JP2002083589A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP2002083589A JP2002083589A JP2000272814A JP2000272814A JP2002083589A JP 2002083589 A JP2002083589 A JP 2002083589A JP 2000272814 A JP2000272814 A JP 2000272814A JP 2000272814 A JP2000272814 A JP 2000272814A JP 2002083589 A JP2002083589 A JP 2002083589A
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- lithium
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- rolling
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は非水電解質二次電池、詳しくは負極
板に関するものであり、初回の充電時のガス発生および
不可逆な容量低下を低減することができ、しかも負極の
合剤層の膨張、収縮が少ないため、充放電サイクル特性
に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 リチウム含有遷移金属酸化物を主体とす
る正極と負極とセパレータと非水電解質とを備え、前記
負極は３．７Å以上４．０Å以下の格子面間隔（ｄ００
２）を有する炭素材料と結着剤とを金属芯体に塗工、乾
燥、圧延した成型体であって、前記成型体は圧延前もし
くは圧延後にリチウム塩を含有する有機電解液中で充放
電することによってあらかじめリチウムを吸蔵させる。
板に関するものであり、初回の充電時のガス発生および
不可逆な容量低下を低減することができ、しかも負極の
合剤層の膨張、収縮が少ないため、充放電サイクル特性
に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 リチウム含有遷移金属酸化物を主体とす
る正極と負極とセパレータと非水電解質とを備え、前記
負極は３．７Å以上４．０Å以下の格子面間隔（ｄ００
２）を有する炭素材料と結着剤とを金属芯体に塗工、乾
燥、圧延した成型体であって、前記成型体は圧延前もし
くは圧延後にリチウム塩を含有する有機電解液中で充放
電することによってあらかじめリチウムを吸蔵させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電
池、詳しくは負極板の改良に関するものである。
池、詳しくは負極板の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、種々の電子機器の駆動用電源とし
て小型電池、また、環境問題、エネルギー問題等の観点
から電気自動車用あるいは夜間電力貯蔵用の大型電池の
開発が盛んに行われ、より高容量、高エネルギー密度
で、しかも経済性に優れる二次電池の実現への要望が強
い。また、特にハイブリッド電気自動車では高出力密度
で、長期間の放置や連続パルス充放電でも容量低下や直
流内部抵抗の上昇が少ない電池が望まれている。これら
の要望を満たす最も有望な電池系として、非水電解液を
用いたリチウム二次電池が挙げられ、薄いアルミニウム
箔芯体上にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2あるいはＬｉＭｎ
2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物からなる薄い合剤層
を形成した正極と薄い銅箔芯体上に炭素材料からなる薄
い合剤層を形成した負極とをセパレータを介して捲回も
しくは積層することにより、大面積化し電流を取り出し
やすくした電池が実用に供されている。
て小型電池、また、環境問題、エネルギー問題等の観点
から電気自動車用あるいは夜間電力貯蔵用の大型電池の
開発が盛んに行われ、より高容量、高エネルギー密度
で、しかも経済性に優れる二次電池の実現への要望が強
い。また、特にハイブリッド電気自動車では高出力密度
で、長期間の放置や連続パルス充放電でも容量低下や直
流内部抵抗の上昇が少ない電池が望まれている。これら
の要望を満たす最も有望な電池系として、非水電解液を
用いたリチウム二次電池が挙げられ、薄いアルミニウム
箔芯体上にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2あるいはＬｉＭｎ
2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物からなる薄い合剤層
を形成した正極と薄い銅箔芯体上に炭素材料からなる薄
い合剤層を形成した負極とをセパレータを介して捲回も
しくは積層することにより、大面積化し電流を取り出し
やすくした電池が実用に供されている。
【０００３】しかしながら、電池の充放電を行うと正極
はリチウムを放出、吸蔵、逆に負極はリチウムを吸蔵、
放出するが、その際、正、負極いずれも結晶構造へのリ
チウムの挿入、脱離によって結晶構造が膨張、収縮する
ことにより、合剤層の膨張、収縮を引き起こす。従っ
て、充放電を繰り返すことにより、集電体と合剤層の密
着性が低下し、極板の多孔度の減少により電解液が極板
外に押し出され、局部的な電解液の枯渇が起こり、高率
放電特性やサイクル寿命特性が低下するという課題を有
していた。特に格子面間隔が（ｄ００２）が３．３５４
Åから３．６Åの範囲の炭素材料では、、Ｃ6Ｌｉまで
のリチウム挿入を行うと３．７２Åまでカーボンの層間
が広がる。一方、格子面間隔（ｄ００２）が３．７Å以
上である炭素材料については、結晶構造へのリチウムの
挿入、脱離によって結晶構造が膨張、収縮することがな
く、充放電を繰り返しても容量低下が少ないことが知ら
れている。しかしながら、格子面間隔（ｄ００２）が広
いことで炭素材料の真密度が低いために極板を成型する
際に合剤を高密度に詰め込むことができないので、高容
量、高エネルギー密度の電池にはあまり適さない。
はリチウムを放出、吸蔵、逆に負極はリチウムを吸蔵、
放出するが、その際、正、負極いずれも結晶構造へのリ
チウムの挿入、脱離によって結晶構造が膨張、収縮する
ことにより、合剤層の膨張、収縮を引き起こす。従っ
て、充放電を繰り返すことにより、集電体と合剤層の密
着性が低下し、極板の多孔度の減少により電解液が極板
外に押し出され、局部的な電解液の枯渇が起こり、高率
放電特性やサイクル寿命特性が低下するという課題を有
していた。特に格子面間隔が（ｄ００２）が３．３５４
Åから３．６Åの範囲の炭素材料では、、Ｃ6Ｌｉまで
のリチウム挿入を行うと３．７２Åまでカーボンの層間
が広がる。一方、格子面間隔（ｄ００２）が３．７Å以
上である炭素材料については、結晶構造へのリチウムの
挿入、脱離によって結晶構造が膨張、収縮することがな
く、充放電を繰り返しても容量低下が少ないことが知ら
れている。しかしながら、格子面間隔（ｄ００２）が広
いことで炭素材料の真密度が低いために極板を成型する
際に合剤を高密度に詰め込むことができないので、高容
量、高エネルギー密度の電池にはあまり適さない。
【０００４】一方、炭素材料を負極として用いた場合、
定常的な充放電効率は９９．９％を越えるが、初回の効
率は一般的に低い。これは最初の充放電において不可逆
な容量低下が存在し、その影響で充放電容量も減少する
ためである。また初回の充電で負極活物質に取り込ま
れ、以後の電池反応に関与しないリチウムイオンが存在
することも不可逆な容量低下の一因である。特に格子面
間隔（ｄ００２）が広い炭素材料は微細孔までリチウム
を挿入できる反面、不可逆な容量低下を引き起こす原因
となる副反応も多く、この点でも高容量、高エネルギー
密度の電池には適さない。このような不可逆な容量低下
の存在によって、電池を構成する際にこの容量分の正極
活物質を加えねばならず、電池全体のエネルギー密度の
点から好ましくない。また発生したガスは金属芯体と正
極合剤の界面に蓄積され、金属芯体と合剤との接触面積
を減少させる結果、充放電サイクル寿命を短くするよう
な長期的な信頼性を損なうという問題を生じる。
定常的な充放電効率は９９．９％を越えるが、初回の効
率は一般的に低い。これは最初の充放電において不可逆
な容量低下が存在し、その影響で充放電容量も減少する
ためである。また初回の充電で負極活物質に取り込ま
れ、以後の電池反応に関与しないリチウムイオンが存在
することも不可逆な容量低下の一因である。特に格子面
間隔（ｄ００２）が広い炭素材料は微細孔までリチウム
を挿入できる反面、不可逆な容量低下を引き起こす原因
となる副反応も多く、この点でも高容量、高エネルギー
密度の電池には適さない。このような不可逆な容量低下
の存在によって、電池を構成する際にこの容量分の正極
活物質を加えねばならず、電池全体のエネルギー密度の
点から好ましくない。また発生したガスは金属芯体と正
極合剤の界面に蓄積され、金属芯体と合剤との接触面積
を減少させる結果、充放電サイクル寿命を短くするよう
な長期的な信頼性を損なうという問題を生じる。
【０００５】これまでに特開平５−５４９１２号公報で
は負極活物質としてｎ−ブチルリチウムまたはフェニル
リチウムにより処理し、あらかじめリチウムを吸蔵した
炭素材料を用いたり、特開平７−１９２７６６号公報で
は正極と対向していない負極部分に予めリチウムを存在
させたり、特開平９−１４７８３５号公報や特開平９−
２１９１９６号公報では負極体があらかじめリチウムを
担持したものであったり、特開平１０−２７００９０号
公報では電池容器内に予めリチウム金属を配設して有機
電解液注入後にリチウム金属と負極を短絡させる方法が
提案されている。しかしながら負極や電池容器内にリチ
ウムを存在させるだけでは副反応で消費されたリチウム
を補うことはできても副反応自体は起こるため、やはり
初回の充放電時には容量低下が起こる。
は負極活物質としてｎ−ブチルリチウムまたはフェニル
リチウムにより処理し、あらかじめリチウムを吸蔵した
炭素材料を用いたり、特開平７−１９２７６６号公報で
は正極と対向していない負極部分に予めリチウムを存在
させたり、特開平９−１４７８３５号公報や特開平９−
２１９１９６号公報では負極体があらかじめリチウムを
担持したものであったり、特開平１０−２７００９０号
公報では電池容器内に予めリチウム金属を配設して有機
電解液注入後にリチウム金属と負極を短絡させる方法が
提案されている。しかしながら負極や電池容器内にリチ
ウムを存在させるだけでは副反応で消費されたリチウム
を補うことはできても副反応自体は起こるため、やはり
初回の充放電時には容量低下が起こる。
【０００６】これらの課題を解決する手段として、特開
平７−１３５０２１号公報では予めリチウム塩を含有す
る有機電解液中で電解還元した炭素材料を負極として用
いている。リチウム二次電池の負極用炭素材料における
充放電挙動について、充電時、リチウムイオンが黒鉛層
間にインターカレーションする際、溶媒分子や支持電解
質の分解も起こり、その分解生成物が炭素表面に析出す
ること、またその反応は析出物が一定の厚さになり、炭
素から溶媒分子や支持電解質への直接の電子移動が起こ
らなくなるまで続くため、電極を成型する前に、析出物
を炭素表面に付与することにより、初回の充電時の不可
逆容量低下を低減している。
平７−１３５０２１号公報では予めリチウム塩を含有す
る有機電解液中で電解還元した炭素材料を負極として用
いている。リチウム二次電池の負極用炭素材料における
充放電挙動について、充電時、リチウムイオンが黒鉛層
間にインターカレーションする際、溶媒分子や支持電解
質の分解も起こり、その分解生成物が炭素表面に析出す
ること、またその反応は析出物が一定の厚さになり、炭
素から溶媒分子や支持電解質への直接の電子移動が起こ
らなくなるまで続くため、電極を成型する前に、析出物
を炭素表面に付与することにより、初回の充電時の不可
逆容量低下を低減している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術では初期の不可逆容量を低減しただけでは充放電時
の合剤層の膨張、収縮は起こり、充放電を繰り返すこと
により高率放電特性やサイクル寿命特性が低下したり、
直流内部抵抗が上昇するという課題を有することとな
る。
技術では初期の不可逆容量を低減しただけでは充放電時
の合剤層の膨張、収縮は起こり、充放電を繰り返すこと
により高率放電特性やサイクル寿命特性が低下したり、
直流内部抵抗が上昇するという課題を有することとな
る。
【０００８】本発明はこのような従来の課題を解決する
もので、初回の充電時のガス発生および不可逆な容量低
下を低減することができ、しかも負極の合剤層の膨張、
収縮が少ないため、充放電サイクル特性に優れた非水電
解質二次電池を提供することを目的とする。
もので、初回の充電時のガス発生および不可逆な容量低
下を低減することができ、しかも負極の合剤層の膨張、
収縮が少ないため、充放電サイクル特性に優れた非水電
解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するため、リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正
極と負極とセパレータと非水電解質とを備え、前記負極
は３．７Å以上４．０Å以下の格子面間隔（ｄ００２）
を有する炭素材料と結着剤とを金属芯体に塗工、乾燥、
圧延した成型体であって、前記成型体は圧延前もしくは
圧延後にリチウム塩を含有する有機電解液中で充放電す
ることによってあらかじめリチウムを吸蔵させた非水電
解質二次電池とするものである。本発明によれば、上記
炭素材料は電池の充放電に従い、リチウムの挿入、脱離
が繰り返されても、黒鉛にリチウムを挿入した場合の格
子面間隔（ｄ００２）３．７２Å以上の結晶構造を最初
からもつために膨張、収縮を繰り返すことなく、サイク
ル寿命特性においても容量低下が少ない。しかもリチウ
ム塩を含有する有機電解液中で充放電することによって
あらかじめリチウムを吸蔵させているので、初回の充電
時に起こる不可逆な容量低下の低減が可能となり、高容
量、高エネルギー密度の電池に用いることができる。
するため、リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正
極と負極とセパレータと非水電解質とを備え、前記負極
は３．７Å以上４．０Å以下の格子面間隔（ｄ００２）
を有する炭素材料と結着剤とを金属芯体に塗工、乾燥、
圧延した成型体であって、前記成型体は圧延前もしくは
圧延後にリチウム塩を含有する有機電解液中で充放電す
ることによってあらかじめリチウムを吸蔵させた非水電
解質二次電池とするものである。本発明によれば、上記
炭素材料は電池の充放電に従い、リチウムの挿入、脱離
が繰り返されても、黒鉛にリチウムを挿入した場合の格
子面間隔（ｄ００２）３．７２Å以上の結晶構造を最初
からもつために膨張、収縮を繰り返すことなく、サイク
ル寿命特性においても容量低下が少ない。しかもリチウ
ム塩を含有する有機電解液中で充放電することによって
あらかじめリチウムを吸蔵させているので、初回の充電
時に起こる不可逆な容量低下の低減が可能となり、高容
量、高エネルギー密度の電池に用いることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極と負
極とセパレータと非水電解質とを備え、前記負極は３．
７Å以上４．０Å以下の格子面間隔（ｄ００２）を有す
る炭素材料と結着剤とを金属芯体に塗工、乾燥、圧延し
た成型体であって、前記成型体は圧延前もしくは圧延後
にリチウム塩を含有する有機電解液中で充放電すること
によってあらかじめリチウムを吸蔵させた非水電解質二
次電池であり、リチウムの挿入による膨張、収縮がな
く、充放電を繰り返しても容量低下や内部抵抗の上昇が
少ないという作用を有する。上限については特に規定は
ないが、４．０Åまでであれば高容量、高エネルギー密
度の点から好ましい。この炭素材料とＳＢＲ、ＣＭＣ、
水ガラス、ポリエチレン、あるいはポリ四フッ化エチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂系から選ば
れる対有機電解質性で強固な結着剤とを水もしくはＮ−
メチル−２−ピロリドンのような有機溶媒で分散、練合
してペーストを作製し、薄い銅箔などの金属芯体に塗
工、乾燥、圧延し、成型体を作製する。
は、リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極と負
極とセパレータと非水電解質とを備え、前記負極は３．
７Å以上４．０Å以下の格子面間隔（ｄ００２）を有す
る炭素材料と結着剤とを金属芯体に塗工、乾燥、圧延し
た成型体であって、前記成型体は圧延前もしくは圧延後
にリチウム塩を含有する有機電解液中で充放電すること
によってあらかじめリチウムを吸蔵させた非水電解質二
次電池であり、リチウムの挿入による膨張、収縮がな
く、充放電を繰り返しても容量低下や内部抵抗の上昇が
少ないという作用を有する。上限については特に規定は
ないが、４．０Åまでであれば高容量、高エネルギー密
度の点から好ましい。この炭素材料とＳＢＲ、ＣＭＣ、
水ガラス、ポリエチレン、あるいはポリ四フッ化エチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂系から選ば
れる対有機電解質性で強固な結着剤とを水もしくはＮ−
メチル−２−ピロリドンのような有機溶媒で分散、練合
してペーストを作製し、薄い銅箔などの金属芯体に塗
工、乾燥、圧延し、成型体を作製する。
【００１１】一方、上記成型体を有機電解液中で充放電
する方法としては、有機電解液については特に限定され
るものではないが、式ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などで示
される無機塩の一種もしくは二種以上をプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネ
ートなどの直鎖状エステル、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、グライム、１，３−ジオキソランなどのエーテルか
らなる群から選ばれた一種もしくは二種以上の溶媒に溶
解させた形で用いる。リチウム塩濃度についても特に限
定されるものではないが、通常０．１〜２Ｍ／ｌであ
る。０．１Ｍ／ｌ未満では、溶液の導電率が不十分であ
り、２Ｍ／ｌを越えると粘度が高くなりすぎるので好ま
しくない。対極についても特に限定されるものではない
が、リチウム板を用いる。また、充電および放電方法に
ついても特に限定されるものではないが、定電流もしく
は定電位電解法を用いて、充電と放電では電源の極性を
逆にすればよい。この時、様々な条件が考えられるが、
充電電気量と放電電気量とでは放電電気量を少なくした
方が、炭素材料中にリチウムが残りやすいため、電池を
構成したときに初回の充放電時の不可逆な容量低下がよ
り少なくなるために望ましい。充電と放電の回数は特に
限定されるものではないが、各１回で充分であり、多す
ぎると工程上煩雑となり、合剤層のはがれなども起こる
ため好ましくない。
する方法としては、有機電解液については特に限定され
るものではないが、式ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などで示
される無機塩の一種もしくは二種以上をプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネ
ートなどの直鎖状エステル、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、グライム、１，３−ジオキソランなどのエーテルか
らなる群から選ばれた一種もしくは二種以上の溶媒に溶
解させた形で用いる。リチウム塩濃度についても特に限
定されるものではないが、通常０．１〜２Ｍ／ｌであ
る。０．１Ｍ／ｌ未満では、溶液の導電率が不十分であ
り、２Ｍ／ｌを越えると粘度が高くなりすぎるので好ま
しくない。対極についても特に限定されるものではない
が、リチウム板を用いる。また、充電および放電方法に
ついても特に限定されるものではないが、定電流もしく
は定電位電解法を用いて、充電と放電では電源の極性を
逆にすればよい。この時、様々な条件が考えられるが、
充電電気量と放電電気量とでは放電電気量を少なくした
方が、炭素材料中にリチウムが残りやすいため、電池を
構成したときに初回の充放電時の不可逆な容量低下がよ
り少なくなるために望ましい。充電と放電の回数は特に
限定されるものではないが、各１回で充分であり、多す
ぎると工程上煩雑となり、合剤層のはがれなども起こる
ため好ましくない。
【００１２】請求項２に記載の発明は、請求項１の成型
体の多孔度が４０％以上６０％以下であることを備えた
ものである。成型体は圧延前の方が多孔度が大きいた
め、リチウム塩を含有する有機電解液中で充放電する際
には、有機電解液がすぐに極板内部にまで浸透しやすく
工程上好ましいが、圧延後でも多孔度が４０％以上であ
れば特に問題はない。なお圧延前において合剤層と金属
芯体の密着性が少なく、工程上合剤層が剥がれるような
ことが起こる場合には圧延後に充放電をすることが望ま
しい。なお圧延後に多孔度が４０％未満、特に３０％以
下である成型体を作製するには圧延工程が煩雑になった
り、電池を構成する際に非水電解質が極板内部に浸透す
るのに時間がかかり、初期から高率放電ができないこと
があり、合剤層や合剤層と金属芯体との界面に導電性不
良箇所を生じ、そのため、その部分での電流の粗密化が
起こり、非水電解質を分解し、ガスを発生させたりする
ので、多孔度は４０％以上にすることが好ましい。また
多孔度が６０％を越えると、充填密度が低く容量が得ら
れないことから、多孔度は６０％以下にすることが好ま
しい。
体の多孔度が４０％以上６０％以下であることを備えた
ものである。成型体は圧延前の方が多孔度が大きいた
め、リチウム塩を含有する有機電解液中で充放電する際
には、有機電解液がすぐに極板内部にまで浸透しやすく
工程上好ましいが、圧延後でも多孔度が４０％以上であ
れば特に問題はない。なお圧延前において合剤層と金属
芯体の密着性が少なく、工程上合剤層が剥がれるような
ことが起こる場合には圧延後に充放電をすることが望ま
しい。なお圧延後に多孔度が４０％未満、特に３０％以
下である成型体を作製するには圧延工程が煩雑になった
り、電池を構成する際に非水電解質が極板内部に浸透す
るのに時間がかかり、初期から高率放電ができないこと
があり、合剤層や合剤層と金属芯体との界面に導電性不
良箇所を生じ、そのため、その部分での電流の粗密化が
起こり、非水電解質を分解し、ガスを発生させたりする
ので、多孔度は４０％以上にすることが好ましい。また
多孔度が６０％を越えると、充填密度が低く容量が得ら
れないことから、多孔度は６０％以下にすることが好ま
しい。
【００１３】請求項３に記載の発明は、請求項１または
２のリチウム含有遷移金属酸化物が式ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4もしくは式中の遷移金属の一
部が他の遷移金属で置換されたもので示されるリチウム
含有酸化物から構成されたものである。
２のリチウム含有遷移金属酸化物が式ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4もしくは式中の遷移金属の一
部が他の遷移金属で置換されたもので示されるリチウム
含有酸化物から構成されたものである。
【００１４】このようにして得られた負極とリチウム含
有遷移金属酸化物からなる薄い合剤層を形成した正極と
を通常リチウム電池に使用されるポリエチレンあるいは
ポリプロピレン材質のセパレータを介して捲回もしくは
積層し、上記の有機電解液で使用した非水電解質を注入
し、電池を構成した。
有遷移金属酸化物からなる薄い合剤層を形成した正極と
を通常リチウム電池に使用されるポリエチレンあるいは
ポリプロピレン材質のセパレータを介して捲回もしくは
積層し、上記の有機電解液で使用した非水電解質を注入
し、電池を構成した。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施の形態について図１およ
び図２を用いて説明する。
び図２を用いて説明する。
【００１６】（実施例１）図１に本発明の実施例に用い
た円筒型電池の断面図を示す。
た円筒型電池の断面図を示す。
【００１７】図１において、負極３はＸ線広角回折法に
よる格子面間隔（ｄ００２）が３．８０Åのカーボンを
活物質とし、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとをカ
ーボン／結着剤＝９１／９（重量比）で混合し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンに分散したペーストを、厚み１４
μｍの銅箔芯体の両面に塗工、乾燥、圧延した。圧延後
の成型体は金属芯体を除いた合剤層の多孔度が４２％の
ものが得られた。この成型体をポリエチレン製フィルム
からなるセパレータで両面をはさみ、さらにその両外側
に金属リチウム板を配置し、固定したものを有機電解液
中に浸漬させた。有機電解液には、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積
比で１：１に混合した混合溶媒に、溶質として６フッ化
燐酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解したもの
を用いた。次に負極のカーボンの重量に対して４５０ｍ
Ａｈ／ｇの充電電気量を印加し、その後電源の極性を逆
にして３５０ｍＡｈ／ｇの電気量分を放電した。充放電
の電流密度は５００μＡ／ｃｍ2とし、定電流電解法を
用いた。放電後、電解液から極板を取り出し、付着した
余分な有機電解液を取り除くために洗浄、乾燥した後、
所定の寸法に裁断し、銅製の負極リード板４を超音波接
合した。
よる格子面間隔（ｄ００２）が３．８０Åのカーボンを
活物質とし、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとをカ
ーボン／結着剤＝９１／９（重量比）で混合し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンに分散したペーストを、厚み１４
μｍの銅箔芯体の両面に塗工、乾燥、圧延した。圧延後
の成型体は金属芯体を除いた合剤層の多孔度が４２％の
ものが得られた。この成型体をポリエチレン製フィルム
からなるセパレータで両面をはさみ、さらにその両外側
に金属リチウム板を配置し、固定したものを有機電解液
中に浸漬させた。有機電解液には、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積
比で１：１に混合した混合溶媒に、溶質として６フッ化
燐酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解したもの
を用いた。次に負極のカーボンの重量に対して４５０ｍ
Ａｈ／ｇの充電電気量を印加し、その後電源の極性を逆
にして３５０ｍＡｈ／ｇの電気量分を放電した。充放電
の電流密度は５００μＡ／ｃｍ2とし、定電流電解法を
用いた。放電後、電解液から極板を取り出し、付着した
余分な有機電解液を取り除くために洗浄、乾燥した後、
所定の寸法に裁断し、銅製の負極リード板４を超音波接
合した。
【００１８】正極１は活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4に、導
電剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）と結着
剤としてのポリフッ化ビニリデンとを活物質／導電剤／
結着剤＝９４／２／４（重量比）で混合し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに分散したペーストを、厚み２０μｍ
のアルミニウム箔芯体の両面に塗工、乾燥、圧延した
後、所定の寸法に裁断し、アルミニウム製のリード板を
超音波接合したものである。上記正極活物質のＬｉＭｎ
2Ｏ4は、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2ＣＯ3）とをＬｉ／Ｍｎ＝１／２となるように
混合し、８００℃２０時間、大気中で焼成したものを用
いた。
電剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）と結着
剤としてのポリフッ化ビニリデンとを活物質／導電剤／
結着剤＝９４／２／４（重量比）で混合し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに分散したペーストを、厚み２０μｍ
のアルミニウム箔芯体の両面に塗工、乾燥、圧延した
後、所定の寸法に裁断し、アルミニウム製のリード板を
超音波接合したものである。上記正極活物質のＬｉＭｎ
2Ｏ4は、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2ＣＯ3）とをＬｉ／Ｍｎ＝１／２となるように
混合し、８００℃２０時間、大気中で焼成したものを用
いた。
【００１９】正極としてはアルミニウム箔芯体を含めて
９０μｍの厚みとし、負極は銅箔芯体を含めて１０５μ
ｍの厚みとした。
９０μｍの厚みとし、負極は銅箔芯体を含めて１０５μ
ｍの厚みとした。
【００２０】５はポリエチレン製フィルムからなるセパ
レータで正極１と負極３とをセパレータ５を介して渦巻
き状に捲回して極板群を構成する。この極板群の上下そ
れぞれにポリエチレン製の絶縁板６，７を配してステン
レス製ケース８に挿入し、正極リード２を封口板１０
に、負極リード４をケース８の底部にそれぞれ溶接した
後、電解液を注入し、ガスケット９を介して電池を封口
して完成電池とする。この電池の寸法は直径３３ｍｍ、
高さ６１．５ｍｍである。１１は電池の正極端子であ
り、負極端子はケース８がこれを兼ねている。
レータで正極１と負極３とをセパレータ５を介して渦巻
き状に捲回して極板群を構成する。この極板群の上下そ
れぞれにポリエチレン製の絶縁板６，７を配してステン
レス製ケース８に挿入し、正極リード２を封口板１０
に、負極リード４をケース８の底部にそれぞれ溶接した
後、電解液を注入し、ガスケット９を介して電池を封口
して完成電池とする。この電池の寸法は直径３３ｍｍ、
高さ６１．５ｍｍである。１１は電池の正極端子であ
り、負極端子はケース８がこれを兼ねている。
【００２１】電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：１に
混合した混合溶媒に、溶質として６フッ化燐酸リチウム
を１．５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解したものを用い
た。この電池を本発明の実施例による非水電解質二次電
池Ａとする。
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：１に
混合した混合溶媒に、溶質として６フッ化燐酸リチウム
を１．５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解したものを用い
た。この電池を本発明の実施例による非水電解質二次電
池Ａとする。
【００２２】比較例として、上記実施例で負極成型体を
あらかじめ有機電解液中で充放電しなかったものを比較
例電池Ｂ、圧延後の負極の合剤層の多孔度を３０％とし
てあらかじめ有機電解液中で充放電したものを比較例電
池Ｃとする。また、Ｘ線広角回折法による格子面間隔
（ｄ００２）が３．３８Åのカーボンを活物質として圧
延後の負極の合剤層の多孔度を４２％とし、かつ成型体
をあらかじめ有機電解液中で充放電したものを比較例電
池Ｄ、あらかじめ有機電解液中で充放電しなかったもの
を比較例電池Ｅ、圧延後の負極の合剤層の多孔度を３０
％としてあらかじめ有機電解液中で充放電したものを比
較例電池Ｆとする。これらを下記表１にまとめる。
あらかじめ有機電解液中で充放電しなかったものを比較
例電池Ｂ、圧延後の負極の合剤層の多孔度を３０％とし
てあらかじめ有機電解液中で充放電したものを比較例電
池Ｃとする。また、Ｘ線広角回折法による格子面間隔
（ｄ００２）が３．３８Åのカーボンを活物質として圧
延後の負極の合剤層の多孔度を４２％とし、かつ成型体
をあらかじめ有機電解液中で充放電したものを比較例電
池Ｄ、あらかじめ有機電解液中で充放電しなかったもの
を比較例電池Ｅ、圧延後の負極の合剤層の多孔度を３０
％としてあらかじめ有機電解液中で充放電したものを比
較例電池Ｆとする。これらを下記表１にまとめる。
【００２３】
【表１】
【００２４】電池の初期放電容量の評価試験は、２５℃
において、充放電電流を５００ｍＡ（０．２ＣｍＡ相
当）とし、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧２．５
Ｖの条件とし、初回の充放電時の充電容量と放電容量の
差を不可逆容量とした。また、直流内部抵抗の評価試験
は、２５℃において、６０％の充電状態で１００００ｍ
Ａ（４ＣｍＡ相当）、２００００ｍＡ（８ＣｍＡ相
当）、３００００ｍＡ（１２ＣｍＡ相当）、４００００
ｍＡ（１６ＣｍＡ相当）、５００００ｍＡ（２０ＣｍＡ
相当）の電流値で各１０秒間、充電、放電を行い、その
時の１０秒目の電圧値と電流値との関係（直線の傾き）
から算出した。その結果を表２に示す。また、２５℃に
おいて、充放電電流を２５００ｍＡ（１ＣｍＡ相当）と
し、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの条
件として、実施例電池Ａ、比較例電池Ｂ〜Ｆの初期放電
容量を１００としたときのサイクルに伴う放電容量の維
持率を図２に示す。
において、充放電電流を５００ｍＡ（０．２ＣｍＡ相
当）とし、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧２．５
Ｖの条件とし、初回の充放電時の充電容量と放電容量の
差を不可逆容量とした。また、直流内部抵抗の評価試験
は、２５℃において、６０％の充電状態で１００００ｍ
Ａ（４ＣｍＡ相当）、２００００ｍＡ（８ＣｍＡ相
当）、３００００ｍＡ（１２ＣｍＡ相当）、４００００
ｍＡ（１６ＣｍＡ相当）、５００００ｍＡ（２０ＣｍＡ
相当）の電流値で各１０秒間、充電、放電を行い、その
時の１０秒目の電圧値と電流値との関係（直線の傾き）
から算出した。その結果を表２に示す。また、２５℃に
おいて、充放電電流を２５００ｍＡ（１ＣｍＡ相当）と
し、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの条
件として、実施例電池Ａ、比較例電池Ｂ〜Ｆの初期放電
容量を１００としたときのサイクルに伴う放電容量の維
持率を図２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】表２において、実施例Ａ、比較例Ｃの電池
は負極をあらかじめ有機電解液中で充放電することによ
り、初回の充放電時の不可逆容量を極板の状態で取り除
いているために、充放電をしていない比較例Ｂの電池と
比べて初回の充放電時の不可逆容量が少なくなってお
り、電池の初期放電容量も多くなる。比較例Ｃについて
は、負極の多孔度を３０％に下げているため、その分正
負極の活物質量を多く詰め込んでいるので高容量な電池
であるが、非水電解質が極板内部にまで浸透しにくいた
め、初期には直流内部抵抗が高い。比較例Ｄ、Ｅ、Ｆに
ついては、格子面間隔（ｄ００２）が３．３８Åと小さ
いためにカーボンの真密度が大きく、その分正負極の活
物質量を多く詰め込んでいるので高容量な電池であり、
特にあらかじめ有機電解液中で充放電をして、負極の多
孔度を３０％にして活物質を多く詰め込んだ比較例Ｆの
電池は初期放電容量が大きい。しかしながら、図２で示
すサイクル特性をみると明らかなように、比較例Ｄ、
Ｅ、Ｆは格子面間隔が３．３８Åと小さいためにリチウ
ムがカーボンの層間に挿入、脱離する際に合剤が膨張、
収縮し、非水電解質が極板群の外に押し出され、局部的
に非水電解質が枯渇する状態となり、電池の直流内部抵
抗が上昇し、充電時に充電終止電圧に到達する時間が早
くなることにより、放電容量も減少してしまう。特に比
較例Ｆは多孔度を３０％にしてあるために電池の直流内
部抵抗が上昇するのも早いため、放電容量の減少も顕著
に現れる。比較例Ｂは負極板をあらかじめ有機電解液中
で充放電していないため、初期にガス発生や非水電解質
の分解があるために実施例Ａよりも放電容量の減少が早
い。比較例Ｃについては、合剤の膨張、収縮がなく、多
孔度が３０％でも局部的に非水電解質が枯渇することは
ないが、初期に極板内部まで浸透しないため、局部的に
ガス発生が起こったり、発生したガスによって合剤層や
合剤層と金属芯体との界面に導電性不良箇所を生じたり
するので、放電容量が減少する。
は負極をあらかじめ有機電解液中で充放電することによ
り、初回の充放電時の不可逆容量を極板の状態で取り除
いているために、充放電をしていない比較例Ｂの電池と
比べて初回の充放電時の不可逆容量が少なくなってお
り、電池の初期放電容量も多くなる。比較例Ｃについて
は、負極の多孔度を３０％に下げているため、その分正
負極の活物質量を多く詰め込んでいるので高容量な電池
であるが、非水電解質が極板内部にまで浸透しにくいた
め、初期には直流内部抵抗が高い。比較例Ｄ、Ｅ、Ｆに
ついては、格子面間隔（ｄ００２）が３．３８Åと小さ
いためにカーボンの真密度が大きく、その分正負極の活
物質量を多く詰め込んでいるので高容量な電池であり、
特にあらかじめ有機電解液中で充放電をして、負極の多
孔度を３０％にして活物質を多く詰め込んだ比較例Ｆの
電池は初期放電容量が大きい。しかしながら、図２で示
すサイクル特性をみると明らかなように、比較例Ｄ、
Ｅ、Ｆは格子面間隔が３．３８Åと小さいためにリチウ
ムがカーボンの層間に挿入、脱離する際に合剤が膨張、
収縮し、非水電解質が極板群の外に押し出され、局部的
に非水電解質が枯渇する状態となり、電池の直流内部抵
抗が上昇し、充電時に充電終止電圧に到達する時間が早
くなることにより、放電容量も減少してしまう。特に比
較例Ｆは多孔度を３０％にしてあるために電池の直流内
部抵抗が上昇するのも早いため、放電容量の減少も顕著
に現れる。比較例Ｂは負極板をあらかじめ有機電解液中
で充放電していないため、初期にガス発生や非水電解質
の分解があるために実施例Ａよりも放電容量の減少が早
い。比較例Ｃについては、合剤の膨張、収縮がなく、多
孔度が３０％でも局部的に非水電解質が枯渇することは
ないが、初期に極板内部まで浸透しないため、局部的に
ガス発生が起こったり、発生したガスによって合剤層や
合剤層と金属芯体との界面に導電性不良箇所を生じたり
するので、放電容量が減少する。
【００２７】以上のことから、格子面間隔（ｄ００２）
が３．７Å以上４．０Å以下であらかじめリチウムを吸
蔵させてあっても、初期の直流内部抵抗を低くしたり、
サイクル寿命特性において容量低下を少なくするために
負極の合剤層の多孔度は４０％以上６０％以下が好まし
い。
が３．７Å以上４．０Å以下であらかじめリチウムを吸
蔵させてあっても、初期の直流内部抵抗を低くしたり、
サイクル寿命特性において容量低下を少なくするために
負極の合剤層の多孔度は４０％以上６０％以下が好まし
い。
【００２８】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、初回の充
電時に起こるガス発生および不可逆な容量低下を低減で
き、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電
池を得ることができる。
電時に起こるガス発生および不可逆な容量低下を低減で
き、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電
池を得ることができる。
【図１】本発明の円筒型電池の断面図
【図２】実施例に示した本発明の実施例電池と比較例電
池のサイクル特性図
池のサイクル特性図
１ 正極 ２ 正極リード板 ３ 負極 ４ 負極リード板 ５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ ケース ９ ガスケット １０ 封口板 １１ 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ03 CJ16 CJ22 DJ08 DJ13 EJ12 HJ02 HJ09 HJ13 5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 DA11 EA24 FA09 FA17 FA19 GA02 GA03 GA18 GA22 HA02 HA09 HA13
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウム含有遷移金属酸化物を主体とす
る正極と負極とセパレータと非水電解質とを備え、前記
負極は３．７Å以上４．０Å以下の格子面間隔（ｄ００
２）を有する炭素材料と結着剤とを金属芯体に塗工、乾
燥、圧延した成型体であって、前記成型体は圧延前もし
くは圧延後にリチウム塩を含有する有機電解液中で充放
電することによってあらかじめリチウムを吸蔵させた非
水電解質二次電池。 - 【請求項２】 リチウム含有遷移金属酸化物を主体とす
る正極と負極とセパレータと非水電解質とを備え、前記
負極は３．７Å以上４．０Å以下の格子面間隔（ｄ００
２）を有する炭素材料と結着剤とを金属芯体に塗工、乾
燥、圧延した成型体であって、前記成型体は圧延前もし
くは圧延後にリチウム塩を含有する有機電解液中で充放
電することによってあらかじめリチウムを吸蔵させ、か
つ圧延後の前記成型体が金属芯体を除いた合剤層の多孔
度が４０％以上６０％以下である請求項１記載の非水電
解質二次電池。 - 【請求項３】 リチウム含有遷移金属酸化物が式ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4もしくは式中の遷移
金属の一部が他の遷移金属で置換されたもので示される
リチウム含有酸化物から選ばれたものを主体とする正極
と負極とセパレータと非水電解質とを備え、前記負極は
３．７Å以上４．０Å以下の格子面間隔（ｄ００２）を
有する炭素材料と結着剤とを金属芯体に塗工、乾燥、圧
延した成型体であって、前記成型体は圧延前もしくは圧
延後にリチウム塩を含有する有機電解液中で充放電する
ことによってあらかじめリチウムを吸蔵させ、かつ圧延
後の前記成型体が金属芯体を除いた合剤層の多孔度が４
０％以上６０％以下である請求項１または２記載の非水
電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000272814A JP2002083589A (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000272814A JP2002083589A (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002083589A true JP2002083589A (ja) | 2002-03-22 |
Family
ID=18758867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000272814A Pending JP2002083589A (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002083589A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008077963A (ja) * | 2006-09-21 | 2008-04-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法と装置 |
| JP2008130542A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム２次電池用電極及びこれを含むリチウム２次電池 |
| US8379368B2 (en) | 2010-07-07 | 2013-02-19 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Method for manufacturing lithium ion capacitor and lithium ion capacitor manufactured using the same |
| CN115332725A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-11 | 珠海冠宇动力电池有限公司 | 一种隔膜和电池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07235330A (ja) * | 1994-02-24 | 1995-09-05 | Sony Corp | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| JPH11307100A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-11-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解質電池 |
| JP2000235868A (ja) * | 1998-10-29 | 2000-08-29 | Toshiba Corp | 非水電解液二次電池 |
-
2000
- 2000-09-08 JP JP2000272814A patent/JP2002083589A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07235330A (ja) * | 1994-02-24 | 1995-09-05 | Sony Corp | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| JPH11307100A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-11-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解質電池 |
| JP2000235868A (ja) * | 1998-10-29 | 2000-08-29 | Toshiba Corp | 非水電解液二次電池 |
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| JP2008130542A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム２次電池用電極及びこれを含むリチウム２次電池 |
| US8877373B2 (en) | 2006-11-20 | 2014-11-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode for a rechargeable lithium battery, and a rechargeable lithium battery fabricated therefrom |
| US8379368B2 (en) | 2010-07-07 | 2013-02-19 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Method for manufacturing lithium ion capacitor and lithium ion capacitor manufactured using the same |
| CN115332725A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-11 | 珠海冠宇动力电池有限公司 | 一种隔膜和电池 |
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