いて１日間洗浄して不純物と低分子量の化合物を除去した。最終的に、ＣＨＣｌ3でさらに抽出してメタノールで沈澱を生成させ、これを乾燥して最終的に高分子量の重合体（ＤＨＦ−ＰＰＶ）を得た。
【００５６】
また、このようにして得られた重合体（ＤＨＦ−ＰＰＶ）の1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図３ａに示し、結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ７．７（ｓ，４Ｈ），７．４（ｓ，６Ｈ），７．２（ｓ，２Ｈ），１．９（ｓ，４Ｈ），１．０（ｓ，１８Ｈ），０．７（ｓ，４Ｈ）。
【００５７】
比較製造例１：ＭＥＨ−ＰＰＶの製造
２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）アニソールを実施例１の（５）と同様の方法で単独重合してＭＥＨ−ＰＰＶ重合体を得た。
【００５８】
製造例２：ポリ［２−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］−ｃｏ−［１−メトキシ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）−２，５−フェニレンビニレン］（ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ＝１：１）ランダム共重合体の合成
窒素雰囲気下で、前記製造実施例１−（４）で製造された１，４−ビスブロモメチル−２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレニル））ベンゼン０．２ｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）、ＭＥＨ−ＰＰＶの単量体である、２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）アニソール（０．１１３ｇ、０．３３５ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブチルベンジルブロミド１．６ｍｇ（０．１当量）をＴＨＦ３０ｍｌに溶かした後０℃まで溶液を冷却させた。開始剤としてポタシウムｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中で１Ｍ）溶液１．６ｍｌを溶液に徐々に注入し、注入後、同温度で３時間反応させた。反応物をメタノールに注いで橙色の沈澱物を得た。次に、この沈殿物を熱いメタノールでソックスレー装置を用いて１日間洗浄して不純物と低分子量の化合物を除去した。最終的に、ＣＨＣｌ3でさらに抽出してメタノールで沈澱を生成させ、これを乾燥して最終的に高分子量の重合体を得た。
【００５９】
製造例３：ポリ［２−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］−ｃｏ−［１−メトキシ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）−２，５−フェニレンビニレン］（ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ＝１０：１）ランダム共重合体の合成
窒素雰囲気下で、前記製造実施例１−（４）で製造された１，４−ビスブロモメチル−２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル））ベンゼン０．３ｇ（０．５０３ｍｍｏｌ）とＭＥＨ−ＰＰＶの単量体である、２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）アニソール０．０１７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をよく精製されたＴＨＦ３０ｍｌにｔ−ブチルベンジルブロミド１．２ｍｇ（０．１当量）と共に溶かして０℃まで冷却させた。開始剤としてポタシウムｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中で１Ｍ）溶液１．３ｍｌを溶液に徐々に注入し、同温度で３時間反応させた。反応物をメタノールに注いで橙色の沈澱物を得た。次に、この沈殿物を熱いメタノールでソックスレー装置を用いて１日間洗浄して不純物と低分子量の化合物を除去した。最終的に、ＣＨＣｌ3でさらに抽出してメタノールで沈澱を生成させ、これを乾燥して最終的に高分子量の重合体を得た。
【００６０】
製造例４：ポリ［２−メトキシ−５−（９’，９”−ジオクチルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＯＦ−ＰＰＶ）の合成
前記ＭＤＯＦ−ＰＰＶは、図２に示す反応式に従って、下記の順序で製造された。
【００６１】
（１）１−ブロモ−４−メトキシ−２，５−ジメチルベンゼンの合成
２，５−ジメチルアニソール３０．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１６０ｍｌに溶かした後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）４３．１ｇ（２４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶かして０℃で前記溶液に徐々に注入した。注入後、常温で２４時間反応させた。反応終結後、水とＣＨＣｌ3で洗浄し、有機層を分離して無水ＭｇＳＯ4で水分を除去した。さらに濾過した有機層は減圧蒸留して溶媒を分離し乾燥した。得られた化合物は白色の固体状であった。融点は３８．４℃、収率は４５．０ｇ（９５．１％）であった。
【００６２】
また、このようにして得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍｈｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ），δ７．３（ｓ，１Ｈ），６．７（ｓ，１Ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｓ，３Ｈ）。
【００６３】
（２）１−メトキシ−４−（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−２’−イソプロポキシジオキサボラニル）−２，５−ジメチルベンゼンの合成
前記（１）段階で合成された１−ブロモ−４−メトキシ−２，５−ジメチルベンゼン２０ｇ（９３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶かした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中で１．６Ｍ）溶液４１．９ｍｌ（１．０５当量）を徐々に注入した。注入後、同温度で２時間をさらに反応させた後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．５当量を７８℃で素速く注入した後、常温で２４時間をさらに反応させた。反応は水１５０ｍｌで終結させ、有機層は抽出して水で３回洗浄した後分離して無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒は減圧蒸留して除去し、得られた固体化合物はメタノールで再結晶した。得られた化合物の融点は１５４．０℃であり、収率は１９．７ｇ（７６％）であった。
【００６４】
また、このようにして得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍｈｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．５（ｓ，１Ｈ），６．６（ｓ，１Ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），２．２（ｓ，３Ｈ），１．３（ｓ，１２Ｈ）。
【００６５】
（３）１−メトキシ−４−（フルオレン−２’−イル）−２，５−ジメチルベンゼンの合成
前記（２）段階で合成された１−メトキシ−４−（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−２’−イソプロポキシジオキサボラニル）−２，５−ジメチルベンゼン１５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を２−ブロモフルオレン１１ｇ（４５ｍｍｏｌ，０．８３当量）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．６ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）と共にトルエン１２０ｍｌと２ＭのＮａ2ＣＯ3 ６０ｍｌに溶かして１００℃で４８時間反応させた。反応後、１Ｎ のＨＣｌ溶液で反応を終結させ、有機層はトルエンで抽出して分離した。抽出された有機層は無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過した後減圧蒸留して溶媒を除去した。得られた化合物は白色の固体であり、融点は１５７．９℃であり、収率は１３．３ｇ（８２％）であった。
【００６６】
また、このようにして得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍｈｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．８（ｄ，２Ｈ），７．５（ｄ，１Ｈ），７．４（ｓ，１Ｈ）７．３（ｍ，３Ｈ）７．１（ｓ，１Ｈ），６．８（ｓ，１Ｈ），３．９７（ｓ，２Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），２．２（ｓ，３Ｈ）。
【００６７】
（４）１−メトキシ−４−（９’，９”−ジオクチルフルオレン−２’−イル）−２，５−ジメチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下で、前記（３）段階で製造された１−メトキシ−４−（フルオレン−２’−イル）−２，５−ジメチルベンゼン１０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのＴＨＦに溶かし、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中で１．６Ｍ）溶液２１．８ｍｌ（３５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を−７８℃で徐々に注入し、同温度で２時間反応させた後、１−ブロモオクタン６．４３ｇ（１当量）を０℃で注入した。反応は１６時間持続させた。反応終結時に、ＮＨ4Ｃｌ飽和液を注入した。有機層をＴＨＦで分離し、水で３回洗浄した。さらに有機層を分離して無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過した後減圧蒸留して溶媒を除去した。得られた化合物は油状であり、収率は１４．３ｇ（８２％）であった。
【００６８】
また、このようにして得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ），δ７．７（ｄ，２Ｈ），７．３（ｍ，５Ｈ），７．１（ｓ，１Ｈ），６．７（ｓ，１Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），２．２（ｓ，３Ｈ），１．９（ｔ，４Ｈ），１．１（ｍ，２０Ｈ），０．８（ｔ，６Ｈ），０．７（ｍ，４Ｈ）。
【００６９】
（５）１，４−ビスブロモメチル−２−メトキシ−５−（９’，９”−ジオクチルフルオレン−２’−イル）ベンゼンの合成
前記（４）段階で製造された１−メトキシ−４−（９’，９”−ジオクチルフルオレン−２’−イル）−２，５−ジメチルベンゼン１０ｇ（１９ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）７．１ｇをＣＣｌ4 １５０ｍｌに溶かした後、ベンゾイルペルオキシドを触媒量だけ入れた後、３時間還流させた。反応が終わった後、反応物を濾過した。濾過された溶液を減圧蒸留して溶媒を除去して油状の化合物を得た。得られた化合物はヘキサン展開液を用いてカラムクロマトグラフィで分離精製した。収率は５．４ｇ（４２％）であった。
【００７０】
また、このようにして得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ），δ７．７（ｍ，２Ｈ），７．５（ｓ，１Ｈ），７．３（ｍ，５Ｈ），７．０（ｓ，１Ｈ），４．６（ｓ，２Ｈ），４．４（ｓ，２Ｈ），４．０（ｓ，３Ｈ），２．０（ｍ，４Ｈ），１．１（ｍ，２０Ｈ），０．８（ｔ，６Ｈ），０．７（ｍ，４Ｈ）。
【００７１】
（６）ポリ［２−メトキシ−５−（９’，９”−ジオクチルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＯＦ−ＰＰＶ）の重合
前記（５）段階で合成された１，４−ビスブロモメチル−２−メトキシ−５−（９’，９”−ジオクチルフルオレン−２’−イル）ベンゼン０．５ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＴＨＦ５０ｍｌに溶かした後、ｔ−ブチルベンジルブロミド１６．６ｍｇ（０．１当量）を注入し０℃に溶液を冷却させた。開始剤としてポタシウムｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中で１Ｍ）溶液２．２ｍｌ（３当量）を溶液に徐々に注入した。重合を３時間行った後、メタノール２００ｍｌに注いで反応物を黄色の沈澱物の形にした。熱いメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）装置を用いて１日間洗浄して不純物と低分子量の化合物を除去した。最終的に、ＣＨＣｌ3でさらに抽出してメタノールで沈澱を生成させ、これを乾燥して最終的に高分子量の重合体（ＭＤＯＦ−ＰＰＶ）を得た。
【００７２】
また、このようにして得られた重合体（ＭＤＯＦ−ＰＰＶ）の1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図３ｂに示し、結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ７．７（ｍ，４Ｈ），７．３（ｓ，５Ｈ），７．２（ｓ，２Ｈ），３．９（ｍ，３Ｈ），１．９（ｓ，４Ｈ），１．０（ｓ，２６Ｈ），０．７（ｓ，４Ｈ）。
【００７３】
実施例１：発光高分子の物性測定
（１）光学的特性
製造例１、２、３、４及び比較製造例１で合成された発光高分子をクロロベンゼンに溶かし、石英基板上にスピンコーティングして高分子薄膜を形成し、ＵＶ吸収スペクトルとＰＬスペクトル(photoluminescence spectrum)を測定してその結果を図４ａに示し、また、ＥＬスペクトル(Electroluminescence Spectrum)を測定してその結果を図４ｂに示した。ＵＶ吸入ピークは、ＤＨＦ−ＰＰＶ（製造例１）、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）（製造例３）、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）（製造例２）、ＭＤＯＦ−ＰＰＶ（製造例４）及びＭＥＨ−ＰＰＶ（比較製造例１）で、それぞれ、４３２、４３５、４６３、４４８、５０４ｎｍであり、ＰＬの最大ピークは、それぞれ、５１７、５５３、５８５、５２５及び５９６ｎｍであった。
【００７４】
なお、図４ａ及びｂにおいて、ＵＶ、ＰＬ及びＥＬは、それぞれ、各高分子薄膜のＵＶ吸収スペクトル、ＰＬスペクトル(photoluminescence spectrum)及び電界発光（ＥＬ）スペクトル(Electroluminescence Spectrum)を意味し、ＤＨＦ−ＰＰＶ、ＦＬ６ １０：１、ＦＬ６ １：１、ＭＥＨ−ＰＰＶは、それぞれ、製造例１で製造されたＤＨＦ−ＰＰＶ、製造例３で製造されたＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）、製造例２で製造されたＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）、及び比較製造例１で製造されたＭＥＨ−ＰＰＶを示す。
【００７５】
（２）熱的特性
重合体の熱的性質は、ＴＧＡ(Thermogravimetric analysis)とＤＳＣ(Differential Scanning Calorimetry)を用いて窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎ速度にて測定した。それぞれの測定結果を図５ａと図５ｂに示す。図５ａに示されるＴＧＡサーモグラム(thermogram)の結果から、５％質量減少が起こる温度は、ＤＨＦ−ＰＰＶ、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）、ＭＤＯＦ−ＰＰＶ及びＭＥＨ−ＰＰＶがそれぞれ４２９℃、４０５℃、４０３℃、４２３℃及び３７７℃であり、異核原子の含量が多いほど熱的安定性が低下するという結果が見られた。また、図５ｂに示されるように、ＤＳＣサーモグラムで測定したＤＨＦ−ＰＰＶとＭＤＯＦ−ＰＰＶのガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ、１１４℃と７４℃であった。
【００７６】
実施例２：電界発光素子(EL device)の製作
製造例１、２、３、４及び比較製造例１で製造された高分子を用いて電界発光素子を次のように製作した。ＩＴＯ(indium-tin oxide)がガラス基板上にコーティングされた透明電極基板をそれぞれ２０分間アセトン及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で超音波処理し、沸騰するＩＰＡで洗浄した。洗浄後、ＰＥＤＯＴ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）[poly(3,4-ethylenedioxythiophene)]］を２５ｎｍの厚さでスピンコーティングして乾燥させた後、前記製造例１、２、３、４及び比較製造例１の重合体をクロロベンゼンに０．５質量％で溶かした溶液を作り、ＰＥＤＯＴ上に８０ｎｍの厚さでスピンコーティングさせた。この際、基板の回転速度は２２００ｒｐｍであり、回転時間は５０秒であった。スピンコーティングされた基板は、熱板(Hot-plate)上で８０℃の温度で１時間乾燥させた。基板上には陰極電極として、カルシウムを５０ｎｍの厚さで蒸着させ、さらにその上にアルミニウムを２００ｎｍの厚さで蒸着させ、図６に示すような構造の最終素子を製作した。実施例の材料を用いて製作された素子［ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／材料／Ｃａ／Ａｌ］の電気的特性及び電界発光特性は、発光面積を２ｍｍ2として直流電圧を順方向バイアスの電圧(forward bias voltage)で駆動させて測定した。
【００７７】
発光される光の最大発光波長は、ＤＨＦ−ＰＰＶの場合には５２０ｎｍの緑色、ＤＨＦとＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）とのランダム共重合体の場合には５６１ｎｍで黄色、ＤＨＦとＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）とのランダム共重合体の場合は５８５ｎｍでオレンジ赤色、ＭＤＯＦ−ＰＰＶの場合は５３２ｎｍで黄色の光を発光した。素子の性能を左右する正孔の注入に影響を与えるイオン化エネルギーは、ＩＴＯが４．８ｅＶなのに比べて、ＤＨＦ−ＰＰＶ、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）及びＭＤＯＦ−ＰＰＶがそれぞれ６．０、５．７、５．４及び５．６ｅＶであることから、共重合及びアルコキシ基の導入で改善効果が示され、これにより素子の性能も改善されることが示される。また、合成された高分子の熱的特性は、ＴＧＡで示されるように、異核原子である酸素の含量が多いほどさらに低い温度で分解し始める現象が見られ、目的の通りに熱安定性が低下することが分かる。
【００７８】
また、図７に示される電圧対比電流特性は、ＭＥＨ−ＰＰＶの含量が多いほど電圧対比電流の流れが円滑であることを示しているが、図８における輝度対比電流特性からみて、ＭＥＨ−ＰＰＶの電流当り輝度の強さが最も低く、ＤＨＦ−ＰＰＶがより高かった。さらに、共重合の場合にはＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）のいずれとも優勢であり、特にＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）において格段に向上する結果が示される。したがって、電流の流れはＭＥＨ−ＰＰＶが多いほど円滑であり、ＤＨＦ−ＰＰＶはＭＥＨ−ＰＰＶより電流対比輝度特性、即ち効率は優れるが、電流の流れが円滑ではなかった。しかし、このような問題は、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）の共重合体の場合をみれば、解決されることが分かる。これにより、最適の共重合比率で優れた発光物質が得られることが分かる。したがって、本発明の高分子の単量体と既存のＰＰＶ系単量体、特にジアルコキシ系ＰＰＶ系単量体と共重合することにより、色変換だけではく、効率の増大効果を得られることが分かる。さらに、ＤＨＦ−ＰＰＶにメトキシ基が導入された形であるＭＤＯＦ−ＰＰＶは、メトキシ基があるため、６．０ｅＶから５．６ｅＶにイオン化エネルギーが低くなり、よって、ＩＴＯ陽極からの正孔注入に対する抵抗が減少し、アルコキシ基の電子供与効果に起因して電流の流れが円滑になり、ＤＨＦ−ＰＰＶのように優れた特徴を示した。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の電界発光高分子は、フルオレンが置換されたＰＰＶ誘導体の設計上の利点、即ち異核原子なしで溶解性を高める構造で熱安定性を高めて発生熱による素子の寿命短縮などの性能低下を防ぎ、フルオレンの導入によるトーション効果を増大させ、さらに優れた緑色の純度を持つことができるようにし、特に、アルコキシ基の導入及びジアルコキシ系ＰＰＶ系単量体との共重合が材料のカラーチューニングとイオン化エネルギー準位を調節して電荷注入性能を良くすることにより、発光効率を増大させるという効果を有する。
【００８０】
また、本発明の電界発光高分子は、炭素、水素以外の異核原子がなく或いは少ない構造であるので、有機溶媒に対する溶解度を増加させ、発光効率を改善させるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、製造例１においてポリ［２−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］（ＤＨＦ−ＰＰＶ）の製造過程を示す反応式である。
【図２】図２は、製造例４においてポリ［２−メトキシ−５−（９’，９”−ジオクチルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＯＦ−ＰＰＶ）の製造過程を示す反応式である。
【図３】図３ａは、製造例１によって製造されたＤＨＦ−ＰＰＶの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図３ｂは、製造例４によって製造されたＭＤＯＦ−ＰＰＶの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４ａは、製造例１、２、３及び比較製造例１で合成されたＤＨＦ−ＰＰＶ、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）及びＭＥＨ−ＰＰＶの紫外線可視領域スペクトル(UV-Vis Spectrum)と蛍光スペクトル(Photoluminescence Spectrum)を示す図であり、図４ｂは、製造例１によるＤＨＦ−ＰＰＶの電界発光スペクトル(Electroluminescence Spectrum)を示す図である。
【図５】図５ａは、製造例１、２、３及び比較製造例１によるＤＨＦ−ＰＰＶ、ＤＨＦ−ＰＰＶとＭＥＨ−ＰＰＶとの共重合体（１：１、１０：１）及びＭＥＨ−ＰＰＶのＴＧＡサーモグラムを示す図であり、図５ｂは、製造例１と製造例４によるＤＨＦ−ＰＰＶとＭＤＯＦ−ＰＰＶのＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図６】図６は、実施例２で製造された電界発光素子の断面図である。
【図７】図７ａは、実施例２で製造された電界発光素子の順方向バイアス(forward bias)におけるＤＨＦ−ＰＰＶ、ＤＨＦ−ＰＰＶとＭＥＨ−ＰＰＶとの共重合体（１０：１、１：１）及びＭＥＨ−ＰＰＶの電流−電圧曲線図であり、図７ｂは、実施例２で製造された電界発光素子の順方向バイアス(forward bias)におけるＤＨＦ−ＰＰＶとＭＤＯＦ−ＰＰＶの電流−電圧曲線図である。
【図８】図８は、実施例２で製造された電界発光素子の順方向バイアスにおける輝度−電流曲線図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界発光高分子及びこれを適用した電界発光素子に関するものである。より詳しくは、本発明は、フェニレンビニレン基を主鎖とし、フルオレンと脂肪族アルキル基またはアルコキシ基などを側鎖に導入して発光効率を向上させた電界発光高分子及びこれを用いた電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンが半導体材料に用いられた以来、眩しい発展を重ねてきた電子技術は、人類の文化生活を大きく向上させた。特に、最近の光通信とマルチメディア分野の高速成長は高度情報化社会への発展を加速化させている。これにより、光エネルギーの電気エネルギーへの変換、或いは電気エネルギーの光エネルギーへの変換を用いる光電子素子(optoelectronic device)は、現代情報電子産業の核となっている。このような半導体光電子素子は、電界発光素子、半導体レーザ素子及び受光素子に大別される。
【０００３】
フラットパネルディスプレイ(Flat Panel Display)は、既存のＣＲＴ(cathode ray tube)方式による画像具現の不便さを解消した軽薄短小の、技術的にはＣＲＴ水準またはそれ以上の表現可能性をもった素子を総称する。初期、ディスプレイは、壁掛けＴＶが主用途とされたが、２１世紀情報化、マルチメディア時代を迎えてコンピュータモニター、ノートブックＰＣ、ＰＤＡ端末機など多くの用途として開発された。今までのディスプレイは殆ど受光型であったが、自己発光型の電界発光ディスプレイ(electroluminescence display)は応答速度が速く、自己発光型なので、背面光(backlight)が不要であり、輝度に優れているなどいろいろな長所をもっていることから、商業化のために多くの研究が行われている。このような電界発光素子はＧａＮ、ＺｎＳ及びＳｉＣなどを用いた無機物半導体で開発され、実際的な表示素子として用いられている。ところが、無機物からなる電界発光素子の場合、交流２００Ｖ以上の駆動電圧を必要とし、素子の製作方法に真空蒸着が用いられるので、大型化が難しく且つ価格も高価であって不経済的であるという短所がある。
【０００４】
一方、１９８７年、Eastmann Kodakでアルミナ−キノン(alumina-quinone, Alq3)というπ電子共役構造を有する色素で製作された素子が発表されてから、有機物を用いた電界発光素子の研究が多く行われている。これら低分子有機物の場合、合成経路が簡単であって、多様な形態の物質を容易に合成することができると共にカラーチューニング(color-tuning)が可能であるという長所がある一方、機械的強度が低く且つ熱による結晶化が起こるなどの問題点がある。かかる短所を補完し得るものが高分子型の有機発光物質を利用することである。このような有機発光高分子の特徴は、主鎖にあるπ電子波動関数の重ね合わせによってエネルギー準位が伝導帯と価電子帯に分けられ、そのエネルギー差に相当するバンドギャップエネルギーによって高分子の様々な半導体的性質が決定され、このような性質で多様な色相の具現を可能とすることにある。このような高分子を「π電子共役高分子(conjugated polymer)」という。高分子の電界発光に対する研究は、１９９０年、英国のケンブリッジ大学の研究陣によって共役二重結合を有する高分子のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（poly(p-phenylenevinylene)：本明細書中では、「ＰＰＶ」ともいう）を用いた電界発光素子が初めて発表されることにより、特にπ電子共役高分子を電界発光ディスプレイに応用するための研究が集中的に行われている。
【０００５】
代表的な有機電界発光素子の材料として用いられるπ電子共役高分子としてのＰＰＶの場合、高分子合成及び素子の再現性が足りなく、高分子の精製、有機溶媒に対する溶解度、重合時間、製造工程などの問題点により大量生産の限界点が存在する。さらに、素子駆動時のジュール熱を克服するためにＴｇ及び分子量が非常に大きくなければならなく、発光効率、緑色純度などその性能において改善の余地が依然と存在するという短所がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の技術の問題点を解決するためのものであり、ＰＰＶを主鎖とし、側鎖にフルオレンと脂肪族アルキル基、脂肪族アルコキシ基またはシリコン基などを導入することにより、炭素、水素以外の異核原子がない、或いは少ない構造の発光高分子を設計して有機溶媒に対する溶解度を増加させ、発光効率を改善させた電界発光高分子を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記電界発光高分子の単量体とＰＰＶ系単量体との共重合体を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、前記電界発光高分子とＰＰＶ系高分子との混合組成物を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、前記電界発光高分子を適用した電界発光素子を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（９）によって達成される。
【００１１】
（１） 下記式１：
【００１２】
【化３】
ただし、Ｘ1は、水素、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数３〜４０個のアルキル基で置換されたシリコン基を表わし；Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数１〜４０個のアルコキシ基若しくはアミンで１つ以上置換されたまたは置換されていない炭素数４〜１４個の芳香族基、炭素数３〜４０個のアルキル基で置換されたシリコン基、または−｛（ＣＨ2）xＯ｝yＣＨ3を表わし、この際、ｘは、１〜１０であり、ｙは、１〜１０である、
で表わされる、電界発光高分子。
【００１４】
（２） 前記（１）に記載の電界発光高分子の単量体及びＰＰＶ系単量体との共重合体である、下記式３：
【００１５】
【化４】
ただし、Ｘ1は、水素、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数３〜４０個のアルキル基で置換されたシリコン基を表わし；Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数１〜４０個のアルコキシ基若しくはアミンで１つ以上置換されたまたは置換されていない炭素数４〜１４個の芳香族基、炭素数３〜４０個のアルキル基で置換されたシリコン基、または−｛（ＣＨ2）xＯ｝yＣＨ3を表わし、この際、ｘは、１〜１０であり、ｙは、１〜１０であり；Ｘ4及びＸ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルコキシ基を表わし；ならびに、ａ及びｂは、０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９の条件を満足する値である、
で表わされる、電界発光高分子。
【００１７】
（３） 上記ＰＰＶ系単量体は、２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）アニソールまたは２，５−ビス（ブロモメチル）−３’，７’−ジメチルオクチルオキシ−４−メトキシベンゼンである、前記（２）に記載の電界発光高分子。
【００１８】
（４） 前記（１）に記載の電界発光高分子とＰＰＶ系高分子が１：９９〜９９：１の質量比で混合されてなる、電界発光高分子組成物。
【００１９】
（５） 上記ＰＰＶ系高分子は、ポリ（１−メトキシ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）−２，５−フェニレンビニレン）またはポリ（１−メトキシ−４−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−２，５−フェニレンビニレン）である、前記（４）に記載の電界発光高分子組成物。
【００２０】
（６） 上記電界発光高分子の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布が１．５〜５．０である、前記（１）または（２）に記載の電界発光高分子。
【００２１】
（７） 陽極／発光層／陰極、陽極／バッファー層／発光層／陰極、陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、及び陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／陰極よりなる群から選択される１つの構造を有し、該発光層は前記（１）若しくは（２）に記載の電界発光高分子または前記（４）に記載の電界発光高分子組成物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【００２２】
（８） 上記バッファー層は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはポリフェニレンビニレン誘導体よりなる群から選択される一種からなる、前記（７）に記載の有機電界発光素子。
【００２３】
（９） 上記正孔遮断層は、ＬｉＦまたはＭｇＦ2からなる、前記（７）に記載の有機電界発光素子。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に記載する。
【００２５】
本発明の第一は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）を主鎖とし、フルオレンと長鎖の脂肪族アルキル基またはアルコキシ基などがフェニレン環側鎖として導入される構造を有する、下記式１で表わされる電界発光高分子に関するものである。
【００２６】
【化５】
上記式１において、Ｘ1は、水素、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数３〜４０個のアルキル基で置換されたシリコン基を表わす。また、Ｘ2及びＸ3は、水素、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数１〜４０個のアルコキシ基若しくはアミンで１つ以上置換されたまたは置換されていない炭素数４〜１４個の芳香族基、炭素数３〜４０個のアルキル基で置換されたシリコン基、または−｛（ＣＨ2）xＯ｝yＣＨ3を表わす。この際、Ｘ2及びＸ3は、同一あってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記Ｘ2及びＸ3を表わす式：−｛（ＣＨ2）xＯ｝yＣＨ3において、ｘは、１〜１０であり、ｙは、１〜１０である。さらに、上記式１において、ｎは、本発明の電界発光高分子を構成する繰り返し単位の数（本発明の電界発光高分子の重合度）を示す。
【００２８】
また、本発明において、上記式１の電界発光高分子の末端は、以下に詳述するその製造方法から容易に類推できるが、例えば、ブロモメチルである。
【００２９】
本発明の電界発光高分子の合成は、公知の方法を単独でまたは組み合わせて使用することによって、達成されるが、その一実施態様を以下に記載する。すなわち、本発明の電界発光高分子は、まず、フルオレンを含有した下記式２：
【００３０】
【化６】
ただし、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、上記式１における定義と同様である、
で表わされる１，４−ビスブロモメチル−フルオレニル−ベンゼン誘導体を製造し、これをポタシウムｔ−ブトキシドのような塩基条件下で、脱水素ハロゲン化(dehydrohalogenation)及び１，６付加脱離反応(1,6-addition elimination)によるギルチ(Gilch)重合法で重合させることによって、本発明の電界発光高分子が得られる。
【００３２】
本発明の電界発光高分子は、従来のウィティッグ縮合(Wittig condensation)重合法によって合成された発光高分子の分子量が約１０，０００程度なのに比べて、高分子量を得られるギルチ重合法を用いることにより、数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００〜１，０００，０００程度であり、分子量分布が１．５〜５．０である。
【００３３】
本発明の電界発光高分子において、フルオレンは、他の置換体とは異なり、溶解度を高めるための置換体の導入に際して、異核原子の作用基なしでも９，９’位置の炭素にアルキル基などを導入することができるから、炭素と水素のみからなる、溶解性に優れた材料に設計され得る。また、フルオレンは大きい置換体であって、トーション(torsion)効果を増大させて共役長を短くする。このため、フルオレンの導入によって既存のＰＰＶの誘導体より更に優れた緑色純度を持つことができるようになる。さらに、アルコキシ基の導入とジアルコキシＰＰＶ（例：ＭＥＨ−ＰＰＶまたはＯＣ１Ｃ１Ｏ−ＰＰＶ）との共重合は、材料のカラーチューニング(color tuning)とイオン化エネルギー準位を調節して電荷注入性能を良くすることができる。
【００３４】
したがって、前記式１で表わされる本発明の電界発光高分子の単量体と既存のＰＰＶ系単量体とを共重合して下記式３：
【００３５】
【化７】
のような発光高分子を製造することもでき、これは、本発明の第二の態様を構成する。
【００３７】
上記式３において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、上記式１における定義と同様である。また、Ｘ4及びＸ5は、炭素数１〜４０個の脂肪族直鎖、分枝状または環状アルコキシ基を表わす。この際、Ｘ4及びＸ5は、同一あってもあるいは異なるものであってもよい。また、ａ及びｂは、０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９の条件を満足させる値である。なお、上記式３で示される高分子において、各繰り返し単位間に示される波線は、本発明の高分子がランダム共重合体であることを意味する。
【００３８】
また、本発明において、上記式３の電界発光高分子の末端は、上記式１の電界発光高分子の記載と同様であり、その製造方法から容易に類推できる。
【００３９】
本発明の第二の電界発光高分子は、数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００〜１，０００，０００程度であり、分子量分布が１．５〜５．０である。
【００４０】
前記ＰＰＶ系単量体の代表的な例としては、２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）アニソール（ＭＥＨ−ＰＰＶの単量体）または２，５−ビス（ブロモメチル）−３’，７’−ジメチルオクチルオキシ−４−メトキシベンゼン（ＯＣ１ＯＣ１Ｏ−ＰＰＶの単量体）などを挙げることができる。
【００４１】
また、本発明の発光高分子は、発光特性を調節するために、ＰＰＶ系高分子と１：９９〜９９：１の質量比で混合して使用することもできる。したがって、本発明の第三は、本発明の電界発光高分子とＰＰＶ系高分子が１：９９〜９９：１の質量比で混合されてなる、電界発光高分子組成物に関するものである。
【００４２】
本発明において、前記ＰＰＶ系高分子の代表的な例としては、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ（１−メトキシ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）−２，５−フェニレンビニレン））、ＯＣ１Ｃ１Ｏ−ＰＰＶ（ポリ（１−メトキシ−４−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−２，５−フェニレンビニレン））などを挙げることができる。
【００４３】
さらに、本発明の電界発光高分子または電界発光高分子組成物は、電界発光素子の発光層に使用でき、すなわち、本発明の第四は、陽極／発光層／陰極、陽極／バッファー層／発光層／陰極、陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、及び陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／陰極よりなる群から選択される１つの構造を有し、該発光層は本発明の電界発光高分子または電界発光高分子組成物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子に関するものである。
【００４４】
本発明において、電界発光素子は、陽極／発光層／陰極、陽極／バッファー層／発光層／陰極、陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、または陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／陰極からなる構造を有する。本発明の電界発光素子において、陽極としては、特に制限されず、公知の材料が使用できるが、通常、透明なＩＴＯガラスが使用される。また、陰極もまた、特に制限されず、公知の材料が使用できるが、仕事関数(work function)の少ないＡｌ、Ａｌ：ＬｉまたはＣａが使用される。さらに、電子輸送層及び正孔輸送層は、キャリアを発光高分子層に効率よく伝達させることにより発光高分子内での結合確率を大きくするために使用される。バッファー層は、ポリチオフェン(polythiophene)、ポリアニリン(polyaniline)、ポリアセチレン(polyacetylene)、ポリピロール(polypyrrole)またはポリフェニレンビニレン誘導体からなるのが好ましく、正孔遮断層はＬｉＦまたはＭｇＦ2からなるのが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を参考しながら本発明をさらに詳しく説明するが、下記実施例は本発明の例示目的に過ぎず、発明の領域を制限するものではない。
【００４６】
製造例１：ポリ［２−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］（ＤＨＦ−ＰＰＶ）の合成
本製造例において、ＤＨＦ−ＰＰＶは、図１に示す反応式に従って、下記の順序で製造された。
【００４７】
（１）２−（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−２’−イソプロポキシジオキサボロラニル）−ｐ−キシレンの合成
窒素雰囲気下で、２−ブロモキシレン１０ｇ（５４ｍｍｏｌ）を３つ口フラスコで１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（ヘキサン中で１．６Ｍ）溶液３５．４ｍｌ（１．０５当量）を−７８℃で徐々に滴下した。滴下後、この混合液を同温度で２時間さらに反応させてから、同温度で２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１３ｍｌ（６５ｍｍｏｌ、１．２当量）を素速く注入した。常温で２４時間さらに反応させた後水で洗浄し、分離した有機層は無水ＭｇＳＯ4で残余水分を除去した。溶媒を減圧蒸留で除去した後、ヘキサン展開液を用いてカラムクロマトグラフィで精製分離することによって、前記物質［２−（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−２’−イソプロポキシジオキサボロラニル）−ｐ−キシレン］を収得した。この際の収率は、１２ｇ（８９％）であった。
【００４８】
また、このようにして得られた物質の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ），δ７．６（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），１．３（ｓ，１２Ｈ）。
【００４９】
（２）２−（２’−フルオレニル）−ｐ−キシレンの合成
前記（１）段階で製造された２−（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−２’−イソプロポキシジオキサボロラニル）−ｐ−キシレン１０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、２−ブロモフルオレン８．２ｇ（３３ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．３ｇ（２ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌ、２ＭのＮａ2ＣＯ3 ４０ｍｌに溶かした後、１００℃で４８時間反応させた。反応後、１Ｎ ＨＣｌで反応を終結させた。トルエン層を分離して濾過した後、無水ＭｇＳＯ4で水分を除去し減圧蒸留した。得られた化合物を再びヘキサン／酢酸エチル（１０／１）（ｖ／ｖ）の展開液で分離精製して、最終的に白色固体状の前記物質［２−（２’−フルオレニル）−ｐ−キシレン］を収得した。この物質の融点は１０６．５℃であり、収率は７．３ｇ（８２％）であった。
【００５０】
また、このようにして得られた物質の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ），δ７．８（ｄ，２Ｈ），７．６（ｄ，１Ｈ），７．５（ｓ，１Ｈ），７．３（ｍ，３Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），７．１（ｍ，２Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ）。
【００５１】
（３）２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレニル））−ｐ−キシレンの合成
窒素雰囲気下で、前記（２）段階で製造された２−（２’−フルオレニル）−ｐ−キシレン６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのＴＨＦに溶かし、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中で１．６Ｍ）溶液１４．５ｍｌ（１．０５当量）を−７８℃で徐々に滴下した。滴下後、常温で１時間反応させた後、１−ブロモヘキサン３．１ｍｌを０℃で注入し、常温で１６時間さらに反応させた。反応後、飽和されたＮＨ4Ｃｌ溶液を注入して反応を終結させ、ＴＨＦで抽出された有機層を分離して無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した。得られた化合物で前記の過程をもう１回繰り返して油状の前記物質［２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレニル））−ｐ−キシレン］を収得した。この際の収率は７．９ｇ（８２％）であった。
【００５２】
また、このようにして得られた物質の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ），δ７．８（ｄ，２Ｈ），７．３（ｍ，５Ｈ），７．２（ｍ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），２．０（ｍ，４Ｈ），１．１（ｍ，１２Ｈ），０．８（ｍ，１０Ｈ）。
【００５３】
（４）１，４−ビスブロモメチル−２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル））ベンゼンの合成
前記（３）段階で製造された２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレニル））−ｐ−キシレン６ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）５ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＣＣｌ4溶媒８０ｍｌに溶かし、ここに開始剤としてベンゾイルペルオキシドを触媒量だけ入れた後、３時間還流させた。反応が終わった後、生成されたスクシンイミドを濾過し、得られた溶液を減圧蒸留して溶媒を除去した。最終的にヘキサンを展開液として用いてカラムクロマトグラフィで分離精製することによって、油状の前記物質［１，４−ビスブロモメチル−２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル））ベンゼン］を収得した。この際の収率は３．５ｇ（４３％）であった。
【００５４】
また、このようにして得られた物質の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ），δ７．８（ｍ，２Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．４（ｍ，６Ｈ），４．５（ｓ，２Ｈ），４．４（ｓ，２Ｈ），２．０（ｍ，４Ｈ），１．１（ｍ，１２Ｈ），０．８（ｔ，６Ｈ），０．７（ｍ，４Ｈ）。
【００５５】
（５）ポリ［２−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］（ＤＨＦ−ＰＰＶ）の合成
窒素雰囲気下で、前記（４）段階で製造された１，４−ビスブロモメチル−２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレニル））ベンゼン０．５ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を水分除去されたＴＨＦ５０ｍｌにｔ−ブチルベンジルブロミド２ｍｇ（０．１当量）と共に溶かした後、溶液を０℃まで冷却させた。開始剤としてポタシウムｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中で１Ｍ）溶液２．５ｍｌ（３当量）を２０分にわたって徐々に注入し、同温度で３時間反応させた。反応終結後、メタノール２００ｍｌに注いで黄色の沈澱物を得た。得られた高分子は熱いメタノールでソックスレー(soxhlet)装置を用いて１日間洗浄して不純物と低分子量の化合物を除去した。最終的に、ＣＨＣｌ3でさらに抽出してメタノールで沈澱を生成させ、これを乾燥して最終的に高分子量の重合体（ＤＨＦ−ＰＰＶ）を得た。
【００５６】
また、このようにして得られた重合体（ＤＨＦ−ＰＰＶ）の1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図３ａに示し、結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ７．７（ｓ，４Ｈ），７．４（ｓ，６Ｈ），７．２（ｓ，２Ｈ），１．９（ｓ，４Ｈ），１．０（ｓ，１８Ｈ），０．７（ｓ，４Ｈ）。
【００５７】
比較製造例１：ＭＥＨ−ＰＰＶの製造
２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）アニソールを実施例１の（５）と同様の方法で単独重合してＭＥＨ−ＰＰＶ重合体を得た。
【００５８】
製造例２：ポリ［２−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］−ｃｏ−［１−メトキシ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）−２，５−フェニレンビニレン］（ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ＝１：１）ランダム共重合体の合成
窒素雰囲気下で、前記製造実施例１−（４）で製造された１，４−ビスブロモメチル−２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレニル））ベンゼン０．２ｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）、ＭＥＨ−ＰＰＶの単量体である、２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）アニソール（０．１１３ｇ、０．３３５ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブチルベンジルブロミド１．６ｍｇ（０．１当量）をＴＨＦ３０ｍｌに溶かした後０℃まで溶液を冷却させた。開始剤としてポタシウムｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中で１Ｍ）溶液１．６ｍｌを溶液に徐々に注入し、注入後、同温度で３時間反応させた。反応物をメタノールに注いで橙色の沈澱物を得た。次に、この沈殿物を熱いメタノールでソックスレー装置を用いて１日間洗浄して不純物と低分子量の化合物を除去した。最終的に、ＣＨＣｌ3でさらに抽出してメタノールで沈澱を生成させ、これを乾燥して最終的に高分子量の重合体を得た。
【００５９】
製造例３：ポリ［２−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］−ｃｏ−［１−メトキシ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）−２，５−フェニレンビニレン］（ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ＝１０：１）ランダム共重合体の合成
窒素雰囲気下で、前記製造実施例１−（４）で製造された１，４−ビスブロモメチル−２−（２’−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル））ベンゼン０．３ｇ（０．５０３ｍｍｏｌ）とＭＥＨ−ＰＰＶの単量体である、２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）アニソール０．０１７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をよく精製されたＴＨＦ３０ｍｌにｔ−ブチルベンジルブロミド１．２ｍｇ（０．１当量）と共に溶かして０℃まで冷却させた。開始剤としてポタシウムｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中で１Ｍ）溶液１．３ｍｌを溶液に徐々に注入し、同温度で３時間反応させた。反応物をメタノールに注いで橙色の沈澱物を得た。次に、この沈殿物を熱いメタノールでソックスレー装置を用いて１日間洗浄して不純物と低分子量の化合物を除去した。最終的に、ＣＨＣｌ3でさらに抽出してメタノールで沈澱を生成させ、これを乾燥して最終的に高分子量の重合体を得た。
【００６０】
製造例４：ポリ［２−メトキシ−５−（９’，９”−ジオクチルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＯＦ−ＰＰＶ）の合成
前記ＭＤＯＦ−ＰＰＶは、図２に示す反応式に従って、下記の順序で製造された。
【００６１】
（１）１−ブロモ−４−メトキシ−２，５−ジメチルベンゼンの合成
２，５−ジメチルアニソール３０．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１６０ｍｌに溶かした後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）４３．１ｇ（２４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶かして０℃で前記溶液に徐々に注入した。注入後、常温で２４時間反応させた。反応終結後、水とＣＨＣｌ3で洗浄し、有機層を分離して無水ＭｇＳＯ4で水分を除去した。さらに濾過した有機層は減圧蒸留して溶媒を分離し乾燥した。得られた化合物は白色の固体状であった。融点は３８．４℃、収率は４５．０ｇ（９５．１％）であった。
【００６２】
また、このようにして得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍｈｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ），δ７．３（ｓ，１Ｈ），６．７（ｓ，１Ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｓ，３Ｈ）。
【００６３】
（２）１−メトキシ−４−（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−２’−イソプロポキシジオキサボラニル）−２，５−ジメチルベンゼンの合成
前記（１）段階で合成された１−ブロモ−４−メトキシ−２，５−ジメチルベンゼン２０ｇ（９３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶かした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中で１．６Ｍ）溶液４１．９ｍｌ（１．０５当量）を徐々に注入した。注入後、同温度で２時間をさらに反応させた後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．５当量を７８℃で素速く注入した後、常温で２４時間をさらに反応させた。反応は水１５０ｍｌで終結させ、有機層は抽出して水で３回洗浄した後分離して無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒は減圧蒸留して除去し、得られた固体化合物はメタノールで再結晶した。得られた化合物の融点は１５４．０℃であり、収率は１９．７ｇ（７６％）であった。
【００６４】
また、このようにして得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍｈｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．５（ｓ，１Ｈ），６．６（ｓ，１Ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），２．２（ｓ，３Ｈ），１．３（ｓ，１２Ｈ）。
【００６５】
（３）１−メトキシ−４−（フルオレン−２’−イル）−２，５−ジメチルベンゼンの合成
前記（２）段階で合成された１−メトキシ−４−（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−２’−イソプロポキシジオキサボラニル）−２，５−ジメチルベンゼン１５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を２−ブロモフルオレン１１ｇ（４５ｍｍｏｌ，０．８３当量）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．６ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）と共にトルエン１２０ｍｌと２ＭのＮａ2ＣＯ3 ６０ｍｌに溶かして１００℃で４８時間反応させた。反応後、１Ｎ のＨＣｌ溶液で反応を終結させ、有機層はトルエンで抽出して分離した。抽出された有機層は無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過した後減圧蒸留して溶媒を除去した。得られた化合物は白色の固体であり、融点は１５７．９℃であり、収率は１３．３ｇ（８２％）であった。
【００６６】
また、このようにして得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍｈｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．８（ｄ，２Ｈ），７．５（ｄ，１Ｈ），７．４（ｓ，１Ｈ）７．３（ｍ，３Ｈ）７．１（ｓ，１Ｈ），６．８（ｓ，１Ｈ），３．９７（ｓ，２Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），２．２（ｓ，３Ｈ）。
【００６７】
（４）１−メトキシ−４−（９’，９”−ジオクチルフルオレン−２’−イル）−２，５−ジメチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下で、前記（３）段階で製造された１−メトキシ−４−（フルオレン−２’−イル）−２，５−ジメチルベンゼン１０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのＴＨＦに溶かし、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中で１．６Ｍ）溶液２１．８ｍｌ（３５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を−７８℃で徐々に注入し、同温度で２時間反応させた後、１−ブロモオクタン６．４３ｇ（１当量）を０℃で注入した。反応は１６時間持続させた。反応終結時に、ＮＨ4Ｃｌ飽和液を注入した。有機層をＴＨＦで分離し、水で３回洗浄した。さらに有機層を分離して無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過した後減圧蒸留して溶媒を除去した。得られた化合物は油状であり、収率は１４．３ｇ（８２％）であった。
【００６８】
また、このようにして得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ），δ７．７（ｄ，２Ｈ），７．３（ｍ，５Ｈ），７．１（ｓ，１Ｈ），６．７（ｓ，１Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），２．２（ｓ，３Ｈ），１．９（ｔ，４Ｈ），１．１（ｍ，２０Ｈ），０．８（ｔ，６Ｈ），０．７（ｍ，４Ｈ）。
【００６９】
（５）１，４−ビスブロモメチル−２−メトキシ−５−（９’，９”−ジオクチルフルオレン−２’−イル）ベンゼンの合成
前記（４）段階で製造された１−メトキシ−４−（９’，９”−ジオクチルフルオレン−２’−イル）−２，５−ジメチルベンゼン１０ｇ（１９ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）７．１ｇをＣＣｌ4 １５０ｍｌに溶かした後、ベンゾイルペルオキシドを触媒量だけ入れた後、３時間還流させた。反応が終わった後、反応物を濾過した。濾過された溶液を減圧蒸留して溶媒を除去して油状の化合物を得た。得られた化合物はヘキサン展開液を用いてカラムクロマトグラフィで分離精製した。収率は５．４ｇ（４２％）であった。
【００７０】
また、このようにして得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ），δ７．７（ｍ，２Ｈ），７．５（ｓ，１Ｈ），７．３（ｍ，５Ｈ），７．０（ｓ，１Ｈ），４．６（ｓ，２Ｈ），４．４（ｓ，２Ｈ），４．０（ｓ，３Ｈ），２．０（ｍ，４Ｈ），１．１（ｍ，２０Ｈ），０．８（ｔ，６Ｈ），０．７（ｍ，４Ｈ）。
【００７１】
（６）ポリ［２−メトキシ−５−（９’，９”−ジオクチルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＯＦ−ＰＰＶ）の重合
前記（５）段階で合成された１，４−ビスブロモメチル−２−メトキシ−５−（９’，９”−ジオクチルフルオレン−２’−イル）ベンゼン０．５ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＴＨＦ５０ｍｌに溶かした後、ｔ−ブチルベンジルブロミド１６．６ｍｇ（０．１当量）を注入し０℃に溶液を冷却させた。開始剤としてポタシウムｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中で１Ｍ）溶液２．２ｍｌ（３当量）を溶液に徐々に注入した。重合を３時間行った後、メタノール２００ｍｌに注いで反応物を黄色の沈澱物の形にした。熱いメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）装置を用いて１日間洗浄して不純物と低分子量の化合物を除去した。最終的に、ＣＨＣｌ3でさらに抽出してメタノールで沈澱を生成させ、これを乾燥して最終的に高分子量の重合体（ＭＤＯＦ−ＰＰＶ）を得た。
【００７２】
また、このようにして得られた重合体（ＭＤＯＦ−ＰＰＶ）の1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図３ｂに示し、結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ７．７（ｍ，４Ｈ），７．３（ｓ，５Ｈ），７．２（ｓ，２Ｈ），３．９（ｍ，３Ｈ），１．９（ｓ，４Ｈ），１．０（ｓ，２６Ｈ），０．７（ｓ，４Ｈ）。
【００７３】
実施例１：発光高分子の物性測定
（１）光学的特性
製造例１、２、３、４及び比較製造例１で合成された発光高分子をクロロベンゼンに溶かし、石英基板上にスピンコーティングして高分子薄膜を形成し、ＵＶ吸収スペクトルとＰＬスペクトル(photoluminescence spectrum)を測定してその結果を図４ａに示し、また、ＥＬスペクトル(Electroluminescence Spectrum)を測定してその結果を図４ｂに示した。ＵＶ吸入ピークは、ＤＨＦ−ＰＰＶ（製造例１）、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）（製造例３）、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）（製造例２）、ＭＤＯＦ−ＰＰＶ（製造例４）及びＭＥＨ−ＰＰＶ（比較製造例１）で、それぞれ、４３２、４３５、４６３、４４８、５０４ｎｍであり、ＰＬの最大ピークは、それぞれ、５１７、５５３、５８５、５２５及び５９６ｎｍであった。
【００７４】
なお、図４ａ及びｂにおいて、ＵＶ、ＰＬ及びＥＬは、それぞれ、各高分子薄膜のＵＶ吸収スペクトル、ＰＬスペクトル(photoluminescence spectrum)及び電界発光（ＥＬ）スペクトル(Electroluminescence Spectrum)を意味し、ＤＨＦ−ＰＰＶ、ＦＬ６ １０：１、ＦＬ６ １：１、ＭＥＨ−ＰＰＶは、それぞれ、製造例１で製造されたＤＨＦ−ＰＰＶ、製造例３で製造されたＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）、製造例２で製造されたＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）、及び比較製造例１で製造されたＭＥＨ−ＰＰＶを示す。
【００７５】
（２）熱的特性
重合体の熱的性質は、ＴＧＡ(Thermogravimetric analysis)とＤＳＣ(Differential Scanning Calorimetry)を用いて窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎ速度にて測定した。それぞれの測定結果を図５ａと図５ｂに示す。図５ａに示されるＴＧＡサーモグラム(thermogram)の結果から、５％質量減少が起こる温度は、ＤＨＦ−ＰＰＶ、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）、ＭＤＯＦ−ＰＰＶ及びＭＥＨ−ＰＰＶがそれぞれ４２９℃、４０５℃、４０３℃、４２３℃及び３７７℃であり、異核原子の含量が多いほど熱的安定性が低下するという結果が見られた。また、図５ｂに示されるように、ＤＳＣサーモグラムで測定したＤＨＦ−ＰＰＶとＭＤＯＦ−ＰＰＶのガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ、１１４℃と７４℃であった。
【００７６】
実施例２：電界発光素子(EL device)の製作
製造例１、２、３、４及び比較製造例１で製造された高分子を用いて電界発光素子を次のように製作した。ＩＴＯ(indium-tin oxide)がガラス基板上にコーティングされた透明電極基板をそれぞれ２０分間アセトン及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で超音波処理し、沸騰するＩＰＡで洗浄した。洗浄後、ＰＥＤＯＴ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）[poly(3,4-ethylenedioxythiophene)]］を２５ｎｍの厚さでスピンコーティングして乾燥させた後、前記製造例１、２、３、４及び比較製造例１の重合体をクロロベンゼンに０．５質量％で溶かした溶液を作り、ＰＥＤＯＴ上に８０ｎｍの厚さでスピンコーティングさせた。この際、基板の回転速度は２２００ｒｐｍであり、回転時間は５０秒であった。スピンコーティングされた基板は、熱板(Hot-plate)上で８０℃の温度で１時間乾燥させた。基板上には陰極電極として、カルシウムを５０ｎｍの厚さで蒸着させ、さらにその上にアルミニウムを２００ｎｍの厚さで蒸着させ、図６に示すような構造の最終素子を製作した。実施例の材料を用いて製作された素子［ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／材料／Ｃａ／Ａｌ］の電気的特性及び電界発光特性は、発光面積を２ｍｍ2として直流電圧を順方向バイアスの電圧(forward bias voltage)で駆動させて測定した。
【００７７】
発光される光の最大発光波長は、ＤＨＦ−ＰＰＶの場合には５２０ｎｍの緑色、ＤＨＦとＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）とのランダム共重合体の場合には５６１ｎｍで黄色、ＤＨＦとＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）とのランダム共重合体の場合は５８５ｎｍでオレンジ赤色、ＭＤＯＦ−ＰＰＶの場合は５３２ｎｍで黄色の光を発光した。素子の性能を左右する正孔の注入に影響を与えるイオン化エネルギーは、ＩＴＯが４．８ｅＶなのに比べて、ＤＨＦ−ＰＰＶ、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）及びＭＤＯＦ−ＰＰＶがそれぞれ６．０、５．７、５．４及び５．６ｅＶであることから、共重合及びアルコキシ基の導入で改善効果が示され、これにより素子の性能も改善されることが示される。また、合成された高分子の熱的特性は、ＴＧＡで示されるように、異核原子である酸素の含量が多いほどさらに低い温度で分解し始める現象が見られ、目的の通りに熱安定性が低下することが分かる。
【００７８】
また、図７に示される電圧対比電流特性は、ＭＥＨ−ＰＰＶの含量が多いほど電圧対比電流の流れが円滑であることを示しているが、図８における輝度対比電流特性からみて、ＭＥＨ−ＰＰＶの電流当り輝度の強さが最も低く、ＤＨＦ−ＰＰＶがより高かった。さらに、共重合の場合にはＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）のいずれとも優勢であり、特にＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）において格段に向上する結果が示される。したがって、電流の流れはＭＥＨ−ＰＰＶが多いほど円滑であり、ＤＨＦ−ＰＰＶはＭＥＨ−ＰＰＶより電流対比輝度特性、即ち効率は優れるが、電流の流れが円滑ではなかった。しかし、このような問題は、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）の共重合体の場合をみれば、解決されることが分かる。これにより、最適の共重合比率で優れた発光物質が得られることが分かる。したがって、本発明の高分子の単量体と既存のＰＰＶ系単量体、特にジアルコキシ系ＰＰＶ系単量体と共重合することにより、色変換だけではく、効率の増大効果を得られることが分かる。さらに、ＤＨＦ−ＰＰＶにメトキシ基が導入された形であるＭＤＯＦ−ＰＰＶは、メトキシ基があるため、６．０ｅＶから５．６ｅＶにイオン化エネルギーが低くなり、よって、ＩＴＯ陽極からの正孔注入に対する抵抗が減少し、アルコキシ基の電子供与効果に起因して電流の流れが円滑になり、ＤＨＦ−ＰＰＶのように優れた特徴を示した。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の電界発光高分子は、フルオレンが置換されたＰＰＶ誘導体の設計上の利点、即ち異核原子なしで溶解性を高める構造で熱安定性を高めて発生熱による素子の寿命短縮などの性能低下を防ぎ、フルオレンの導入によるトーション効果を増大させ、さらに優れた緑色の純度を持つことができるようにし、特に、アルコキシ基の導入及びジアルコキシ系ＰＰＶ系単量体との共重合が材料のカラーチューニングとイオン化エネルギー準位を調節して電荷注入性能を良くすることにより、発光効率を増大させるという効果を有する。
【００８０】
また、本発明の電界発光高分子は、炭素、水素以外の異核原子がなく或いは少ない構造であるので、有機溶媒に対する溶解度を増加させ、発光効率を改善させるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、製造例１においてポリ［２−（９’，９”−ジヘキシルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］（ＤＨＦ−ＰＰＶ）の製造過程を示す反応式である。
【図２】図２は、製造例４においてポリ［２−メトキシ−５−（９’，９”−ジオクチルフルオレン−２’−イル）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＯＦ−ＰＰＶ）の製造過程を示す反応式である。
【図３】図３ａは、製造例１によって製造されたＤＨＦ−ＰＰＶの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図３ｂは、製造例４によって製造されたＭＤＯＦ−ＰＰＶの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４ａは、製造例１、２、３及び比較製造例１で合成されたＤＨＦ−ＰＰＶ、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１：１）、ＤＨＦ−ＰＰＶ：ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０：１）及びＭＥＨ−ＰＰＶの紫外線可視領域スペクトル(UV-Vis Spectrum)と蛍光スペクトル(Photoluminescence Spectrum)を示す図であり、図４ｂは、製造例１によるＤＨＦ−ＰＰＶの電界発光スペクトル(Electroluminescence Spectrum)を示す図である。
【図５】図５ａは、製造例１、２、３及び比較製造例１によるＤＨＦ−ＰＰＶ、ＤＨＦ−ＰＰＶとＭＥＨ−ＰＰＶとの共重合体（１：１、１０：１）及びＭＥＨ−ＰＰＶのＴＧＡサーモグラムを示す図であり、図５ｂは、製造例１と製造例４によるＤＨＦ−ＰＰＶとＭＤＯＦ−ＰＰＶのＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図６】図６は、実施例２で製造された電界発光素子の断面図である。
【図７】図７ａは、実施例２で製造された電界発光素子の順方向バイアス(forward bias)におけるＤＨＦ−ＰＰＶ、ＤＨＦ−ＰＰＶとＭＥＨ−ＰＰＶとの共重合体（１０：１、１：１）及びＭＥＨ−ＰＰＶの電流−電圧曲線図であり、図７ｂは、実施例２で製造された電界発光素子の順方向バイアス(forward bias)におけるＤＨＦ−ＰＰＶとＭＤＯＦ−ＰＰＶの電流−電圧曲線図である。
【図８】図８は、実施例２で製造された電界発光素子の順方向バイアスにおける輝度−電流曲線図である。
Claims (9)
- 下記式１：
で表わされる、電界発光高分子。 - 請求項１に記載の電界発光高分子の単量体及びＰＰＶ系単量体との共重合体である、下記式３：
で表わされる、電界発光高分子。 - 該ＰＰＶ系単量体は、２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）アニソールまたは２，５−ビス（ブロモメチル）−３’，７’−ジメチルオクチルオキシ−４−メトキシベンゼンである、請求項２に記載の電界発光高分子。
- 請求項１に記載の電界発光高分子とＰＰＶ系高分子が１：９９〜９９：１の質量比で混合されてなる、電界発光高分子組成物。
- 該ＰＰＶ系高分子は、ポリ（１−メトキシ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）−２，５−フェニレンビニレン）またはポリ（１−メトキシ−４−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−２，５−フェニレンビニレン）である、請求項４に記載の電界発光高分子組成物。
- 該電界発光高分子の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布が１．５〜５．０である、請求項１または２に記載の電界発光高分子。
- 陽極／発光層／陰極、陽極／バッファー層／発光層／陰極、陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、及び陽極／バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／陰極よりなる群から選択される１つの構造を有し、該発光層は請求項１若しくは２に記載の電界発光高分子または請求項４に記載の電界発光高分子組成物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
- 該バッファー層は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはポリフェニレンビニレン誘導体よりなる群から選択される一種からなる、請求項７に記載の有機電界発光素子。
- 該正孔遮断層は、ＬｉＦまたはＭｇＦ2からなる、請求項７に記載の有機電界発光素子。
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