CN1248342C - 正极活性材料和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极活性材料，包括表示为通式LimMxM’yM”zO2的化合物，其中，M是指至少一种选自Co，Ni和Mn的元素，M’是指至少一种选自Al，Cr，V，Fe，Cu，Zn，Sn，Ti，Mg，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素，和M”是指至少一种选自Mg，Ca，B和Ga的元素，0.9≤x＜1表示，0.001≤y≤0.5，0≤z≤0.5，和0.5≤m表示，而且公开了进一步包括表示为通式LisMn2-tMatO4的氧化锂锰的活性材料，其中，0.9≤s，0.01≤t≤0.5且Ma包括一种或多种选自Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Al，Sn，Cr，V，Ti，Mg，Ca，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素。正极活性材料在保持电池的大容量的同时，具有在过度放电操作时抑制电池温度升高的作用。

Description

正极活性材料和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种能够可逆地掺杂或去掺杂锂的正极活性材料(positiveactive material)和一种使用该正极活性材料的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着各种小型和无线电子设备的发展，为了具有高容量并降低重量，已经需要二次电池作为驱动它们的电源。作为代表性的二次电池，有熟知的铅-酸电池，碱性蓄电池，锂二次电池，等。尤其在上述二次电池中，锂二次电池因为是采用锂离子掺杂和去掺杂作用的非水电解质二次电池而可实现高容量，它们已在各方面受到研究。
例如，对于可实现二次电池能够具有高容量，低重量和高能量密度且其充电和放电周期特征优异的需求的非水电解质二次电池的锂-离子二次电池，已经需要实现一种具有其中电池性能即使在电池长期使用时也极少下降的电池结构的实用二次电池，它采用即使在高温条件下使用或因电池异常而更换电池时性能也几乎不下降的稳定的电极和电极复合混合物以及电极活性材料和正极活性材料复合混合物。
如果上述非水电解质电池具有密封型结构，当规定量或更多的电流因任何原因而充电供给使得非水电解质电池过度充电时，电池电压会升高且电解质溶液或类似物会分解产生气体，使得电池的内部压力升高。如果持续这种过度充电状态，产生异常反应，即电解质或活性材料迅速分解，且电池的温度突然升高。
作为一种抑制这种电池温度升高的措施，提出了一种具有电流截断装置的防爆型密封电池，该装置根据电池内部压力的升高而操作。在该防爆型密封电池中，例如，如果过度充电状态因为电池内部部件的化学变化而进行至产生气体，使得电池的内部压力升高至规定的阈值或更高，该电流截断装置根据内部压力的升高而操作以截断充电电流，这样抑制电池温度的迅速升高。
如上所述，为了操作电流截断装置，需要具有阈值或更高的内部压力。但在非水电解质二次电池中，电解质或活性材料的分解可进行至产生能导致温度迅速升高的热量，因此该电流截断装置在电池的内部压力达到阈值之前就可能不能有效地操作。
因此，为了确保操作该电流截断装置(current cut-off means)，实际使用一种在用作正极活性材料的锂复合氧化物如LiCoO2中包括0.5wt％-15wt％的碳酸锂的方法，例如公开于日本专利申请公开No.hei.4-328278。根据该方法，在碳酸锂电化学分解时产生的二氧化碳用于抑制在过度充电操作过程中的异常反应。另外，因为电池不仅填充有因电解质溶液分解而产生的气体，而且还填充有由碳酸锂产生的二氧化碳，因此该电流截断装置可确保在早期的操作且电池温度的升高可有利地确保受到抑制。
但如果碳酸锂包括在阴极中以得到一种抑制电池温度升高的确实效果，如上所述，电池容量不利地下降。
另外，例如，在例如公开于日本专利申请公开No.hei.8-45498的常规非水电解质电池中，存在一个问题，即充电和放电周期特征不能根据氧化锂锰和氧化锂镍的颗粒直径而充分改进。另外，在非水电解质电池中，因为电池特征如起始容量根据选择负极活性材料(negative active material)而下降，尤其是在储存电池时产生较大的下降，因此电池特征尚需改进。
更进一步，在非水电解质电池中，尤其当LiNiO2用作正极活性材料时，膨胀和收缩在充电和放电操作时产生，如同用作负极活性材料的石墨或其它的合金。因此，正极活性材料产生体积变化，并因此不利地出现这样一个现象，即随着充电和放电周期进行至损害周期特征，包括活性材料的复合混合物层(composite mixture layer)剥落或电极变形。
发明内容
本发明的一个目的是解决常规正极活性材料的问题并提供一种用于阴极的正极活性材料和一种可实现优异的电极性能和非水电解质二次电池性能的非水电解质二次电池，它无需包括一种对充电和放电反应没有贡献的附加材料且其中优异的充电和放电周期性能和具有大容量的储存性能可与对过度充电时的电池温度升高的抑制作用共存。另外，本发明的另一目的是提出一种采用通过混合锂和过渡金属的复合氧化物而得到的混合物的新的正极活性材料和使用该正极活性材料的新的电池元件结构，并提供一种可保持稳定的结构并具有优异的周期特性的大容量的非水电解质二次电池。
按照本发明的正极活性材料包括一种表示为通式LimMxM’yM”zO2的化合物(在此，M是指至少一种选自Co，Ni和Mn的元素，M’是指至少一种选自Al，Cr，V，Fe，Cu，Zn，Sn，Ti，Mg，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素，和M”是指至少一种选自Mg，Ca，B和Ga的元素。另外，x由表达式0.9≤x＜1表示，y由表达式0.001≤y≤0.5表示，z由表达式0≤z≤0.5表示，和m由表达式0.5≤m表示)。
因为这些正极活性材料包括表示为通式LimMxM’yM”zO2的化合物，正极活性材料的结构稳定性即使在过度充电状态下也保持。该正极活性材料尤其优选包括表示为通式LimCoxM’yM”zO2的化合物，其中M是替换为Co(在此，M’是指至少一种选自Al，Cr，V，Mn和Fe的元素。M”是指至少一种选自Mg和Ca的元素。另外，x由表达式0.9≤x＜1表示，y由表达式0.001≤y≤0.5表示，z由表达式0.001≤z≤0.05表示，和m由表达式0.5≤m≤1表示)。
另外，按照本发明的非水电解质二次电池包括：包括正极活性材料的阴极；包括负极活性材料的阳极和非水电解质，其中正极活性材料包括一种表示为通式LimMxM’yM”zO2(在此，M是指至少一种选自Co，Ni和Mn的元素，M’是指至少一种选自Al，Cr，V，Fe，Cu，Zn，Sn，Ti，Mg，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素，和M”是指至少一种选自Mg，Ca，B和Ga的元素。另外，x由表达式0.9≤x＜1表示，y由表达式0.001≤y≤0.5表示，z由表达式0≤z≤0.5表示，和m由表达式0.5≤m表示)的化合物。
因为这种非水电解质二次电池包括表示为通式LimMxM’yM”zO2的化合物，即使在过度充电状态下，正极活性材料的结构稳定性也得到保持且电池的温度升高也受到抑制。在此，该正极活性材料尤其优选包括一种表示为通式LimCoxM’yM”zO2的化合物，其中M是替换为Co(在此，M’是指至少一种选自Al，Cr，V，Mn和Fe的元素。M”是指至少一种选自Mg和Ca的元素。另外，x由表达式0.9≤x＜1表示，y由表达式0.001≤y≤0.5表示，z由表达式0.001≤z≤0.05表示，和m由表达式0.5≤m≤1表示)。
另外，在非水电解质二次电池中，阳极优选包括作为负极材料的至少一种或多种材料，选自锂金属，锂合金，或能够掺杂或去掺杂锂的材料。更进一步，这种能够掺杂或去掺杂锂的材料最好是含碳材料或能够与锂形成合金的材料。
更进一步，阳极和阴极可成型为螺旋型电极体外形并包括一种根据电池内部压力的升高而操作的电流截断装置。
另外，在按照本发明的非水电解质二次电池中，正极活性材料可进一步包括表示为通式LisMn2-tMatO4的氧化锂锰(在此，s的值由表达式0.9≤s表示，t的值在由0.01≤t≤0.5表示的范围内且Ma包括一种或多种选自Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Al，Sn，Cr，V，Ti，Mg，Ca，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素)。
另外，在按照本发明的非水电解质二次电池中，正极活性材料优选包括含锰的氧化物，它具有至少一种选自锂，锰，除锰之外的金属元素以及硼和氧的第一元素，第一元素与锰的摩尔比(第一元素/锰)在0.01/1.99或更大和0.5/1.5或更低的范围内；和含镍的氧化物，它包括至少一种选自锂，镍和除镍之外的金属元素以及硼和氧的第二元素，第二元素与镍的摩尔比(第二元素/镍)在0.01/0.99或更大和0.5/0.5或更低的范围内，该正极活性材料的平均比表面积优选为0.2m2/g或更大和1.5m2/g或更低且留在正极活性材料中的Li2CO3的量优选为5.0wt％或更低，相对于正极活性材料的所有重量。
其它的，在按照本发明的非水电解质二次电池中，正极活性材料优选包括含锰的氧化物，它具有至少一种选自锂，锰，除锰之外的金属元素以及硼和氧的第一元素，第一元素与锰的摩尔比(第一元素/锰)在0.01/1.99或更大和0.5/1.5或更低的范围内；和含镍的氧化物，它包括至少一种选自锂，镍和除镍之外的金属元素以及硼和氧的第二元素，第二元素与镍的摩尔比(第二元素/镍)在0.01/0.99或更大和0.5/0.5或更低的范围内，负极活性材料优选包括至少一种或多种材料，选自锂金属，锂合金，或能够掺杂或去掺杂锂的材料且负极活性材料的平均比表面积优选为0.5m2/g或更大和10m2/g或更低。
附图描述
图1是表示本发明一个实施方案的非水电解质二次电池的纵向截面图。
具体实施方式
现在参考附图，以下描述本发明所应用的非水电解质二次电池。首先，作为本发明第一实施方案的该非水电解质二次电池的截面结构在图1中给出。该非水电解质二次电池是一种所谓的圆柱形电池并具有螺旋盘绕的电极体10，其中延长的阴极11和延长的阳极12盘绕通过一个基本上中空和圆柱状的电池容器1中的隔离器13。电池容器1例如由镀有镍的铁(Fe)构成，且一端部密闭，而另一端部打开。在电池容器1，一对绝缘板2和3各自垂直于盘绕体的外周表面排列，这样将螺旋的盘绕电极体10夹在两者之间。
通过垫圈7进行堵缝，将电池盖4，位于电池盖4内的电流截断装置5和正温度系数元件(PTC元件)6连接到电池容器1的开口端部。密封电池容器1的内部。电池盖4例如由与电池容器1相同的材料构成。电流截断装置5通过正温度系数元件6与电池盖4电连接，这样当电池的内部压力因为内部短路或外部加热而达到规定值或更高时，圆盘板5a反转以断开电池盖4和螺旋盘绕的电极体10的电连接。正温度系数元件6的作用是在温度升高时根据电阻值的增加而限制电流并防止因为大电流而产生异常的热。正温度系数元件6例如，钛酸钡半导体陶瓷构成。垫圈7例如由绝缘材料构成并将沥青施用到其表面上。
螺旋盘绕电极体10例如围绕一个中心销14盘绕。螺旋盘绕的电极体10的阴极11上连接有由铝(Al)或类似物制成的阴极铅15。阳极12上连接有由镍或类似物制成的阳极铅16。阴极铅15焊接到电流截断装置5上以与电池盖4电连接。阳极铅16焊接并电连接到电池容器1上。
阳极12具有，例如一种类似于阴极11的结构，即阳极复合混合物层分别位于阳极电流收集器层(anode current collector layer)的两个表面或一个表面上。阳极电流收集器层由金属箔如铜箔，镍箔或不锈钢箔制成。阳极复合混合物层包括一种或两种或多种能够在以锂金属电势为参照的2V或更低的电势下吸收或解吸，即，掺杂或去掺杂例如锂金属或锂的负极材料，而且可进一步根据需要包括粘结剂如聚偏二氟乙烯。
作为能够掺杂和去掺杂锂的负极材料，可以例举锂金属和锂合金化合物。上述的锂合金化合物是指一种表示为化学式DkElLim的化合物。在该化学式中，D是指化学式，D是指至少一种能够形成锂合金或锂化合物的金属元素和半导体元素。E是指至少一种除锂和D之外的金属元素和半导体元素。另外，k，1和m的值分别表示为k＞0、1≥0和m≥0。
作为能够形成锂合金或锂化合物的金属元素或半导体元素，属于4B族的金属元素或半导体元素是优选的，硅和锡是尤其优选的，硅是最优选的。作为能够形成锂合金或锂化合物的金属或半导体元素，可以列举每种金属Mg，B，Al，Ga，In，Si，Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Cd，Ag，Zn，Hf，Zr和Y以及它们的合金和化合物，例如，Li-Al，Li-Al-M(在该式中，M由一种或多种2A，3B，4B元素和过渡金属元素构成)，AlSb，CuMgSb，等。
另外，在本发明中，半导体元素如B，Si，As，等也包括在金属元素中。这些元素的合金或化合物也是优选的。例如，可以例举MxSi(在该式中，M是指一种或多种除Si之外的金属元素且x的值表示为0＜x)或MxSn(在该式中，M是指一种或多种除Sn之外的金属元素且x的值表示为0＜x)。
更具体地 ，可以例举SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，FeSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，等。
另外，作为负极材料，可以采用能够如上所述通过使用锂而形成合金或化合物的元素、或能够通过使用锂而形成合金或化合物的化合物。即，一种或多种属于4B族的元素可包括在阳极材料中且除4B族之外的包括锂的金属元素可包括在阳极材料中。作为这些材料，可以例举SiC，Si3N4，Si2N2O，Ge2N2O，SiOx(在该式中，x位于表示为0＜x≤2的范围内)，SnOx(在该式中，x位于表示为0＜x≤2的范围内)，LiSiO，LiSnO，等。
作为能够掺杂和去掺杂锂的阳极材料，可以列举碳材料，金属氧化物，聚合物材料，等。作为碳材料，例如例举不可石墨化的碳，人造石墨，焦炭，石墨，玻璃碳，有机聚合物化合物烧结体，碳纤维，活性炭，炭黑，等。其中的焦炭包括沥青焦炭，针状焦炭，石油焦炭，等。另外，有机聚合物化合物烧结体是指一种通过在合适的温度下烧结聚合物材料如苯酚树脂或呋喃树脂并碳化该烧结材料而得到的材料。作为金属氧化物，可以例举氧化铁，氧化钌，氧化钼，氧化锡，等。作为聚合物材料，可以例举聚乙炔，聚吡咯，等。
阴极11通过例如将包括正极活性材料和粘结剂的阴极复合混合物施用到阴极电流收集器上并干燥该阴极复合混合物而制成。作为阴极电流收集器，例如采用金属箔如铝箔。
作为阴极复合混合物的粘结剂，可以使用通常熟知的粘结剂或类似物。作为阴极复合混合物，也可使用通常熟知的导电剂或通常熟知的添加剂或类似物。
在本发明所应用的非水电解质二次电池中，用于阴极11的正极活性材料尤其包括一种表示为通式LimCoxM’yM”zO2的化合物(有时简单地将其称作LimCoxM’yM”zO2，以下同)(在此，M’是指至少一种选自Al，Cr，V，Mn和Fe的元素。M”是指至少一种选自Mg和Ca的元素。另外，x由表达式0.9≤x＜1表示，y由表达式0.001≤y≤0.05表示，z由表达式0.001≤z≤0.05表示，和m由表达式0.5≤m≤1表示)。稍后更详细描述正极活性材料。
隔离器(separator)13位于阳极12和阴极11之间以防因阳极12和阴极11的物理接触而短路。作为隔离器13，可以采用微孔聚烯烃膜如聚乙烯膜，聚丙烯膜，等。
隔离器13的构成为由聚烯烃材料如聚丙烯或聚乙烯制成的多孔膜，或由无机材料如陶瓷无纺织物制成的多孔膜，且可具有其中层压两种或多种这些多孔膜的结构。
作为电解质，可以使用其中电解质盐溶解在有机溶剂中的任何非水电解质溶液，包括电解质盐的固体电解质，通过将有机聚合物用有机溶剂和电解质盐等浸渍而得到的凝胶电解质，等。
作为电解质盐，可以使用例如LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiB(C6H5)4，CH3SO3Li，CF3SO3Li，LiCl，LiBr，等。
作为非水电解质溶液，可以使用通过将有机溶剂与电解质盐适当结合而制成的溶液。另外，作为有机溶剂和电解质盐，可以使用任何通常熟知用于该电池的有机溶剂。
作为特定有机溶剂，可以例举例如，碳酸亚丙基酯，碳酸亚乙基酯，碳酸二乙基酯，碳酸二甲基酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，γ-丁内酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环，二乙基醚，环丁砜，甲基环丁砜，乙腈，丙腈，茴香醚，乙酸酯，丁酸酯，丙酸酯，等。
作为固体电解质，可以使用具有锂离子导电率的任何材料如无机固体电解质，固体聚合物电解质，等。作为特定无机固体电解质，可以例举氮化锂，碘化锂，等。固体聚合物电解质包含电解质盐和用于溶解电解质盐的聚合物化合物。作为特定聚合物化合物，可独立地使用醚聚合物如聚氧化乙烯或桥接聚氧化乙烯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，等或可将它们分别与可以使用的分子或混合物进行共聚或混合。
作为用于凝胶电解质的有机聚合物，可以使用各种能够吸收有机溶剂以胶凝的聚合物。作为特定有机聚合物，可以使用氟化聚合物如聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯，醚聚合物如聚氧化乙烯或桥接聚氧化乙烯，聚丙烯腈，等。尤其是，氟化聚合物从氧化还原稳定性角度看优选使用。这些有机聚合物包含电解质盐，这样获得离子导电率。
作为非水电解质二次电池的正极活性材料，表示为通式LiCoO2的化合物(以下称作氧化锂钴)迄今已广泛投入实际应用。该氧化锂钴属于一种表示为R-3m空间组的六角形体系并具有一种通过***地层压由钴构成的层、由氧构成的层和由锂构成的层而形成的晶体结构。在进行充电操作时，锂由锂层去掺杂，从而氧化锂钴晶体结构变得不稳定且一部分层结构蜕变。尤其，在高温环境中，因为构成该晶体结构的原子剧烈热振动，上述蜕变过程不利地加速。
因此，在氧化锂钴中，一部分钴可认为被铝或铬或类似物替换，后者是具有与氧的高键能的元素。这样，在锂去掺杂之后处于充电态的该结构受到加强，因此可提高该晶体结构的稳定性。
但如果氧化锂钴的一部分钴被替换为铝或铬或类似物，具有不同的性能的原子存在于该晶体体系中。因此，锂离子在晶体中的扩散受阻，这样容量和充电和放电效率不利地下降。
另外，按照所述(例如，固态离子学93(1997)227)，已知当氧化锂钴中的锂或钴被替换为化合价数不同的镁或钙时，电子导电率得到提高。
但如果增加镁或钙的替换量，不仅造成容量下降，而且晶体结构的蜕变也不利地加速。
在这种情况下，即使具有铝或铬或类似物的组，和具有镁和钙的组在固体溶液的状态下分别独立地溶解在氧化锂钴中，任何的上述不良效果也会不利地产生。
因此，根据本发明，在作为正极活性材料的氧化锂钴中，采用了一种化合物，其中一种或多种分别来自具有Al，Cr，V，Mn和Fe的组，和来自具有Mg和Ca的组的元素结合在一起以形成固体溶液并分别优化它们的量。上述化合物用作正极活性材料，这样非水电解质二次电池即使在过度充电状态下也可具有相当于通过加入碳酸锂而得到的抑制温度升高的效果，消除了当相应组的元素在固体溶液状态下独立地溶解时的不良效果，并实现优异的电池特征，大容量周期特征和长期储存性能。
在该实施方案中，正极活性材料具体地包括一种表示为通式LimCoxM’yM”zO2的化合物，(在此，M’是指至少一种选自Al，Cr，V，Mn和Fe的元素。M”是指至少一种选自Mg和Ca的元素。另外，x由表达式0.9≤x＜1表示，y由表达式0.001≤y≤0.5表示，z由表达式0.001≤z≤0.05表示，和m由表达式0.5≤m≤1表示)。
因为LimCoxM’yM”zO2即使在非水电解质二次电池过度充电时也保持稳定的晶体结构，抑制了在常规正极活性材料中发生的因快速进行分解而产生的热。因此，即使如果为了早期确保电流截断装置5的操作而加入的碳酸锂的量下降，可得到等于或高于加入碳酸锂时的抑制电池温度升高的效果。
因此，LimCoxM’yM”zO2用作正极活性材料，这样可实现对应于碳酸锂加入量的大容量并可抑制电池在过度充电时的温度升高。另外，在LimCoxM’yM”zO2中，因为具有特定组合的特定元素在固体溶液状态下溶解且每种元素的量得到优化，该LimCoxM’yM”zO2具有大容量和良好的周期特征。
在此，如果x小于0.9，对充电和放电反应有贡献的钴减少，造成容量下降。另外，如果y小于0.001，在过度充电状态下不能保持稳定的结构且抑制电池温度升高的效果不理想。如果y超过0.05，锂离子在晶体中的扩散受阻且容量以及充电和放电效率下降。另外类似地，如果z小于0.001，在过度充电状态下不能保持稳定的结构且抑制电池温度升高的效果变得不足。另外，如果z超过0.05，锂离子在晶体中的扩散受阻且容量以及充电和放电效率下降。
LimCoxM’yM”zO2是通过将锂化合物，钴化合物，选自铝，铬，钒，锰和铁的元素的化合物，和镁或钙的化合物混合在一起，并烧结该混合物而得到。作为特定钴化合物，可以使用任何无机盐如碳酸钴，硝酸钴，等，氧化物如氧化钴，氢氧化物，等。至于锂化合物或选自铝，铬，钒，锰和铁的元素的化合物，可以使用无机盐，氧化物，氢氧化物或类似物。
作为镁或钙的化合物，可以使用无机盐，氧化物或氢氧化物，等。在这种情况下，为了理想地以固体溶液状态将镁原子或钙原子分散或溶解在氧化锂钴的晶体中，优选使用低分解温度的无机盐。尤其是，碳酸盐如碳酸镁，碳酸钙，等是优选的。
另外，非水电解质二次电池如图1所示包括作为正极活性材料的一种表示为通式LimMxM’yM”zO2的化合物，尤其是LimCoxM’yM”zO2和电流截断装置5。该非水电解质二次电池具有电流截断装置5，并因此该非水电解质二次电池可通过抑制正极活性材料自身的热产生而实现进一步确保得到抑制电池温度升高的效果。作为电流截断装置5，可以使用普通配置在该电池中并能够根据电池的内部压力而截断电流的电流截断装置。
如上所述，因为表示为通式LimMxM’yM”zO2的化合物，尤其是LimCoxM’yM”zO2作为正极活性材料包括在电池中，该非水电解质二次电池具有大容量并具有优异的充电和放电周期性能。假使该非水电解质二次电池过度充电，电池的温度升高可受到抑制。因此，使用包括LimCoxM’yM”zO2的正极活性材料，使得在非水电解质二次电池保持大容量的同时，该电池容器抑制过度充电状态下的电池温度升高。
[实施例1]
现在根据具体实验结果描述本发明的实施例。但可以理解，本发明不限于实施例。
[实验1-1]
首先检查LimCoxAlyMgzO2中的y和z的数值范围。
样品1
首先按照下述制造出正极活性材料。将商品化的碳酸锂，氧化钴，氢氧化铝和碳酸镁以1.02∶0.98∶0.01∶0.01的Li，Co，Al和Mg摩尔比混合在一起。将所得混合物使用由矾土制成的坩埚在干燥空气流中烧结。当所得粉末通过原子吸收分析方法进行定量分析时，确认出LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2的组成。当对该粉末进行X-射线衍射测量时，确认该粉末的图案类似于存在于ICDD(衍射数据国际中心)的36-1004中的LiCoO2图案并形成一种类似于LiCoO2的层结构。
当测定包括在粉末中的碳酸锂的量时，发现不包括碳酸锂。碳酸锂的量通过用硫酸分解样品，将如此产生的CO2加入氯化钡和氢氧化钠的溶液以吸收CO2，随后滴定标准氢氯酸溶液以确定CO2并转化CO2的量而得到。
然后，将86wt％的按照上述制成的粉末作为正极活性材料，10wt％的石墨作为导电剂和4wt％的聚偏二氟乙烯作为粘结剂混合在一起并将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到阴极复合混合物淤浆。将阴极复合混合物淤浆均匀施用到厚度20m的延长铝箔的两个表面上并干燥，然后将施用有阴极复合混合物淤浆的铝箔用辊压机进行压缩，得到延长的阴极。当测定阴极的填充密度时，该值是3.2g/cm3。
随后，将10wt％的聚偏二氟乙烯与90wt％的粉状人造石墨进行混合并将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到阳极复合混合物淤浆。将阳极复合混合物淤浆均匀施用到厚度10m的铜箔的两个表面上，干燥，并随后将施用有阳极复合混合物淤浆的铜箔用辊压机进行压缩，得到延长的阳极。所得延长的阴极和延长的阳极通过一个多孔聚烯烃膜层压并将该层压体盘绕多次，制造出一种螺旋盘绕的电极体。该电极体包含在镀有镍的铁电池容器中。绝缘板设置在电极体的上部和下部，这样将电极体夹在两者之间。
然后，将矾土制成的阴极铅从阴极电流收集器取出并焊接到确保与电池盖电连接的电流截断装置的突出部分上。另外，将镍制成的阳极铅从阳极电流收集器取出并焊接到电池容器的底部。
将LiPF6溶解在碳酸亚乙基酯和碳酸甲基乙基酯以体积混合比11∶1混合的混合溶剂中以得到浓度1mol/dm3，这样制备出非水电解质溶液。
最后，将非水电解质溶液注入其中容纳有电极体的电池容器，然后通过绝缘密封垫圈堵缝以固定安全阀、PTC元件和电池盖。因此，制造出具有外径18mm和高度65mm的圆柱形非水电解质二次电池。
样品2
正极活性材料按照样品1的相同方式制成，只是改变氢氧化铝的混合物比率以具有y＝0.03，即，制造出LiCo0.98Al0.03Mg0.01O2。该正极活性材料用于制造非水电解质二次电池。当测定包括在正极活性材料中的碳酸锂的量时，发现该碳酸锂不包括在正极活性材料中。
样品3
正极活性材料按照样品1的相同方式制成，只是改变碳酸镁的混合物比率以具有z＝0.03，即，制造出LiCo0.98Al0.01Mg0.03O2。该正极活性材料用于制造非水电解质二次电池。当测定包括在正极活性材料中的碳酸锂的量时，发现该碳酸锂不包括在正极活性材料中。
样品4
正极活性材料按照样品1的相同方式制成，只是改变氢氧化铝和碳酸镁的混合物比率以具有y＝0.001和z＝0.001，即，制造出LiCo0.98Al0.001Mg0.001O2。该正极活性材料用于制造非水电解质二次电池。当测定包括在正极活性材料中的碳酸锂的量时，发现该碳酸锂不包括在正极活性材料中。
样品5
正极活性材料按照样品1的相同方式制成，只是改变氢氧化铝和碳酸镁的混合物比率以具有y＝0.05和z＝0.05，即，制造出LiCo0.98Al0.05Mg0.05O2。该正极活性材料用于制造非水电解质二次电池。当测定包括在正极活性材料中的碳酸锂的量时，发现该碳酸锂不包括在正极活性材料中。
样品6
没有使用氢氧化铝和碳酸镁以具有y＝z＝0并生产出LiCoO2。将碳酸锂加入LiCoO2中以具有含量2.5wt％。将所得产物用作正极活性材料以制造出非水电解质二次电池。
样品7
没有使用氢氧化物和碳酸镁以具有y＝z＝0并生产出LiCoO2。将碳酸锂加入LiCoO2中以具有含量5.0wt％。将所得产物用作正极活性材料以制造出非水电解质二次电池。
样品8
正极活性材料按照样品1的相同方式制成，只是改变氢氧化铝和碳酸镁的混合物比率以具有y＝0.0005和z＝0.0005，即，制造出LiCo0.98Al0.0005Mg0.0005O2。该正极活性材料用于制造非水电解质二次电池。当测定包括在正极活性材料中的碳酸锂的量时，发现该碳酸锂不包括在正极活性材料中。
样品9
正极活性材料按照样品1的相同方式制成，只是改变氢氧化铝和碳酸镁的混合物比率以具有y＝0.07和z＝0.07，即，制造出LiCo0.98Al0.07Mg0.07O2。该正极活性材料用于制造非水电解质二次电池。当测定包括在正极活性材料中的碳酸锂的量时，发现该碳酸锂不包括在正极活性材料中。
分别测定按照上述制成的样品1-9中每一种的起始容量和在过度充电时在电池表面上的最大可获得的温度。
1.起始容量
对于每种非水电解质二次电池来说，在充电操作在环境温度23℃，充电电压4.2V，充电电流1000mA和充电时间2.5小时的条件下进行之后，放电操作在放电电流360mA和结束电压2.75V下进行，得到每种电池在此时的起始容量。
2.在过度充电状态下在电池表面上的最大可获得的温度
对于每种非水电解质二次电池来说，充电操作在充电电压为4.2V，充电电流为1000mA和充电时间为2.5小时的条件下进行，按照上述测定起始容量。然后，过度充电操作进一步在充电电流为3000mA的条件下进行，测定在电池表面上的最大可获得的温度。
样品1-9按照上述测定的起始容量和在过度充电状态下在电池表面上的最大可获得的温度的结果示于表1。
[表1]
  Aly   Mgz  碳酸锂(％重量)   起始容量(mAh)   在过度充电时在电池表面上的最大可获得的温度(℃)
 样品1   0.01   0.01   0   1803   68
 样品2   0.03   0.01   0   1880   65
 样品3   0.01   0.03   0   1807   69
 样品4   0.001   0.001   0   1811   70
 样品5   0.05   0.05   0   1795   62
 样品6   0   0   2.5   1773   86
 样品7   0   0   5   1746   75
 样品8   0.0005   0.0005   0   1815   95
 样品9   0.07   0.07   0   1662   55
由表1的结果可以看出，包括LimCoxAlyMgzO2(其中y由表达式0.001≤y≤0.05表示和z由表达式0.001≤z≤0.05表示)作为正极活性材料的样品1-5表现出高于采用LiCoO2作为正极活性材料并在阴极中包括碳酸锂的样品6和7的起始容量，而且比样品6和7更多地抑制电池在过度充电状态下的温度升高。
进一步可以理解，在包括LimCoxAlyMgzO2作为正极活性材料(其中y＝0.0005和z＝0.0005)的样品8中，电池的温度升高比样品1-5更加明显。电池温度升高的原因被认为在于，该正极活性材料不能保持稳定的结构。相反，包括LimCoxAlyMgzO2作为正极活性材料(其中y＝0.07和z＝0.07)的样品9表现出低于样品1-5的起始容量。起始容量下降的原因被认为在于，锂离子在晶体中的扩散受阻，因此电流效率下降。
因此，由实验1的结果显然看出，LimCoxAlyMgzO2作为正极活性材料包括在阴极中，其中y由表达式0.001≤y≤0.05表示和z由表达式0.001≤z≤0.05表示，那么对电池在过度充电状态下的温度升高的抑制作用等于或大于其中碳酸锂通过使用常规正极活性材料而包括在阴极中的情形。另外，显然可以理解，可根据碳酸锂的加入量而得到大容量。
[实验1-2]
随后，检查构成LimCoxAyBzO2的其它元素。
样品10
LiCo0.98Al0.01Ca0.01O2的粉末按照样品1的相同方式制成，只是使用碳酸钙替代碳酸镁。该粉末用作正极活性材料以制造非水电解质二次电池。
样品11
LiCo0.98Cr0.01Mg0.01O2的粉末按照样品1的相同方式制成，只是使用氧化铬替代氢氧化铝。该粉末用作正极活性材料以制造非水电解质二次电池。
样品12
LiCo0.98V0.01Mg0.01O2的粉末按照样品1的相同方式制成，只是使用氧化钒替代氢氧化物铝。该粉末用作正极活性材料以制造非水电解质二次电池。
样品13
LiCo0.98Mn0.01Mg0.01O2的粉末按照样品1的相同方式制成，只是使用氧化锰替代氢氧化铝。该粉末用作正极活性材料以制造非水电解质二次电池。
样品14
LiCo0.98Fe0.01Mg0.01O2的粉末按照样品1的相同方式制成，只是使用氧化铁替代氢氧化铝。该粉末用作正极活性材料以制造非水电解质二次电池。
对于按照上述制成的每种样品10-14，按照上述实验1-1的相同方式分别测定起始容量和在过度充电状态下电池表面上的最大可获得的温度。样品10-14的结果以及实验1中的样品6和7的结果以下在表2中给出。
[表2]
y z   碳酸锂(％重量)   起始容量(mAh)   在过度充电时在电池表面上的最大可获得的温度(℃)
  样品6   0   0   2.5   1773   68
  样品7   0   0   5   1746   75
  样品10   Al：0.01   Ca：0.01   0   1802   68
  样品11   Cr：0.01   Mg：0.01   0   1809   66
  样品12   V：0.01   Mg：0.01   0   1801   69
  样品13   Mn：0.01   Mg：0.01   0   1800   64
  样品14   Fe：0.01   Mg：0.01   0   1805   66
由表2的结果可以理解，在LimCoxM’yM”zO2中使用Ca替代Mg的样品10表现出大的起始容量并抑制电池在过度充电状态下的温度升高，如同使用其中Mg时的情形。另外，在LimCoxM’yM”zO2中使用Cr，V，Mn或Fe作为元素M’的每种样品11-14表现出大的起始容量并抑制电池在过度充电状态下的温度升高，类似于其中使用Al作为元素M’的情况。
由实验1-2的结果可以理解，当M’在LimCoxM’yM”zO2中是Cr，V，Mn或Fe时和当M”是Ca时，得到大的起始容量并抑制电池表面上的温度升高。
[实施例2]
以下给出了作为本发明第二实施方案的非水二次电池的截面结构。因为该非水二次电池具有与图1所示的非水电解质二次电池相同的构造，具有相同的操作和功能的元件由相同的参考数字表示，因此省略其详细解释。
通过垫圈7进行堵缝，将电池盖4，位于电池盖4内的安全阀装置5和正温度系数元件(PTC元件)6连接到相同电池容器1的开口端部。密封电池容器1的内部。电池盖4例如由与电池容器1相同的材料构成。安全阀装置5通过正温度系数元件6与电池盖4电连接，这样当电池的内部压力因为内部短路或外部加热而达到规定值或更高时，圆盘板5a反转以断开电池盖4和螺旋盘绕的电极体10的电连接。正温度系数元件6的作用是在温度升高时根据电阻值的增加而限制电流并防止因为大电流而产生异常的热。正温度系数元件6由例如，钛酸钡半导体陶瓷构成。垫圈7例如由绝缘材料构成并将沥青施用到其表面上。
螺旋盘绕的电极体10例如围绕一个中心销14盘绕。螺旋盘绕电极体10的阴极11上连接有由铝(Al)或类似物制成的阴极铅15。阳极12上连接有由镍或类似物制成的阳极铅16。阴极铅15焊接到安全阀装置5上以与电池盖4电连接。阳极铅16焊接并电连接到电池容器1上。
阴极11包括，例如，阴极复合混合物层和阴极电流收集器层并具有其中阴极复合混合物层分别位于阴极电流收集器层的两个表面或一个表面上的结构。阴极电流收集器层由金属箔如铝箔，镍箔或不锈钢箔制成。阴极复合混合物层包括以下描述的含锰的氧化物和含镍的氧化物作为正极活性材料。另外，阴极复合混合物层根据需要包括导电剂如石墨和粘结剂如聚偏二氟乙烯。
含锰的氧化物包括至少一种选自锂，锰，除锰之外的金属元素以及硼和氧的第一元素。含锰的氧化物具有，例如，立方体系(尖晶石)结构或四角形体系结构且锰原子在一部分锰原子位上被第一元素替代。当第一元素表示为Ma时，含锰的氧化物的化学式表示为LisMn2-tMatO4。在此，s的值在s由表达式0.9≤s表示的范围内，且t的值在由0.01≤t≤0.5表示的范围内。即，第一元素与锰的组成比Ma/Mn位于摩尔比0.01/1.99或更大和0.5/1.5或更低的范围内。
作为第一元素，具体优选至少一种选自以下的元素：铁(Fe)，钴(Co)，镍，铜(Cu)，锌(Zn)，铝(Al)，锡(Sn)，铬(Cr)，钒(V)，钛(Ti)，镁(Mg)，钙(Ca)，锶(Sr)，硼，镓(Ga)，铟(In)，硅(Si)和锗(Ge)。使用这些元素作为第一元素的含锰的氧化物相对容易得到且化学上稳定。
含镍的氧化物包括至少一种第二元素，选自锂，镍，除镍之外的金属元素以及硼和氧。含镍的氧化物具有，例如，层结构且镍原子在一部分镍原子位上被第二元素替代。如果第二元素表示为Mb，含镍的氧化物的化学式通常表示为LiNi1-uMbuO2。
锂与氧的组成比率不限于Li∶O＝1∶2且u的值可位于0.01≤u≤0.5所表示的范围内。即，第二元素与镍的组成比率Mb/Ni位于由摩尔比0.01/0.99或更大和0.5/0.5或更低所表示的范围内。
作为第二元素，优选至少一种选自以下的元素：铁，钴，锰，铜，锌，铝，锡，铬，钒，钛，镁，钙，锶，硼，镓，铟，硅和锗。使用这些元素作为第二元素的含锰的氧化物相对容易得到且化学上稳定。
含锰的氧化物和含镍的氧化物被认为通过用上述其它元素替代一部分锰或镍而稳定化其晶体结构。这样，高温保留特性可在非水电解质二次电池中改进。第一元素与锰的组成比率Ma/Mn设定为摩尔比0.01/1.99或更高和0.5/1.5或更低且第二元素与镍的组成比率Mb/Ni设定为摩尔比0.01/0.99或更高和0.5/0.5或更低，因为当替代量小于上述值时，不能得到足够的效果，而当替代量大于上述值时，在高温储存之后的高负荷放电容量下降。
另外在阴极11中，正极活性材料的平均比表面积设定为0.2m2/g或更高和1.5m2/g或更低且留在正极活性材料中的Li2CO3的量设定为5.0wt％或更低，相对于正极活性材料的所有重量。在此，正极活性材料的平均比表面积通过将作为正极活性材料包括的每种材料的比表面积乘以包括在正极活性材料中的每种材料的重量比率并将如此得到的值加入其中而得到。另外，留在正极活性材料中的Li2CO3的量是指占正极活性材料所有重量的比率。
通常，如果在非水电解质二次电池中重复充电和放电周期，可用的正极活性材料的反应面积下降。因此，为了确实保持充电和放电周期特征，正极活性材料需要具有一定程度的反应面积。相反，但如果正极活性材料的反应面积太大，附着到正极活性材料表面上的水的量不利地增加，降低了充电和放电周期特征。另外，作为含锰的氧化物和含镍的氧化物的合成材料的一种，Li2CO3在合成反应过程中根据生产方法而在正极活性材料中保留至一定程度。例如，在合成正极活性材料时，Li2CO3不能去除且可在活性材料的烧结过程中保留。保留的Li2CO3不利地粘附到正极活性材料的表面上以降低正极活性材料的表面积并降低对充电操作有贡献的活性材料的含量。
因此，本发明的发明人认识到，考虑到留在正极活性材料中的Li2CO3的量，规定正极活性材料的平均比表面积以改进充电和放电周期特征。
如果正极活性材料的平均比表面积低于0.2m2/g，在重复充电和放电操作时，反应面积不足，周期特征下降。另一方面，如果正极活性材料的平均比表面积超过1.5m2/g，粘附到正极活性材料表面上的水的量增加，周期特征下降。另外，如果留在正极活性材料中的Li2CO3的量超过5wt％，粘附到正极活性材料表面上的Li2CO3的量增加，这样正极活性材料不能保证电池反应所需的表面积。
因此，正极活性材料的平均比表面积设定为0.2m2/g或更大和1.5m2/g或更低且Li2CO3的保留量设定为相对于正极活性材料的所有重量的5.0wt％或更低，那么可实现其中正极活性材料可保持稳定的结构并得到优异的充电和放电周期特征的非水电解质二次电池。
含锰的氧化物在高温气氛下在下述电解质中显著变质。如果含锰的氧化物含量大，内部压力在高温储存之后增加以降低容量。另外，因为含镍的氧化物具有低放电电势，如果含镍的氧化物含量高于上述比率，在高温储存之后具有高电势截断值的高负荷放电容量下降。因此，含锰的氧化物与含镍的氧化物在阴极11中的混合物比率优选为10-80的含锰的氧化物与90-20的含镍的氧化物的质量比。含锰的氧化物和含镍的氧化物的平均颗粒直径分别优选为30m或更低。如果平均颗粒直径大于上述值，不能完全抑制阴极11因为充电和放电操作而膨胀和收缩，而且在普通温度下不能得到令人满意的充电和放电周期特征。
含锰的氧化物和含镍的氧化物以这样一种方式得到，例如，制备出锂化合物，锰化合物和包括第一元素的化合物，或锂化合物，镍化合物和包括第二元素的化合物，将这些化合物以所需比率混合在一起，并随后将该混合物在温度600℃-1000℃下在具有氧的气氛下加热并烧结。此时，作为用作原料的化合物，可以使用碳酸盐，氢氧化物，氧化物，硝酸盐，有机酸盐，等。
另外，包括在阳极12中的负极活性材料的平均比表面积优选为0.5m2/g或更大和10m2/g或更低。采用其平均比表面积满足上述范围的负极活性材料，这样所得的非水电解质电池二次电池的电池特征可得到提高，起始容量大且其自放电比率低。关于此，负极活性材料的平均比表面积通过将作为负极活性材料而包括的每种材料的比表面积乘以包括在负极活性材料中的每种材料的重量比率并将如此得到的相应值相加而得到。
在构造如上的非水电解质二次电池中，因为包括在阴极11中的正极活性材料的平均比表面积为0.2m2/g-1.5m2/g且Li2CO3的保留量为相对于正极活性材料的所有重量的5.0wt％或更低，周期特征得到改进。
另外，在非水电解质二次电池中，如果进行充电操作，例如，锂离子从阴极11中去掺杂并通过隔离器13所浸渍的电解质掺杂到阳极12中。如果进行放电操作，例如，锂离子从阳极12上去掺杂并通过隔离器13所浸渍的电解质掺杂到阴极11上。在这种情况下，因为阴极11包含具有第一元素的含锰的氧化物和具有第二元素的含镍的氧化物，电池的容量即使在电池高温储存之后也不下降且得到大的容量保持/保留比率。例如，即使在3.3V截断值的高电势条件下进行高负荷放电操作，可得到大放电能量。该非水电解质二次电池容器按照下述方式制成。
首先制备出正极活性材料，其中包含含锰的氧化物和含镍的氧化物，平均比表面积是0.2m2/g或更大和1.5m2/g或更低且Li2CO3的保留量为相对于正极活性材料的所有重量的0.5wt％或更低。
然后，将该正极活性材料根据需要与导电剂和粘结剂混合，制备出阴极复合混合物。将阴极复合混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成膏型阴极复合混合物淤浆。将阴极复合混合物淤浆施用到阴极电流收集器层上以干燥溶剂。然后，将溶剂干燥了的阴极复合混合物淤浆用辊压机或类似物进行压塑，形成阴极复合混合物层并制造出阴极11。
然后，将负极活性材料根据需要与粘结剂混合，制备出阳极复合混合物。将阳极复合混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到膏型阳极复合混合物淤浆。将阳极复合混合物淤浆施用到阳极电流收集器层上以干燥溶剂。然后，将溶剂干燥了的阳极复合混合物淤浆用辊压机或类似物进行压塑，形成阳极复合混合物层并制造出阳极12。
随后，将阴极铅15通过焊接连接到阴极电流收集器层上并将阳极铅16通过焊接或类似物连接到阳极电流收集器层上。在此之后，阴极11和阳极12通过隔离器13盘绕。将阴极铅15的端部焊接到安全阀装置5上并将阳极铅16的端部焊接到电池容器1上。将如此盘绕的阴极11和阳极12夹在一对绝缘板2和3之间并容纳在电池容器1中。在将阴极11和阳极12容纳在电池容器1中之后，将非水电解质溶液注入电池容器1以用其浸渍隔离器13。
随后，通过将垫圈7堵缝，将电池容器4，安全阀装置5和正温度系数元件6固定到电池容器1的开口端部。这样形成一种具有如图1所示的相同结构的非水电解质二次电池。
[实施例3]
作为本发明第三实施方案给出的非水电解质二次电池具有与图1所示的非水电解质二次电池相同的结构，只是阳极包括特定负极活性材料。因此，具有与第一实施方案的非水电解质二次电池相同的操作和功能的元件由相同的参考数字表示，且省略其详细解释。
在作为第三实施方案给出的非水电解质二次电池中，阴极11例如由阴极复合混合物层和阴极电流收集器层构成。阴极复合混合物层在结构中位于阴极电流收集器层的两个表面或一个表面上。阴极电流收集器层由金属箔，例如，铝箔，镍箔或不锈钢箔构成。在阴极复合混合物层中，含锰的氧化物和含镍的氧化物作为正极活性材料而包含，且根据需要进一步包括导电剂如石墨和粘结剂如聚偏二氟乙烯。
该非水电解质二次电池，其中这些正极活性材料的平均比表面积是0.2m2/g或更大和1.5m2/g或更低且留在正极活性材料中的Li2CO3的量是相对于正极活性材料的所有重量的5.0wt％或更低。
在此，正极活性材料的平均比表面积是通过将作为正极活性材料而包括的每种材料的比表面积乘以包括在正极活性材料中的每种材料的重量比率并将如此得到的值相加而得到。另外，留在正极活性材料中的Li2CO3是含锰的氧化物和含镍的氧化物的一种合成材料并在合成操作过程中产生。
正极活性材料的平均比表面积是0.2m2/g或更大和1.5m2/g或更低且Li2CO3的保留量为相对于正极活性材料的所有重量的5.0wt％或更低，这样充电和放电周期特征得到改进。
阳极12具有例如这样一种结构，其中阳极复合混合物层分别施用到阳极电流收集器层的两个表面或一个表面上，类似于阴极11。阳极电流收集器层由金属箔，例如，铜箔，镍箔或不锈钢箔构成。阳极复合混合物层如上所述由一种或两种或多种能够在以锂金属或锂金属电势为参照的2V或更低的电势下吸收或解吸锂，即，能够掺杂或去掺杂锂的负极活性材料，并进一步根据需要包括粘结剂如聚偏二氟乙烯。
另外，在阳极12中，负极活性材料的平均比表面积设定为0.5m2/g或更大和10m2/g或更低。在此，负极活性材料的平均比表面积是通过将作为负极活性材料而包括的每种材料的比表面积乘以包括在负极活性材料中的每种材料的重量比率并将所得的相应值相加而得到。
通常，如果充电和放电周期在非水电解质二次电池中重复，可用的负极活性材料的反应面积下降。因此，为了实现具有大起始容量或低自放电比率的非水电解质二次电池，负极活性材料需要具有一定程度的反应面积。相反，但如果负极活性材料的反应面积太大，在负极活性材料的表面上形成的涂层的量不利地增加，因此不能获得所需的电池特征。
因此，本发明的发明人认识到，通过规定负极活性材料的平均比表面积，电池特征可得以改进且大起始容量或低自放电比率可得以实现。如果负极活性材料的平均比表面积低于0.5m2/g，在重复充电和放电操作时，反应面积不足，造成电池特征下降。另一方面，如果负极活性材料的平均比表面积超过10m2/g，因为与非水电解质溶液的反应而在负极活性材料的表面上形成的涂层的量增加，造成电池特征下降。
因此，正极活性材料的平均比表面积设定为0.5m2/g或更大和10m2/g或更低，这样实现具有大放电容量和低自放电比率的非水电解质二次电池。
因为包括在阳极中的负极活性材料的平均比表面积是0.5m2/g或更大和10m2/g或更低，上述非水电解质二次电池具有所需的电池特征，大放电容量和低自放电比率。非水电解质二次电池可以按照下述方式制成。首先，通过将包含含锰的氧化物和含镍的氧化物的正极活性材料根据需要与导电剂和粘结剂进行混合而制备出阴极复合混合物。将阴极复合混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到膏型阴极复合混合物淤浆。将阴极复合混合物淤浆施用到阴极电流收集器层上以干燥溶剂。然后，将溶剂干燥了的阴极复合混合物淤浆通过辊压机或类似物进行压塑，形成阴极复合混合物层并制造出阴极11。
然后，制备出其平均比表面积为0.5m2/g-10m2/g的负极活性材料。将负极活性材料根据需要与粘结剂进行混合，制备出阳极复合混合物。将阳极复合混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到膏型阳极复合混合物淤浆。将阳极复合混合物淤浆施用到阳极电流收集器层上以干燥溶剂。然后，将溶剂干燥了的阳极复合混合物淤浆通过辊压机或类似物进行压塑，形成阳极复合混合物层并制造出阳极12。
随后，将阴极铅15通过焊接连接到阴极电流收集器层上并将阳极铅16通过焊接或类似物连接到阳极电流收集器层上。在此之后，阴极11和阳极12通过隔离器13盘绕。将阴极铅15的端部焊接到安全阀装置5上并将阳极铅16的端部焊接到电池容器1上。将如此盘绕的阴极11和阳极12夹在一对绝缘板2和3之间并容纳在电池容器1中。在将阴极11和阳极12容纳在电池容器1中之后，将非水电解质溶液注入电池容器1以用其浸渍隔离器13。
随后，通过用垫圈7堵缝，将电池盖4，安全阀装置5和正温度系数元件6固定到电池容器1的开口端部。这样形成一种图1所示的非水电解质二次电池。
尽管本发明通过上述第二和第三实施方案进行解释，但本发明不限于以上描述且可在不背离本发明主旨的范围内适当变化。
例如在上述实施方案中，尽管解释了具有盘绕结构的圆柱形非水电解质二次电池，但本发明可应用于具有其它构造的圆柱形非水电解质二次电池。电池的形状不限于圆柱状且本发明同样可应用于具有各种形状如硬币型，钮扣型，棱柱型，将电极元素密封在金属-聚合物层压膜中的类型，等的非水电解质二次电池。
另外，在上述实施方案中，尽管描述了其中非水电解质溶液是通过将电解质盐溶解在非水溶剂中而得到的情形，但本发明不限于此，而且可应用于使用各种非水电解质的情形，例如由电解质盐，膨胀溶剂和基质聚合物构成的凝胶电解质，通过将离子导电聚合物与电解质盐配混而得到的固体聚合物电解质，和通过将包括离子导电无机陶瓷，玻璃，离子晶体，等，作为主要组分的固体无机电解质与非水电解质溶液进行混合而得到的非水电解质材料。
例如，如果使用凝胶电解质作为非水电解质，当该凝胶电解质的离子导电率是1mS/cm或更高时，可以采用任何组成的凝胶电解质和任何结构的用于形成凝胶电解质的基质聚合物。
作为特定基质聚合物，可以采用聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚磷腈，聚硅氧烷，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基醇，聚甲基丙烯酸甲基酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，苯乙烯-丁二烯橡胶，腈-丁二烯橡胶，聚苯乙烯，聚碳酸酯等。尤其是，聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯，聚氧化乙烯等在电化学稳定性方面是优选使用的。
因为用于生产凝胶电解质所需的基质聚合物的重量因为基质聚合物与非水电解质溶液的相容性而不同，难以绝对地规定该重量。但基质聚合物的重量优选为相对于非水电解质溶液的5wt％-50wt％。
[实施例4]
[实验4-1]
在实验4-1中，非水电解质二次电池是通过使用分别具有不同量的留在正极活性材料中的Li2CO3和平均比表面积的正极活性材料而制成。然后，评估在非水电解质二次电池之间因Li2CO3保留量和平均比表面积的不同而产生的电池特性的差异。
样品15
[阴极的制造]
首先，将碳酸锂(Li2CO3)，二氧化锰(MnO2)和三氧化二铬(Cr2O3)混合在一起。将如此得到的混合物在空气中在温度850℃下烧结5小时，得到含锰的氧化物LiMn1.8Cr0.2O4，它包含锂，锰和铬作为第一元素(Ma)。另外，将氢氧化锂(LiOH)，一氧化镍(NiO)和一氧化钴(CoO)混合在一起，并将如此得到的混合物在空气中在温度750℃下烧结5小时，得到含镍的氧化物LiNi0.8Co0.2O2，它包含锂，镍和钴作为第二元素(Mb)。
然后，将如此得到的含锰的氧化物和含镍的氧化物改变为具有平均直径5m的颗粒。在此之后，将粉碎的和分级的含锰的氧化物和含镍的氧化物以重量比4∶6进行混合。正极活性材料的平均颗粒直径通过激光衍射颗粒尺寸分析方法来测定。
正极活性材料的平均比表面积是1.5m2/g。关于此，正极活性材料的平均比表面积是通过将含锰的氧化物和含镍的氧化物中每一种的比表面积乘以它们的相应重量比率并将如此得到的相应值相加而得到。另外，含锰的氧化物和含镍的氧化物的比表面积分别通过BET(Brunauer Emmett Teller)方法来测定。
另外，留在正极活性材料中的Li2CO3的量是0.5wt％。另外，留在正极活性材料中Li2CO3的量是通过将每种活性材料的保留Li2CO3乘以每种活性材料的重量比率并将如此得到的相应值相加而得到。Li2CO3的保留量通过AGK型CO2简单精确测定方法而测定。
然后，将91重量份的正极活性材料与作为导电剂的6重量份的石墨和作为粘结剂的3重量份聚偏二氟乙烯进行混合，制备出阴极复合混合物。在此之后，将阴极复合混合物干燥形成直径为15.5mm的圆盘，并得到颗粒型阴极。
[阳极的制造]
首先，将作为粘结剂的30重量份的煤焦油基沥青加入作为填料的100重量份煤基焦炭中并将它们在约100℃下混合在一起。将该混合物用压榨机进行压塑并在1000℃或更低的温度下进行热处理，得到一种碳压实物。随后，重复沥青浸渍/热处理工艺几次，其中将碳压实物用在200℃或更低温度下熔化的煤焦油基沥青浸渍并在1000℃或更低的温度下热处理。在此之后，将热处理的压实物在2700℃下在惰性气氛下进行热处理，得到一种石墨化的压实物。然后，将该石墨化的压实物粉碎并分级得到粉末。
如果所得石墨化粉末的结构分析通过X-射线衍射方法进行，(002)平面的间隔是0.337nm且(002)平面的C-轴微晶厚度是50.0nm。通过比重计方法得到的真密度是2.23g/cm3，堆积密度是0.83g/cm3，且平均图形参数是10。
另外，通过BET方法得到的比表面积是4.4m2/g。在通过激光衍射方法得到的颗粒尺寸分布中，平均颗粒尺寸是31.2m，累积10％颗粒尺寸是12.3m，累积50％颗粒尺寸是29.5m，和累积90％颗粒尺寸是53.7m。另外，通过使用Shimadzu微压塑测试机(由Shimnadzu Corporation生产)得到的石墨化颗粒的破碎强度的平均值是7.0×107Pa。
然后，将35重量份石墨化粉末和作为负极活性材料的55重量份Mg2Si粉末与作为粘结剂的10重量份聚偏二氟乙烯进行混合，制备出阳极复合混合物。将该阳极复合混合物分散在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到阳极复合混合物淤浆。然后，将阳极复合混合物淤浆均匀施用到由厚度10m的延长铜箔构成的阳极电流收集器层的两个表面上以干燥溶剂。将溶剂干燥了的阳极复合混合物淤浆用辊压机进行压塑，形成阳极复合混合物层。将所得产物穿孔成直径16mm的圆盘形状并制造出阳极。
[非水电解质溶液的制备]
将作为电解质盐的LiPF6以比率1.0mol/l溶解在50％体积碳酸亚丙基酯和50％体积碳酸二乙基酯的混合溶剂中，制备出非水电解质溶液。
将按照上述制成的阴极，阳极和非水电解质溶液用于制造下述的硬币型非水电解质二次电池。首先，将阳极容纳在由不锈钢制成的阳极容器中，将非水电解质溶液注入阳极容器中，并随后将由微孔聚丙烯制成且厚度为50m的隔离器放在阳极上。然后，将阴极设置在隔离器上以注射非水电解质溶液，将由铝，不锈钢和镍构成的具有三层结构的阴极容器用阳极容器堵缝并通过一个由聚丙烯制成的密封垫圈固定，这样得到具有外径20mm和高度1.6mm的线圈型非水电解质二次电池。
样品16-样品22
硬币型非水二次电池按照样品15的相同方式制成，只是Li2CO3的保留量和正极活性材料的平均比表面积按照下表3所示进行变化。
如下所述的充电和放电试验针对按照上述制成的样品15-22的非水电解质二次电池来进行，以评估周期特征和负荷特征。首先，充电和放电操作在23℃的恒温容器中进行并随后得到起始放电容量。此时，恒定电流1mA的充电操作进行至电池电压达到4.2V，并随后进行恒定电压为4.2V的充电操作，直至总的充电时间达到1.5小时。恒定电流为5mA的放电操作进行至最终电压(截断电压)为3.0V。上述过程取为一个周期且充电和放电操作进行200次。得到容量比率(％)，它是指第200个周期的放电容量相对于第2个周期的放电容量的百分数。然后，根据容量比率评估周期特征。
随后，在进行恒定电流为1mA的充电操作直至电池电压达到4.2V之后，测定在0.1C下的放电容量，并进一步测定在2C下的放电容量。然后得到4C放电容量相对0.1C放电容量的容量比率(％)，根据该容量比率评估负荷特性。
上述测量结果以及Li2CO3的保留量和正极活性材料的平均比表面积示于表3。
[表3]
         正极活性材料   周期特性   负荷特性
  平均比表面积(m2/g)  LiCO3的保留量(％)   容量比率(％)   容量比率(％)
  样品15   1.5   0.5   83.7   88.2
  样品16   1.0   0.5   83.1   87.5
  样品17   0.2   0.5   81.9   86.4
  样品18   1.0   5.0   82.5   87.1
  样品19   2.0   0.5   63.2   88.4
  样品20   0.1   0.5   81.7   82.1
  样品21   1.0   10.0   82.2   76.4
  样品22   0.1   10.0   74.4   64.3
由表3显然看出，样品15-18的非水电解质二次电池具有优异的周期特征和负荷特征。另一方面，样品19的非水电解质二次电池在其周期特征方面特别差，而样品20的非水电解质二次电池在其负荷特性方面稍差。
另外，其中留在正极活性材料中的Li2CO3的量超过0.5wt％的样品21的非水电解质二次电池具有良好的周期特征，但在其负荷特性上特别差，因此样品21的电池是不实用的。更进一步，其中正极活性材料的平均比表面积小于0.2m2/g且Li2CO3的保留量超过相对于正极活性材料所有重量的5.0wt％的样品22的非水电解质二次电池在周期特征和负荷特征方面都不好，因此样品22的电池实际不使用。
因此认为，包括在阴极中的正极活性材料的平均比表面积是0.2m2/g或更大和1.5m2/g或更低且Li2CO3的保留量是相对于正极活性材料所有重量的5.0wt％或更低，这样可得到具有优异的周期特性的非水电解质二次电池。另外可以理解，正极活性材料的平均比表面积和Li2CO3的保留量规定至上述范围，这样可实现具有优异的负荷特性，能够保持活性材料的稳定结构并具有大容量和优异的周期特性的实用非水电解质二次电池。
[实验4-2]
在实验4-2中，使用具有不同的平均比表面积的负极活性材料制造非水电解质二次电池，并评估非水电解质二次电池因为负极活性材料在平均比表面积上的不同而产生的电池特性差异。关于此，平均比表面积通过将用作负极活性材料的一种或多种材料的比表面积分别乘以每种材料的重量比率并将如此得到的相应值相加而得到。负极活性材料的平均比表面积通过在混合包括在负极活性材料中的材料时适当调节粉碎条件和分级条件而控制。
样品23-29
硬币型非水二次电池按照样品15的相同方式制成，只是仅使用碳材料(石墨化粉末)作为负极活性材料且负极活性材料的平均比表面积分别在下表4中给出。
下述的充电和放电试验针对按照上述制成的样品23-29的非水电解质二次电池进行，以测定起始容量和自放电比率。恒定电流为1mA的充电操作进行至电池电压达到4.2V，并随后进行恒定电压为4.2V的充电操作，直至总的充电时间达到1.5小时。恒定电流为5mA的放电操作进行至最终电压(截断电压)为3.0V。进行上述充电和放电操作周期，得到起始容量。
然后，重复充电和放电周期10次，以测定第10个周期放电时的放电容量并将该放电容量取为储存之前的容量。然后，进行充电电流为1mA和最终电压为4.2V的充电操作。因此，电池在温度23℃的环境下放置30天。在电池放置30天之后，进行放电电流为1mA的放电操作直至最终电压为3.0V，以测定放电容量并将该放电容量取为储存之后的容量。假设储存之前的容量是a且储存之后的容量是b，计算表示为100×(a-b)/a的自放电比率(％)。
上述测量结果以及负极活性材料的平均比表面积示于表4。
[表4]
           负极活性材料   起始容量(Wh/l)   自放电比率(％)
  碳基料(％重量)   合金基料(％重量)   平均比表面积(m2/g)
  样品23   100   0   0.5   153   13.2
  样品24   100   0   2.3   200   15.5
  样品25   100   0   4.6   211   18.0
  样品26   100   0   6.3   202   21.8
  样品27   100   0   8.5   195   27.2
  样品28   100   0   10.8   183   35.0
  样品29   100   0   33.2   157   35.9
由表4显然看出，随着负极活性材料的平均比表面积的增加，自放电比率增加。尤其可以理解，如果负极活性材料的平均比表面积超过10m2/g，自放电比率超过作为实际限度的35％。另外可以理解，如果负极活性材料的平均比表面积是0.5m2/g或更低，起始容量明显下降。
因此可以理解，该非水电解质二次电池具有其平均比表面积是0.5m2/g或更大和10m2/g或更低的负极活性材料，这样该电池具有高的起始容量和优异的自放电比率。
样品30-36
硬币型非水电解质二次电池按照样品15的相同方式制成，只是将80重量份碳材料(石墨化粉末)和20重量份合金粉末(Mg2Si粉末)的混合粉末用作负极活性材料且该负极活性材料的平均比表面积分别在下表5中给出。
样品37-43
硬币型非水电解质二次电池按照样品15的相同方式制成，只是将50重量份碳材料(石墨化粉末)和50重量份合金粉末(Mg2Si粉末)的混合粉末用作负极活性材料且该负极活性材料的平均比表面积分别在下表5中给出。
样品44-50
硬币型非水电解质二次电池按照样品15的相同方式制成，只是将20重量份碳材料(石墨化粉末)和80重量份合金粉末(Mg2Si粉末)的混合粉末用作负极活性材料且该负极活性材料的平均比表面积分别在下表5中给出。
样品51-57
硬币型非水电解质二次电池按照样品15的相同方式制成，只是仅使用合金粉末(Mg2Si粉末)作为负极活性材料且该负极活性材料的平均比表面积分别在下表5中给出。
上述充电和放电试验同样针对按照上述制成的样品30-57的非水电解质二次电池进行，以测定起始容量和自放电比率。
上述测量结果以及负极活性材料的平均比表面积示于表5。
[表5]
         负极活性材料   起始容量(Wh/l)   自放电比率(％)
  碳基料   合金基料   平均比表
  (％重量)   (％重量)   面积(m2/g)
  样品30   80   20   0.5   188   14.0
  样品31   80   20   2.3   240   16.3
  样品32   80   20   4.6   250   19.8
  样品33   80   20   6.3   233   23.7
  样品34   80   20   8.5   225   29.0
  样品35   80   20   10.8   211   35.0
样品36 80 20 33.2 186 36.7
  样品37   50   50   0.5   232   14.1
  样品38   50   50   2.3   291   17.0
  样品39   50   50   4.6   305   22.0
  样品40   50   50   6.3   289   27.5
  样品41   50   50   8.5   281   32.5
  样品42   50   50   10.8   250   36.9
  样品43   50   50   33.2   222   40.9
  样品44   20   80   0.5   279   15.0
  样品45   20   80   2.3   340   17.0
  样品46   20   80   4.6   355   25.5
  样品47   20   80   6.3   338   33.0
  样品48   20   80   8.5   332   34.9
  样品49   20   80   10.8   290   36.9
  样品50   20   80   33.2   250   43.0
  样品51   0   100   0.5   311   16.2
  样品52   0   100   2.3   367   18.1
  样品53   0   100   4.6   383   25.3
  样品54   0   100   6.3   376   33.4
  样品55   0   100   8.5   373   34.9
  样品56   0   100   10.8   322   40.3
  样品57   0   100   33.2   277   44.8
由表5显然看出，随着用作负极活性材料的合金粉末所占的比率的增加，起始容量增加，这实际上是优选的。另外可以理解，随着负极活性材料的平均比表面积增加，自放电比率增加。尤其可以理解，如果负极活性材料的平均比表面积超过10m2/g，自放电比率超过作为实际限度的35％。另外可以理解，如果负极活性材料的平均比表面积是0.5m2/g或更低，起始容量下降。
因此可以理解，非水电解质二次电池具有其平均比表面积是0.5m2/g或更大和10m2/g或更低的负极活性材料，这样该电池具有高的起始容量和优异的自放电比率。另外显然看出，如果更多地使用其中合金粉末所占比率高的负极活性材料，可得到具有优异的周期特性且其起始容量和自放电比率更加优异的非水电解质二次电池。
[实施例5]
[实验5-1]
随后进行有关阴极复合混合物层的体积密度与周期特征之间关系的实验。实验结果以下给出。如果进行该实验，用于试验的电池按照下述制成。用作样品的阴极复合混合物和阳极复合混合物的组成分别描述如下。
阴极复合混合物1这样制成：将通过混合17.2重量份LiNi0.8Co0.2O2和68.8重量份LiMn1.9Cr0.1O4而得到的混合材料用作正极活性材料并将10重量份导电剂和4重量份粘结剂(聚偏二氟乙烯；PVdF)加入该混合材料中。阴极复合混合物2这样制成：将通过混合43重量份LiNi0.8Co0.2O2和43重量份LiMn1.9Cr0.1O4而得到的混合材料用作正极活性材料并将10重量份导电剂和4重量份粘结剂(PVdF)加入该混合材料中。阴极复合混合物3这样制成：将通过混合68.8重量份LiNi0.8Co0.2O4和17.2重量份LiMn1.9Cr0.1O4而得到的混合材料用作正极活性材料并将10重量份导电剂和4重量份粘结剂(PVdF)加入该混合材料中。
另外，阳极复合混合物1这样制成：将90重量份人造石墨用作负极活性材料并将10重量份粘结剂(PVdF)加入该人造石墨中。阳极复合混合物2这样制成：将90重量份Mg2Si粉末用作负极活性材料并将10重量份粘结剂(PVdF)加入Mg2Si粉末。阳极复合混合物3这样制成：将通过混合55重量份人造石墨和35重量份Mg2Si粉末而得到的混合材料用作负极活性材料并将10重量份粘结剂(PVdF)加入该混合材料中。
样品60
首先，阴极材料按照下述制成。将阴极复合混合物1施用到用作阴极电流收集器的铝箔的两个表面上，形成阴极复合混合物层。然后，进行压制处理，这样阴极复合混合物层的体积密度是2.5g/cm3以制造出阴极材料。
然后，阳极材料按照下述制成。将阳极复合混合物1施用到用作阳极电流收集器的铜箔的两个表面上，并类似于阴极材料进行压制处理以制造出阳极材料。将如此得到的阴极材料和阳极材料通过一个由微孔聚丙烯膜制成的隔离器相互紧密接触。这样，所得元件以螺旋状盘绕多次，得到电池元件。
然后，将绝缘板以类似于上述电池的相同方式***其内部镀有镍的铁制电池容器的底部，并进一步将该电池元件容纳在电池容器中。然后，为了收集阳极的电流，将由镍制成的阳极铅的一端固着到阳极上并将另一端焊接到电池容器上。另外，为了收集阴极的电流，将由铝制成的阴极铅的一端固着到阴极上并将另一端通过电流截断薄板与盖体电连接。然后，将非水电解质溶液注入电池容器中以用其浸渍上述隔离器。该非水电解质溶液通过将作为电解质的LiPF6溶解在50％体积碳酸亚丙基酯和50体积％二甲氧基乙烷的混合溶剂中以具有浓度1.0mol/l而制成。最后，电池容器通过垫圈堵缝，该垫圈上施用有沥青以将盖体固定其上，这样制造出用于试验的圆柱形电池。
样品61-样品68
用于试验的电池分别按照样品60的相同方式制成，只是使用下表6所示的每种阴极复合混合物且阴极材料同样通过进行压制处理而制成，这样得到表6所示的体积密度。
样品69-样品74
用于试验的电池分别按照样品60的相同方式制成，只是使用下表6所示的每种阴极复合混合物且阴极材料类似地通过进行压制处理而制成，这样得到表6所示的体积密度。
样品75-样品83
用于试验的电池分别按照样品60的相同方式制成，只是使用阳极复合混合物2，使用下表7所示的每种阴极复合混合物且阴极材料类似地通过进行压制处理而制成，这样得到表7所示的体积密度。
样品84-样品89
用于试验的电池分别按照样品60的相同方式制成，只是使用阳极复合混合物2，使用下表7所示的每种阴极复合混合物且阴极材料类似地通过进行压制处理而制成，这样得到表7所示的体积密度。
样品90-样品98
用于试验的电池分别按照样品60的相同方式制成，只是使用阳极复合混合物3，使用下表8所示的每种阴极复合混合物且阴极材料类似地通过进行压制处理而制成，这样得到表8所示的体积密度。
样品99-样品104
用于试验的电池分别按照样品60的相同方式制成，只是使用阳极复合混合物3，使用下表8所示的每种阴极复合混合物且阴极材料通过进行压制处理而制成，这样得到表8所示的体积密度。
评估按照上述制成的样品60-74的试验用各电池的周期特征。至于用于试验的每种电池的周期特征，在23℃的恒温容器中进行恒定电流为1A的充电操作，直至电池电压达到4.2V，并随后进行恒定电流为0.5A的放电操作，直至最终电压达到3.5V。上述充电和放电操作周期重复100次，得到第100个周期的放电容量相对于第2个周期的放电容量的比率(容量保持/留着比率)。该值确定为所要评估的对象。这些结果示于表6，表7和表8。
[表6]
  阴极复合混合物   阴极电极密度(g/cm3)   容量保持/留着比率(％)
  样品60   1   2.5   91
  样品61   2   2.5   92
  样品62   3   2.5   92
  样品63   1   3.0   89
  样品64   2   3.0   90
  样品65   3   3.0   89
  样品66   1   3.3   86
  样品67   2   3.3   88
  样品68   3   3.3   87
  样品69   1   2.3   79
  样品70   2   2.3   79
  样品71   3   2.3   77
  样品72   1   3.5   71
  样品73   2   3.5   72
  样品74   3   3.5   72
[表7]
  阴极复合混合物   阴极电极密度(g/cm3)   容量保持/留着比率(％)
  样品75   1   2.5   86
  样品76   2   2.5   87
  样品77   3   2.5   88
  样品78   1   3.0   84
  样品79   2   3.0   85
  样品80   3   3.0   85
  样品81   1   3.3   83
  样品82   2   3.3   84
  样品83   3   3.3   84
  样品84   1   2.3   73
  样品85   2   2.3   71
  样品86   3   2.3   74
  样品87   1   3.5   66
  样品88   2   3.5   68
  样品89   3   3.5   68
[表8]
  阴极复合混合物   阴极电极密度(g/cm3)   容量保持/留着比率(％)
  样品90   1   2.5   89
  样品91   2   2.5   92
  样品92   3   2.5   90
  样品93   1   3.0   86
  样品94   2   3.0   86
  样品95   3   3.0   86
  样品96   1   3.3   85
样品97 2 3.3 86
  样品98   3   3.3   84
  样品99   1   2.3   74
  样品100   2   2.3   74
  样品101   3   2.3   72
  样品102   1   3.5   69
  样品103   2   3.5   70
  样品104   3   3.5   70
分别如上述表所示，在其中进行压制处理使得阴极材料的阴极复合混合物层的体积密度是2.5g/cm3-3.3g/cm3的每个实施例中，尽管用于测试的所有电池具有高达80％或更高的容量保持/留着比率，但在其中进行压制处理使得阴极复合混合物层的体积密度是2.3g/cm3(低于其它实施例的数值)的样品69-71，样品84-86和样品99-101中，用于测试的所有电池表现出低于其它实施例的容量保持/留着比率值。
该现象产生的原因被认为是，阴极复合混合物层和阴极电流收集器之间的接触随着充电和放电周期的进行而变差。另外，用于测试的样品72-76，样品87-89和样品102-104的每种电池表现出低于其它实施例的容量保持/留着比率值，其中进行压制处理使得阴极复合混合物层的体积密度是3.5g/cm3(高于其它实施例)。该现象产生的原因被认为是，阴极材料因为阴极复合混合物层在充电和放电操作时所产生的膨胀和收缩而变形。
由上述结果显然看出，即使将碳材料，合金材料，和碳材料和合金材料的混合材料中的人一种用于阳极，阴极材料的制造应使得阴极复合混合物层的体积密度是2.5g/cm3-3.3g/cm3并因此可得到一种非水电解质二次电池，其中保持了活性材料的稳定结构且充电和放电特征在大容量下得到改进。
然后进行有关阴极复合混合物层的孔隙率与周期特征之间关系的实验。如果进行该实验，用于试验的电池按照下述制成。
样品105-样品113
用于试验的电池分别按照样品60的相同方式制成，只是使用下表9所示的每种阴极复合混合物并通过类似进行压制处理使得具有表9的孔隙率而制成阴极材料。
样品114-样品119
用于试验的电池分别按照样品60的相同方式制成，只是使用下表9所示的每种阴极复合混合物，并通过类似地进行压制处理使得具有表9所示的孔隙率而制成阴极材料。
样品120-样品128
用于试验的电池分别按照样品60的相同方式制成，只是使用阳极复合混合物2，使用下表10所示的每种阴极复合混合物，并通过类似地进行压制处理使得具有表10所示的孔隙率而制成阴极材料。
样品129-样品134
用于试验的电池分别按照样品60的相同方式制成，只是使用阳极复合混合物2，使用下表10所示的每种阴极复合混合物，并通过类似地进行压制处理使得具有表10所示的孔隙率而制成阴极材料。
样品135-样品143
用于试验的电池分别按照样品60的相同方式制成，只是使用阳极复合混合物3，使用下表11所示的每种阴极复合混合物，并通过类似地进行压制处理使得具有表11所示的孔隙率而制成阴极材料。
样品144-样品149
用于试验的电池分别按照样品60的相同方式制成，只是使用阳极复合混合物3，使用下表11所示的每种阴极复合混合物，并通过进行压制处理使得具有表11所示的孔隙率而制成阴极材料。
评估用于测试的按照上述制成的样品105-149的电池的周期特征。这些结果示于表9，表10和表11。
[表9]
  阴极复合混合物   阴极孔隙率(％)   容量保持/留着比率(％)
  样品105   1   20   88
  样品106   2   20   89
  样品107   3   20   87
  样品108   1   30   89
  样品109   2   30   91
  样品110   3   30   89
  样品111   1   40   88
  样品112   2   40   89
  样品113   3   40   87
  样品114   1   15   64
  样品115   2   15   67
  样品116   3   15   65
  样品117   1   45   78
  样品118   2   45   77
  样品119   3   45   78
[表10]
  阴极复合混合物   阴极孔隙率(％)   容量保持/留着比率(％)
  样品120   1   20   86
  样品121   2   20   88
  样品122   3   20   86
  样品123   1   30   85
  样品124   2   30   86
  样品125   3   30   86
  样品126   1   40   84
  样品127   2   40   88
  样品128   3   40   86
  样品129   1   15   62
  样品130   2   15   63
  样品131   3   15   59
  样品132   1   45   65
  样品133   2   45   67
  样品134   3   45   67
[表11]
  阴极复合混合物   阴极孔隙率(％)   容量保持/留着比率(％)
  样品135   1   20   87
  样品136   2   20   89
  样品137   3   20   89
  样品138   1   30   88
  样品139   2   30   91
  样品140   3   30   89
  样品141   1   40   86
  样品142   2   40   88
  样品143   3   40   87
  样品144   1   15   64
  样品145   2   15   66
  样品146   3   15   63
  样品147   1   45   69
  样品148   2   45   71
  样品149   3   45   70
分别如上述表所示，在其中进行压制处理使得阴极材料的阴极复合混合物层的孔隙率是20％-40％的每个实施例中，尽管用于测试的所有电池具有高达80％或更高的容量保持/留着比率，但在其中进行压制处理使得阴极复合混合物层的孔隙率为15％(低于其它实施例的数值)的样品114-116，样品129-131和样品144-146中，用于测试的所有电池表现出低于其它电池的容量保持/留着比率值。
该现象产生的原因被认为是，阴极复合混合物层和阴极电流收集器之间的接触随着充电和放电周期的进行而变差。另外，用于测试的样品117-119，样品132-134和样品147-149的每种电池表现出低于其它电池的容量保持/留着比率值，其中进行压制处理使得阴极复合混合物层的孔隙率是45％(高于其它实施例)。该现象产生的原因被认为是，阴极材料因为阴极复合混合物层在充电和放电操作时所产生的膨胀和收缩而变形。
由上述结果显然看出，即使将碳材料，合金材料，和碳材料和合金材料的混合材料中的任一种用于阳极，阴极材料的制造应使得阴极复合混合物层的孔隙率是20％-40％并因此改进了周期特征。如上所述，按照该实施方案的非水电解质二次电池包括氧化锂锰，这样电池容量可变成大容量且活性材料的稳定结构得以保持。另外，即使在高温下也具有优异的稳定性。
尽管以上描述了本发明所应用的实施方案，但本发明不限于此，而且电池的结构，构造，尺寸，材料等可在不背离本发明主旨的情况下在本发明范围内随意变化。
工业实用性
根据本发明，正极活性材料包括一种表示为通式LimMxM’yM”zO2(在此，M是指至少一种选自Co，Ni和Mn的元素，M’是指至少一种选自Al，Cr，V，Fe，Cu，Zn，Sn，Ti，Mg，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素，和M”是指至少一种选自Mg，Ca，B和Ga的元素。另外，x由表达式0.9≤x＜1表示，y由表达式0.001≤y≤0.5表示，z由表达式0≤z≤0.5表示，和m由表达式0.5≤m表示)的化合物。因此，正极活性材料的结构稳定性即使在过度充电状态下也得以保持。
另外，根据本发明，非水电解质二次电池包括：具有正极活性材料的阴极；具有负极活性材料的阳极和非水电解质，且所述正极活性材料包括一种表示为LimMxM’yM”zO2(在此，M是指至少一种选自Co，Ni和Mn的元素，M’是指至少一种选自Al，Cr，V，Fe，Cu，Zn，Sn，Ti，Mg，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素，和M”是指至少一种选自Mg，Ca，B和Ga的元素。另外，x由表达式0.9≤x＜1表示，y由表达式0.001≤y≤0.5表示，z由表达式0≤z≤0.5表示，和m由表达式0.5≤m表示)的化合物。因此，正极活性材料的结构稳定性即使在过度充电状态下也得以保持而且可抑制电池的温度升高。
另外，根据本发明，该非水电解质二次电池可实现优异的电极性能而不包括对充电和放电反应没有贡献的添加材料，并可在抑制电池在过度充电时的温度升高的同时具有优异的充电和放电周期性能和大容量下的储存性能。
另外，根据本发明，将锂过渡金属与复合氧化物混合并采用该混合物，这样可提供一种具有稳定的结构和大容量且其高温稳定性优异的新的活性材料。

Claims (7)

1.一种正极活性材料，包括一种表示为通式LimCoxM’yM”zO2的化合物，式中，M’是指至少一种选自Al，Cr，V，Mn和Fe的元素；M”是指至少一种选自Mg和Ca的元素；另外，x由表达式0.9≤x＜1表示，y由表达式0.001≤y≤0.05表示，z由表达式0.001≤z≤0.05表示，和m由表达式0.5≤m≤1表示。
2.一种非水电解质二次电池，包括：
包括正极活性材料的阴极；
包括负极活性材料的阳极；和
非水电解质，其中所述正极活性材料包括一种表示为通式LimCoxM’yM”zO2的化合物，式中，M’是指至少一种选自Al，Cr，V，Mn和Fe的元素；M”是指至少一种选自Mg和Ca的元素；另外，x由表达式0.9≤x＜1表示，y由表达式0.001≤y≤0.05表示，z由表达式0.001≤z≤0.05表示，和m由表达式0.5≤m≤1表示。
3.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中阳极包括作为负极材料的至少一种或多种材料，选自锂金属，锂合金，或能够掺杂或去掺杂锂的材料。
4.根据权利要求3的非水电解质二次电池，其中能够掺杂或去掺杂锂的材料是含碳材料。
5.根据权利要求3的非水电解质二次电池，其中能够掺杂或去掺杂锂的材料是能够与锂形成合金的材料。
6.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中阳极和阴极形成为螺旋盘绕的电极体的构型。
7.根据权利要求2的非水电解质二次电池，它进一步包括根据电池内部压力的升高而操作的电流截断装置。
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