JPS6227111B2 - - Google Patents
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- JPS6227111B2 JPS6227111B2 JP55108532A JP10853280A JPS6227111B2 JP S6227111 B2 JPS6227111 B2 JP S6227111B2 JP 55108532 A JP55108532 A JP 55108532A JP 10853280 A JP10853280 A JP 10853280A JP S6227111 B2 JPS6227111 B2 JP S6227111B2
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Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明はエポキシ樹脂粉体塗料の製造法に関す
る。さらに詳しくは、ポツトライフの長い速硬化
性を有するエポキシ樹脂粉体塗料の製造法に関す
る。 エポキシ樹脂粉体塗料は、一般にエポキシ当量
400〜4000を有するビスフエノールA型エポキシ
樹脂と硬化剤および必要ならば充てん剤、流れ調
節剤、着色剤などとを80〜120℃で溶融混練りし
たのち急冷し、粉末化して製造される。 速硬化性エポキシ樹脂粉体塗料にあつては、そ
の塗装工程を短縮し、作業性を向上することがで
き広範に使用されている。 しかし速硬化性にするために用いられるエポキ
シ樹脂の硬化剤や硬化触媒には、アミン系化合
物、イミダゾール類またはそれらの付加物などが
あるが、それらの硬化剤や硬化触媒を用いるとき
はいずれも粉体塗料製造時の混練り温度条件が微
妙に影響すると共に、製造設備の保守点検が難し
く、長時間の運転が不可能であり、またえられる
粉体塗料も室温における貯蔵中に反応がすすみ、
融点が高くなり、ゲル化時間が短くなりすぎ、品
質も不安定なものとなるといつた欠点がある。ま
たそれらの硬化剤や硬化触媒をエポキシ樹脂と乾
式で混合してえられる粉体塗料にあつては、硬化
が速く、ポツトライフも長いが、硬化した硬化物
のすべての物性が溶融混練りしてえた硬化物の物
性に比べて劣り、とくに耐化学薬品性に劣る。 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ポツトライ
フが長くかつ速硬化性であり、しかも諸特性にす
ぐれた硬化物を与えうるエポキシ樹脂粉体塗料の
容易な製造法を見出し、本発明を完成するにいた
つた。 すなわち本発明はエポキシ当量200〜4000のエ
ポキシ樹脂1当量に対して該エポキシ樹脂との反
応性の低い融点40℃以上を有するフエノール樹
脂、ポリエステル樹脂およびポリエーテルの少な
くとも1種または該エポキシ樹脂との反応性の低
い硬化剤0.3〜1当量を溶融混合し、粉末にした
のち、該粉末100部(重量部、以下同様)に対し
て融点40℃以上のイミダゾール系硬化触媒の微粉
末0.01〜10部を乾式で混合してなることを特徴と
するエポキシ樹脂粉体塗料の製造法に関するもの
であつて、前記特定の性状を有する成分を用いる
ことにより、従来のエポキシ樹脂粉体塗料におけ
るごとく製造設備の保守点検が難しく、長時間の
運転が不可能であつたり、またえられる粉体塗料
が貯蔵中に反応してゲル化時間が短くなりすぎた
り、品質も不安定であるといつた叙上の欠点が排
除され、ポツトライフが長く、速硬化性であり、
しかも諸特性にすぐれた硬化物を与え、製造が簡
単であるというきわめて顕著な効果が奏される。 本発明のエポキシ樹脂粉体塗料に用いるエポキ
シ樹脂としては、たとえばビスフエノールA型エ
ポキシ樹脂、シクロ型エポキシ樹脂、フエノール
変成またはクレゾール変成エポキシ樹脂などのエ
ポキシ樹脂、好ましくはビスフエノールA型エポ
キシ樹脂を主成分とする樹脂があげられ、エポキ
シ当量200〜4000を有するものが用いられる。エ
ポキシ当量が4000より大きいエポキシ樹脂を用い
るときは融点が高くて溶融混合が難しくなり、ま
たエポキシ当量が200より小さいエポキシ樹脂を
用いるときは反応生成物が固体になりにくくな
り、いずれも好ましくない。 本発明のエポキシ樹脂粉体塗料には、エポキシ
樹脂との反応性の低い融点40℃以上を有するフエ
ノール樹脂、ポリエステル樹脂またはポリエーテ
ル(以下、エポキシ樹脂との反応性の低い成分と
いう)や、エポキシ樹脂との反応性の低い硬化剤
が用いられる。これらは単独で用いてもよく、2
種以上併用してもよい。前記フエノール、ポリエ
ステル樹脂またはポリエーテルの具体例として
は、たとえばノボラツク型またはレゾール型のフ
エノール樹脂、末端にカルボキシル基を有するポ
リエステル樹脂、ポリエチレングリコールなどの
融点40℃以上を有するものがあげられ、またエポ
キシ樹脂との反応性の低い硬化剤としては、たと
えばセバチン酸、アジピン酸、フタル酸などの有
機酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒ
ドロ酸無水物、無水コハク酸などの有機酸無水
物、ジシアンジアミド、ジアミノジフエニルメタ
ンなどのアミン系化合物などのエポキシ樹脂硬化
剤があげられる。エポキシ樹脂への前記成分また
は硬化剤の添加量としてはエポキシ樹脂1当量に
対して0.3〜1当量が採用され、それによりエポ
キシ樹脂と反応し、過剰のエポキシ基は、触媒に
より完全に硬化される。前記成分または硬化剤の
添加量が前記範囲をはずれるときにはえられる硬
化物の物性が劣り、好ましくない。 なお本発明のエポキシ樹脂粉体塗料において
は、エポキシ樹脂との反応性の低い成分として、
前記のごとく融点40℃以上を有するノボラツク型
またはレゾール型フエノール樹脂、ポリエステル
樹脂などを用いるのであるが、それによりエポキ
シ樹脂と均一に反応し、性質の良好な硬化物がえ
られる。融点が40℃より低い前記成分を用いると
きは、混合物が、融点40℃以下になりやすくな
り、好ましくない。 本発明のエポキシ樹脂粉体塗料に用いるイミダ
ゾール系硬化触媒としては、たとえば2−メチル
イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−フ
オニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類やイミダゾール類のアジ
ン付加物などと前記イミダゾール類とのイミダゾ
ール付加物などの融点40℃以上を有するものがあ
げられる。イミダゾール付加物としては、たとえ
ば四国化成工業(株)製のキユアゾール2PZ−OK、
キユアゾール2MZ−OK、キユアゾール2PHZ、キ
ユアゾール2MZ−AZINE、キユアゾール2MZ−
CN(いずれも商品名)などがある。なお必要な
らばそれらの硬化触媒は粉砕機により微粉末化し
て用いられる。その粒子径は50μ以下が分散性が
良好である。融点が40℃より低い硬化触媒を用い
るときは粉未混合物がブロツキングしやすくな
り、好ましくない。 本発明のエポキシ樹脂粉体塗料を製造するにあ
たり、エポキシ樹脂と該エポキシ樹脂との反応性
の低い成分または硬化剤との溶融混合にあたつて
は、たとえば反応釜、ニーダ、エクストルーダな
どにより温度60〜200℃で混練りされる。またえ
られる混練り樹脂はハンマーミルやボールミルな
どを用いて粒子径500〜5μに粉砕され、この粉
末にイミダゾール系硬化触媒を添加し、ボールミ
ル、ヘンシエルミキサーなどにより乾式混合して
エポキシ樹脂粉体塗料が製造される。 本発明のエポキシ樹脂粉体塗料において、溶融
混合しかつ粉砕してえられる粉末に乾式混合され
る硬化触媒の添加量としては、粉末100部に対し
0.01〜10部が採用され、それにより反応性の低い
物質とエポキシ樹脂との反応を促進したり、過剰
のエポキシ樹脂と反応し、性質の良好なエポキシ
樹脂粉体塗料がえられる。硬化触媒の添加量が前
記粉末100部に対し10部より多いときはえられる
硬化物の物性がわるくなり、また0.01部より少な
いときはエポキシ樹脂粉体塗料の硬化が遅くな
り、いずれも好ましくない。 なお、本発明のエポキシ樹脂粉体塗料において
は、必要に応じて充てん剤、着色剤、流れ調節剤
などの添加剤を加えてもよい。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明のエ
ポキシ樹脂粉体塗料を具体的に説明する。 実施例 1〜6 第1表に示すごとく、エポキシ樹脂、エポキシ
樹脂との反応性の低い成分(以下、A成分とい
う)および(または)エポキシ樹脂との反応性の
低い硬化剤(以下、B成分という)をエクストル
ーダを用いて温度100℃で溶融混練りし、ついで
冷却したのちハンマーミルを用いてそれぞれ粉砕
した。ついでえられた粉末にイミダゾール系硬化
触媒(以下、C成分という)を添加し、ボールミ
ルを用いて約1時間乾式混合して、40メツシユパ
スのエポキシ樹脂粉体塗料をそれぞれえた。 えられたエポキシ樹脂粉体塗料のポツトライフ
および硬化時間をそれぞれ測定した。それらの測
定結果を第1表に示す。 またえられたエポキシ樹脂粉体塗料を用いて、
流動浸漬法により約0.5mm膜厚を塗布し180℃、1
時間硬化せしめ塗膜をはがした硬化物の曲げ強度
をそれぞれ測定した。それらの測定結果を第1表
に示す。なお曲げ強度はインストロン型引張り試
験機により測定した。 比較例 1〜3 第1表に示すごとく、エポキシ樹脂、B成分お
よび(または)C成分をエクストルーダを用いて
温度100℃で溶融混練りし、ついで冷却したのち
ハンマーミルを用いてそれぞれ粉砕して40メツシ
ユパスのエポキシ樹脂粉体塗料をえた。 えられたエポキシ樹脂粉体塗料のポツトライフ
および硬化時間をそれぞれ測定した。それらの測
定結果を第1表に示す。 またえられたエポキシ樹脂粉体塗料を実施例1
〜6と同様にしてそれぞれ硬化せしめ、かつえら
れた硬化物の曲げ強度を実施例1〜6と同様にし
てそれぞれ測定した。それらの測定結果を第1表
に示す。 比較例 4 第1表に示すごとく、エポキシ樹脂およびC成
分をボールミルを用いて粉砕しかつ乾式混合し
て、40メツシユパスのエポキシ樹脂塗料をえた。 えられたエポキシ樹脂粉体塗料のポツトライフ
および硬化時間を測定した。その測定結果を第1
表に示す。 またえられたエポキシ樹脂粉体塗料を実施例1
〜6と同様にして硬化せしめ、かつえられた硬化
物の曲げ強度を実施例1〜6と同様にして測定し
た。その測定結果を第1表に示す。
る。さらに詳しくは、ポツトライフの長い速硬化
性を有するエポキシ樹脂粉体塗料の製造法に関す
る。 エポキシ樹脂粉体塗料は、一般にエポキシ当量
400〜4000を有するビスフエノールA型エポキシ
樹脂と硬化剤および必要ならば充てん剤、流れ調
節剤、着色剤などとを80〜120℃で溶融混練りし
たのち急冷し、粉末化して製造される。 速硬化性エポキシ樹脂粉体塗料にあつては、そ
の塗装工程を短縮し、作業性を向上することがで
き広範に使用されている。 しかし速硬化性にするために用いられるエポキ
シ樹脂の硬化剤や硬化触媒には、アミン系化合
物、イミダゾール類またはそれらの付加物などが
あるが、それらの硬化剤や硬化触媒を用いるとき
はいずれも粉体塗料製造時の混練り温度条件が微
妙に影響すると共に、製造設備の保守点検が難し
く、長時間の運転が不可能であり、またえられる
粉体塗料も室温における貯蔵中に反応がすすみ、
融点が高くなり、ゲル化時間が短くなりすぎ、品
質も不安定なものとなるといつた欠点がある。ま
たそれらの硬化剤や硬化触媒をエポキシ樹脂と乾
式で混合してえられる粉体塗料にあつては、硬化
が速く、ポツトライフも長いが、硬化した硬化物
のすべての物性が溶融混練りしてえた硬化物の物
性に比べて劣り、とくに耐化学薬品性に劣る。 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ポツトライ
フが長くかつ速硬化性であり、しかも諸特性にす
ぐれた硬化物を与えうるエポキシ樹脂粉体塗料の
容易な製造法を見出し、本発明を完成するにいた
つた。 すなわち本発明はエポキシ当量200〜4000のエ
ポキシ樹脂1当量に対して該エポキシ樹脂との反
応性の低い融点40℃以上を有するフエノール樹
脂、ポリエステル樹脂およびポリエーテルの少な
くとも1種または該エポキシ樹脂との反応性の低
い硬化剤0.3〜1当量を溶融混合し、粉末にした
のち、該粉末100部(重量部、以下同様)に対し
て融点40℃以上のイミダゾール系硬化触媒の微粉
末0.01〜10部を乾式で混合してなることを特徴と
するエポキシ樹脂粉体塗料の製造法に関するもの
であつて、前記特定の性状を有する成分を用いる
ことにより、従来のエポキシ樹脂粉体塗料におけ
るごとく製造設備の保守点検が難しく、長時間の
運転が不可能であつたり、またえられる粉体塗料
が貯蔵中に反応してゲル化時間が短くなりすぎた
り、品質も不安定であるといつた叙上の欠点が排
除され、ポツトライフが長く、速硬化性であり、
しかも諸特性にすぐれた硬化物を与え、製造が簡
単であるというきわめて顕著な効果が奏される。 本発明のエポキシ樹脂粉体塗料に用いるエポキ
シ樹脂としては、たとえばビスフエノールA型エ
ポキシ樹脂、シクロ型エポキシ樹脂、フエノール
変成またはクレゾール変成エポキシ樹脂などのエ
ポキシ樹脂、好ましくはビスフエノールA型エポ
キシ樹脂を主成分とする樹脂があげられ、エポキ
シ当量200〜4000を有するものが用いられる。エ
ポキシ当量が4000より大きいエポキシ樹脂を用い
るときは融点が高くて溶融混合が難しくなり、ま
たエポキシ当量が200より小さいエポキシ樹脂を
用いるときは反応生成物が固体になりにくくな
り、いずれも好ましくない。 本発明のエポキシ樹脂粉体塗料には、エポキシ
樹脂との反応性の低い融点40℃以上を有するフエ
ノール樹脂、ポリエステル樹脂またはポリエーテ
ル(以下、エポキシ樹脂との反応性の低い成分と
いう)や、エポキシ樹脂との反応性の低い硬化剤
が用いられる。これらは単独で用いてもよく、2
種以上併用してもよい。前記フエノール、ポリエ
ステル樹脂またはポリエーテルの具体例として
は、たとえばノボラツク型またはレゾール型のフ
エノール樹脂、末端にカルボキシル基を有するポ
リエステル樹脂、ポリエチレングリコールなどの
融点40℃以上を有するものがあげられ、またエポ
キシ樹脂との反応性の低い硬化剤としては、たと
えばセバチン酸、アジピン酸、フタル酸などの有
機酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒ
ドロ酸無水物、無水コハク酸などの有機酸無水
物、ジシアンジアミド、ジアミノジフエニルメタ
ンなどのアミン系化合物などのエポキシ樹脂硬化
剤があげられる。エポキシ樹脂への前記成分また
は硬化剤の添加量としてはエポキシ樹脂1当量に
対して0.3〜1当量が採用され、それによりエポ
キシ樹脂と反応し、過剰のエポキシ基は、触媒に
より完全に硬化される。前記成分または硬化剤の
添加量が前記範囲をはずれるときにはえられる硬
化物の物性が劣り、好ましくない。 なお本発明のエポキシ樹脂粉体塗料において
は、エポキシ樹脂との反応性の低い成分として、
前記のごとく融点40℃以上を有するノボラツク型
またはレゾール型フエノール樹脂、ポリエステル
樹脂などを用いるのであるが、それによりエポキ
シ樹脂と均一に反応し、性質の良好な硬化物がえ
られる。融点が40℃より低い前記成分を用いると
きは、混合物が、融点40℃以下になりやすくな
り、好ましくない。 本発明のエポキシ樹脂粉体塗料に用いるイミダ
ゾール系硬化触媒としては、たとえば2−メチル
イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−フ
オニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類やイミダゾール類のアジ
ン付加物などと前記イミダゾール類とのイミダゾ
ール付加物などの融点40℃以上を有するものがあ
げられる。イミダゾール付加物としては、たとえ
ば四国化成工業(株)製のキユアゾール2PZ−OK、
キユアゾール2MZ−OK、キユアゾール2PHZ、キ
ユアゾール2MZ−AZINE、キユアゾール2MZ−
CN(いずれも商品名)などがある。なお必要な
らばそれらの硬化触媒は粉砕機により微粉末化し
て用いられる。その粒子径は50μ以下が分散性が
良好である。融点が40℃より低い硬化触媒を用い
るときは粉未混合物がブロツキングしやすくな
り、好ましくない。 本発明のエポキシ樹脂粉体塗料を製造するにあ
たり、エポキシ樹脂と該エポキシ樹脂との反応性
の低い成分または硬化剤との溶融混合にあたつて
は、たとえば反応釜、ニーダ、エクストルーダな
どにより温度60〜200℃で混練りされる。またえ
られる混練り樹脂はハンマーミルやボールミルな
どを用いて粒子径500〜5μに粉砕され、この粉
末にイミダゾール系硬化触媒を添加し、ボールミ
ル、ヘンシエルミキサーなどにより乾式混合して
エポキシ樹脂粉体塗料が製造される。 本発明のエポキシ樹脂粉体塗料において、溶融
混合しかつ粉砕してえられる粉末に乾式混合され
る硬化触媒の添加量としては、粉末100部に対し
0.01〜10部が採用され、それにより反応性の低い
物質とエポキシ樹脂との反応を促進したり、過剰
のエポキシ樹脂と反応し、性質の良好なエポキシ
樹脂粉体塗料がえられる。硬化触媒の添加量が前
記粉末100部に対し10部より多いときはえられる
硬化物の物性がわるくなり、また0.01部より少な
いときはエポキシ樹脂粉体塗料の硬化が遅くな
り、いずれも好ましくない。 なお、本発明のエポキシ樹脂粉体塗料において
は、必要に応じて充てん剤、着色剤、流れ調節剤
などの添加剤を加えてもよい。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明のエ
ポキシ樹脂粉体塗料を具体的に説明する。 実施例 1〜6 第1表に示すごとく、エポキシ樹脂、エポキシ
樹脂との反応性の低い成分(以下、A成分とい
う)および(または)エポキシ樹脂との反応性の
低い硬化剤(以下、B成分という)をエクストル
ーダを用いて温度100℃で溶融混練りし、ついで
冷却したのちハンマーミルを用いてそれぞれ粉砕
した。ついでえられた粉末にイミダゾール系硬化
触媒(以下、C成分という)を添加し、ボールミ
ルを用いて約1時間乾式混合して、40メツシユパ
スのエポキシ樹脂粉体塗料をそれぞれえた。 えられたエポキシ樹脂粉体塗料のポツトライフ
および硬化時間をそれぞれ測定した。それらの測
定結果を第1表に示す。 またえられたエポキシ樹脂粉体塗料を用いて、
流動浸漬法により約0.5mm膜厚を塗布し180℃、1
時間硬化せしめ塗膜をはがした硬化物の曲げ強度
をそれぞれ測定した。それらの測定結果を第1表
に示す。なお曲げ強度はインストロン型引張り試
験機により測定した。 比較例 1〜3 第1表に示すごとく、エポキシ樹脂、B成分お
よび(または)C成分をエクストルーダを用いて
温度100℃で溶融混練りし、ついで冷却したのち
ハンマーミルを用いてそれぞれ粉砕して40メツシ
ユパスのエポキシ樹脂粉体塗料をえた。 えられたエポキシ樹脂粉体塗料のポツトライフ
および硬化時間をそれぞれ測定した。それらの測
定結果を第1表に示す。 またえられたエポキシ樹脂粉体塗料を実施例1
〜6と同様にしてそれぞれ硬化せしめ、かつえら
れた硬化物の曲げ強度を実施例1〜6と同様にし
てそれぞれ測定した。それらの測定結果を第1表
に示す。 比較例 4 第1表に示すごとく、エポキシ樹脂およびC成
分をボールミルを用いて粉砕しかつ乾式混合し
て、40メツシユパスのエポキシ樹脂塗料をえた。 えられたエポキシ樹脂粉体塗料のポツトライフ
および硬化時間を測定した。その測定結果を第1
表に示す。 またえられたエポキシ樹脂粉体塗料を実施例1
〜6と同様にして硬化せしめ、かつえられた硬化
物の曲げ強度を実施例1〜6と同様にして測定し
た。その測定結果を第1表に示す。
【表】
【表】
第1表から、本発明のエポキシ樹脂粉体塗料の
製造法にあつては、ポツトライフが長くかつ硬化
が速く、しかもえられる硬化物の物性が良好であ
ることが明らかである。 また本発明のエポキシ樹脂粉体塗料の製造にあ
つては、溶融混練り温度条件の巾が広く、製造設
備の連続運転性もきわめて良好であつた。
製造法にあつては、ポツトライフが長くかつ硬化
が速く、しかもえられる硬化物の物性が良好であ
ることが明らかである。 また本発明のエポキシ樹脂粉体塗料の製造にあ
つては、溶融混練り温度条件の巾が広く、製造設
備の連続運転性もきわめて良好であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 エポキシ当量200〜4000のエポキシ樹脂1当
量に対して該エポキシ樹脂との反応性の低い融点
40℃以上を有するフエノール樹脂、ポリエステル
樹脂およびポリエーテルの少なくとも1種または
該エポキシ樹脂との反応性の低い硬化剤0.3〜1
当量を溶融混合し、粉末にしたのち、該粉末100
重量部に対して融点40℃以上のイミダゾール系硬
化触媒の微粉末0.01〜10重量部を乾式で混合して
なることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料の製
造法。 2 エポキシ樹脂との反応性の低い硬化剤が有機
酸、有機酸無水物またはアミン系化合物である特
許請求の範囲第1項記載の粉体塗料の製造法。 3 イミダゾール系硬化触媒がイミダゾール類ま
たはイミダゾール付加物であり、かつ粒子径50μ
以下の微粉末である特許請求の範囲第1項記載の
粉体塗料の製造法。 4 アミン系化合物がジシアンジアミドまたはジ
アノジフエニルメタンである特許請求の範囲第2
項記載の粉体塗料の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10853280A JPS5731966A (en) | 1980-08-04 | 1980-08-04 | Production of epoxy resin powdered paint |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10853280A JPS5731966A (en) | 1980-08-04 | 1980-08-04 | Production of epoxy resin powdered paint |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5731966A JPS5731966A (en) | 1982-02-20 |
JPS6227111B2 true JPS6227111B2 (ja) | 1987-06-12 |
Family
ID=14487187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10853280A Granted JPS5731966A (en) | 1980-08-04 | 1980-08-04 | Production of epoxy resin powdered paint |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5731966A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5924762A (ja) * | 1982-07-31 | 1984-02-08 | Toto Kasei Kk | 速硬化性粉体塗料組成物 |
EP0348193A3 (en) * | 1988-06-24 | 1990-09-12 | Somar Corporation | Epoxy resin composition |
TW401451B (en) * | 1997-04-07 | 2000-08-11 | Kao Corp | Powder coating |
KR100710503B1 (ko) * | 1999-12-30 | 2007-04-23 | 주식회사 케이씨씨 | 3겹강관 하도 도장용 열경화성 분체도료 조성물 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS504692A (ja) * | 1973-05-17 | 1975-01-18 |
-
1980
- 1980-08-04 JP JP10853280A patent/JPS5731966A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS504692A (ja) * | 1973-05-17 | 1975-01-18 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5731966A (en) | 1982-02-20 |
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