JP3916689B2 - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は硬化性に優れ、低温焼き付け、高温短時間焼き付けが可能であり、貯蔵安定性に優れた粉体塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は機械特性、耐薬品性、電気特性に優れ、粉体塗料にも広く使用されている。しかし、従来エポキシ樹脂を用いた粉体塗料では１８０℃程度の比較的高温で長時間焼き付ける必要があり、耐熱性の低い被塗物には適用できなかったり、近年の省エネルギーの気運に対しても不利であった。
このような不利の点を解決する手段としてイミダゾール等の硬化促進剤を多量に配合して、焼き付け温度の低温化、ならびに高温での短時間焼き付けが行われている。しかし、このような組成物は製造過程の溶融混練時にゲル化を起こしたり、たとえ粉体塗料が得られても貯蔵安定性が悪く、低温での貯蔵を余儀なくされるばかりか塗膜の耐食性の低下をまねく等の問題があり実用上困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はエポキシ系粉体塗料の上記欠点を解決し、低温焼き付け並びに高温短時間焼き付けを可能とし、貯蔵安定性を併せ持ち、さらに塗膜物性に優れた粉体塗料組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明の要旨は、エポキシ樹脂［Ａ］と、該エポキシ樹脂の硬化剤［Ｂ］とからなる粉体塗料組成物であって、前記エポキシ樹脂［Ａ］は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）（２官能性エポキシ樹脂（ａ）という）に１分子中に少なくとも２．５〜８個のフェノール性水酸基を有するフェノール及び／又はクレゾールのノボラック樹脂（ｂ）（単にノボラック樹脂という）とビスフェノールＡ（ｃ）（２官能フェノール類という）を一段階で反応させて得られたエポキシ当量が４００〜１５００ｇ／ｅｑで軟化点が６０〜１４０℃の範囲であることを特徴とする、１４０℃で硬化可能な粉体塗料組成物である。
【０００５】
即ち、本発明の粉体塗料組成物を構成するエポキシ樹脂［Ａ］は、２官能性エポキシ樹脂（ａ）にノボラック樹脂（ｂ）と２官能フェノール類（ｃ）を反応させて得られるエポキシ当量が４００〜１５００ｇ／ｅｑで軟化点が６０〜１４０℃の範囲である常温で固体のエポキシ樹脂であり、得られた粉体塗料組成物は低温焼き付け並びに高温短時間焼き付けを可能とし、貯蔵安定性を併せ持ち、さらに塗膜物性に優れた硬化塗膜を提供する。
【０００６】
本発明の粉体塗料組成物の主成分であるエポキシ樹脂［Ａ］はエポキシ当量が４００〜１５００ｇ／ｅｑで、軟化点が６０〜１４０℃の範囲である常温で固体のエポキシ樹脂であり、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ未満では貯蔵中の耐ブロッキング性が悪くなり、１５００ｇ／ｅｑを超えると粉体塗料の加熱硬化時に流動性が悪くなり平滑な塗膜が得られなくなる。また、軟化点も同様に６０℃未満では貯蔵中にブロッキングし易くなり、１４０℃を超えると塗膜の平滑性が悪くなり好ましくない。
【０００７】
本発明の粉体塗料組成物の主成分であるエポキシ樹脂［Ａ］を製造するに当たり、前記二官能性エポキシ樹脂、ノボラック樹脂及び２価のフェノール類の３成分の配合比率は、二官能性エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量相当分に対して、ノボラック樹脂（ｂ）のフェノール性水酸基が０．０１〜０．６当量相当分、好ましくは０．０５〜０．３当量相当分となる比率で、また、２価のフェノール類（ｃ）とノボラック樹脂（ｂ）とのフェノール性水酸基の総量が０．２〜０．８当量相当分、好ましくは０．３〜０．８当量相当分となる比率で用いるのが適当である。
【０００８】
本発明の粉体塗料組成物におけるエポキシ樹脂［Ａ］を構成する２官能性エポキシ樹脂（ａ）は１分子中に実質的に２個のエポキシ基を持つエポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、更に好ましくはエポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑの範囲にあるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。ノボラック樹脂（ｂ）はフェノール類とアルデヒド類から公知慣用の方法により得られ、１分子中に少なくとも平均２．１〜１０個、好ましくは２．５〜８個のフェノール性水酸基を有するノボラック樹脂である。ここにおいてフェノール類としてはフェノール又はクレゾールであり、それぞれ単独または混合して用いることができるが、中でもフェノールが好ましい。他方、アルデヒド類としてはパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等がある。２官能フェノール類（ｃ）はビスフェノールＡである。
【０００９】
しかして、これら二官能性エポキシ樹脂、ノボラック樹脂及び２価のフェノール類の３成分の配合比率は、先に述べたように、二官能性エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量相当分に対して、ノボラック樹脂（ｂ）のフェノール性水酸基が０．０１〜０．６当量相当分となる比率であることが好ましく、ノボラック樹脂（ｂ）のフェノール性水酸基として０．０１当量相当分より少ないと本発明の低温硬化性が発揮できず、逆に０．６当量相当分より多いとエポキシ樹脂［Ａ］の製造時にゲル化を起こしやすい上、これを用いた粉体塗料は貯蔵安定性が悪く塗膜の平滑性が劣る等の欠点が生じる。
【００１０】
また、二官能性エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量相当分に対して、２価のフェノール類（ｃ）とノボラック樹脂（ｂ）とのフェノール性水酸基の総量が０．２〜０．８当量相当分となる比率で用いるのが好ましく、また、２価のフェノール類（ｃ）とノボラック樹脂（ｂ）とのフェノール性水酸基の総量が０．２当量相当分より少ないとエポキシ樹脂［Ａ］が固形にならなかったり、本発明の低温硬化性が発揮できず好ましくない。逆に０．８当量相当分より多いとエポキシ樹脂［Ａ］の製造時にゲル化を起こしやすかったり、ゲル化しないまでも軟化点が甚だしく高く、これを用いた粉体塗料は塗膜の平滑性が劣る等実用上困難なものとなる。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂［Ａ］の製造方法としては上記した適当な割合で３成分を加熱混合することによって得られる。その際、公知慣用の反応触媒、例えば４級アンモニウム塩、イミダゾール類、フォスホニウム塩類等を適量添加し、１００〜２００℃に加熱して２〜６時間混合することによってエポキシ当量が４００〜１５００ｇ／ｅｑで軟化点が６０〜１４０℃の範囲の本発明で使用するエポキシ樹脂［Ａ］を得ることができる。
次に本発明に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤［Ｂ］としてはエポキシ粉体塗料に用いられる公知の硬化剤を使用することができ、酸無水物類、アミン類、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、カルボキシル末端ポリエステル樹脂、ジヒドラジド類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素のアミン錯体等が挙げられる。その配合量はエポキシ樹脂［Ａ］のエポキシ当量に応じて化学量論的に適宜その量が決まる。
【００１２】
本発明の粉体塗料組成物にはエポキシ樹脂［Ａ］及びエポキシ樹脂の硬化剤［Ｂ］以外に、本発明の特性を損なわない範囲で従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等、他のエポキシ樹脂を配合することができ、またその使用目的に応じて顔料、充填剤、流動調整剤、触媒等の添加剤を配合することができる。さらにエクストルーダー等で溶融混練し、冷却後微粉砕することによって粉体塗料を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、参考例、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお実施例中、「部」は全て重量部を表す。
参考例１ ノボラック樹脂（ｂ−１）の製造例
オルソクレゾール４２５ｇ、８６％パラホルムアルデヒド７０ｇを仕込み、さらに４０％シュウ酸２５ｇを仕込み約９５℃で４時間反応させ、次いで縮合水を減圧下で回収して軟化点７５℃、フェノール性水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ、および平均４．０個のフェノール性水酸基を有するオルソクレゾールノボラック樹脂（ｂ−１）を得た。
【００１４】
参考例２ ノボラック樹脂（ｂ−２）の製造例
フェノール４５０ｇ、８６％パラホルムアルデヒド７０ｇを仕込み、さらに４０％シュウ酸３０ｇを仕込み約９５℃で４時間反応させ、次いで縮合水を減圧下で回収して軟化点６５℃、フェノール性水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、及び平均３．５個のフェノール性水酸基を有するフェノールノボラック樹脂（ｂ−２）を得た。
【００１５】
参考例３ エポキシ樹脂［Ａ−１］の製造例
「ＹＤ−１２８」（東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８７ｇ／ｅｑ）を１８７ｇ、参考例１で得たオルソクレゾールノボラック樹脂（ｂ−１）を１０ｇ、さらにビスフェノールＡを６８ｇ仕込み昇温し、次いで反応触媒としてｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを０．１ｇ添加して１７０℃で４時間反応して、エポキシ当量８５０ｇ／ｅｑ、軟化点１０３℃のエポキシ樹脂［Ａ−１］を得た。
【００１６】
参考例４ エポキシ樹脂［Ａ−２］の製造例
「ＹＤ−１２８」（東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８７ｇ／ｅｑ）を１８７ｇ、参考例２で得たフェノールノボラック樹脂（ｂ−２）を１０ｇ、さらにビスフェノールＡを５８ｇ仕込み昇温し、次いで反応触媒としてｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを０．１ｇ添加して１７０℃で４時間反応して、エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑ、軟化点８８℃のエポキシ樹脂［Ａ−２］を得た。
【００１７】
参考例５ エポキシ樹脂［Ａ−３］の製造例
「ＹＤ−１２８」（東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８７ｇ／ｅｑ）を１８７ｇ、参考例２で得たフェノールノボラック樹脂（ｂ−２）を１５ｇ、さらにビスフェノールＡを６４ｇ仕込み昇温し、次いで反応触媒としてｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを０．１ｇ添加して１７０℃で４時間反応して、エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点１０５℃のエポキシ樹脂［Ａ−３］を得た。
【００１８】
実施例１〜４及び比較例１〜４
表１に示す配合組成の混合物をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、次いで二軸エクストルーダーを使用し樹脂温度１２０℃〜１４０℃で溶融混練し、冷却後、微粉砕して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を静電粉体塗装機を用いてリン酸亜鉛処理した軟鋼板に、膜厚が４０〜６０ミクロンになるよう塗布し、表１に示す焼き付け条件で試験片を作成した。こうして得られた塗膜について諸性能を調べた。その結果は表１に示すとおりであった。
なお表１中のＹＤ−９０２は東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ、軟化点：８６℃）、同じくＹＤ−９０４は東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：９５０ｇ／ｅｑ、軟化点：１０２℃）である。また流れ調整剤としてはアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を使用した。
【００１９】
表１における試験方法及び評価は次のとおりである。
光沢…光沢計での６０゜鏡面反射率（％）
耐衝撃性…デュポン衝撃試験機により撃芯１／２インチ、荷重１Ｋｇ、高さ５０ｃｍで試験後の塗膜の状態。
○異常なし。 ×亀裂等の異常有り。
耐食性…塩水噴霧試験５００時間後のクロスカット部よりの剥離幅。
貯蔵安定性…粉体塗料を３５℃の恒温槽で１ヶ月保管した後、同様に塗装して耐衝撃性を評価した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は貯蔵安定性が良好で、低温或いは高温短時間での焼き付けが可能となり、機械特性に優れた塗膜が得られる。

Claims (3)

1. エポキシ樹脂［Ａ］と、該エポキシ樹脂の硬化剤［Ｂ］とからなる粉体塗料組成物であって、前記エポキシ樹脂［Ａ］は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）に１分子中に少なくとも２．５〜８個のフェノール性水酸基を有するフェノール及び／又はクレゾールのノボラック樹脂（ｂ）とビスフェノールＡ（ｃ）を一段階で反応させて得られたエポキシ当量が４００〜１５００ｇ／ｅｑで軟化点が６０〜１４０℃の範囲であることを特徴とする、１４０℃で硬化可能な粉体塗料組成物。
2. エポキシ樹脂［Ａ］が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１個に対して、ノボラック樹脂（ｂ）のフェノール性水酸基が０．０５〜０．３個の範囲で、且つノボラック樹脂と２官能フェノール類とのフェノール性水酸基の合計が０．３〜０．８個の割合で反応させて得たものである請求項１記載の粉体塗料組成物。
3. ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）がエポキシ当量１７０〜３００ｇ／ｅｑである請求項１又は請求項２記載の粉体塗料組成物。