JP3912391B2 - 金属磁性ナノ粒子群及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、金属磁性ナノ粒子群及びその製造方法に関する。より詳細には、耐酸化性及び分散性に優れた金属磁性ナノ粒子群及び該金属磁性ナノ粒子群を収率よく製造する方法に関する。
磁性ナノ粒子は、高密度磁気記録媒体、高周波電磁波遮蔽、先端免疫検査システム、薬物輸送システム等、様々な次世代ナノテクノロジーデバイス実現に向けた重要な材料として注目されている。これらの磁性ナノ粒子の応用に向けて、粒子形状、粒径および粒度分布の制御された磁性ナノ粒子群の合成法の開発が必要である。特に、金属および合金系磁性材料は大きな磁気モーメントを示すため、その均一ナノ粒子化が望まれている。
磁性ナノ粒子群の合成法に関しては、液相合成法によると粒子形状や粒度分布制御が可能であることが知られており、これまでに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの合金ナノ粒子群の液相合成法が報告されている（例えば、非特許文献１〜３、特許文献１，２参照。）。
また、ＰｔやＡｇ等の貴金属原子クラスターを利用した粒子成長法を適用することにより、粒径の極微細化が可能であることが報告されている（例えば、非特許文献４〜６参照。）。
しかしながら、上記合成法により得られた金属磁性ナノ粒子群は、化学的な安定性が低く、ナノ粒子群はそれぞれ大気中で経時的に酸化され、その磁気モーメントは徐々に小さくなってしまう問題があった。したがって、このような経時劣化を起こすナノ粒子群をシステムに組み込んだ場合、そのシステムの信頼性には限界があった。
さらに、上記合成法によると、ナノ粒子群の一部あるいはほとんどが不可逆的に凝集した沈殿物となってしまう問題があった。ナノ粒子群が不可逆的に凝集してしまうと、様々なシステムへの適用が困難である。
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、耐酸化性及び分散性に優れた金属磁性ナノ粒子群を提供すること、及びその金属磁性ナノ粒子群を収率よく製造する方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために提供する本発明は、直径３ｎｍ以下の貴金属クラスターよりなるコアと、該コアの周囲に形成され、貴金属原子がランダムに分布した金属シェルとからなり、前記金属シェル中の貴金属原子の含有率：（貴金属原子数）／（全金属原子数）ｘ１００が１〜１５ａｔ．％であることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群である（請求項１）。
ここで、前記貴金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓのいずれか、あるいはこれらの組み合わせから選択されるものであることが好ましい。
また、前記貴金属以外の金属は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる元素の単体、二元合金および三元合金からなる群から選択されるものであることが好ましい。
また本発明による金属磁性ナノ粒子群の第一の製造方法は、直径３ｎｍ以下の貴金属クラスターよりなるコアと、該コアの周囲に形成され、貴金属原子がランダムに分布した金属シェルとからなり、前記金属シェル中の貴金属原子の含有率：（貴金属原子数）／（全金属原子数）ｘ１００が１〜１５ａｔ．％である金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、不活性雰囲気下において、貴金属前駆体、貴金属以外の金属前駆体および分散安定化剤を含む有機溶液中に還元剤を混合する第１の工程と、調製した混合溶液を加熱する第２の工程とを備え、前記混合溶液中における全金属イオンに対する貴金属イオンの割合：（貴金属イオン）／（全金属イオン）ｘ１００が１〜２０％であるようにすることを特徴とする（請求項４）。
また本発明による金属磁性ナノ粒子群の第二の製造方法は、直径３ｎｍ以下の貴金属クラスターよりなるコアと、該コアの周囲に形成され、貴金属原子がランダムに分布した金属シェルとからなり、前記金属シェル中の貴金属原子の含有率：（貴金属原子数）／（全金属原子数）ｘ１００が１〜１５ａｔ．％である金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、不活性雰囲気下において、貴金属以外の金属前駆体および分散安定化剤を含む有機溶液中に還元剤および貴金属前駆体を混合する第１の工程と、調製した混合溶液を加熱する第２の工程とを備え、前記混合溶液中における全金属イオンに対する貴金属イオンの割合：（貴金属イオン）／（全金属イオン）ｘ１００が１〜２０％であるようにすることを特徴とする（請求項５）。
本発明の前記第一及び第二の製造方法において、分散安定化剤は、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）で表される一種または二種以上の有機化合物であることが好ましい。さらに、前記分散安定化剤を適宜選択することにより金属磁性ナノ粒子群の平均粒子径を制御するとよい。
本発明の前記第一及び第二の製造方法において、第２の工程における加熱は、１５０℃〜３００℃の温度範囲で行われることが好適である。
また、本発明の前記第一及び第二の製造方法において、貴金属イオンの割合を変化させることによって、金属磁性ナノ粒子群の平均粒子径を制御するとよい。
また、本発明の前記第一及び第二の製造方法において、貴金属イオンの割合を変化させることによって、金属磁性ナノ粒子群の平均粒子径を制御するとよい。
本発明の方法によれば、粒径２０ｎｍ以下、粒径分散３０％以下の金属磁性ナノ粒子群の製造が可能である。
本発明の金属磁性ナノ粒子群によれば、耐酸化性及び分散性に優れた金属磁性ナノ粒子群を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、上記金属磁性ナノ粒子群を、高収率で製造することが可能となる。
また、本発明の製造方法によれば、上記金属磁性ナノ粒子群を、高収率で製造することが可能となる。
以下に、本発明に係る金属磁性ナノ粒子群の実施の形態における構成について説明する。
図１は、本発明に係る金属磁性ナノ粒子群を構成する金属磁性ナノ粒子の断面図である。
図１に示すように、金属磁性ナノ粒子１０は、貴金属原子クラスターが核として存在する貴金属クラスターコア１１と、貴金属クラスターコア１１の周囲に形成され貴金属原子１２ｂがランダムに分布した金属シェル１２と、金属シェル１２の周囲を取り囲む分散安定化剤層１３とから構成される。
図１は、本発明に係る金属磁性ナノ粒子群を構成する金属磁性ナノ粒子の断面図である。
図１に示すように、金属磁性ナノ粒子１０は、貴金属原子クラスターが核として存在する貴金属クラスターコア１１と、貴金属クラスターコア１１の周囲に形成され貴金属原子１２ｂがランダムに分布した金属シェル１２と、金属シェル１２の周囲を取り囲む分散安定化剤層１３とから構成される。
貴金属クラスターコア１１は、Ｐｔ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｏｓのいずれか、あるいはこれらの組み合わせから選択される貴金属原子のクラスターからなる。また、貴金属クラスターコア１１の直径は３ｎｍ以下であることが好ましい。
金属シェル１２は、貴金属以外の金属からなる非貴金属マトリクス１２ａ中に貴金属原子１２ｂがランダムに分布してなる。
非貴金属マトリクス１２ａを構成する金属は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる元素の単体、二元合金および三元合金からなる群から選択されるものである。
また、貴金属原子１２ｂは、貴金属クラスターコア１１と同様に、Ｐｔ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｏｓのいずれか、あるいはこれらの組み合わせから選択されるものである。
また、貴金属原子１２ｂは、貴金属クラスターコア１１と同様に、Ｐｔ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｏｓのいずれか、あるいはこれらの組み合わせから選択されるものである。
金属磁性ナノ粒子１０中に存在する貴金属原子は全て、分散性に優れた金属磁性ナノ粒子群製造時の高収率化に寄与する。また、それらの貴金属原子のうち、金属シェル１２中にランダムに分布した貴金属原子１２ｂは、製造された金属磁性ナノ粒子群の耐酸化性に寄与する。
ここで、金属シェル１２中の貴金属原子１２ｂの含有率：（貴金属原子数）／（全金属原子数）ｘ１００は、１〜１５ａｔ．％の範囲内であることが望ましい。本発明において、貴金属原子１３ｂの含有量が高いほど、金属磁性ナノ粒子１０は優れた耐酸化性を示すが、磁気モーメントが小さくなってしまう関係にある。すなわち、貴金属原子１２ｂの含有率が１ａｔ．％よりも低い場合、金属磁性ナノ粒子群は充分な耐酸化性を示さず、１５ａｔ．％よりも高い場合、金属磁性ナノ粒子群の磁気モーメントが小さくなりすぎて不適となる。
分散安定化剤層１３は、金属シェル１２の表面に分散安定化剤が吸着してなるものである。この分散安定化剤は、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）で表される一種または二種以上の有機化合物であることが好ましい。
また、上記金属磁性ナノ粒子１０から構成される金属磁性ナノ粒子群の平均粒径は２０ｎｍ以下であり、粒径分散（％）は３０％以下であることが好ましい。また、より好ましくは粒径分散（％）は１０％以下、更に好ましくは５％以下である。粒径分散（％）が狭いほど、粒子群を組み込んだ素子の高性能化が見込まれる。
ここで、粒径分散（％）とは、次式：
粒径分散（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００（％）
で算出される値である。
ここで、粒径分散（％）とは、次式：
粒径分散（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００（％）
で算出される値である。
本発明の金属磁性ナノ粒子群によれば、長期間安定して凝集することなく、優れた超常磁性及び耐酸化性を得ることができる。
次に、本発明に係る金属磁性ナノ粒子群の製造方法について説明する。
本発明の金属磁性ナノ粒子群は、（工程１）所定成分の溶解工程、（工程２）加熱工程、（工程３〜５）その他の工程を経て製造される。その詳細を以下に説明する。
本発明の金属磁性ナノ粒子群は、（工程１）所定成分の溶解工程、（工程２）加熱工程、（工程３〜５）その他の工程を経て製造される。その詳細を以下に説明する。
（工程１）
工程１では、不活性雰囲気下において、有機溶媒中に予め貴金属前駆体、貴金属以外の金属前駆体および分散安定化剤還元剤を溶解させた有機溶液中に還元剤を混合し、溶解させる。あるいは、有機溶媒中に予め貴金属以外の金属前駆体および分散安定化剤還元剤を溶解させた有機溶液中に貴金属前駆体及び還元剤を混合し、溶解させてもよい。
工程１では、不活性雰囲気下において、有機溶媒中に予め貴金属前駆体、貴金属以外の金属前駆体および分散安定化剤還元剤を溶解させた有機溶液中に還元剤を混合し、溶解させる。あるいは、有機溶媒中に予め貴金属以外の金属前駆体および分散安定化剤還元剤を溶解させた有機溶液中に貴金属前駆体及び還元剤を混合し、溶解させてもよい。
ここで、貴金属前駆体は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれる貴金属元素のイオンのアクア錯体、アンミン錯体、アセチルアセトネート錯体、ベンゾイルアセトネート錯体、エチレンジアミン錯体、ホスフィン錯体、クロロ錯体からなる群から選択される一種または二種以上であることが好ましい。
貴金属以外の金属前駆体は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる金属元素のイオンのアクア錯体、アンミン錯体、アセチルアセトネート錯体、エチレンジアミン錯体、エチレンジアミン四酢酸錯体、クロロ錯体、アセテート錯体、オキサラト錯体、シアノ錯体からなる群から選択される一種または二種以上であることが好ましい。
このうち、貴金属以外の金属前駆体として、金属錯体混合物を用いることにより、合金系（ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＣｏＮｉ等）磁性ナノ粒子群を合成することが可能である。この場合の合金組成は、金属錯体（例えば、Ｆｅ(III)アセチルアセトネート錯体、Ｆｅ(II)アセテート錯体、Ｆｅ(II)クロロ錯体、Ｃｏ(II)アセチルアセトネート錯体、Ｃｏ(II)アセテート錯体四水和物、Ｃｏ(II)クロロ錯体、Ｎｉ(II)アセテート錯体四水和物、Ｎｉ(II)クロロ錯体等）のモル比を変えることにより容易に調整できる。
また、混合溶液中における貴金属イオンの割合（（貴金属イオン）／（全金属イオン）ｘ１００）は、１〜２０％の範囲内であることが望ましい。貴金属イオンの割合が多いほど分散性のよい金属磁性ナノ粒子群の収率は高くなるが、２０％よりも高い場合、前記金属シェル１２中の貴金属原子の含有率が１５ａｔ．％よりも大きくなってしまい、形成される金属磁性ナノ粒子の磁気モーメントが小さくなりすぎてしまい不適である。一方、貴金属イオンの割合が１％よりも低い場合、分散性のよい金属磁性ナノ粒子群の収率が低下し効率が悪くなる。さらに、前記金属シェル１２中の貴金属原子の含有率が１ａｔ．％よりも低くなってしまうため、形成される金属磁性ナノ粒子群の耐酸化性が不十分になり不適である。
また、前記貴金属イオンの割合を変化させることにより、形成される金属磁性ナノ粒子群の平均粒径制御が可能である。これは、貴金属イオンの割合によって、貴金属クラスター生成量が制御可能であることに起因する。貴金属イオンの割合が多いほど、より多くの貴金属クラスターが生成し、より微細なナノ粒子群が形成される。
分散安定化剤は、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）で表される一種または二種以上の有機化合物であることが好ましい。
また、分散安定化剤としては、カルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、およびアミンからなる群から選択される官能基の一種または二種以上を含む高分子やデンドリマーを用いてもよい。
なお、分散安定化剤を適宜選択することにより、形成される金属磁性ナノ粒子群の平均粒径を制御することが可能である。これは、分散安定化剤の選択によって、貴金属イオン及び貴金属以外の金属イオンの還元及び析出速度が制御可能であることに起因する。
また、分散安定化剤の使用量は、貴金属イオン、貴金属以外の金属イオンの全モル数を１とした時、０．１〜１００モル量換算であることが好ましい。
還元剤は、８〜２２個の炭素原子を含む１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、スーパーハイドライドおよびヒドラジンからなる群から選択されることが好ましい。
還元剤の使用量は、貴金属イオン、貴金属以外の金属イオンの全モル量に対して０．５〜１００倍のモル量換算であることが好ましい。
還元剤の使用量は、貴金属イオン、貴金属以外の金属イオンの全モル量に対して０．５〜１００倍のモル量換算であることが好ましい。
有機溶媒は、１５０℃以上の沸点を有するものであることが好ましく、エーテルであることが望ましい。特に、ジフェニルエーテル、ジオクチルエーテル、ジベンジルエーテル等の高沸点溶媒が好適である。また、雰囲気ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気中で行う。
（工程２）
工程２では、上記工程１で調製した混合溶液を加熱し、コロイド状金属磁性ナノ粒子群を生成する。
工程２では、上記工程１で調製した混合溶液を加熱し、コロイド状金属磁性ナノ粒子群を生成する。
ここで、有機溶液の加熱は１５０〜３００℃の温度範囲で行われることが望ましい。加熱温度が１５０℃よりも低い場合、貴金属イオンおよび貴金属以外の金属イオンの還元が起こりにくく、金属磁性ナノ粒子群が生成し難い。一方、加熱温度が３００℃よりも高い場合、前記分散安定化剤の変質等、望ましくない反応を引き起こしてしまう。また、加熱時間は１０分〜３時間程度でよい。
加熱による反応開始後、貴金属イオンの還元反応及び貴金属原子クラスターコア１１の生成が初めに起こる。これは、貴金属イオンの酸化還元電位が非貴金属イオンのそれよりも大きく、貴金属イオンの方が非貴金属イオンよりも還元され易いためである。貴金属原子クラスターコア１１が生成した後、その化学的に活性な表面が触媒として働くため、非貴金属イオンの還元反応が加速され、貴金属原子クラスターコア１１表面に非貴金属原子が析出していく（金属シェル１２の成長）。同時に、未反応の貴金属イオンも還元され析出していく。この未反応貴金属イオンの反応によって、非貴金属原子析出はさらに加速される。最後に、金属磁性ナノ粒子１０の表面に分散安定化剤が吸着し、金属磁性ナノ粒子１０の成長が止まる。工程２についても、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中で行う。
（工程３）
工程２の後、金属磁性ナノ粒子群の不可逆的な凝集物として沈殿物が認められた場合、これをろ過あるいはデカンテーション操作により分離、除去する。
沈殿物は、工程１の混合溶液中における貴金属イオンの割合（（貴金属イオン）／（全金属イオン）ｘ１００）が低いほど多く生成する。これは、貴金属イオンの割合が低い場合、工程２における非貴金属イオンの還元及び析出速度が遅くなることに起因する。
工程２の後、金属磁性ナノ粒子群の不可逆的な凝集物として沈殿物が認められた場合、これをろ過あるいはデカンテーション操作により分離、除去する。
沈殿物は、工程１の混合溶液中における貴金属イオンの割合（（貴金属イオン）／（全金属イオン）ｘ１００）が低いほど多く生成する。これは、貴金属イオンの割合が低い場合、工程２における非貴金属イオンの還元及び析出速度が遅くなることに起因する。
（工程４）
凝集剤添加により磁性金属ナノ粒子群を永久凝集させることなく有機溶液から析出させ、溶液中に残る未反応物質（未反応の貴金属前駆体、金属前駆体、分散安定化剤、還元剤）を分離する。凝集剤としては、エタノールあるいはアセトン等、前記有機溶媒と混和でき且つ分散安定化剤の溶解度が異なる溶媒を使用するとよい。
凝集剤添加により磁性金属ナノ粒子群を永久凝集させることなく有機溶液から析出させ、溶液中に残る未反応物質（未反応の貴金属前駆体、金属前駆体、分散安定化剤、還元剤）を分離する。凝集剤としては、エタノールあるいはアセトン等、前記有機溶媒と混和でき且つ分散安定化剤の溶解度が異なる溶媒を使用するとよい。
（工程５）
精製された金属磁性ナノ粒子群に炭化水素溶媒を加えて再分散させる。炭化水素溶媒は６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐、または環状炭化水素溶媒からなる群から選択されるとよく、例えばトルエンが挙げられる。
精製された金属磁性ナノ粒子群に炭化水素溶媒を加えて再分散させる。炭化水素溶媒は６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐、または環状炭化水素溶媒からなる群から選択されるとよく、例えばトルエンが挙げられる。
以下に、本発明の金属磁性ナノ粒子群の製造方法により金属磁性ナノ粒子群を作製した例を示す。なお、以下に示すものは例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
貴金属前駆体にはＰｔ（II）アセチルアセトネート錯体、貴金属以外の金属前駆体にはＣｏ（II）アセテート錯体四水和物、分散安定化剤にはオレイン酸とトリオクチルホスフィンの組み合わせ、還元剤には１，２−ヘキサデカンジオール、有機溶媒にはフェニルエーテルを用い、アルゴンガス雰囲気中で反応を行った。
貴金属前駆体にはＰｔ（II）アセチルアセトネート錯体、貴金属以外の金属前駆体にはＣｏ（II）アセテート錯体四水和物、分散安定化剤にはオレイン酸とトリオクチルホスフィンの組み合わせ、還元剤には１，２−ヘキサデカンジオール、有機溶媒にはフェニルエーテルを用い、アルゴンガス雰囲気中で反応を行った。
まずＰｔ（II）アセチルアセトネート錯体：０．２ｍｍｏｌ、Ｃｏ（II）アセテート錯体四水和物：４ｍｍｏｌ、オレイン酸：４ｍｍｏｌ及びトリオクチルホスフィン：２ｍｍｏｌを含むフェニルエーテル溶液を２４０℃に加熱後、これに１，２−ヘキサデカンジオール：８．４ｍｍｏｌを含むフェニルエーテル溶液を加えた。なお、フェニルエーテルは５０ｍｌ使用した。また、Ｐｔ（II）イオンの割合（（Ｐｔ（II）イオン）／（Ｐｔ（II）イオン＋Ｃｏ（II）イオン）ｘ１００）は４．８％とした。
次いで、調製したフェニルエーテル溶液を反応温度２４０℃で３０分間反応させることにより、Ｃｏ系磁性ナノ粒子群を合成した。ついで沈殿物を分離、除去した後、凝集剤にはエタノール、炭化水素溶媒にはトルエンを用い、Ｃｏ系磁性ナノ粒子群の精製および再分散を行った。
収率は８６％であり、高収率であった。ここで、収率は次式により求めた。
収率＝（分散性に優れた金属磁性ナノ粒子群総重量）／（全ての貴金属前駆体及び貴金属以外の金属前駆体より形成され得る金属磁性ナノ粒子群総重量）ｘ１００
また、残りの１４％は、沈殿物及び未反応物質より構成されていた。
収率＝（分散性に優れた金属磁性ナノ粒子群総重量）／（全ての貴金属前駆体及び貴金属以外の金属前駆体より形成され得る金属磁性ナノ粒子群総重量）ｘ１００
また、残りの１４％は、沈殿物及び未反応物質より構成されていた。
ヘキサン溶媒中に再分散させた分散溶液をＴＥＭグリッド上に滴下し、素早く乾燥させることにより作製したＣｏ系磁性ナノ粒子群薄膜のＴＥＭ像を図２に示す。
Ｃｏ系磁性ナノ粒子群の平均粒径は８．０ｎｍであり、粒径分散は２０％であった。また、それぞれの金属磁性ナノ粒子においては、組成分析を行った結果、直径２．０ｎｍのＰｔ原子クラスターコアの周りに、厚み３．０ｎｍのＰｔ含有率４．５ａｔ．％のＣｏシェルが形成されていることが確認された。
Ｃｏ系磁性ナノ粒子群の平均粒径は８．０ｎｍであり、粒径分散は２０％であった。また、それぞれの金属磁性ナノ粒子においては、組成分析を行った結果、直径２．０ｎｍのＰｔ原子クラスターコアの周りに、厚み３．０ｎｍのＰｔ含有率４．５ａｔ．％のＣｏシェルが形成されていることが確認された。
得られたＣｏ系磁性ナノ粒子群の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル（ＣｏＫα線）を図３（実線）に示す。分析の結果、Ｃｏシェルはｈｃｐ構造を有することが分かった。また、このＣｏ系磁性ナノ粒子群について室温において磁気特性を評価した結果、飽和磁化１１０ｅｍｕ／ｇであり、超常磁性を示した。
さらに、大気中１００℃で２時間の加熱を行ったが、ｈｃｐ構造を保っており（図３（点線））、優れた耐酸化性を有することが分かった。
本実施例では、貴金属前駆体にＰｔ（II）アセチルアセトネート錯体、貴金属以外の金属前駆体にＣｏ（II）アセテート錯体四水和物を用いて磁性ナノ粒子群を製造したが、貴金属前駆体にＰｔ（II）アセチルアセトネート錯体を用い、貴金属以外の金属前駆体にＦｅ（II）アセテート錯体およびＣｏ（II）アセテート錯体四水和物を用いた場合は、Ｐｔを含有するＦｅＣｏシェル構造を有する本発明の磁性ナノ粒子群が得られた。
また、貴金属前駆体にＰｔ（II）アセチルアセトネート錯体を用い、貴金属以外の金属前駆体にＦｅ（II）アセテート錯体およびＮｉ（II）アセテート錯体四水和物を用いた場合は、Ｐｔを含有するＦｅＮｉシェル構造を有する本発明の磁性ナノ粒子群が得られた。
また、貴金属前駆体にＰｔ（II）アセチルアセトネート錯体を用い、貴金属以外の金属前駆体にＦｅ（II）アセテート錯体およびＮｉ（II）アセテート錯体四水和物を用いた場合は、Ｐｔを含有するＦｅＮｉシェル構造を有する本発明の磁性ナノ粒子群が得られた。
（実施例２）（貴金属前駆体の後入れ）
貴金属前駆体にはＰｔ（II）アセチルアセトネート錯体、非貴金属前駆体にはＣｏ（II）アセテート錯体四水和物、分散安定化剤にはオレイン酸とオレイルアミンの組み合わせ、還元剤には１，２−ヘキサデカンジオール、有機溶媒にはフェニルエーテルを用い、アルゴンガス雰囲気中で反応を行った。
貴金属前駆体にはＰｔ（II）アセチルアセトネート錯体、非貴金属前駆体にはＣｏ（II）アセテート錯体四水和物、分散安定化剤にはオレイン酸とオレイルアミンの組み合わせ、還元剤には１，２−ヘキサデカンジオール、有機溶媒にはフェニルエーテルを用い、アルゴンガス雰囲気中で反応を行った。
まずＣｏ（II）アセテート錯体四水和物：４ｍｍｏｌ、オレイン酸：２ｍｍｏｌ及びオレイルアミン：２ｍｍｏｌを含むフェニルエーテル溶液を２５０℃に加熱後、これにＰｔ（II）アセチルアセトネート錯体：０．２１ｍｍｏｌ及び１，２−ヘキサデカンジオール：８．４２ｍｍｏｌを含むフェニルエーテル溶液を加えた。なお、フェニルエーテルは５０ｍｌ使用した。また、Ｐｔ（II）イオンの割合は５%とした。
ついで、調製したフェニルエーテル溶液を反応温度２５０℃で３０分間反応させることにより、Ｃｏ系磁性ナノ粒子群を合成した。ついで、沈殿物を分離、除去した後、凝集剤にはエタノール、炭化水素溶媒にはトルエンを用い、Ｃｏ系磁性ナノ粒子群の精製および再分散を行った。
その結果、収率は７９％であり、高収率であった。
その結果、収率は７９％であり、高収率であった。
ヘキサン溶媒中に再分散させた分散溶液をＴＥＭグリッド上に滴下し、素早く乾燥させることにより作製したＣｏ系磁性ナノ粒子群薄膜のＴＥＭ像を図４（ａ）に示す。
Ｃｏ系磁性ナノ粒子群の平均粒径６．９ｎｍであり、粒径分散は２５％であった。また、それぞれのＣｏ系磁性ナノ粒子について組成分析を行った結果、直径２．０ｎｍのＰｔ原子クラスターコアの周りに、厚み２．５ｎｍのＰｔ含有量５．５ａｔ．％Ｃｏシェルが形成されていた。
Ｃｏ系磁性ナノ粒子群の平均粒径６．９ｎｍであり、粒径分散は２５％であった。また、それぞれのＣｏ系磁性ナノ粒子について組成分析を行った結果、直径２．０ｎｍのＰｔ原子クラスターコアの周りに、厚み２．５ｎｍのＰｔ含有量５．５ａｔ．％Ｃｏシェルが形成されていた。
また、Ｃｏシェルはｈｃｐ構造であり、室温において磁気特性を評価した結果、飽和磁化１０５ｅｍｕ／ｇであり、超常磁性を示した。また、実施例１と同じ条件で加熱試験を行ったところ、実施例１と同様の優れた耐酸化性を示した。
（実施例３）（分散安定化剤種による粒径制御）
実施例２において、分散安定化剤としてオレイン酸：２ｍｍｏｌとトリオクチルホスフィン酸：２ｍｍｏｌの組み合わせを用い、それ以外は実施例２と同じ条件でＣｏ系磁性ナノ粒子群を合成した。
実施例２において、分散安定化剤としてオレイン酸：２ｍｍｏｌとトリオクチルホスフィン酸：２ｍｍｏｌの組み合わせを用い、それ以外は実施例２と同じ条件でＣｏ系磁性ナノ粒子群を合成した。
その結果、収率は９１％であり、高収率であった。
実施例２と同様にして作製したＣｏ系磁性ナノ粒子群薄膜のＴＥＭ像を図４（ｂ）に示す。
また、Ｃｏ系磁性ナノ粒子群の平均粒径は９．２ｎｍであり、粒径分散は２１％であった。それぞれのＣｏ系磁性ナノ粒子について組成分析を行った結果、直径２．０ｎｍのＰｔ原子クラスターコアの周りに、厚み３．５ｎｍのＰｔ含有率４．５ａｔ．％Ｃｏシェルが形成されていた。
実施例２と同様にして作製したＣｏ系磁性ナノ粒子群薄膜のＴＥＭ像を図４（ｂ）に示す。
また、Ｃｏ系磁性ナノ粒子群の平均粒径は９．２ｎｍであり、粒径分散は２１％であった。それぞれのＣｏ系磁性ナノ粒子について組成分析を行った結果、直径２．０ｎｍのＰｔ原子クラスターコアの周りに、厚み３．５ｎｍのＰｔ含有率４．５ａｔ．％Ｃｏシェルが形成されていた。
また、Ｃｏシェルはｈｃｐ構造であり、室温において磁気特性を評価した結果、飽和磁化１１０ｅｍｕ／ｇであり、超常磁性を示した。また、実施例１と同じ条件で加熱試験を行ったところ、実施例１と同様の優れた耐酸化性を示した。
（実施例４）（貴金属前駆体添加量による粒径制御）
実施例２において、分散安定化剤としてオレイン酸：４ｍｍｏｌを用い、Ｐｔ（II）イオンの割合は１％となるように各添加量を調整（Ｐｔ（II）アセチルアセトネート錯体：０．０５ｍｍｏｌ、Ｃｏ（II）アセテート錯体四水和物：４ｍｍｏｌ、１，２−ヘキサデカンジオール：８．０８ｍｍｏｌ）し、それ以外は実施例２と同じ条件でＣｏ系磁性ナノ粒子群を合成した。
実施例２において、分散安定化剤としてオレイン酸：４ｍｍｏｌを用い、Ｐｔ（II）イオンの割合は１％となるように各添加量を調整（Ｐｔ（II）アセチルアセトネート錯体：０．０５ｍｍｏｌ、Ｃｏ（II）アセテート錯体四水和物：４ｍｍｏｌ、１，２−ヘキサデカンジオール：８．０８ｍｍｏｌ）し、それ以外は実施例２と同じ条件でＣｏ系磁性ナノ粒子群を合成した。
その結果、収率は７０％であり、高収率であった。
実施例２と同様にして作製したＣｏ系磁性ナノ粒子群薄膜のＴＥＭ像を図４（ｃ）に示す。
また、Ｃｏ系磁性ナノ粒子群の平均粒径は１３ｎｍであり、粒径分散は１３％であった。それぞれのＣｏ系磁性ナノ粒子においては、組成分析を行った結果、直径２．０ｎｍのＰｔ原子クラスターコアの周りに、厚み５．５ｎｍのＰｔ含有率１．０ａｔ．％Ｃｏシェルが形成されていた。
実施例２と同様にして作製したＣｏ系磁性ナノ粒子群薄膜のＴＥＭ像を図４（ｃ）に示す。
また、Ｃｏ系磁性ナノ粒子群の平均粒径は１３ｎｍであり、粒径分散は１３％であった。それぞれのＣｏ系磁性ナノ粒子においては、組成分析を行った結果、直径２．０ｎｍのＰｔ原子クラスターコアの周りに、厚み５．５ｎｍのＰｔ含有率１．０ａｔ．％Ｃｏシェルが形成されていた。
また、Ｃｏシェルはｈｃｐ構造であり、室温において磁気特性を評価した結果、飽和磁化１１５ｅｍｕ／ｇ、保磁力２５ｋＡ／ｍを示した。また、実施例１と同じ条件で加熱試験を行ったところ、実施例１と同様の優れた耐酸化性を示した。
（比較例１）
実施例１において、フェニルエーテル溶液中の全金属イオンに対するＰｔ（II）イオンの割合を０．５０％に変更し、それ以外は実施例１の条件でＣｏ系磁性ナノ粒子群を得た。
その結果、収率は１７％と低く、効率が悪かった。
実施例１において、フェニルエーテル溶液中の全金属イオンに対するＰｔ（II）イオンの割合を０．５０％に変更し、それ以外は実施例１の条件でＣｏ系磁性ナノ粒子群を得た。
その結果、収率は１７％と低く、効率が悪かった。
（比較例２）
実施例１において、貴金属前駆体（Ｐｔ（II）アセチルアセトネート錯体）を使用せず、それ以外は実施例１の条件でＣｏ系磁性ナノ粒子群を得た。
その結果、収率は５％と低く、効率が悪かった。
実施例１において、貴金属前駆体（Ｐｔ（II）アセチルアセトネート錯体）を使用せず、それ以外は実施例１の条件でＣｏ系磁性ナノ粒子群を得た。
その結果、収率は５％と低く、効率が悪かった。
（比較例３）
貴金属前駆体を用いずに合成した平均粒径８．９ｎｍ、粒径分散が１３％のｆｃｃ−Ｃｏ系磁性ナノ粒子群を用いて、大気中１００℃で２時間加熱を行った。加熱前後の粉末ＸＲＤスペクトル（ＣｏＫα線）を図５（加熱前は実線、加熱後は点線）に示す。分析の結果、加熱後にＣｏＯに酸化されていることが確認され、耐酸化性は不良であった。
貴金属前駆体を用いずに合成した平均粒径８．９ｎｍ、粒径分散が１３％のｆｃｃ−Ｃｏ系磁性ナノ粒子群を用いて、大気中１００℃で２時間加熱を行った。加熱前後の粉末ＸＲＤスペクトル（ＣｏＫα線）を図５（加熱前は実線、加熱後は点線）に示す。分析の結果、加熱後にＣｏＯに酸化されていることが確認され、耐酸化性は不良であった。
１０…金属磁性ナノ粒子、１１…貴金属原子クラスターコア、１２…金属シェル、１２ａ…非貴金属マトリクス、１２ｂ…貴金属原子、１３…分散安定化剤層
Claims (13)
- 直径３ｎｍ以下の貴金属クラスターよりなるコアと、該コアの周囲に形成され、貴金属原子がランダムに分布した金属シェルとからなり、
前記金属シェル中の貴金属原子の含有率：（貴金属原子数）／（全金属原子数）ｘ１００が１〜１５ａｔ．％であることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群。 - 前記貴金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓのいずれか、あるいはこれらの組み合わせから選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の金属磁性ナノ粒子群。
- 前記貴金属以外の金属が、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる元素の単体、二元合金および三元合金からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の金属磁性ナノ粒子群。
- 直径３ｎｍ以下の貴金属クラスターよりなるコアと、該コアの周囲に形成され、貴金属原子がランダムに分布した金属シェルとからなり、前記金属シェル中の貴金属原子の含有率：（貴金属原子数）／（全金属原子数）ｘ１００が１〜１５ａｔ．％である金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、
不活性雰囲気下において、貴金属前駆体、貴金属以外の金属前駆体および分散安定化剤を含む有機溶液中に還元剤を混合する第１の工程と、
調製した混合溶液を加熱する第２の工程とを備え、
前記混合溶液中における全金属イオンに対する貴金属イオンの割合：（貴金属イオン）／（全金属イオン）ｘ１００が１〜２０％であるようにすることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法。 - 前記分散安定化剤が、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）
で表される一種または二種以上の有機化合物であることを特徴とする請求項４に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。 - 前記分散安定化剤を適宜選択することにより金属磁性ナノ粒子群の平均粒子径を制御することを特徴とする請求項５に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
- 前記貴金属イオンの割合を変化させることによって、金属磁性ナノ粒子群の平均粒子径を制御することを特徴とする請求項４に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
- 前記第２の工程における加熱が、１５０℃〜３００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項４に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
- 直径３ｎｍ以下の貴金属クラスターよりなるコアと、該コアの周囲に形成され、貴金属原子がランダムに分布した金属シェルとからなり、前記金属シェル中の貴金属原子の含有率：（貴金属原子数）／（全金属原子数）ｘ１００が１〜１５ａｔ．％である金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、
不活性雰囲気下において、貴金属以外の金属前駆体および分散安定化剤を含む有機溶液中に還元剤および貴金属前駆体を混合する第１の工程と、
調製した混合溶液を加熱する第２の工程とを備え、
前記混合溶液中における全金属イオンに対する貴金属イオンの割合：（貴金属イオン）／（全金属イオン）ｘ１００が１〜２０％であるようにすることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法。 - 前記分散安定化剤が、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）
で表される一種または二種以上の有機化合物であることを特徴とする請求項９に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。 - 前記分散安定化剤を適宜選択することにより金属磁性ナノ粒子群の平均粒子径を制御することを特徴とする請求項１０に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
- 前記貴金属イオンの割合を変化させることによって、金属磁性ナノ粒子群の平均粒子径を制御することを特徴とする請求項９に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
- 前記第２の工程における加熱が、１５０℃〜３００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項９に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
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