KR20040055238A - 정공 및 전자의 이동이 개선된 전기발광고분자 및 이를포함하는 전기발광소자 - Google Patents

정공 및 전자의 이동이 개선된 전기발광고분자 및 이를포함하는 전기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정공 및 전자의 이동이 개선된 전기발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 9,9-디알킬플로우렌(9,9-dialkylfluorine) 및 트리페닐아민(triphenylamine)을 주쇄로 하거나, 또는 9,9-디알킬플로우렌, 9,9-디알킬플로우레닐디브로모스틸벤, 및 트리페닐아민을 주쇄로 하고, 여기에 전자의 흐름을 개선시키는 위해 트리페닐아민에 치환체들을 도입한 정공 및 전자의 이동이 개선된 전기발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기발광고분자는 전기발광소자의 수명 감소를 방지하고, 정공의 흐름뿐만 아니라 전자의 흐름을 동시에 개선시킬 수 있는 치환기가 도입되어 발광소자의 발광성능을 개선시킬 수 있다.

Description

정공 및 전자의 이동이 개선된 전기발광고분자 및 이를 포함하는 전기발광소자{Light emitting polymers having improved electron and hole transport, and electroluminescent devices including the same}
본 발명은 정공 및 전자의 이동이 개선된 전기발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 트리페닐아민에 전자의 이동을 개선시키는 치환체를 도입함으로써 전자 및 전공의 이동을 동시에 개선시킨 전기발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자에 관한 것이다.
최근 광통신과 멀티미디어 분야의 빠른 성장으로 인하여 고도의 정보화 사회로의 발전이 가속화되고 있다. 이에 따라, 광자(photon)의 전자(electron)로의 변환, 또는 전자(electron)의 광자(photon)로의 변환을 이용하는 광전자소자(optoelectronic device)는 현대 정보전자산업의 핵이 되고 있다.
이러한 반도체 광전자소자는 크게 전기발광소자, 수광소자, 및 이들이 결합된 소자로 분류할 수 있다. 지금까지 대부분의 디스플레이는 수광형인데 반해 자기 발광형인 전기발광 디스플레이(electroluminescence display)는 응답속도가 빠르며 자기 발광형이기 때문에 배면광(backlight)이 필요없고, 휘도가 뛰어나는 등 여러 가지 장점을 가지고 있어 차세대 표시소자로서 주목받고 있다.
전기발광소자는 발광층 형성용 물질에 따라 무기계 및 유기계 발광소자로 구분된다. 유기 전기발광현상(electroluminescence, EL)은 유기물질에 전기장을 걸어주면 전자 및 정공(hole)이 각각 음극 및 양극에서 전달되어 물질 내에서 결합하고, 이때 생성되는 에너지가 빛으로 방출되는 현상이다. 이러한 유기물질의 전기발광 현상은 1963년 포프(Pope et al)등에 의하여 보고되었으며, 1987년 이스트만 코닥사(Eastmann Kodak)에서 탕(Tang et al) 등에 의하여 알루미나-퀴논(alumina-quinone)이라는 π-공액 구조의 색소로 제작된 소자로서 10V 이하에서 양자효율이 1%이고, 휘도가 1000cd/㎡인 다층구조를 갖는 발광소자가 보고된 이후 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 발광고분자는 합성경로가 간단하여 다양한 형태의 물질합성이 용이하며 칼라 튜닝이 가능한 장점이 있다. 그러나, 가공성이나 열안정성이낮고 또한 전압을 걸어주었을 때 발광층 내의 줄(Joule)열이 발생하여 분자가 재배열함에 따라 소자가 파괴되어 발광효율이나 소자의 수명에 문제를 야기시키므로 이를 보완한 고분자 구조를 갖는 유기 전기발광소자로 대체가 진행되고 있다.
한편, 유기 전기발광소자는 유기막 형성용 물질의 분자량에 따라 고분자 유기 전기발광소자 및 저분자 유기 전기발광소자로 구분된다.
일반적으로 유기막 형성시 저분자를 이용하는 경우, 저분자는 정제하기가 용이하여 불순물을 거의 제거할 수 있으므로 발광특성이 우수하다. 그러나, 스핀코팅이 불가능하고, 내열성이 불량하여 소자의 구동시 발생되는 구동열에 의하여 열화되거나 또는 재결정화되는 문제점이 있다. 이에 반하여, 유기막 형성시 고분자를 이용하는 경우, 고분자 주쇄에 있는 π-전자 파동함수의 중첩에 의해 에너지 준위가 전도대와 가전도대로 분리되고 그 에너지 차이에 해당하는 밴드 간격(band gap) 에너지에 의하여 고분자의 반도체적인 성질이 결정되며 완전 색상(full color)의 구현이 가능하다. 이러한 고분자를 π-전자공액 고분자(π-conjugated polymer)라고 한다.
영국 캠브리지(Cambridge) 대학의 R. H. Friend 교수팀에 의하여 공액 이중결합을 갖는 고분자인 폴리(p-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylenevinylene): 이하 PPV)을 이용한 전기 발광 소자가 1990년에 처음으로 발표된 후 유기고분자를 이용한 연구가 활발히 진행되고 있다.
고분자는 저분자에 비하여 내열성이 우수하고, 스핀코팅이 가능하여 표시소자의 대형화가 용이하다. 다양한 적절한 치환기를 도입함으로써 가공성의 향상 및다양한 색을 표현할 수 있는 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 유도체, 폴리티오펜(Pth) 유도체 등이 보고되고 있다. 그러나, 상기 발광고분자는 전기발광소자에 사용될 수 있지만, 발광효율, 저전압에서의 발광 등의 성능개선이 필요한 상태이다.
예를 들어, 미국 특허 제6,309,763호에는 알킬기 또는 알콕시기가 도입된 트리페닐아민(triphenylamine)과 플로우렌의 공중합체를 플로우렌(fluorene)과 벤조시아디아졸(benzothiadiazole)의 공중합체에 블렌드 형태로 이용하여 정공의 이동을 개선시킨 발광고분자가 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허에 따르면, 블렌드로 사용할 경우 전기발광소자의 가장 큰 문제점인 수명에 치명적인 영향을 미칠 수 있는 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, 트리페닐아민에 전자의 이동을 개선시키는 치환체를 도입함으로써 전자 및 전공의 이동을 동시에 개선시킬 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기발광소자의 수명 감소를 방지하고, 정공의 흐름뿐만 아니라 전자의 흐름을 동시에 개선시킬 수 있는 전기발광고분자를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전기발광고분자를 이용한 전기발광소자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전기발광고분자는하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 1∼99중량%과 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물 1∼99중량%의 공중합체이다:
상기 식에서, 상기 R1및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 알콕시기이고, Ar1은이고, Ar2는,,,, 또는 CN이며, Ar3는이고,
여기서, 상기 R3, R4,및 R7∼R10은 서로 같거나 다르게 수소, 또는 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 알콕시기이고, R5및 R6는 S 또는 O이고, i, j 및 k는 0∼3의 정수이며, 단 k가 0인 경우 Ar2는 CN이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기발광고분자는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 1∼98중량%, 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물 1∼98중량%과 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물 1∼98중량%의 공중합체이다:
화학식 1a
화학식 1c
상기 식에서, 상기 R1및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 알콕시기이고, Ar1은이고, Ar2는,,,, 또는 CN이며, Ar3는이고,
여기서, 상기 R3, R4,및 R7∼R10은 서로 같거나 다르게 수소, 또는 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 알콕시기이고, R5및 R6는 S 또는 O이고, i, j 및 k는 0∼3의 정수이며, 단 k가 0인 경우 Ar2는 CN이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전기발광소자는 상기 전기발광고분자를 발광층 또는 정공수송층 물질로 사용하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 5에 따른 전기발광소자의 EL 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 6에 따른 전기발광소자의 EL 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 7에 따른 전기발광소자의 EL 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 8에 따른 전기발광소자의 EL 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 우수한 발광특성을 갖는 9,9-디알킬플로우렌(9,9-dialkylfluorine) 및 트리페닐아민(triphenylamine)을 주쇄로 하거나, 또는 9,9-디알킬플로우렌, 9,9-디알킬플로우레닐디브로모스틸벤, 및 트리페닐아민을 주쇄로 하고, 여기에 전자의 흐름을 개선시키는 위해 트리페닐아민에 치환체들을 도입하여 전자 및 전공의 이동을 동시에 개선시켜 발광성능을 개선시킨 전기발광고분자, 및 이를 이용한 전기발광소자가 제공된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기발광고분자는 상기 화학식 1a로 표시되는 9,9-디알킬플로우렌 화합물 1∼99중량%과 상기 화학식 1c로 표시되는 트리페닐아민 화합물 1∼99중량%의 공중합체이다. 바람직하게는 각각 50∼95중량% 및 5∼50중량%의 공중합체이다.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 화학식 1c로 표시되는 화합물을 주쇄로 포함하는 본 발명의 발광고분자로는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물이 포함된다:
상기 식에서, n 및 m은 각각 1∼1000의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 공중합체의 단량체 성분 중 트리페닐아민, 즉 4-시아노페닐디페닐아민(4-cyanophenyldiphenylamine)의 함량이 5∼40중량%인 것이 좋고, 바람직하게는 5∼30중량%인 것이 좋다. 이때, 상기 함량이 5중량% 미만이면 전자 및 정공의 전달 능력이 저하되고, 40중량%를 초과하면 용해도가 저하되며, 아민 부분의 영향으로 엑시머가 형성되어 효율이 저하되는 경우가 발생한다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 공중합체의 단량체 성분 중 트리페닐아민, 즉 2-페닐-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸일디페닐아민(2-(phenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazolyldiphenylamine)의 함량이 5∼40중량%인 것이 좋고, 바람직하게는 5∼30중량%인 것이 좋다. 이때, 상기 함량이 5중량% 미만이면 전자 및 정공의 전달 능력이 저하되고, 40중량%를 초과하면 용해도가 저하되며, 아민 부분의 영향으로 엑시머가 형성되어 효율이 저하되는 경우가 발생한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 전기발광고분자는 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 1∼98중량%, 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물 1∼98중량%, 및 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물 1∼98중량%의 공중합체이다:
이때, 상기 발광고분자는 상기 화학식 1a로 표시되는 9,9-디알킬플로우렌 화합물 1∼98중량%, 상기 화학식 1b로 표시되는 9,9-디알킬플로우레닐디브로모스틸벤 화합물 1∼98중량%, 및 하기 화학식 1c로 표시되는 트리페닐아민 화합물 1∼98중량%의 공중합체가 좋고, 좀 더 바람직하게는 각각 30∼50중량%, 30∼50중량% 및 1∼40중량%의 공중합체이다.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물을 주쇄로 포함하는 본 발명의 발광고분자로는 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물이 포함된다:
상기 식에서, l, m 및 n은 각각 1∼1000의 정수이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 공중합체의 단량체 성분 중 트리페닐아민, 즉 2-페닐-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸일디페닐아민의 함량이 5∼40중량%인 것이 좋고, 바람직하게는 5∼30중량%인 것이 좋다. 이때, 상기 함량이 5중량% 미만이면 전자 및 정공의 전달 능력이 저하되고, 40중량%를 초과하면 용해도가 저하되며, 아민 부분의 영향으로 엑시머가 형성되어 효율이 저하되는 경우가 발생한다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 공중합체 중 트리페닐아민, 즉 4-시아노페닐디페닐아민의 함량이 5∼40중량%인 것이 좋고, 바람직하게는 5∼30중량%인 것이 좋다. 이때, 상기 함량이 5중량% 미만이면 전자 및 정공의 전달 능력이 저하되고, 40중량%를 초과하면 용해도가 저하되며, 아민 부분의 영향으로 엑시머가 형성되어 효율이 저하되는 경우가 발생한다.
상술한 본 발명의 공중합체의 경우, 무질서한 분자주쇄에 의한 용해도가 증가하며, 주쇄에 합성된 각각의 다른 밴드갭의 발색단들에 의해 에너지 전이가 용이하고, 정공 및 전자의 주입과 전달이 용이할 뿐만 아니라, 밸런스를 유지할 수 있게 하는 전자 당김체를 함유한 아민류의 도입에 의해 높은 발광효율을 기대할 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 전기발광고분자를 제조하기 위한 방법으로는 Progress in Polymer Science, Vol. 17, p. 1153(1992)에 개시된 야마모토 커플링(Yamamoto coupling)방법, 또는 Chemical Reviews, Vol. 95, pp. 2457∼2483(1995)에 개시된 스즈키 반응(Suzuki reaction)을 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명의 전기발광고분자의 중량평균 분자량은 1,000∼1000,000인 것이 좋고, 1∼30의 분자량 분포를 갖는 것이 좋다.
상술한 본 발명의 전기발광고분자는 전기발광소자에 발광층 또는 정공수송층 물질로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 전기발광고분자를 이용한 전기발광소자의 구조는 애노드/발광층/캐소드, 애노드/정공수송층/발광층/캐소드, 또는 애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드로 이루어질 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
- 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조
A. 4-시아노페닐-디(4-브로모페닐)아민 제조
하기 반응식 1에 나타낸 바에 따라 다음과 같이 제조한다.
1) 4-포르밀페닐 디페닐아민(a)
0℃에서 18.8g의 POCl3을 28ml의 DMF에 천천히 주입한 후, 2.5시간 동안 교반한다. 교반후 DMF 150ml와 트리페닐아민(triphenylamine)을 주입한 후, 온도를 60℃로 유지하면서 6시간 반응시킨다. 반응 완료 후, 온도를 상온으로 내리고 얼음물에 NaHCO3를 녹인 수용액에 붓고 한시간동안 교반한다. 이를 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)로 추출하고 마그네슘설퍼옥사이드(MgSO4)로 처리한다. 용매를 증발시킨 후 디에틸에테르(diethylether)에서 재결정하여 수율 65∼75%로 4-포르밀페닐 디페닐아민(a)을 얻었다.
2) 4-시아노페닐 디페닐 아민(b)
상기 1)에서 얻은 4-포르밀페닐 디페닐아민(a) 20g과 NH2OH·HCl 3.67ml, 아세트산 14.80ml, 및 피리딘 8.70g을 DMF 55ml에 모두 주입하고 138℃에서 2시간 반동안 반응을 진행시킨다. 반응완료 후 온도를 상온으로 내리고 증류수를 주입하여 반응을 종료시키고 에틸아세테이트(ethyl acetate)로 추출하고 마그네슘설퍼옥사이드(MgSO4)로 처리한다. 용매를 증발시킨 후 노말헥산과 에탄올로 씻어 주고 필터링하여 건조시켜 4-시아노페닐 디페닐 아민(b)을 얻었다.
3) 4-시아노페닐-디(4-브로모페닐)아민(c)
상기 2)에서 얻은 4-시아노페닐 디페닐 아민(b) 2g을 40ml의 DMF에 녹인 후 2.77g의 NBS를 20ml의 DMF에 녹인 후 0℃에서 천천히 주입한다. 3시간 반응 후 디에틸에테르(diethylether)로 추출하고 마그네슘설퍼옥사이드(MgSO4)로 처리한다. 실리카겔을 사용하고 에틸아세테이트와 헥산을 이용하여 컬럼하고 에탄올에서 재결정하여 4-시아노페닐-디(4-브로모페닐)아민(c)을 얻었다.
B. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성
니켈클로라이드(NiCl2) 0.014g, 2,2-바이피리딘(bipyridine) 0.017g, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 0.932g, 징크파우더(Zinc powder) 1.395g을 20ml 반응기에 넣고 질소로 몇 번에 걸쳐 퍼지(purge)한 후, 디엠에프(N,N-dimethylformamide) 5ml를 주입한 후, 온도를 80℃로 가열하여 활성화시켰다. 30분간 유지시킨 후, 2,7-디브로모-9,9-디헥실플로우렌 및 상기 A에서 얻은 4-시아노페닐-디(4-브로모페닐)아민(c)을 당량비로 7:3이 되도록 주입하고 90℃로 24시간동안 중합한 후 소량의 브로모벤젠(bromobenzene)을 주입하고 24시간 추가 반응하였다. 반응완료 후, 메탄올/아세톤 혼합물에 수 번 침전하고 클로로포름에 녹이고메탄올에 침전시킨 후 50℃의 진공오븐에서 48시간 건조하여 분자량이 31,476이고, PDI(poly dispersity index)가 2.54인 반응생성물을 얻었다.
실시예 2
- 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조
A. 2-(4-브로모페닐)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸일 디(4-브로모페닐)아민 제조
하기 반응식 2에 나타낸 바에 따라 다음과 같이 제조한다.
1) 4-브로모벤조익히드라자이드(d)
메틸-4-브로모 벤조에이트 80g 및 하이드라자이드(NH2NH2, H2O) 42g을 메탄올 800ml에 주입한 후 85℃에서 12시간 반응시킨다. 반응완료 후, 메탄올을 증발시키고 교반하면서 증류수를 붓고 필터링하면서 증류수로 씻어 4-브로모벤조익하이드라자이드(d)를 얻었다.
2) 1-(4-브로모벤조일)-2-(4-3차-부틸벤조일)히드라진(e)
상기 1)에서 얻은 4-브로모벤조익히드라자이드(d) 75g과 피리딘(pyridine) 200ml를 반응기에 넣고 서서히 가열하면서 천천히 교반한다. 여기에 증류수 400ml를 주입하고 4-(3차-부틸)벤조일클로라이드를 300ml에 녹여 주입한다. 온도를 올리면서 세게 교반하면서 5시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후 필터링을 하고 노말헥산과 뜨거운 증류수로 수회 씻어 1-(4-브로모벤조일)-2-(4-3차-부틸벤조일)히드라진(e)을 얻었다.
3) 2-(4-브로모페닐)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(f)
상기 2)에서 얻은 1-(4-브로모벤조일)-2-(4-3차-부틸벤조일)히드라진(e) 100g을 톨루엔 400ml에 넣어 교반시킨 후 시오닐클로라이드(SOCl2) 200ml를 주입한다. 반응기의 온도를 120℃로 승온시켜 12시간 반응시킨다. 반응완료 후 시오닐클로라이드(SOCl2)와 톨루엔을 단순증류를 통해 제거하고 메탄올과 증류수 혼합물에 부어 침전시킨다. 이로부터 얻은 2-(4-브로모페닐)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(f)을 필터링하고 메탄올로 수 번 씻는다.
4) 2-(4-브로모페닐)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸일디페닐아민(g)
Pd2(dba)30.55g과 DPPF 0.75g을 톨루엔에 주입하여 교반하고 상기 3)에서 얻은 2-(4-브로모페닐)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(f) 19.4g를 주입하고10분간 교반한다. t-BuONa 및 디페닐아민을 주입하고 온도를 90℃로 유지하면서 4시간동안 반응시킨다. 반응완료 후, 톨루엔을 이용하여 추출하고 메틸렌클로라이드와 노말헥산으로 컬럼하여 2-(4-브로모페닐)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸일디페닐아민(g)을 얻었다.
5) 2-(4-브로모페닐)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸일디(4-브로모페닐)아민(h)
400ml의 DMF에 2-(4-브로모페닐)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸일디페닐아민(g)을 녹인 후, 0℃에서 NBS를 DMF 100ml에 녹인 용액을 드랍핑펀넬을 이용하여 천천히 주입한다. 3시간정도 반응 후, 증류수를 부어 반응을 완료시키고 메틸렌클로라이드를 이용하여 추출한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산으로 컬럼분리하여 2-(4-브로모페닐)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸일디(4-브로모페닐)아민(h)을 얻었다.
B. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합성
니켈클로라이드(NiCl2) 0.014g, 2,2-바이피리딘(bipyridine) 0.017g, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 0.932g, 징크파우더(Zinc powder) 1.395g을 20ml 반응기에 넣고 질소로 몇 번에 걸쳐 퍼지(purge)한 후, 디엠에프(N,N-dimethylformamide) 5ml를 주입한 후, 온도를 80℃로 가열하여 활성화시켰다. 30분간 유지시킨 후, 2,7-디브로모-9,9-디헥실플로우렌 및 상기 A에서 얻은 2-(4-브로모페닐)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸일디(4-브로모페닐)아민(h)을 당량비로 7:3이 되도록 주입하고 90℃로 24시간동안 중합한 후 소량의 브로모벤젠(bromobenzene)을 주입하고 24시간 추가 반응하였다. 반응완료 후, 메탄올/아세톤 혼합물에 수 번 침전하고 클로로포름에 녹인 후, 메탄올에 침전시키고 50℃의 진공오븐에서 48시간 건조하여 분자량이 27,548이고, PDI가 2.01인 반응생성물을 얻었다.
실시예 3
- 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조
니켈클로라이드(NiCl2) 0.014g, 2,2-바이피리딘(bipyridine) 0.017g, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 0.932g, 징크파우더(Zinc powder) 1.395g을 20ml 반응기에 넣고 질소로 몇 번에 걸쳐 퍼지(purge)한 후, 디엠에프(N,N-dimethylformamide) 5ml를 주입한 후, 온도를 80℃로 가열하여 활성화시켰다. 30분간 유지시킨 후, 2,7-디브로모-9,9-디헥실플로우렌, 9,9-디헥실플로우레닐디브로모스틸벤, 및 상기 실시예 2의 A에서 얻은 2-(4-브로모페닐)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸일디(4-브로모페닐)아민(h)을 당량비로 4:4:2가 되도록 주입하고 90℃로 24시간동안 중합한 후 소량의 브로모벤젠(bromobenzene)을 주입하고 24시간 추가 반응하였다. 반응완료 후, 메탄올/아세톤 혼합물에 수 번 침전하고 클로로포름에 녹인 [화학식 4]의 공중합체를 메탄올에 침전시킨 후 50℃의 진공오븐에서 48시간 건조하여 분자량이 22,893이고, PDI가 2.05인 반응생성물을 얻었다.
실시예 4
- 화학식 5로 표시되는 화합물의 제조
니켈클로라이드(NiCl2) 0.014g, 2,2-바이피리딘(bipyridine) 0.017g, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 0.932g, 징크파우더(Zinc powder) 1.395g을 20ml 반응기에 넣고 질소로 몇 번에 걸쳐 퍼지(purge)한 후, 디엠에프(N,N-dimethylformamide) 5ml를 주입한 후, 온도를 80℃로 가열하여 활성화시켰다. 30분간 유지시킨 후, 2,7-디브로모-9,9-디헥실플로우렌, 9,9-디헥실플로우레닐디브로모스틸벤, 및 상기 실시예 1의 A에서 얻은 4-시아노페닐-디(4-브로모페닐)아민(c)을 당량비로 4:4:2가 되도록 주입하고 90℃로 24시간동안 중합한 후 소량의 브로모벤젠(bromobenzene)을 주입하고 24시간 추가 반응하였다. 반응완료 후, 메탄올/아세톤 혼합물에 수 번 침전하고 클로로포름에 녹인 후, 메탄올에 천천히 주입하여 침전시키고 50℃의 진공오븐에서 48시간 건조하여 분자량이 28,621이고, PDI가 2.878인 반응생성물을 얻었다.
실시예 5
- 화학식 2로 표시되는 발광고분자를 이용한 전기발광소자의 제조
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체를 이용하여 다음과 같이 전기발광소자를 제조하였다.
패턴닝된 ITO기판위에 Baytron 4083(Bayer사의 전도성 고분자)를 500Å 내외의 두께로 스핀코팅(spin-coating)한 후, 120℃의 핫플레이트(hot-plate)에서 5분간 건조하였다. 그 다음 톨루엔을 이용하여 용해시킨 후, 800Å 내외의 두께로 발광층을 스핀코팅하고 그 위에 리튬플로라이드(Litium fluoride)를 10Å 내외로 진공증착시킨 후, 알루미늄을 700Å 내외로 진공증착하여 전기발광소자를 제조하였다.
이에 따라 제조된 전기발광소자의 전기발광특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내고, EL 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
실시예 6
- 화학식 3으로 표시되는 발광고분자를 이용한 전기발광소자의 제조
상기 실시예 2에서 얻은 공중합체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 전기발광소자를 제조한 후, 이의 전기발광특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내고, EL 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
실시예 7
- 화학식 4로 표시되는 발광고분자를 이용한 전기발광소자의 제조
상기 실시예 3에서 얻은 공중합체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 전기발광소자를 제조한 후, 이의 전기발광특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내고, EL 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
실시예 8
- 화학식 5로 표시되는 발광고분자를 이용한 전기발광소자의 제조
상기 실시예 4에서 얻은 공중합체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 전기발광소자를 제조한 후, 이의 전기발광특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내고, EL 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
Cd/A @100cd/㎡ mA/㎠ @100cd/㎡ 색좌표
실시예 5 0.14 72.6 0.353, 0.416
실시예 6 0.14 73.9 0.271, 0.315
실시예 7 0.59 17.5 0.211, 0.361
실시예 8 0.92 10.8 0.252, 0.407
상기 표 1 및 도 1∼4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 발광고분자를 이용한 전기발광소자는 전자와 정공의 주입과 전달이 용이하여 발광효율(cd/A)의 증가가 두드러지며, 특히 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 공중합체의 조성에 따라 백색광을 얻을 수 있어 백라이트 등의 백색광을 요구하는 분야에 사용 가능한 장점이 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 트리페닐아민에 전자의 이동을 개선시키는 치환체를 도입하여 전자 및 전공의 이동을 동시에 개선시킬 수 있는 새로운 발광고분자 및 이를 발색재료로 채용한 전기발광소자(electroluminescence device: EL device)가 제공된다. 본 발명의 전기발광고분자는 전기발광고분자의 전자 및 정공의 이동을 개선시키는 것과 동시에 전자 및 정공의 이동속도의 밸런스를 맞추어 발광효율을 증가시킴으로써, 전기발광소자에 사용될 경우, 전력소비량이 줄고 작동 전압이 낮기 때문에 우수한 성능의 전기발광소자를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 1∼99중량%와 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물 1∼99중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 정공 및 전자의 이동이 개선된 전기발광고분자:
    화학식 1a
    화학식 1c
    상기 식에서, 상기 R1및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 알콕시기이고, Ar1은이고, Ar2는,,,, 또는 CN이며, Ar3는이고,
    여기서, 상기 R3, R4,및 R7∼R10은 서로 같거나 다르게 수소, 또는 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 알콕시기이고, R5및 R6는 S 또는 O이고, i, j 및 k는 0∼3의 정수이며, 단 k가 0인 경우 Ar2는 CN이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기발광고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전기발광고분자:
    화학식 2
    상기 식에서, n은 1∼1000의 정수이고, m은 1∼1000의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전기발광고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전기발광고분자:
    화학식 3
    상기 식에서, n은 1∼1000의 정수이고, m은 1∼1000의 정수이다.
  4. 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 1∼98중량%, 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물 1∼98중량%와 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물 1∼98중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기발광고분자:
    화학식 1a
    화학식 1b
    화학식 1c
    상기 식에서, 상기 R1및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 알콕시기이고, Ar1은이고, Ar2는,,,, 또는 CN이며, Ar3는이고,
    여기서, 상기 R3, R4,및 R7∼R10은 서로 같거나 다르게 수소, 또는 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 알콕시기이고, R5및 R6는 S 또는 O이고, i, j 및 k는 0∼3의 정수이며, 단 k가 0인 경우 Ar2는 CN이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전기발광고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전기발광고분자:
    화학식 4
    상기 식에서, l, m 및 n은 각각 1∼1000의 정수이다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 전기발광고분자는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전기발광고분자:
    화학식 5
    상기 식에서, l, m 및 n은 각각 1∼1000의 정수이다.
  7. 제1항 또는 제4항에 따른 전기발광고분자를 발광층 또는 정공수송층 물질로 사용하는 것을 특징으로 하는 전기발광소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전기발광소자의 구조가 애노드/발광층/캐소드, 애노드/정공수송층/발광층/캐소드, 또는 애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드인 것을 특징으로 하는 전기발광소자.
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