KR20140053147A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20140053147A
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organic
organic material
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KR1020147002494A
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마사키 아오누마
히로시 가타기리
Original Assignee
파나소닉 주식회사
수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은, 특히 발광층과 전자 수송층의 계면의 화학 안정성을 향상시켜, 장기에 걸쳐 양호하며 또한 안정된 발광 효율의 유지를 기대할 수 있는 유기 발광 소자를 제공한다. 이를 위해 본 발명의 일 양태에서는, 기판(10)의 한쪽 면에, 양극(2), 홀 주입층(3), 버퍼층(4), 발광층(5), 규제층(6), 전자 수송층(7), 음극(8)을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자(1)를 구성한다. 규제층(6)은, 발광층(5) 및 전자 수송층(7)의 양쪽에 대해 화학 안정성을 가지는 NaF로 구성하고, 전자 수송층(7)은 함께 유기 재료로 이루어지는 호스트 재료 및 n형 불순물 재료를 이용한 CT 착체로서 구성한다.

Description

유기 발광 소자{ORGANIC LIGHT-EMITTING ELEMENT}
본 발명은, 전기적 발광 소자인 유기 발광 소자(이하 「유기 EL 소자」라고 칭한다)에 관한 것이며, 특히, 저휘도로부터 광원 용도 등의 고휘도까지 폭넓은 휘도 범위를 저전력으로 안정되게 구동하기 위한 기술에 관한 것이다.
최근, 유기 반도체를 이용한 각종 기능 소자의 연구 개발이 진행되고 있다.
대표적인 기능 소자로서, 유기 EL 소자가 있다. 유기 EL 소자는 전류 구동형의 발광 소자이며, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극대의 사이에, 홀 주입 수송층, 발광층, 전자 주입 수송층 등을 적층한 구성을 가진다.
구동에는 전극대 간에 전압을 인가하여, 양극에서 홀 주입 수송층을 거쳐 발광층에 주입되는 홀과, 음극으로부터 전자 주입 수송층을 거쳐 발광층에 주입되는 전자가 재결합하여 여기자가 되고, 당해 여기자가 기저 상태로 천이할 때에 발생하는, 전계 발광 현상을 이용한다. 자기 발광을 행함으로써 시인성이 높고, 또한, 완전 고체 소자이기 때문에 내충격성이 우수한 등의 특징을 가지기 때문에, 유기 EL 소자에서는 각종 표시 장치에 있어서의 발광 소자나 광원으로서의 이용이 주목받고 있다.
유기 EL 소자는, 사용하는 발광층의 재료 종류에 따라 크게 2개의 형태로 분류된다. 제1로, 주로 유기 저분자 재료를 증착법 등의 진공 프로세스로 성막하여 이루어지는 증착형 유기 EL 소자이다. 제2로, 유기 고분자 재료나 박막 형성성이 좋은 유기 저분자 재료를 잉크젯법이나 그라비아 인쇄법 등의 웨트 프로세스로 성막하여 이루어지는 도포형 유기 EL 소자이다.
지금까지는, 발광 재료의 발광 효율이 높은 것이나 구동 수명이 긴 등의 이유에 의해, 증착형 유기 EL 소자의 개발이 선행되고 있으며(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조), 이미 휴대 전화용 디스플레이나 소형 TV 등에서 실용화가 시작되고 있다.
한편, 유기 EL 소자의 발광 효율을 향상시키는 연구 개발도 활발히 행해지고 있다. 유기 EL 소자를 효율적으로, 저소비 전력 또한 고휘도로 발광시키기 위해서는, 전극에서 기능층으로 캐리어(홀 및 전자)를 각각 효율적으로 주입시킨다. 캐리어의 주입 효율을 향상시키기 위해서는, 상기 홀 주입 수송층이나 상기 전자 주입 수송층을 설치하여, 각각의 전극과 발광층 사이에 있어서의 캐리어 주입 시의 에너지 장벽(주입 장벽)을 낮게 하는 것이 유효하다.
그래서, 일반적으로 전자 주입 수송층에는 Ba 등의 알칼리 토류 금속이 사용되고 있다.
일본국 특허공개 2007-200776호 공보 일본국 특허공개 2008-98475호 공보
Applied Physics Letters 71, 1151(1997). Chem. Mater.9, 1077(1997).
종래의 유기 발광 소자에 있어서는, 발광층과 전자 수송층의 화학 반응이나, 발광층과 전자 수송층 간에 있어서의 계면의 환경 변동을 방지하여, 안정된 디바이스 특성을 유지하는 것이 요구된다.
또 화학 안정성이 높은 전자 수송층을 설치함으로써, 양호한 발광 효율을 유지하는 것이 요구된다.
본 발명은 이상의 각 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 제1 목적으로서, 발광층과 전자 수송층의 화학 반응이나, 발광층과 전자 수송층 간에 있어서의 계면의 환경 변동을 방지함으로써, 안정된 디바이스 특성을 유지할 수 있는 유기 발광 소자를 제공한다. 또 제2 목적으로서, 화학 안정성이 높은 전자 수송층의 설치에 의해, 양호한 발광 효율을 유지할 수 있는 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태는, 양극과, 상기 양극과 대향하여 설치된 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 설치되며, 유기 발광 재료를 포함하는 유기 발광층과, 상기 유기 발광층과 상기 음극의 사이에 설치되며, 상기 음극측으로부터 주입된 전자를 상기 유기 발광층측에 수송하는 전자 수송층과, 상기 유기 발광층과 상기 전자 수송층의 사이에 있어서, 상기 유기 발광층 및 상기 전자 수송층의 각각에 접촉하여 설치되고, 상기 유기 발광층과 상기 전자 수송층의 각 구성 분자의 이동을 규제하며 또한 전자 투과성을 가지는 규제층을 구비하고, 상기 전자 수송층은 유기 물질로 구성되며, 상기 규제층은, 상기 전자 수송층 및 상기 유기 발광층에 대해 화학적으로 안정된 유기 발광 소자로 했다.
본 발명의 일 양태에 관련된 유기 EL 소자에서는, 유기 발광층과 전자 수송층 사이에 규제층을 설치한다. 이 규제층은, 상기 전자 수송층 및 상기 유기 발광층에 대해 화학적으로 안정되므로, 구동 시에 유기 발광층에서 여기자가 발생하거나, 유기 발광층 및 전자 수송층에 있어서 래디컬이 발생해도, 서로의 층의 구성 분자가 불필요한 화학 반응을 일으켜 변질·열화되는 것을 방지할 수 있어, 상기 전자 수송층과 상기 유기 발광층을 양호하게 구획할 수 있다. 이 때문에, 장기에 걸쳐 안정된 소자 구조를 유지하여, 양호한 발광 특성을 기대할 수 있다.
도 1은 실시의 형태 1에 관련된 유기 EL 소자의 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2는 CT 착체를 형성하는 전자 수송층의 에너지 밴드도이다.
도 3은 구동 전후에 있어서의, 실시의 형태 1의 발광층과 전자 수송층의 계면 부근의 모습을 나타내는 모식도이다.
도 4는 구동 전후에 있어서의, 종래의 발광층과 전자 수송층의 계면 부근의 모습을 나타내는 모식도이다.
도 5는 실시의 형태 1에 관련된 유기 EL 소자를 이용하여 이루어지는, 유기 EL 표시 패널의 구성을 나타내는 정면도이다.
＜발명의 양태＞
본 발명의 일 양태인 유기 발광 소자는, 양극과, 상기 양극과 대향하여 설치된 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 설치되며, 유기 발광 재료를 포함하는 유기 발광층과, 상기 유기 발광층과 상기 음극의 사이에 설치되며, 상기 음극측으로부터 주입된 전자를 상기 유기 발광층측에 수송하는 전자 수송층과, 상기 유기 발광층과 상기 전자 수송층의 사이에 있어서, 상기 유기 발광층 및 상기 전자 수송층의 각각에 접촉하여 설치되고, 상기 유기 발광층과 상기 전자 수송층의 각 구성 분자의 이동을 규제하며 또한 전자 투과성을 가지는 규제층을 구비하고, 상기 전자 수송층은 유기 물질로 구성되며, 상기 규제층은, 상기 전자 수송층 및 상기 유기 발광층에 대해 화학적으로 안정된 유기 발광 소자로 한다.
여기서 본 발명의 다른 양태로서, 상기 전자 수송층은, 전자 수송성을 구비하는 제1 유기 물질과, 상기 제1 유기 물질과는 상이한, n형의 제2 유기 물질을 포함하여 이루어지는 구성으로 할 수도 있다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 규제층은, 제1 재료와, 상기 제1 재료와는 상이한 제2 재료가 결합하여 이루어지는 화합물로 이루어지며, 상기 화합물의 격자 에너지가, 상기 유기 발광층 및 상기 전자 수송층 중의 각 구성 분자 중에 있어서의 원자 간의 어느 결합 에너지보다 큰 구성으로 해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 규제층은 절연층인 구성으로 해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 규제층은, 1nm 이상 10nm 이하의 두께를 가지는 구성으로 해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 전자 수송층은, 상기 제1 유기 물질의 최고 피점궤도와, 상기 제2 유기 물질의 최저 공궤도의 에너지 준위차가 1.6eV 이하인 구성으로 해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 전자 수송층은, 상기 제1 유기 물질과 상기 제2 유기 물질이 결합하여 이루어지는 CT 착체(Charge Transfer Complex)를 포함하는 구성으로 해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 규제층은, 불화 알칼리 금속 또는 불화 알칼리 토류 금속 중 적어도 어느 하나로 구성해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 불화 알칼리 금속은 NaF로 해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 불화 알칼리 토류 금속은 MgF2로 해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 전자 수송층은, 상기 제1 유기 물질로서, BPhen, Alq3, BCP 중 어느 하나를 포함하며, 상기 제2 유기 물질로서, Ru(terpy)2, Cr(bpy)3, Cr(TMB)3, PyB, CoCp2 중 어느 하나를 포함하는 구성으로 해도 된다.
다음에, 본 발명의 일 양태인 유기 발광 소자는, 양극과, 상기 양극과 대향하여 설치된 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 설치되며, 유기 물질을 포함하는 유기층과, 상기 유기층과 상기 음극의 사이에 설치된 화합물층과, 상기 유기층과 상기 화합물층의 사이에 있어서, 상기 유기층 및 상기 화합물층의 각각에 접촉하여 설치되고, 상기 유기층과 상기 화합물층의 각 구성 분자의 이동을 규제하며 또한 전자 투과성을 가지는 규제층을 구비하고, 상기 전자 수송층은 유기 물질로 구성되며, 상기 규제층은, 상기 유기층과 상기 화합물층에 대해 화학적으로 안정된 구성으로 한다.
여기서 본 발명의 다른 양태로서, 상기 화합물층은, 제1 유기 물질과 상기 제1 유기 물질과는 상이한 제2 유기 물질을 포함하는 구성으로 할 수도 있다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 규제층은, 제1 재료와, 상기 제1 재료와는 상이한 제2 재료가 결합하여 이루어지는 화합물로 이루어지며, 상기 화합물의 격자 에너지가, 상기 유기층 및 상기 화합물층 중의 각 구성 분자 중에 있어서의 원자 간의 어느 결합 에너지보다 큰 구성으로 해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 규제층은 절연층인 구성으로 해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 규제층은, 1nm 이상 10nm 이하의 두께를 가지는 구성으로 해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 화합물층은, 상기 제1 유기 물질의 최고 피점궤도와, 상기 제2 유기 물질의 최저 공궤도의 에너지 준위차가 1.6eV 이하인 구성으로 해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 화합물층은, 상기 제1 유기 물질과 상기 제2 유기 물질이 결합하여 이루어지는 CT 착체를 포함하는 구성으로 해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 규제층은, 불화 알칼리 금속 또는 불화 알칼리 토류 금속 중 적어도 어느 하나로 구성해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 불화 알칼리 금속은 NaF로 해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 불화 알칼리 토류 금속은 MgF2로 해도 된다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 화합물층은, 상기 제1 유기 물질로서, BPhen, Alq3, BCP 중 어느 하나를 포함하며, 상기 제2 유기 물질로서, Ru(terpy)2, Cr(bpy)3, Cr(TMB)3, PyB, CoCp2 중 어느 하나를 포함하는 것으로 해도 된다.
또, 본 발명의 일 양태에 관련된 유기 발광 소자는, 양극과, 상기 양극과 대향하여 설치된 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 설치되며, 유기 물질을 포함하는 유기 발광층과, 상기 유기 발광층에 인접하여 설치되며, 절연성을 구비하는 절연층과, 상기 절연층에 인접하여 설치되며, 제1 유기 물질과, 상기 제1 유기 물질과는 상이한 제2 유기 물질을 포함하는 전자 수송층을 가지는 것으로 한다.
이 구성에 의해, 절연층에서 유기 발광층과 전자 수송층이 구획되어, 유기 발광층과 전자 수송층의 각 구성 재료의 혼입이 미연에 방지된다. 한편, 유기 발광층측에 대한 전자 수송성에 대해서는, 제1 유기 물질과 제2 유기 물질을 이용하여, 예를 들어 CT 착체로서 전자 수송층을 형성함으로써, 전자 주입성의 향상을 도모하여, 유기 발광층측에 대한 전자 수송성을 양호하게 확보하고 있다.
여기서 본 발명의 다른 양태로서, 상기 절연층은, 제1 재료와, 상기 제1 재료와 상이한 제2 재료가 결합한 화합물을 포함하고, 상기 화합물의 격자 에너지가, 상기 유기 발광층에 있어서의 상기 유기 물질을 구성하는 각 구성 원자 간의 어느 결합 에너지보다 크며, 또한, 상기 전자 수송층에 있어서의 상기 제1 유기 물질 및 상기 제2 유기 물질을 구성하는 각 구성 원자 간의 어느 결합 에너지보다 큰 구성으로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 절연층은, 경시적으로 절연성을 구비하거나, 혹은 상기 화합물이 해리하지 않고 화합물 상태로 존재하는 구성으로 할 수도 있다. 여기서 말하는 「경시적으로 절연성을 구비한다」란, 소자 제작 시부터 시간의 경과와 상관없이, 절연성을 구비하는 것을 의미한다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 절연층은, 1nm 이상 10nm 이하의 두께를 가지는 구성으로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 전자 수송층은, 제1 유기 물질의 최고 피점궤도와, 상기 제2 유기 물질의 최저 공궤도의 에너지 준위의 차가 0eV 이상 1.6eV인 구성으로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 전자 수송층은, 상기 제1 유기 물질과 상기 제2 유기 물질에 의해 형성된 CT 착체를 포함하는 구성으로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 절연층은, 불화 알칼리 금속 또는 불화 알칼리 토류 금속인 구성으로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 전자 수송층은, 제1 유기 물질인 BPhen 또는 Alq3 또는 BCP를 가지며, 제2 유기 물질인 Ru(terpy)2 또는 Cr(bpy)3 또는 Cr(TMB)3을 가지는 구성으로 할 수도 있다.
여기서, 본 발명의 다른 양태에 관련된 유기 발광 소자는, 양극과, 상기 양극과 대향하여 설치된 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 설치되며, 유기 물질을 포함하는 유기층과, 상기 유기층에 인접하여 설치되며, 절연성을 구비하는 절연층과, 상기 절연층에 인접하여 설치되며, 제1 유기 물질과, 상기 제1 유기 물질과는 상이한 제2 유기 물질을 포함하는 화합물층을 가지는 것으로 한다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 절연층은, 제1 재료와, 상기 제1 재료와 상이한 제2 재료가 결합한 화합물을 포함하고, 상기 화합물의 격자 에너지가, 상기 유기층에 있어서의 상기 유기 물질을 구성하는 각 구성 원자 간의 어느 결합 에너지보다 크며, 또한, 상기 화합물층에 있어서의 상기 제1 유기 물질 및 상기 제2 유기 물질을 구성하는 각 구성 원자 간의 어느 결합 에너지보다 큰 구성으로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 절연층은, 경시적으로 절연성을 구비하거나, 혹은 상기 화합물이 해리하지 않고 화합물 상태로 존재하는 구성으로 할 수도 있다. 여기서 말하는 「경시적으로 절연성을 구비한다」란, 소자 제작 시부터 시간의 경과와 상관없이, 절연성을 구비하는 것을 의미한다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 절연층은, 1nm 이상 10nm 이하의 두께를 가지는 구성으로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 화합물층의 상기 제1 유기 물질은, 전자 주입성을 가지며, 상기 화합물층의 상기 제2 유기 물질은, n형인 구성으로 할 수도 있다.
또 본 발명의 다른 양태로서, 상기 중 어느 하나의 본 발명의 유기 발광 소자를 포함하는 유기 발광 장치로 해도 된다.
또 본 발명의 일 양태에 관련된 유기 발광 소자의 제조 방법으로서, 양극의 상방에, 유기 발광 재료를 포함하는 유기 발광층을 형성하는 제1 공정과, 상기 유기 발광층에 접촉시켜 규제층을 형성하는 제2 공정과, 상기 규제층에 접촉시켜 전자 수송층을 형성하는 제3 공정과, 상기 전자 수송층의 상방에 음극을 형성하는 제4 공정을 가지며, 상기 제2 공정에서는, 상기 전자 수송층 및 상기 유기 발광층에 대해 화학적으로 안정된 규제층을 형성하고, 상기 제3 공정에서는, 전자 수송성을 가지는 제1 유기 물질과, 상기 제1 유기 물질과는 상이하며, n형인 제2 유기 물질을 포함하도록, 상기 전자 수송층을 형성하는 것으로 한다.
또, 본 발명의 일 양태에 관련된 유기 발광 소자의 제조 방법으로서, 양극의 상방에, 유기 재료를 포함하는 유기층을 형성하는 제1 공정과, 상기 유기층에 접촉시켜 규제층을 형성하는 제2 공정과, 상기 규제층에 접촉시켜 화합물층을 형성하는 제3 공정과, 상기 화합물층의 상방에 음극을 형성하는 제4 공정을 가지며, 상기 제2 공정에서는, 상기 화합물층 및 상기 유기층에 대해 화학적으로 안정된 규제층을 형성하고, 상기 제3 공정에서는, 전자 수송성을 가지는 제1 유기 물질과, 상기 제1 유기 물질과는 상이하며, n형인 제2 유기 물질을 포함하도록, 상기 화합물층을 형성하는 것으로 한다.
이하에, 본 발명의 실시의 형태 및 실시예를 설명하지만, 당연히 본 발명은 이들 형식에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 범위를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
＜종래의 과제와 본 발명의 일 양태에 대해서＞
종래의 유기 EL 소자에 대해서는, 구체적으로는 이하의 과제가 존재한다.
도 4는, 종래의 유기 EL 소자의 발광층(EML)과 전자 수송층(ETL)의 계면의 모습을 나타내는 모식적인 단면도이다.
제1로, 소자 구동 전(초기 상태)에서는 도 4(a)의 모식도에 나타내는 바와 같이, 발광층(EML)과 전자 수송층(ETL)의 계면에는, 발광층을 구성하는 유기 분자와 전자 주입층측의 구성 분자가 혼재하고 있다. 이 상태로 소자를 구동하면, 도 4(b)와 같이, 발광층 중에 캐리어 재결합에 수반하는 여기자(엑시톤)나 래디컬이 발생한다. 소자 구동 및 구동 정지의 각 상태로의 이행을 서로 반복하면, 이러한 계면이 현저한 환경 변동에 의해, 발광층이나 전자 수송층의 구성 요소가 열화되어, 디바이스 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다(비특허 문헌 1을 참조).
제2로, 전자 수송층의 변질의 문제가 있다. 도 4와 같이 전자 수송층을 Ba 등의 알칼리 토류 금속이나 알칼리 금속으로 구성한 경우에는, 일정한 전자 주입 효율의 향상을 도모할 수 있지만, 알칼리 토류 금속이나 알칼리 금속은 비교적 높은 화학 반응성을 가지며, 소자 제조 공정 등에 있어서 산소나 수분과 접함으로써 산화물이나 수산화물로 변질된다. 이것에 의해 전자 주입 특성에 변동이 생겨, 유기 EL 소자의 특성이나 수명이 열화될 수 있다.
이하에 나타내는 본 발명의 각 양태는, 이러한 과제에 대해, 본원 발명자들이 예의 검토한 결과 이루어진 것이며, 유기 발광층과 전자 수송층 사이에 규제층을 설치한다. 이 규제층은, 상기 전자 수송층 및 상기 유기 발광층에 대해 화학적으로 안정된다. 따라서, 구동 시에 유기 발광층에서 여기자가 발생하거나, 유기 발광층 및 전자 수송층에 있어서 래디컬이 발생해도, 서로의 층의 구성 분자가 불필요한 화학 반응을 일으켜 변질·열화되지 않는다. 이것에 의해 상기 전자 수송층과 상기 유기 발광층을 양호하게 구획할 수 있다. 따라서 장기에 걸쳐 안정된 소자 구조를 유지하여, 양호한 발광 특성을 기대할 수 있다.
이하, 본 발명의 각 실시의 형태에 대해서 구체적으로 서술한다.
＜실시의 형태 1＞
(유기 EL 소자(1)의 구성)
도 1은, 본 실시의 형태 1에 있어서의 유기 발광 소자(유기 EL 소자(1))의 구성을 나타내는, 모식적인 단면도이다.
유기 EL 소자(1)는, 발광층(5)을 웨트 프로세스에 의해 도포하여 성막하는 도포형이며, 한 쌍의 전극을 이루는 양극(2) 및 음극(8)의 사이에, 홀 주입층(3), 버퍼층(4), 발광층(5), 규제층(6), 전자 수송층(7)을 순차적으로 적층한 구성을 가진다. 음극(8)의 상면에는, 내부 봉지를 위한 봉지층(9)이 설치된다. 양극(2) 및 음극(8)에는 직류 전원 DC가 접속되어, 외부로부터 유기 EL 소자(1)에 급전된다.
(기판 10)
기판(10)은 유기 EL 소자(1)의 기재가 되는 부분이며, 예를 들면, 무알칼리 유리, 소다 유리, 무형광 유리, 인산계 유리, 붕산계 유리, 석영, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 실리콘계 수지, 또는 알루미나 등의 절연성 재료 중 어느 하나로 형성할 수 있다.
도시하고 있지 않지만, 기판(10)의 표면에는 유기 EL 소자(1)를 구동하기 위한 TFT(박막 트랜지스터)가 형성되어 있다.
(양극 2)
양극(2)은, 두께 50nm의 ITO로 이루어지는 투명 도전막으로 구성되어 있다. 양극(2)의 구성은 이것에 한정되지 않고, 예를 들면 IZO 등의 투명 도전막, 알루미늄 등의 금속막, APC(은, 팔라듐, 구리의 합금), ARA(은, 루비듐, 금의 합금), MoCr(몰리브덴과 크롬의 합금), NiCr(니켈과 크롬의 합금) 등의 합금막이어도 되며, 또 이들을 복수 적층하여 구성할 수도 있다.
(홀 주입층 3)
홀 주입층(3)은, 발광층(5)측에 홀을 효율적으로 주입하는 층이며, 예를 들면 산화 몰리브덴이나 몰리브덴-텅스텐 산화물로 형성되어 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(뱅크 11)
홀 주입층(3)의 표면에는, 절연성의 유기 재료(예를 들면 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 노볼락형 페놀 수지 등)로 이루어지는 뱅크(11)가, 일정한 사다리꼴 단면을 가지며, 또한, 기판(10)을 내려다 보았을 때에 발광 영역을 구획하도록, 스트라이프 구조 또는 우물정자형 구조를 이루도록 형성된다.
또한, 뱅크(11)는 기판(10) 상에 복수의 유기 EL 소자(1)를 설치하는 경우 등에 이용되며, 본 발명에 필수의 구성은 아니다. 따라서 유기 EL 소자(1)를 단체로 사용하는 경우 등에는 불필요하다.
(버퍼층 4)
버퍼층(4)은, 홀 주입 특성을 조정하는 목적 등으로 설치된, 두께 20nm의 층이며, 아민계 유기 고분자인 TFB(poly(9,9-di-n-octylfluorene-alt-(1,4-phenylene-((4-sec-butylphenyl)imino)-1,4-phenylene)) 등을 이용하여 구성된다.
(발광층 5)
발광층(5)은, 두께 70nm의 유기 고분자인 F8BT(poly(9,9-di-n-octylfluorene-alt-benzothiadiazole))로 구성된다. 또한 발광층(5)은 이 재료로 이루어지는 구성에 한정되지 않고, 공지의 유기 재료를 이용하여 이루어지는 유기 발광층으로서 구성할 수 있다. 예를 들어 일본국 특허공개 평5-163488호 공보에 기재된 옥시노이드 화합물, 페릴렌 화합물, 쿠마린 화합물, 아자쿠마린 화합물, 옥사졸 화합물, 옥사디아졸 화합물, 페리논 화합물, 피롤로피롤 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 플루오렌 화합물, 플루오란텐 화합물, 테트라센 화합물, 피렌 화합물, 코로넨 화합물, 퀴놀론 화합물 및 아자퀴놀론 화합물, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 로다민 화합물, 크리센 화합물, 페난트렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 스틸벤 화합물, 디페닐퀴논 화합물, 스티릴 화합물, 부타디엔 화합물, 디시아노메틸렌피란 화합물, 디시아노메틸렌티오피란 화합물, 플루오레세인 화합물, 피릴륨 화합물, 티아피릴륨 화합물, 셀레나피릴륨 화합물, 테룰로피릴륨 화합물, 방향족 알다디엔 화합물, 올리고페닐렌 화합물, 티옥산텐 화합물, 안토라센 화합물, 시아닌 화합물, 아크리딘 화합물, 8-히드록시퀴놀린 화합물의 금속 착체, 2-비피리딘 화합물의 금속 착체, 시프염과 III족 금속의 착체, 옥신 금속 착체, 희토류 착체 등의 형광 물질 등을 들 수 있다.
(규제층(6)과 전자 수송층(7)에 대해서)
유기 EL 소자(1)에서는, 그 주된 특징의 하나로서, 발광층(5)의 표면에서 음극(8)측을 향해, 규제층(6) 및 전자 수송층(7)을 순차적으로 적층하여 설치하고 있다. 규제층(6)은 발광층(5)과 전자 수송층(7)의 쌍방에 접촉하도록 배치되며, 이들 양층(5, 7)을 두께 방향으로 구획하여 분리한다.
규제층(6)은, 제1 재료와, 상기 제1 재료와는 상이한 제2 재료가 결합하여 이루어지는 화합물로 구성된다. 여기에서는 제1 재료에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 중 적어도 어느 하나, 제2 재료에는 할로겐 원자를 이용한다. 이것에 의해, 알칼리 금속 할로겐 화물 또는 알칼리 토류 금속 할로겐 화물 중 적어도 어느 하나로 구성되는 절연층으로 할 수 있다. 유기 EL 소자(1)의 규제층(6)은 알칼리 금속 불화물인 불화 나트륨(NaF)으로 구성하고 있지만, 불화 리튬(LiF)도 적합하다. 규제층(6)은, 종래, 발광층과 전자 수송층을 직접 적층한 경우에 양자 계면에서 서로의 구성 분자가 혼재하고, 소자 구동 전후에서 계면 환경이 현저하게 변동하여, 상기 구성 분자 간에서의 불필요한 화학 반응에 의해 구성이 열화되는 문제가 있던 것을, 당해 문제를 회피하기 위해서 설치된 것이다. 구체적으로, 규제층(6)은 발광층(5)과 전자 수송층(7)의 각 구성 분자의 이동을 규제하는 절연성의 기능 분리층이지만, 두께를 충분히 얇게(예를 들면 10nm정도 이하로 한다) 함으로써, 소자 구동 시에는 이른바 터널 효과에 의해, 층 내부에 전자를 통과시킬 수 있다.
또한, 상기 목적을 위해, 규제층(6)을 구성하는 불화물로서는, 전자 수송층(7)의 구성 분자(후술하는 각 유기 재료)의 결합 에너지보다 높은 결합 에너지를 가지는 것이 필요하다. 그렇지만 일반적으로 알칼리 금속의 할로겐 화물이나, 알칼리 토류 금속의 할로겐 화물에 있어서의 금속과 할로겐 원자의 결합 에너지는, 하기 표 1~3에 나타내는 바와 같이, 유기 분자 중의 각 원자 간에 있어서 형성되는 일반적인 결합의 결합 에너지보다 상당히 높기 때문에, 상기 할로겐 화물 중 어느 하나를 이용해도 전자 수송층(7)에 대해 안정된 규제층(6)을 형성할 수 있다. 또, 할로겐 화물 중 특히 불화물이면, 보다 한층 양호한 화학 안정성을 기대할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
전자 수송층(7)은, 음극(8)으로부터 주입된 전자를 발광층(5)측으로 효율적으로 수송하는 기능을 가진다. 여기서 유기 EL 소자(1)에서는, 전자 수송층(7)은 유기 화합물층이며, 2종류의 서로 상이한 유기 물질(전자 수송 재료(호스트)로서의 제1 유기 물질과, n형 불순물로서의 제2 유기 물질)로 구성되어 있다.
여기서 도 2는, 전자 수송층(7) 중에 있어서의 호스트 재료와 n형 불순물 재료의 에너지 밴드도를 나타낸다.
도 2(a)와 같이, 호스트 재료와 n형 불순물 재료는, 모두 진공 준위 V(0)로부터 소정의 깊이로 최저 공궤도(LUMO), 최고 피점궤도(HOMO)의 각 준위를 가진다. 또한, 어느 재료도, HOMO에 한 쌍의 전자를 가지고 있다.
제조 공정에 있어서는, 이른바 진공 증착법에 의거하여, 호스트 재료와 n형 불순물 재료를 포함하는 재료를 승화시켜, 증착막을 성막한다. 이 때 n형 불순물 재료의 HOMO 준위와 호스트 재료의 LUMO 준위가 충분히 가까우면, 도 2(b)와 같이, n형 불순물의 HOMO 준위로부터 호스트 재료의 LUMO 준위로 전자가 이동한다. 그 결과, 전자 수송층(7)은 도 2(c)와 같이, 자유 전자 및 정공을 가지는 CT(Charge Transfer)착체로 이루어지는 막으로서 형성된다. 이러한 CT 착체를 이용함으로써, 전자 수송층(7)은, 유기 물질로 구성되고는 있지만, 양호한 전자 수송성을 발휘할 수 있다.
따라서, n형 불순물의 HOMO 준위와 전자 수송 재료(호스트)의 LUMO 준위의 차가 작을 수록, 우수한 전자 수송 특성을 기대할 수 있다. 구체적으로는, 상기 차가 2~4eV 이하, 보다 바람직하게는 1eV 이내가 바람직하다.
이러한 기준에서 생각하면, 적합한 전자 수송 재료(호스트)로서는, 이하의 표 4의 각 재료를 들 수 있다. 또한, 이외에도 NTCDA 등의 재료를 적용할 수 있다.
Figure pct00004
여기서 “BPhen”는, 화학식 1에 나타내는 바소페난트롤린(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline)을 나타낸다.
Figure pct00005
또 “Alq3”는, 화학식 2에 나타내는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium)을 나타낸다.
Figure pct00006
한편, n형 불순물로서는, CoCp2(HOMO4.0eV)가 적합하다. 그 외, TTN, PyB, Ru(terpy)2, Cr(bby)3, Cr(TMB)3 등도 들 수 있다. 또한 Cr(TMB)3에 대해서는, 문헌(J. Phys. Chem. B2003, 107, 2933)을 참조로 할 수 있다.
또한, 호스트 재료와 n형 불순물 재료의 조합이나 성막 조건에 따라서는, 반드시 CT 착체를 형성할 수 있다고는 할 수 없는 경우가 있지만, 상기와 같이 n형 불순물의 HOMO 준위와 전자 수송 재료(호스트)의 LUMO 준위의 차를 작게 억제함으로써, 양호한 전자 수송성을 기대할 수 있다.
(음극 8)
음극(8)은, 두께 수μm의 투명 전극 재료, 예를 들어 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등의 투명 전극 재료를 이용하여 구성된다. 혹은, 두께 100nm의 금속층(알루미늄층 등)으로 할 수도 있다. 유기 EL 소자를 탑 에미션형으로 하는 경우는, 광투과성 재료를 이용하는 것이 적합하다.
여기서 유기 EL 소자(1)에서는, 상기 서술한 바와 같이, 비교적 높은 결합 에너지를 가지는 할로겐화 금속과 규제층(6)을 구성하여, 규제층(6)과 음극(8) 사이에 전자 수송층(7)을 개재시키고 있다. 이 때문에, 구동 시에 음극(8)은 규제층(6)에 대해 화학적으로 안정되어, 불필요한 화학 반응을 일으키지 않는다. 따라서 음극(8)의 재료는 특별히 제한되지 않는다.
봉지층(9)은, 예를 들면 SiN(질화 실리콘), SiON(산질화 실리콘) 등의 재료로 형성되며, 발광층(6)이 수분이나 공기 등에 접하여 열화되는 것을 억제하기 위해 이용된다. 당해 봉지층(9)도, 유기 EL 소자를 탑 에미션형으로 하는 경우는, 광투과성 재료로 구성하는 것이 적합하다.
(유기 EL 소자(1)의 작용 및 효과)
이상의 구성을 가지는 유기 EL 소자(1)에서는, 발광층(5)과 전자 수송층(7) 사이에, 이들 층(5, 7)에 대해 우수한 화학 안정성(발광층(5)과 전자 수송층(7)의 각 구성 분자의 결합 에너지에 비해 높은 결합 에너지)을 가지는 NaF로 이루어지는 규제층(6)이 배치되어 있다. 따라서 유기 EL 소자(1)는, 구동 시에 있어서도 안정된 층 구조를 유지할 수 있어, 당초의 발광 특성을 장기에 걸쳐 기대할 수 있다.
여기서 도 3(a)는, 구동 전(초기 상태)에 있어서의 유기 EL 소자(1)의 발광층(5)(도면 중 「EML층」), 규제층(6)(도면 중 「NaF층」), 전자 수송층(7)(도면 중 「ETL층」)의 적층 상태의 모습을 나타내는, 모식적인 단면도이다.
이 도에 나타내는 바와 같이 소자 (1)에서는, 발광층(EML층)(5)과 전자 수송층(ETL층)(7)의 사이는 규제층(5)(NaF)으로 명확하게 분리되어 있다. 이 규제층(5)(NaF층)은, 소자 구동 전(초기 상태) 및 소자 구동 시 중 어느 하나에 있어서도, 발광층(5) 및 전자 수송층(7)을 구획하여, 각각의 층을 안정적으로 유지하고 있다. 소자 구동 시에서는 도 3(b)와 같이, 음극측으로부터 발광층(EML층)(5)측에 전자 주입되어도, 발광층(5) 및 전자 수송층(7)의 각 구성 분자는 혼재하지 않고 각각 유지된다. 또, 규제층 자체도 화학적으로 안정되어 있어, 알칼리 금속(Na층)이 유리(遊離)하지 않는다. 규제층(5)의 두께를 충분히 얇게 함으로써, 소자 구동 시에는 이른바 터널 효과 등을 이용하여, 음극(8)측으로부터 규제층(6)을 통하여 전자를 양호하게 발광층(5)측에 수송할 수 있다.
이러한 규제층(5)을 이용함으로써, 도 3(b)와 같이, 소자 구동 시에 있어서 발광층(5) 중에 여기자가 발생하고, 발광층(5) 중 및 전자 수송층(7) 중에 래디컬이 발생해도, 발광층(5)과 전자 수송층(7)의 각 구성 분자가 혼재되어 불필요한 화학 반응을 일으키지 않기 때문에, 발광층(5) 및 전자 수송층(7)의 구성 분자의 열화를 방지할 수 있다.
또, 소자(1)에서는 규제층(6)이 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 할로겐 화물(여기에서는 NaF)로 구성되어 있어, 높은 결합 에너지를 가지므로 화학 안정성이 높다. 따라서 제조 시에 규제층(6)이 대기에 노출되거나, 수분에 접해도, 종래의 알칼리 토류 금속 단체로 이루어지는 음극과 같이, 용이하게 산화물이나 수산화물을 발생시키지 않는다.
그 결과, 소자(1)의 열화를 억제하여, 장기에 걸쳐 안정된 소자 특성을 기대할 수 있다.
다음에, 유기 EL 소자(1)의 전체적인 제조 방법을 예시한다.
(유기 EL 소자의 제조 방법)
우선, TFT 소자를 형성한 기판(10)을 준비한다. 기판(10)을 스퍼터 성막 장치의 챔버 내에 올려 놓고, 챔버 내에 소정의 스퍼터 가스를 도입하여, 반응성 스퍼터법에 의거하여, 두께 50nm의 ITO로 이루어지는 양극(2)을 성막한다.
다음에, 홀 주입층(3)을 예를 들면 반응성 스퍼터법으로 성막한다. 구체적으로는, 몰리브덴이나 텅스텐 등의 금속 재료를 스퍼터원(源)(타겟)으로 하고, 스퍼터 가스로서 아르곤 가스, 반응성 가스로서 산소 가스를 각각 챔버 내에 도입한다. 이 조건 하에서 성막을 행함으로써, 몰리브덴이나 텅스텐의 산화물로 이루어지는 홀 주입층(3)이 형성된다.
다음에, 뱅크 재료로서, 예를 들면 감광성의 레지스트 재료, 혹은 불소계 재료를 함유하는 레지스트 재료를 준비한다. 이 뱅크 재료를 홀 주입층(3) 상에 일정하게 도포한다. 그리고, 그 위에 포토레지스트를 일정하게 도포하여, 소정 형상의 개구부(형성해야 할 뱅크의 패턴)를 가지는 마스크를 겹친다. 마스크 상으로부터 부분적으로 포토레지스트를 감광시켜, 레지스트 패턴을 형성한다. 그 다음은, 여분의 뱅크 재료 및 미경화(未硬化)의 포토레지스트를 수계 혹은 비수계 에칭액(박리제)으로 씻어낸다. 이것에 의해, 뱅크 재료의 패터닝이 완료된다. 그 후, 패터닝된 뱅크 재료 상의 포토레지스트(레지스트 잔사)를 순수로 세정하여 제거한다. 이상으로 뱅크(11)가 완성된다.
또한, 뱅크(11)의 형성 공정에서는, 또한 발광층의 재료에 대한 뱅크의 접촉각을 조절할 목적으로, 뱅크(11)의 표면을 소정의 알칼리성 용액이나 물, 유기 용매 등에 의해 표면 처리하거나, 플라즈마 처리를 실시해도 된다.
계속하여, 인접하는 뱅크(11)의 사이에서 노출되는 홀 주입층(3)의 표면에, 예를 들면 잉크젯법이나 그라비아 인쇄법에 의한 웨트 프로세스에 의거하여, 아민계 유기 분자 재료를 포함하는 조성의 잉크를 적하하여, 용매를 휘발 제거시킨다. 이것에 의해 버퍼층(4)이 형성된다.
다음에, 버퍼층(4)의 표면에, 동일한 방법으로, 유기 발광 재료를 포함하는 조성물 잉크를 적하하여, 용매를 휘발 제거시킨다. 이것에 의해 발광층(5)이 형성된다.
또한, 버퍼층(4), 발광층(5)의 형성 방법은 이것에 한정되지 않고, 잉크젯법이나 그라비아 인쇄법 이외 방법, 예를 들면 디스펜서법, 노즐 코트법, 스핀 코트법, 오목판 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 공지의 방법에 의해 잉크를 적하·도포해도 된다.
다음에, 발광층(5)의 표면에, 진공 성막 장치를 이용한 진공 증착법 등의 성막 방법에 의거하여, 규제층(6)을 형성한다. 구체적인 성막 조건으로서는, 제막 속도는 0.1옹스트롬/초~100옹스트롬/초가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1옹스트롬/초~50옹스트롬/초이다. 또 가열 온도는 재료가 분해되지 않는 온도 범위이면 제한되지 않는다. 또 증착 제막 시의 진공도는 10-2Pa~10-9Pa인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10-3Pa~10-8Pa로 한다.
다음에, 규제층(6)의 표면에, 제1 유기 물질(호스트)과 제2 유기 물질(n형 불순물)을 각각 동시에 증착원으로 하여, 진공 증착법으로 성막한다. 이것에 의해, 유기 재료 만으로 이루어지는 전자 수송층(7)이 형성된다. 또한 층 두께는, 증착 스피드를 제어함으로써 실시할 수 있다. 구체적인 성막 조건은 일례로서, 제막 속도는 0.1옹스트롬/초~100옹스트롬/초가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1옹스트롬/초~50옹스트롬/초이다. 또 가열 온도는 재료가 분해되지 않는 온도 범위이면 제한되지 않는다. 또 증착 제막 시의 진공도는 10-2Pa~10-9Pa인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10-3Pa~10-8Pa로 한다.
다음에, 전자 수송층(7)의 표면에, ITO, IZO 등의 투명 전극 재료, 혹은 알루미늄 등의 금속 재료를 이용하여, 진공 증착법에 의해 소정 막두께로 성막한다. 이것에 의해 음극(8)이 형성된다.
다음에, 음극(8)의 표면에 대해 예를 들면 SiN(질화 실리콘), SiON(산질화 실리콘) 등의 재료를 증착원으로 하여, 진공 증착법에 의거하여, 봉지층(8)을 형성한다.
이상의 공정을 순차적으로 거침으로써, 유기 EL 소자(1)가 완성된다.
(유기 EL 표시 패널에 대해서)
기판(10)에 대해, 상기 유기 EL 소자(1)를 복수 형성함으로써, 유기 EL 표시 패널을 형성할 수 있다. 여기서 도 5는, 복수의 유기 EL 소자(1)로 구성된 유기 EL 표시 패널을 나타내는, 부분 정면도이다.
각각의 라인 뱅크(뱅크(11))로 구획된 영역에는, R, G, B 각 색에 대응한 발광색 유기 EL 소자(1a, 1b, 1c)가 인접하여 형성되어 있다. 유기 EL 소자(1)를 유기 EL 표시 패널에 적용하는 경우에는, RGB의 각 색에 대응하는 일련의 3개의 소자(1)를 1단위(화소, 픽셀)로 하여, 기판(10) 상에 이것을 복수 단위에 걸쳐 나란히 설치한다.
또한 유기 EL 소자(1)를 이용하여 유기 표시 EL패널을 제조하는 경우, 뱅크 형상은 상기한 라인 뱅크에 한정되지 않으며, 이른바 픽셀 뱅크(우물정자형 뱅크)도 채용할 수 있다.
이와 같이, 복수의 유기 EL 소자(1)를 화소로서 기판(10) 상에 집적함으로써, 유기 EL 표시 패널 등의 유기 EL 발광 장치를 구성할 수 있다. 이러한 유기 EL 발광 장치는, 화상 표시 장치나 조명 장치 등으로서 이용할 수 있다.
＜각종 실험과 고찰＞
다음에 본 발명의 성능 확인 시험을 행했다. 시험에 제공한 각 샘플의 구조를 표 5에 나타낸다. 표 5 중, EML과 음극 사이에 끼우는 각 층을, EML측으로부터 편의상, 「ETL1」, 「ETL2」, 「ETL3」, 「ETL4」로 순차적으로 기재했다.
실시예 1로서, 실시의 형태에 기재한 소자를 제작했다. 표 5 중, 규제층을 「ETL1」로 하고, 전자 수송층을 「ETL2」로 기재하고 있다. 규제층은 NaF, 전자 수송층은 호스트 재료에 BCP, n형 불순물 재료에 Ru(terpy)2를 이용하여 구성했다.
각 샘플을 일정 기간 구동시킨 경우의 구동 전압과 구조 안정성에 대해서 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
표 6의 평가 결과에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는 발광층과 ETL2의 사이에서 화학 반응을 발생시킬 가능성이 확인되었다. 이것은 전자 수송층(ETL2)에 Ba를 이용하여, 당해 전자 수송층 상에 Al로 이루어지는 음극을 직접 설치하고 있기 때문에, 구동 시에 Al가 이온화됨으로써 유리한 Ba가 산소 성분과 결합되어 BaO를 형성하거나, 유기 발광층측의 구성 분자와 Ba가 반응함으로써 발광 특성을 저하시킨 것에 의한 것으로 생각할 수 있다.
다음에 비교예 2에서는, Alq3으로 이루어지는 ETL1이 유기 발광층과 반응 가능성이 있고, ETL2의 LIF층과 ETL3의 Alq3： Mg와 반응 가능성이 있으며, ETL3은 유기물： Mg로 이루어지는 ETL4와 반응 가능성이 있고, ETL4는 IZO로 이루어지는 음극과 반응 가능성이 있는 것이 확인되었다. 이것에 의해, 각 계면에는 불필요한 화학 반응이 발생하여, 각 층의 구성 분자가 열화된 결과, 구동 전압이 올라가, 소자 구성이 변화된 것이라고 생각할 수 있다. 또한, 비교예 2에서는 ETL2에 있어서 LiF층을 이용하고 있지만, 구동 시에는 ETL3과 반응하여 Li가 유리되어 버려, ETL1이 각 반응을 일으킬 가능성이 높다. 이 점에 있어서 비교예 2는, 화학적으로 안정된 규제층을 설치하고 있는 실시예 1과 크게 상이하다.
또한, 비교예 3,4에 있어서도 비교예 2와 마찬가지로, LiF층이 이것에 적층된 음극(Al)과 화학 반응을 일으켜, Li가 유리되어 ETL1과 화학 반응을 일으킬 수 있기 때문에, 화학 안정성이 부족해지는 결과가 되었다. 또, 비교예 3,4에서도 ETL1과 유기 발광층의 계면이 혼재하여, 화학 반응을 일으킬 우려가 있다.
이들 비교예 1~4에 대해, 실시예 1은, 발광층, ETL1(규제층), ETL2(전자 수송층), 음극(ITO) 중 어느 계면에 있어서도 양호한 화학 안정성이 유지되어 있어, 안정된 발광 특성이 얻어지고 있다. 또, ETL2(전자 수송층)가 CT 착체로 구성되어 있기 때문에, 유기 재료이면서 알칼리 금속에 손색 없는 도전성을 발휘할 수 있어, 디바이스 특성으로서 중요한 저전압 구동을 실현하고 있다. 이와 같이 실시예 1은, 소자 구동 전, 구동 후 중 어느 쪽에서도 안정인 구조를 유지할 수 있는 특징을 가지고 있다.
또한, 표 5의 실시예 1에서는 ETL1로서 NaF를 이용하고 있지만, NaF 대신에 LiF를 이용한 구성에서도 동일한 성능을 얻을 수 있는 것을 확인하고 있다.
(그 외의 사항)
본 발명의 소자에서는, 홀 주입층과 발광층의 사이에 홀 수송층을 형성해도 된다. 홀 수송층은, 홀 주입층으로부터 주입된 홀을 발광층으로 수송하는 기능을 가진다. 홀 수송층으로서는, 홀 수송성의 유기 재료를 이용한다. 홀 수송성의 유기 재료란, 발생한 홀을 분자 간의 전하 이동 반응에 의해 전달하는 성질을 가지는 유기 물질이다. 이 유기 물질은 p형의 유기 반도체로 불리는 경우도 있다.
홀 수송층의 재료는, 고분자 재료 또는 저분자 재료 중 어느 하나를 이용해도 되며, 예를 들면 습식 인쇄법으로 성막할 수 있다. 상층인 발광층을 형성할 때에, 발광층의 재료와 섞이지 않도록, 홀 수송층의 재료는, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 홀 수송층의 재료로서는, 플루오렌 부위와 트리아릴아민 부위를 포함하는 공중합체나, 저분자량의 트리아릴아민 유도체를 예시할 수 있다. 가교제의 예로서는, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 이 경우, 폴리스티렌설폰산을 도프한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT： PSS)나, 그 유도체(공중합체 등)로 형성되어 있는 것이 적합하다.
또 본 발명에서는, 발광층과 전자 수송층 사이에 공지 재료를 이용하여 전자 주입층을 설치해도 된다.
본 발명에 있어서의 양극은, 단일층에 한정되지 않고, 예를 들면 Ag층 상에 ITO층을 형성해도 된다.
또한 종래에서는, 음극과 유기 발광층 사이에 LiF 등을 설치하는 구성이 알려져 있지만, 이것은 LiF를 음극과 인접시켜, 음극과 F를 반응시켜 Li를 전자 수송 재료에 이용하는 원리에 의한 것이다(Li→Li+＋e-). 본 발명에서는, 규제층을 유기 발광층 및 전자 수송층, 및 음극 중 어느 것에도 화학 반응시키지 않는 점에 있어서, 종래 기술과 명확하게 상이한 것이다.
본 발명에 있어서의 「전자 수송층」은, 「전자 주입층」 혹은 「전자 주입 수송층」으로서 설치하는 것도 가능하다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 유기 EL 소자는, 휴대 전화용의 디스플레이나 텔레비전 등의 표시 소자, 각종 광원 등에 이용 가능하다. 어느 용도에 있어서도, 저휘도로부터 광원 용도 등의 고휘도까지 폭넓은 휘도 범위에서 저전압 구동되는 유기 EL 소자로서 적용할 수 있다. 이러한 고성능에 의해, 가정용 혹은 공공 시설, 혹은 업무용의 각종 디스플레이 장치, 텔레비젼 장치, 휴대형 전자 기기용 디스플레이, 조명 광원 등으로서 폭넓은 이용이 가능하다.
1, 1a, 1b, 1c 유기 EL 소자 2 양극
3 홀 주입층(HIL) 4 버퍼층
5 발광층(EML) 6 규제층(기능 분리층)
7 전자 수송층(ETL) 8 음극
9 봉지층 10 기판(TFT 기판)
11 뱅크(격벽) DC 직류 전원

Claims (29)

  1. 양극과,
    상기 양극과 대향하여 설치된 음극과,
    상기 양극과 상기 음극의 사이에 설치되며, 유기 발광 재료를 포함하는 유기 발광층과,
    상기 유기 발광층과 상기 음극의 사이에 설치되며, 상기 음극측으로부터 주입된 전자를 상기 유기 발광층측에 수송하는 전자 수송층과,
    상기 유기 발광층과 상기 전자 수송층의 사이에 있어서, 상기 유기 발광층 및 상기 전자 수송층의 각각에 접촉하여 설치되고, 상기 유기 발광층과 상기 전자 수송층의 각 구성 분자의 이동을 규제하며 또한 전자 투과성을 가지는 규제층을 구비하고,
    상기 전자 수송층은 유기 물질로 구성되며,
    상기 규제층은, 상기 전자 수송층 및 상기 유기 발광층에 대해 화학적으로 안정된, 유기 발광 소자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전자 수송층은, 전자 수송성을 구비하는 제1 유기 물질과, 상기 제1 유기 물질과는 상이한, n형의 제2 유기 물질을 포함하여 이루어지는, 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 규제층은, 제1 재료와, 상기 제1 재료와는 상이한 제2 재료가 결합하여 이루어지는 화합물로 이루어지며,
    상기 화합물의 격자 에너지가, 상기 유기 발광층 및 상기 전자 수송층 중의 각 구성 분자 중에 있어서의 원자 간의 어느 결합 에너지보다 큰, 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규제층은 절연층인, 유기 발광 소자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규제층은 1nm 이상 10nm 이하의 두께를 가지는, 유기 발광 소자.
  6. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 수송층은,
    상기 제1 유기 물질의 최고 피점(被占) 궤도와, 상기 제2 유기 물질의 최저 공궤도(空軌道)의 에너지 준위차가 1.6eV 이하인, 유기 발광 소자.
  7. 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 수송층은,
    상기 제1 유기 물질과 상기 제2 유기 물질이 결합하여 이루어지는 CT착체를 포함하는, 유기 발광 소자.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규제층은, 불화 알칼리 금속 또는 불화 알칼리 토류 금속 중 적어도 어느 하나로 구성되는, 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 불화 알칼리 금속은 NaF인, 유기 발광 소자.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 불화 알칼리 토류 금속은 MgF2인, 유기 발광 소자.
  11. 청구항 2 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 수송층은,
    상기 제1 유기 물질로서, BPhen, Alq3, BCP 중 어느 하나를 포함하며,
    상기 제2 유기 물질로서, Ru(terpy)2, Cr(bpy)3, Cr(TMB)3, PyB, CoCp2 중 어느 하나를 포함하는, 유기 발광 소자.
  12. 양극과,
    상기 양극과 대향하여 설치된 음극과,
    상기 양극과 상기 음극의 사이에 설치되며, 유기 물질을 포함하는 유기층과,
    상기 유기층과 상기 음극의 사이에 설치된 화합물층과,
    상기 유기층과 상기 화합물층의 사이에 있어서, 상기 유기층 및 상기 화합물층의 각각에 접촉하여 설치되고, 상기 유기층과 상기 화합물층의 각 구성 분자의 이동을 규제하며 또한 전자 투과성을 가지는 규제층을 구비하고,
    상기 화합물층은 유기 물질로 이루어지며,
    상기 규제층은, 상기 유기층과 상기 화합물층에 대해 화학적으로 안정된, 유기 발광 소자.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 화합물층은, 제1 유기 물질과 상기 제1 유기 물질과는 상이한 제2 유기 물질을 포함하는, 유기 발광 소자.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 규제층은, 제1 재료와, 상기 제1 재료와는 상이한 제2 재료가 결합하여 이루어지는 화합물로 이루어지며,
    상기 화합물의 격자 에너지가, 상기 유기층 및 상기 화합물층 중의 각 구성 분자 중에 있어서의 원자 간의 어느 결합 에너지보다 큰, 유기 발광 소자.
  15. 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규제층은 절연층인, 유기 발광 소자.
  16. 청구항 12 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규제층은 1nm 이상 10nm 이하의 두께를 가지는, 유기 발광 소자.
  17. 청구항 13 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물층은,
    상기 제1 유기 물질의 최고 피점 궤도와, 상기 제2 유기 물질의 최저 공궤도의 에너지 준위차가 1.6eV 이하인, 유기 발광 소자.
  18. 청구항 13 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물층은,
    상기 제1 유기 물질과 상기 제2 유기 물질이 결합하여 이루어지는 CT착체를 포함하는, 유기 발광 소자.
  19. 청구항 12 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규제층은, 불화 알칼리 금속 또는 불화 알칼리 토류 금속 중 적어도 어느 하나로 구성되는, 유기 발광 소자.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 불화 알칼리 금속은 NaF인, 유기 발광 소자.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 불화 알칼리 토류 금속은 MgF2인, 유기 발광 소자.
  22. 청구항 13 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물층은,
    상기 제1 유기 물질로서, BPhen, Alq3, BCP 중 어느 하나를 포함하며,
    상기 제2 유기 물질로서, Ru(terpy)2, Cr(bpy)3, Cr(TMB)3, PyB, CoCp2 중 어느 하나를 포함하는, 유기 발광 소자.
  23. 양극과,
    상기 양극과 대향하여 설치된 음극과,
    상기 양극과 상기 음극과의 사이에 설치되며, 유기 물질을 포함하는 유기 발광층과,
    상기 유기 발광층에 인접하여 설치되며, 절연성을 구비하는 절연층과,
    상기 절연층에 인접하여 설치되며, 제1 유기 물질과, 상기 제1 유기 물질과는 상이한 제2 유기 물질을 포함하는 전자 수송층을 가지는, 유기 발광 소자.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 절연층은, 제1 재료와, 상기 제1 재료와 상이한 제2 재료가 결합한 화합물을 포함하고,
    상기 화합물의 격자 에너지가, 상기 유기 발광층에 있어서의 상기 유기 물질을 구성하는 각 구성 원자 간의 어느 결합 에너지보다 크며, 또한, 상기 전자 수송층에 있어서의 상기 제1 유기 물질 및 상기 제2 유기 물질을 구성하는 각 구성 원자 간의 어느 결합 에너지보다 큰, 유기 발광 소자.
  25. 양극과,
    상기 양극과 대향하여 설치된 음극과,
    상기 양극과 상기 음극과의 사이에 설치되며, 유기 물질을 포함하는 유기층과,
    상기 유기층에 인접하여 설치되며, 절연성을 구비하는 절연층과,
    상기 절연층에 인접하여 설치되며, 제1 유기 물질과, 상기 제1 유기 물질과는 상이한 제2 유기 물질을 포함하는 화합물층을 가지는, 유기 발광 소자.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 절연층은, 제1 재료와, 상기 제1 재료와 상이한 제2 재료가 결합한 화합물을 포함하고,
    상기 화합물의 격자 에너지가, 상기 유기층에 있어서의 상기 유기 물질을 구성하는 각 구성 원자 간의 어느 결합 에너지보다 크며, 또한, 상기 화합물층에 있어서의 상기 제1 유기 물질 및 상기 제2 유기 물질을 구성하는 각 구성 원자 간의 어느 결합 에너지보다 큰, 유기 발광 소자.
  27. 청구항 1 내지 청구항 26 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자를 포함하는, 유기 발광 장치.
  28. 양극의 상방에, 유기 발광 재료를 포함하는 유기 발광층을 형성하는 제1 공정과,
    상기 유기 발광층에 접촉시켜 규제층을 형성하는 제2 공정과,
    상기 규제층에 접촉시켜 전자 수송층을 형성하는 제3 공정과,
    상기 전자 수송층의 상방에 음극을 형성하는 제4 공정을 가지며,
    상기 제2 공정에서는, 상기 전자 수송층 및 상기 유기 발광층에 대해 화학적으로 안정된 규제층을 형성하고,
    상기 제3 공정에서는, 전자 수송성을 가지는 제1 유기 물질과, 상기 제1 유기 물질과는 상이하며, n형인 제2 유기 물질을 포함하도록, 상기 전자 수송층을 형성하는, 유기 발광 소자의 제조 방법.
  29. 양극의 상방에, 유기 재료를 포함하는 유기층을 형성하는 제1 공정과,
    상기 유기층에 접촉시켜 규제층을 형성하는 제2 공정과,
    상기 규제층에 접촉시켜 화합물층을 형성하는 제3 공정과,
    상기 화합물층의 상방에 음극을 형성하는 제4 공정을 가지며,
    상기 제2 공정에서는, 상기 화합물층 및 상기 유기층에 대해 화학적으로 안정된 규제층을 형성하고,
    상기 제3 공정에서는, 전자 수송성을 가지는 제1 유기 물질과, 상기 제1 유기 물질과는 상이하며, n형인 제2 유기 물질을 포함하도록, 상기 화합물층을 형성하는, 유기 발광 소자의 제조 방법.
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