JP3911690B2 - 熱硬化性樹脂組成物、並びに平滑板の製造方法及びその平滑板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、並びに平滑板の製造方法及びその平滑板に関する。特に、本発明は、プリント配線板等のアンダーコート材等として好適な熱硬化性樹脂組成物、並びに表面の凹凸を無くして平滑にした（多層）プリント配線板等の製造方法及びその平滑にした（多層）プリント配線板等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、絶縁基板上に導体回路が形成されている。そして、更に、ソルダーレジスト等の保護層がトップコートとして被覆されることがある。
【０００３】
しかしながら、従来のトップコートを被覆したプリント配線板に於いては、図７に示すように、トップコート（２）の表面に窪み（６）が生じることがあった。その結果、電子部品を搭載したときに確実な接続が得られなかったり、更には窪み（６）に半田の微粒子が入り込みショートする等の問題があった。
【０００４】
本発明者等がこの問題について研究したところ、トップコート表面の窪み（６）は、図８に示すように、導体回路（３）の存在により生じる絶縁基板（４）表面上の凹部（７）により、もたらされるものであると考えるに到った。従って、凹凸の無い平坦なトップコートとするためには、図１に示すように、先ず導体回路間の凹部（７）を熱硬化性樹脂等にて充填し、これを硬化させてアンダーコート（１）とし、その後研磨して表面を平滑面とする。そして、この平滑面上にトップコート（２）を積層すればよいこととなる。
【０００５】
ところで、プリント配線板等の表面塗布材料としては、種々の熱硬化性樹脂組成物が提案されている。例えば特開昭６３−８１１８７号公報及び特開昭６３−１５４７８０号公報には、エポキシメタアクリレート樹脂、アクリル酸エステル等の共重合性架橋剤、ラジカル重合開始剤、液状エポキシ樹脂、及び硬化剤から成る熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
しかしながら、同号公報の樹脂組成物を上記アンダーコート材としてプリント配線板に塗布した場合、塗布した樹脂中に気泡が残存することがある。その結果、硬化膜（アンダーコート）中に気泡が残存してしまい、プリント配線板の耐熱性や耐湿性等が低下するという問題が生ずる。従って、同号公報の樹脂組成物は、アンダーコート材としては適したものであると言い難い。
【０００７】
又、特開平８−１６２５７３号公報には、ノボラック型等のエポキシ樹脂、硬化剤、結晶性エポキシ樹脂、及びイミダゾール等の硬化促進剤から成る熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
しかしながら、同号公報の樹脂組成物を上記アンダーコート材としてプリント配線板に塗布し、これを硬化させた場合、非常に硬いアンダーコートとなる。そのため、この表面研磨が非常に困難となり、微細な研磨ができない結果、高度に平滑な表面に仕上げるのは困難であるといった問題を有する。従って、同号公報の樹脂組成物も又、アンダーコート材としては適したものであると言い難い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本発明は、硬化膜中に気泡が残存せず且つ表面研磨が容易な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。更に本発明は、これを基板上の凹部に充填し硬化することにより高度な平滑板を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、鋭意検討したところ、以下の本発明を成すに到った。
【００１１】
即ち本発明は、（Ｉ）原料用エポキシ樹脂中のエポキシ基の２０〜８０％に不飽和脂肪酸が付加したエポキシ樹脂１００重量部、（ＩＩ）（メタ）アクリレート類（カルボキシル基を有するものを除く）５０〜３００重量部、（ＩＩＩ）有機過酸化物、（ＩＶ）融点が８０〜１１０℃であり粘度（ｍＰａ・ｓ）が融点〜一次硬化反応開始温度において０．１〜２０である結晶性エポキシ樹脂５０〜２００重量部、及び（Ｖ）潜在性硬化剤を含有し、成分（ＩＩＩ）のラジカル重合開始温度が成分（ＩＶ）の融点温度より高く成分（Ｖ）の硬化反応開始温度より低い熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
又、本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物を基板表面の凹部に塗布し、低温にて一次硬化を行い、表面研磨をし、その後高温にて二次硬化を行う平滑板の製造方法を提供する。
更に、本発明は、上記製造方法にて製造された平滑板を提供する。
【００１３】
特に、本発明の一態様として、上記熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板表面の凹部に塗布し、低温にて一次硬化を行い、表面研磨をし、その後高温にて二次硬化を行う平滑化プリント配線板の製造方法を提供する。
【００１４】
そして、本発明は、上記製造方法にて製造された平滑化プリント配線板を提供する。
【００１５】
更に、本発明の別の態様として、上記熱硬化性樹脂組成物を多層プリント配線板用基板表面にあるビアに塗布し、低温にて一次硬化を行い、表面研磨をし、導体回路を形成し、絶縁層及び／又は保護層を被覆し、その後高温にて二次硬化を行う平滑化多層プリント配線板の製造方法を提供する。
【００１６】
そして、本発明は、上記製造方法にて製造された平滑化多層プリント配線板を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には成分（Ｉ）として、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との付加物を含有する。
【００１８】
成分（Ｉ）の調製原料であるエポキシ樹脂（以下、単に「原料用エポキシ樹脂」ということがある。）のエポキシ価は、例えば１３０〜４００、特に１５０〜２５０が好ましい。エポキシ価が１３０未満だと得られる熱硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎて塗布性が悪化することがある。逆に、エポキシ価が４００を超過すると、硬化膜の架橋密度が下がり耐熱性が悪化することがある。
【００１９】
更に、原料用エポキシ樹脂中のエポキシ基数は、少なくとも二個以上が好ましく、通常は少なくとも三個以上である。エポキシ基数が一個の場合、後述の一次硬化反応に消費され、二次硬化反応に関与できないことがある。その結果、十分な架橋密度の硬化膜が得られず、硬化膜の耐熱性が十分でなくなる場合がある。
【００２０】
原料用エポキシ樹脂としては、例えば多官能性フェノールからのエポキシ樹脂、ナフタレン骨格エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、トリアジン骨格エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、脂環式タイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
多官能性フェノールからのエポキシ樹脂としては、オルソクレゾールノボラック型、ビスフェノール（ＤＰＰ）ノボラック型、３官能型（トリスヒドロキシフェニルメタン型等）、アルキル置換３官能型、４官能型（テトラフェニロールエタン型等）、ジシクロペンタジエンフェノール型等、及びその他のエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、表１〜表４に示す化学式（化−１）〜（化−２５）で表されるもの等が挙げられる。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【表３】

【００２５】
【表４】

【００２６】
化学式（化−１）、（化−２）、（化−３）、（化−７）、（化−１５）、（化−２０）、及び（化−２１）中、ｎはそれぞれ０〜３０の整数を表す。化学式（化−１６）中、ｎは０〜２０の整数を表す。化学式（化−１８）中、ｎは０〜２の整数を表す。化学式（化−２５）中、ｎは１〜３０の整数を表す。化学式（化−２）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立にＨ若しくはＣＨ_３を表す。化学式（化−４）中、Ｒ_１はｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｒ_２はＣＨ_３を表す。更に、表２〜表４中、Ｇはグリシジル基を表す。
【００２７】
好ましくは、化学式（化−１）、（化−２）、（化−３）、及び（化−７）で表されるもの等である。
【００２８】
ナフタレン骨格エポキシ樹脂としては、例えばナフタレン系アラルキル型等のエポキシ樹脂組成物が挙げられる。具体的には、表５に示す化学式（化−２６）〜（化−３２）で表されるもの等が挙げられる。
【００２９】
【表５】

【００３０】
化学式（化−２７）、（化−３０）、及び（化−３１）中、ｎはそれぞれ１〜３０の整数を表す。化学式（化−２９）中、ｎは２〜３０の整数を表す。更に、表５中、Ｇはグリシジル基を表す。好ましくは、（化−２７）及び（化−３１）で表されるもの等である。
【００３１】
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばポリ（例えばトリ若しくはテトラ等）グリシジルアミン系のものが挙げられる。具体的には表６に示す化学式（化−３３）〜（化−３６）で表されるもの等が挙げられる。
【００３２】
【表６】

【００３３】
トリアジン骨格エポキシ樹脂としては、具体的には［化１］に示すものが挙げられる。
【００３４】
【化１】

【００３５】
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばダイマー酸ジグリシジルエステル等のダイマー酸系のもの、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフタル酸系のもの、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
脂環式タイプのエポキシ樹脂としては、例えばシクロヘキセンオキシド系のものが挙げられる。具体的には、表７に示す化学式（化−３７）〜（化−４１）で表されるもの等が挙げられる。化学式（化−４１）中、Ｍは２〜５０の整数を表す。好ましくは、化学式（化−４１）で表されるもの等が挙げられる。
【００３７】
【表７】

【００３８】
成分（Ｉ）のもう一方の調製原料である不飽和脂肪酸としては、例えば次式［化２］、
【００３９】
【化２】

【００４０】
［式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ_３を表す。］
で表されるものが挙げられる。具体的には不飽和脂肪酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００４１】
成分（Ｉ）は、通常の調製法により調製してよい。例えば、原料用エポキシ樹脂の一種以上と不飽和脂肪酸の一種以上［例えばアクリル酸及び／又はメタアクリル酸（以下、単に「（メタ）アクリル酸」ということがある。）］とを、必要に応じ加熱下に、撹拌混合して調製してよい。
【００４２】
不飽和脂肪酸は、原料用エポキシ樹脂中のエポキシ基の２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％に付加する。不飽和脂肪酸の付加量が２０％未満のもの（単に、「２０％未満不飽和脂肪酸付加物」のように言うことがある。以下、同様。）は、熱硬化性樹脂組成物に粘着性が生じ、基板に塗布したときに余分の樹脂をうまく除去できない場合がある。逆に８０％超過不飽和脂肪酸付加物は、一次硬化膜が硬くなり、後述の研磨が困難となることがある。
【００４３】
成分（Ｉ）としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加物（具体的には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸との付加物等）が挙げられ、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には成分（ＩＩ）として、（メタ）アクリレート類（即ち、アクリレート類及び／又はメタアクリレート類）を含有する。
【００４５】
成分（ＩＩ）に於いて、上記アクリレート類としてはアクリル酸類とヒドロキシ化合物とのエステル化物等が挙げられる。又、上記メタアクリレート類としてはメタアクリル酸類とヒドロキシ化合物とのエステル化物等が挙げられる。
【００４６】
上記アクリル酸類及びメタクリル酸類としては、前記化学式［化２］により表される不飽和脂肪酸等が挙げられる。具体的には、アクリル酸類及びメタクリル酸類としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００４７】
上記ヒドロキシ化合物としては、アルコール類、（ヘミ）アセタール若しくは（ヘミ）ケタール、ヒドロキシ酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
アルコール類としては、例えば低級アルコール、環系アルコール、多価アルコール類、芳香族アルコール等が挙げられる。
【００４９】
アルコール類に於いて、低級アルコールとしては、例えばＣ１〜Ｃ１０のものが挙げられる。具体的には、低級アルコールとしては、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００５０】
アルコール類に於いて、環系アルコールとしては、例えば単環系若しくは多環系（二環系、三環系等）のアルキル又はアルケニルアルコールが挙げられる。具体的には、環系アルコールとしては、ジシクロペンタニルアルコール、ジシクロペンテニルアルコール、イソボニルアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。
【００５１】
アルコール類に於いて、多価アルコール類としては、多価アルコール、及びその誘導体、例えば多価アルコールの部分エーテル、多価アルコールのエチレンオキシド（ＥＯ）付加体、多価アルコールの部分エステル等が挙げられる。
【００５２】
多価アルコール類に於いて、多価アルコールとしては、例えばＣ２〜Ｃ８のアルカンジオール若しくはシクロアルカンジオール、グリコール類、ビスフェノールＡ類、エリスリトール類等が挙げられる。
【００５３】
具体的には、多価アルコールとしては、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジシクロペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００５４】
多価アルコール類に於いて、その部分エーテルとしては、例えば上記多価アルコールの部分アリールエーテル（部分フェニル若しくはクレジルエーテル等）、部分アルキル（「アルキル」としてはＣ１〜Ｃ４のもの等）若しくはアルケニル（「アルケニル」としてはＣ１〜Ｃ４のもの等）エーテル（部分ブチルエーテル、部分アリルエーテル等）で表されるもの等が挙げられる。
【００５５】
多価アルコール類に於いて、そのＥＯ付加体としては、例えば上記多価アルコールのモノＥＯ付加体、ＰＯＥ（ＥＯ重合度２〜６等）エーテル変性物等が挙げられる。この場合、多価アルコールの水酸基の一部若しくは総てにＥＯが付加していてもよい。
【００５６】
多価アルコール類に於いて、その部分エステルとしては、例えば上記多価アルコールの炭素環カルボン酸エステル（安息香酸エステル等）、ヒドロキシ酸エステル（ヒドロキシヒバリン酸等）で表されるもの等が挙げられる。
【００５７】
アルコール類に於いて、芳香族アルコールとしては、具体的にはベンジルアルコール等が挙げられる。
【００５８】
ヒドロキシ化合物に於いて、（ヘミ）アセタール若しくは（ヘミ）ケタールとしては、上記アルコール類（例えば環系アルコール、多価アルコール等）とホルムアルデヒド、ヒドロキシアルデヒドの縮合物等が挙げられる。具体的には、ホルムアルデヒド・ジシクロペンテニル・ヘミアセタール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００５９】
ヒドロキシ化合物に於いて、ヒドロキシ酸エステルとしては、具体的にはフルフリルアルコールのカプロラクトン開環付加体、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００６０】
成分（ＩＩ）としては、その単独硬化物のＴｇ（℃）が８０〜１８０、特に１２０〜１５０のものが好ましい。Ｔｇが８０未満だと一次硬化膜が粘着性を有するようになることがある。逆に１８０を超過する、一次硬化膜が硬くなり過ぎることがある。
【００６１】尚、（メタ）アクリレート類が、カルボキシル基、水酸基等の親水性基を含有しないときは、熱硬化性樹脂組成物の吸湿性を低く抑えることができる。その結果、硬化物の耐湿性を高くすることができる。従って、本願の（メタ）アクリレート類（ＩＩ）においては、カルボキシル基を有するものを除く。
【００６２】
成分（ＩＩ）としては、具体的には表８〜表１１に示す化学式（化−４２）〜（化−７２）で表されるもの等が挙げられ、これらの１種以上含有してよい。
【００６３】
好ましくは成分（ＩＩ）としては、化学式（化−４７）、（化−４８）、（化−４９）、（化−５０）、（化−６４）、（化−６５）、（化−６７）、（化−６８）、及び（化−６９）で表されるもの等が挙げられ、これらの１種以上含有してよい。化学式（化−４６）中、ｎは１若しくは２を表す。
【００６４】
【表８】

【００６５】
【表９】

【００６６】
【表１０】

【００６７】
【表１１】

【００６８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には成分（ＩＩＩ）として、一次硬化反応に係るラジカル重合開始剤を含有する。成分（ＩＩＩ）としては、ラジカル重合開始温度が後述の結晶性エポキシ樹脂（ＩＶ）の融点温度より高く且つ二次硬化反応開始温度より低いものである。ラジカル重合開始温度が低過ぎると、基板に塗布した樹脂中の脱泡が十分でないまま一次硬化を起こす場合がある。逆に、ラジカル重合開始温度が高すぎると、二次硬化反応が一次硬化反応より先に起きてしまい、後述の基板表面の研磨が困難となる場合がある。成分（ＩＩＩ）としては、例えばラジカル重合開始温度が６０〜１５０℃、特に９０〜１２０℃のものが好ましい。
【００６９】
更に、成分（ＩＩＩ）としては、一次硬化反応に於いてエポキシ基ではなく不飽和結合（特に、上記不飽和脂肪酸に由来するもの）が関与するようなものが好ましい。
【００７０】
そのような成分（ＩＩＩ）としては、例えばケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、及びパーオキシエステル等の有機過酸化物である。具体的には成分（ＩＩＩ）としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジクミルパーオキシド等が挙げられ、これらの一種以上を含有してよい。
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には成分（ＩＶ）として、結晶性エポキシ樹脂を含有する。成分（ＩＶ）としては、融点が常温より高く一次硬化反応開始温度よりも低く、８０〜１１０（好ましくは９０〜１０５）℃である。融点が常温より低い場合、又は融点が一次硬化反応開始温度よりも高い場合、加温していっても熱硬化性樹脂組成物の粘度が急激に低下せず又は全く低下しないことがある。その結果、基板に塗布した樹脂中の脱泡が十分でない場合がある。
【００７２】
又、成分（ＩＶ）としては、粘度（ｍＰａ・ｓ）が、融点〜一次硬化反応開始温度に於いて０．１〜２０である。融解後の粘度が高過ぎると、基板に塗布した樹脂中の脱泡が十分でない場合がある。
【００７３】
更に、成分（ＩＶ）としては、熱硬化性樹脂組成物中に於いて難溶性のものが好ましい。成分（ＩＶ）が易溶性のものである場合、加温していっても熱硬化性樹脂組成物の粘度が急激には低下しないことがある。その結果、基板に塗布した樹脂中の脱泡が十分でない場合がある。
【００７４】
成分（ＩＶ）としては、例えばビフェニル型、ジフェニル型、ハイドロキノン型、ビフェニルノボラック型、及びフルオレイン型等の結晶性エポキシ樹脂が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。具体的には、ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂としては、次式［化３］、
【００７５】
【化３】

【００７６】
［式中、ＲはＨ若しくはＣＨ_３を表す。］
で表されるものが挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
ジフェニル型結晶性エポキシ樹脂としては、例えば次式［化４］
【００７７】
【化４】

【００７８】
［式中、ＸはＯ若しくはＳを表し、並びにＲ_１及びＲ_２は同一でも異なっていてもよいＨ、ＣＨ_３若しくはｔ−ブチルを表す。］
で表されるものが挙げられ、これらの一種以上含有してよい。具体的には、ジフェニル型結晶性エポキシ樹脂としては、表１２に洗わされる化学式（化−７３）〜（化−７７）で表されるもの等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
【００７９】
【表１２】

【００８０】
ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂としては、具体的には次式［化５］、
【００８１】
【化５】

【００８２】
［式中、ｎは０、１若しくは２を表す。］
で表されるものが挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
【００８３】
ビフェニルノボラック型結晶性エポキシ樹脂としては、具体的には次式［化６］、
【００８４】
【化６】

【００８５】
［式中、ｎは１若しくは２を表す。］
で表されるものが挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
【００８６】
フルオレイン型結晶性エポキシ樹脂としては、具体的には次式［化７］、
【００８７】
【化７】

【００８８】
で表されるものが挙げられる。
【００８９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には成分（Ｖ）として、潜在性硬化剤を含有する。成分（Ｖ）は、加熱により二次硬化反応を起こさせるものである。成分（Ｖ）としては、二次硬化反応開始温度が一次硬化反応開始温度より高いものである。二次硬化反応開始温度が低過ぎると、二次硬化反応が一次硬化反応より先に起きてしまい、後述の基板表面の研磨が困難となる場合がある。逆に、二次硬化反応開始温度が余りに高過ぎると、プリント配線板自体を熱損傷してしまうことがある。成分（Ｖ）としては、例えば二次硬化反応開始温度が１５０〜２２０℃、特に１７０〜２００℃となるものが好ましい。
【００９０】
成分（Ｖ）としては、例えばジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）類、イミダゾール類、ＢＦ_３−アミン錯体、アミンアダクト型硬化剤、アミン−酸無水物（ポリアミド）アダクト型硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、アミン系硬化剤のカルボン酸塩、オニウム塩等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
【００９１】
成分（Ｖ）に於いて、アミンアダクト型硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等）若しくはアミン系硬化剤（ジエチルアミン等）とエポキシ化合物、尿素若しくはイソシアネート化合物とのアダクト物等が挙げられる。
【００９２】
成分（Ｖ）に於いて、ヒドラジド系硬化剤としては、具体的にはアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、セバチン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ）等が挙げられる。
【００９３】
成分（Ｖ）に於いて、アミン系硬化剤のカルボン酸塩としては、例えばナイロン塩やＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）・アジピン酸塩等が挙げられる。
【００９４】
成分（Ｖ）に於いて、オニウム塩としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００９５】
具体的には、成分（Ｖ）としては、表１３〜表１５で示される化学式（化−７８）〜（化−９５）で表されるもの等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。好ましくは、化学式（化−７８）、（化−７９）、（化−８０）で表されるものである。尚、化学式（化−８３）中、ｎは０〜３の整数を表す。
【００９６】
【表１３】

【００９７】
【表１４】

【００９８】
【表１５】

【００９９】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じ、種々の添加剤を添加してよい。添加剤としては、例えば充填剤、有機・無機着色剤、難燃剤、消泡剤等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
【０１００】
充填剤としては、硫酸バリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスビーズ、クレー等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
【０１０１】
有機・無機着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
【０１０２】
尚、本発明の熱硬化性樹脂組成物に於いては、成分（ＩＩ）をマトリックス成分としてのみならず、溶剤を兼ねて含有させることができる。その場合、溶剤は添加しなくてもよい。溶剤を含有しない場合は、耐半田性等が更に優れた硬化膜を形成することができる。
【０１０３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の組成に於いて、成分（Ｉ）が１００重量部に対し、成分（ＩＩＩ）は５〜２０重量部（特に８〜１５重量部）、成分（Ｖ）は５〜３０重量部（特に１０〜２０重量部）が好ましく、成分（ＩＩ）は５０〜３００重量部、成分（ＩＶ）は５０〜２００重量部である。
【０１０４】
成分（ＩＩ）が５０重量部未満だと、基板への塗布性が悪化することがある。逆に、３００重量部を超過すると、アンダーコートの耐熱性が低下することがある。
【０１０５】
成分（ＩＩＩ）が５重量部未満だと、十分に一次硬化しないことがある。その結果、粘着性があり、研磨性がよくないことがある。逆に、２０重量部を超過しても、一次硬化反応はあまり促進されないことがある。
【０１０６】
成分（ＩＶ）が５０重量部未満だと、一次硬化反応前に熱硬化性樹脂組成物が十分に粘度低下を起こさず、基板に塗布した樹脂中に気泡が残存することがある。逆に、２００重量部を超過すると、一次硬化膜の表面がべた付き、後の研磨工程に支障を来たすことがある。
【０１０７】
成分（Ｖ）が５重量部未満だと、二次硬化反応が十分行われず、アンダーコートの耐熱性、耐湿性等が十分でない場合がある。逆に、３０重量部を超過しても、二次硬化反応はあまり促進されないことがある。
【０１０８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製は、例えば各成分（Ｉ）〜（Ｖ）及び必要に応じ添加剤を混合し、均一に分散した後、真空脱泡して行ってよい。各配合成分の添加順序等は特に限定されず、各配合成分を順次に加え、若しくは全配合成分を一度に加えてもよい。
【０１０９】
上記のようにして調製される本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基板への塗布性等を考慮すると、樹脂粘度（Ｐａ・Ｓ、室温）１０〜５０、特に１５〜３０が好ましい。
【０１１０】
以下、本発明の平滑板の製造方法を説明する。本発明の平滑板の製造方法に於いては、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を基板表面の凹部に塗布し、低温にて一次硬化を行い、表面研磨をし、その後高温にて二次硬化を行うことを特徴とする。
【０１１１】
本発明の製造方法は、基板表面上のあらゆる凹部の平滑化に適用することができる。例えば、配線板表面上の回路間の凹部、ビアの凹部、及び部品埋め込み用の凹部等、種々の凹部の平滑化に本発明の製造方法を適用することができる。
【０１１２】
本明細書に於いて「基板」とは、熱硬化性樹脂組成物が塗布される板状物をいう。基板には、単層基板及び積層基板等を含む。更に、基板には、各種部品（電子部品等）が搭載されているもの、及び搭載されていないもの等を含む。具体的には、基板としては、例えばプリント配線板、プリント回路板、絶縁基板等の電子材料用基板等が挙げられる。
【０１１３】
本明細書に於いて「平滑板」とは、基板表面の少なくとも一部が上記平滑化処理されている板状物をいう。
【０１１４】
次に、本発明の製造方法の一態様を、回路間の凹部を平滑化したプリント配線板の製造を例示して説明する。即ち、平滑化したプリント配線板は、本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板表面の凹部に塗布し、低温にて一次硬化を行い、表面研磨をし、その後高温にて二次硬化を行うことにより、製造される。
【０１１５】
より詳しくは、先ず、本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板上の導体回路間に形成された凹部に塗布する。塗布方法としては、例えばスクリーン印刷法、ロールコート法等が挙げられる。
【０１１６】
次いで、低温にて一次硬化を行う。尚、「低温」とは、後述の二次硬化温度よりも低い温度、という意味である。具体的には一次硬化温度としては、例えば１００〜１５０℃であってよい。一次硬化温度が余りに低過ぎると、成分（ＩＶ）が十分に溶解せず、その結果塗膜中に気泡が残存することがある。逆に一次硬化温度が余りに高過ぎると、二次硬化反応が起こり、硬化膜が硬くなり過ぎることがある。その結果、研磨性が低下することがある。
【０１１７】
一次硬化時間としては、例えば３０〜１２０分であってよい。一次硬化時間が余りに短すぎると、成分（ＩＶ）が十分に溶解せず、その結果塗膜中に気泡が残存したまま一次硬化してしまうことがある。逆に一次硬化時間が余りに長過ぎると、作業効率が低下することがある。
【０１１８】
次いで、上記にて形成された一次硬化膜を含む表面を研磨して、平滑化する。研磨方法としては、機械研磨（ベルトサンダー、バフ研磨、サンドブラスト、スクラブ研磨等）、化学研磨（過硫酸塩、過酸化水素−硫酸混合物、無機・有機酸等を使用するもの等）等が挙げられる。本発明に於いては、研磨後の表面は、通常、段差が５μ以下の平滑性を有する。
【０１１９】
その後、高温にて二次硬化を行う。尚、「高温」とは、前述の一次硬化温度よりも高い温度、という意味である。二次硬化温度としては、例えば１５０〜２００℃であってよい。二次硬化温度が余りに低過ぎると、エポキシ基の係わる反応が十分に進行せず、硬化膜の耐熱性、耐湿性が低下することがある。。逆に二次硬化温度が余りに高過ぎると、基板自体が熱損傷を受けることがある。
【０１２０】
二次硬化時間としては、例えば３０〜１８０分であってよい。二次硬化時間が余りに短すぎると、硬化膜の耐熱性及び耐湿性等が十分でない場合がある。逆に、二次硬化時間が余りに長過ぎると、作業効率が低下することがある。
【０１２１】
尚、必要に応じ、絶縁層、保護層等の各種層を設けてもよい。例えば、前記研磨表面上に絶縁層及び／又は保護層等を積層してよい。この場合は、これら各種層をラミネートした後に二次硬化を行ってよい。例えば、前記研磨表面上に絶縁層材料及び／又は保護層材料を被覆した後、加熱及び／又は光照射により上記材料を硬化させ、絶縁層及び／又は保護層を形成する。その後、昇温して二次硬化を行ってよい。
【０１２２】
又は、絶縁層、保護層等の各種層の形成と二次硬化とを同時に行ってもよい。例えば、前記研磨表面上に絶縁層材料及び／又は保護層材料を被覆した後、必要に応じ光照射を行いながら、二次硬化を起こす温度まで加熱して硬化を行ってよい。
【０１２３】
絶縁層材料としては、樹脂付き銅箔（ＲＣＣ）、層間絶縁剤（エポキシ樹脂組成物等）、プリプレグ等が挙げられる。保護層材料としては、感光性ソルダーマスク等が挙げられる。
【０１２４】
本発明に於ける平滑板の製造方法の別の態様として、ビアの凹部を平滑化したプリント配線板の製造を例示して説明する。即ち、平滑化多層プリント配線板は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を多層プリント配線板用基板表面にあるビアに塗布し、低温にて一次硬化を行い、表面研磨をし、導体回路を形成し、絶縁層及び／又は保護層を被覆し、その後高温にて二次硬化を行うことにより製造される。
【０１２５】
より詳しくは、先ず導体箔（銅箔、ニッケル箔等）にて被覆された基板表面のビアに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を上記と同様にして塗布する。この塗布により、ビアの凹部が樹脂にて充填・埋められる。
【０１２６】
次いで、上記と同様にして、低温にて一次硬化を行った後、一次硬化膜を含む側の表面を研磨する。本発明に於いては、研磨後の表面は、通常、段差が３μ以下の平滑性を有する。
【０１２７】
その後、この基板表面上に導体パターンを形成させる。即ち、研磨した表面に対し、エッチングレジスト加工を行い、次いでエッチングを行い、その後エッチングレジストを除去して、導体パターンを形成させる。
【０１２８】
エッチングレジスト加工としては、例えばドライフィルムを被覆した後、パターンマスクを介して露光・硬化してレジストを形成するドライフィルム（ラミネート）法、導体箔の不要部を予め有機レジストで被覆した後に、導体パターン部を電着により金属レジストにて被覆し、その後有機レジストのみを除去する電着法等が挙げられる。
【０１２９】
エッチングに於いて、エッチャントとしては、例えば塩化第二鉄エッチング液、塩化第二銅エッチング液、アルカリエッチャント、過酸化水素／硫酸等が挙げられる。これらは、上記エッチングレジスト加工の種類に応じ、適宜選択してよい。
【０１３０】
エッチングレジストの除去は、例えば水酸化ナトリウム水溶液等のレジスト剥離液をスプレーノズル等からパネル表面へ噴射して、レジストを洗い流すことにより行ってよい。
【０１３１】
その後、前記と同様に、必要に応じ更に絶縁層、保護層等の各種層を設けた後、又は各種層の形成と同時に、二次硬化を行い、ビアの凹部を平滑化したプリント配線板が製造される。
【０１３２】
尚、エッチングレジストを除去した後、前記の回路間の凹部を平滑化したプリント配線板の製造方法に従って、更に処理してよい。この場合、回路間の凹部及びビアの凹部の両方を平滑化したプリント配線板を製造することができる。
【０１３３】
上記のようにして製造される本発明の平滑板は、優れた耐半田性、耐湿性等を有する。例えば、保護層をラミネートした平滑化プリント配線板等は、一般に２６０℃の溶融半田に６０秒間浸漬しても、クラック、膨れ・剥れ等が発生することはない。
【０１３４】
本発明の作用については、以下の通りであると考えられる。即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を一次硬化温度まで加熱していく過程に於いて、先ず成分（ＩＶ）が融解する。その際、樹脂粘度が著しく低下する。その結果、樹脂中の気泡が（実質的に）総て抜けるという現象が起こる。その後、一次硬化が起こるので、硬化膜中には（実質的に）全く気泡が残存しない。そのため、非常に耐熱性、耐湿性等の優れた硬化膜が得られる。
【０１３５】
更に、本発明の好ましい態様に於いては、樹脂中の重合性基を一度に全硬化させるものではなく、一次硬化と二次硬化の二段階硬化を行わせる。そのため、一次硬化膜は、全硬化膜に比し架橋密度が低く、硬くなり過ぎない。それ故、硬化膜（一次硬化膜）表面の研磨が容易になり、微細な研磨が可能となり、非常に平滑な表面とすることができる。
【０１３６】
【実施例】
以下本発明を、図面を用い、実施例にて更に具体的に説明する。
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
・実施例１〜６及び８〜１０、並びに比較例１、２及び５
成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との混合物、成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）、成分（Ｖ）、並びに他の配合成分を順次加え、撹拌混合した。次いで、３本ロールミルにて均一に分散させた。得られた均一分散物を真空脱泡して、熱硬化性樹脂組成物（各実施例１〜６及び８〜１０、並びに比較例１、２及び５）を調製した。表１６及び表１７に、各配合成分及び配合量（ｋｇ）を示す。
【０１３７】
【表１６】

【０１３８】
【表１７】

【０１３９】
（回路間の凹部を平滑化したプリント配線板の製造）
・実施例１１〜１６及び比較例６
厚みが１．６ｍｍのプリント配線板［銅回路厚が４０μ、Ｌ／Ｓ＝７５μ］を基板として使用した。即ち、熱硬化性樹脂組成物（各実施例１〜６及び比較例５）を、２５０メッシュのポリエステルスクリーンを用いてマスク印刷して、上記基板上に塗布した。
【０１４０】
図３に示すように、塗布した樹脂中の気泡（５）を３０倍の顕微鏡により調べた。結果を、表１８及び表１９に示す。
【０１４１】
次いで、この基板を加熱炉により１５０℃まで加熱し、この温度下、６０分間、一次硬化を行った。
【０１４２】
一次硬化膜中の気泡の有無について３０倍の顕微鏡により調べた。更に、一次硬化膜の表面硬度を鉛筆硬度法（ＪＩＳＫ−５４００）により調べた。結果を、表１８及び表１９に示す。
【０１４３】
その後、一次硬化膜を含む側の表面を、先ず４００番のベルトサンダーにて１回研磨した後、６００番バフにて４回研磨した。研磨残りは無く、良好に研磨できた。又、導体回路間の凹凸の段差を、表面荒さ計にて調べた。結果を表１８及び表１９に示す。図４に、研磨後のプリント配線板の断面図を示す。
【０１４４】
最後に、研磨した表面上にＲＣＣをラミネートした。そして、真空プレスにより１８０℃まで加熱し、この温度下、９０分間、二次硬化を行って、本発明の回路間の凹部を平滑化したプリント配線板（各実施例１１〜１６及び比較例６）を製造した。図１に、その断面構造を示す。
【０１４５】
得られたプリント配線板の耐半田性を、以下のようにして調べた。即ち、プリント配線板を２６０℃の溶融半田中に６０秒間浸漬して、その後クラック、及び膨れ・剥れの有無を調べた。結果を表１８及び表１９に示す。
【０１４６】
更に、得られたプリント配線板の耐湿性を、以下のようにして調べた。即ち、先ずプリント配線板を８５℃、８５％ＲＨの環境下にて１６８時間放置した。次いで、２５℃、６０％ＲＨの環境下にて２４時間保存した。その後、このプリント配線板を２６０℃の溶融半田中に６０秒間浸漬して、クラック、及び膨れ・剥れの有無を調べた。結果を表１８及び表１９に示す。
【０１４７】
・比較例３
熱硬化性樹脂組成物として実施例１〜６及び比較例５の替わりに、比較例１を使用した以外は、実施例１１〜１６及び比較例６と同様にして、熱硬化性樹脂組成物の基板への塗布及び一次硬化を行った。
【０１４８】
その後、実施例１１〜１６及び比較例６と同様の表面研磨を試みたが、表面に粘着性があり、研磨できず、以後の工程を行うことはできなかった。尚、熱硬化性樹脂組成物を基板に塗布したときの樹脂中の気泡、及び一次硬化膜中の気泡を、実施例１１〜１６及び比較例６と同様にして調べた。結果を、表１９に示す。
【０１４９】
（ビアの凹部を平滑化した多層プリント配線板の製造）
・実施例１８〜２０
ビアを有する多層プリント配線板用銅張基板を使用した。この多層プリント配線板用銅張基板は、図５に示すように、ビア（８）、絶縁基板（１２）、絶縁層（１３）、導体回路（１１）、（１４）、（１６）及び（１９）、充填樹脂（１５）、並びに銅箔（１７）等から構成され、全厚０．８ｍｍ、銅箔（１７）の厚さ２０μ且つＬ／Ｓ＝５０μ、ビア（８）の直径７５μであった。
【０１５０】
熱硬化性樹脂組成物として、実施例１〜６及び比較例５の替わりに各実施例８〜１０を使用し、更に実施例１８に於いては一次硬化温度を１５０℃の替わりに１１０℃にした以外は、実施例１１〜１６及び比較例６と同様にして、熱硬化性樹脂組成物の基板への塗布及び一次硬化を行った。
【０１５１】
その後、一次硬化膜を含む側の表面を、先ず４００番バフにて一回研磨した後、更に６００番バフにて４回研磨した。研磨残りは無く、良好に研磨できた。図６に、研磨後の基板の断面図を示す。図中、（９）はアンダーコート（一次硬化膜）である。尚、ビア（８）部分の凹凸の段差を、表面荒さ計にて調べた。結果を表１９に示す。
【０１５２】
その後、この研磨した側の表面上に以下のようにして導体パターンを形成させた。先ず、ドライフィルムを用いドライフィルム（ラミネート）法にて、エッチングレジストを形成した。即ち、ドライフィルムを上記研磨表面にラミネートし、ネガ型フィルム（パターンマスク）を重ね合わせ、超高圧水銀灯にて、露光・硬化した。
【０１５３】
次いで、ドライフィルムのキャリアフィルムを剥離し、露出したレジスト面へ現像液をスプレーノズルから吹き付け現像し、その後水洗した。尚、現像液としては、１％炭酸ナトリウム溶液を使用した。
【０１５４】
次いで、エッチングを行った。即ち、上記にてエッチングレジストを被覆した側の表面に、塩化第二鉄溶液（３６重量％）をスプレーノズルから吹き付けて、不要銅箔を溶解除去した。
【０１５５】
上記エッチング完了後、３％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーノズルから上記エッチングした側の表面へ噴射して、エッチングレジストを膨潤させながら洗い流した。
【０１５６】
上記のようにして、導体パターンを形成させた後、ソルダーマスクを被覆し、更に二次硬化した。即ち、先ず、導体パターンが形成された側の表面に紫外線・熱硬化型アクリレート／エポキシ混合樹脂を１５０メッシュのテトロンスクリーンを介してスキージ（スキージ硬度７５）にてスクリーン印刷した。
【０１５７】
次いで、７５〜８０℃にて温風乾燥炉中にてブレベークした後、露光（３００ｍｊ／ｃｍ^２）硬化した。そして、１％炭酸ナトリウム溶液（３０℃、２．５ｋｇ／ｃｍ^２）にて現像した。その後、１７０℃にて３０分間加熱して、硬化を行った。
【０１５８】
上記のようにして、本発明のビアの凹部を平滑化した多層プリント配線板（各実施例１８〜２０）を製造した。図２に、その断面構造を示す。図中、（１０）はトップコート（ソルダーマスク）、（１８）はアンダーコート（二次硬化膜）を示す。
【０１５９】
尚、熱硬化性樹脂組成物を基板に塗布したときの樹脂中の気泡、一次硬化膜中の気泡、一次硬化膜の表面硬度、耐半田性、及び耐湿性を、実施例１１〜１６及び比較例６と同様にして調べた。結果を、表１９に示す。
【０１６０】
・比較例４
基板として、実施例１８〜２０にて使用したものと同じ多層プリント配線板用銅張り基板を使用した。そして、熱硬化性樹脂組成物として、実施例８〜１０の替わりに、比較例２を使用した以外は、実施例１８〜２０と同様にして、熱硬化性樹脂組成物の基板への塗布及び一次硬化を行った。
【０１６１】
その後、実施例１８〜２０と同様の表面研磨を試みたが、表面に粘着性があり、研磨できず、以後の工程を行うことはできなかった。尚、熱硬化性樹脂組成物を基板に塗布したときの樹脂中の気泡、一次硬化膜中の気泡、及び一次硬化膜の表面硬度を、実施例１８〜２０と同様にして調べた。結果を、表１９に示す。
【０１６２】
【表１８】

【０１６３】
【表１９】

【０１６４】
上記表１８及び表１９から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用して製造されたプリント配線板（各実施例１１〜１６）及び多層プリント配線板（各実施例１８〜２０）は、高温の溶融半田に浸漬しても、クラック、膨れ・剥れ等が全く生じることはなく、耐半田性、耐湿性に優れることが判る。
【０１６５】
成分（ＩＶ）を含有しない熱硬化性樹脂組成物（比較例１）を使用した場合は、硬化膜中に気泡が残存する。更に、一次硬化膜に粘着性があり、表面研磨できず、以後の工程を行うことはできない（比較例３）。
【０１６６】
成分（Ｉ）の替わりに、不飽和脂肪酸が全く付加していないエポキシ樹脂（比較例２）を使用した場合は、一次硬化膜に粘着性があり、表面研磨できず、以後の工程を行うことはできない（比較例４）。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、硬化膜の研磨が容易となり、高度な平滑板［平滑化（多層）プリント配線板等］を製造することができる。
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、硬化膜中に気泡等を残存させなくすることができる。
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造される平滑板［平滑化（多層）プリント配線板等］は、耐半田性、耐湿性等に特に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る、導体回路間の凹部を平滑化したプリント配線板の断面図である。
【図２】本発明に係る、ビアの凹部を平滑化した多層プリント配線板の断面図である。
【図３】熱硬化性樹脂組成物を塗布した後のプリント配線板の断面図である。
【図４】表面研磨後のプリント配線板の断面図である。
【図５】多層プリント配線板用銅張基板の断面図である。
【図６】表面研磨後の多層プリント配線板用銅張基板の断面図である。
【図７】トップコートを直接基板上にラミネートした場合のプリント配線板の断面図である。
【図８】トップコートを有しないプリント配線板の断面図である。
【符号の説明】
１ アンダーコート
２、１０ トップコート
３、１１、１４、１６、１９ 導体回路
４、１２ 絶縁基板
５ 気泡
６ 窪み
７ 導体回路間の凹部
８ ビア
９ アンダーコート（一次硬化膜）
１３ 絶縁層
１５ 充填樹脂
１７ 銅箔
１８ アンダーコート（二次硬化膜）

Claims (7)

1. （Ｉ）原料用エポキシ樹脂中のエポキシ基の２０〜８０％に不飽和脂肪酸が付加したエポキシ樹脂１００重量部、（ＩＩ）（メタ）アクリレート類（カルボキシル基を有するものを除く）５０〜３００重量部、（ＩＩＩ）有機過酸化物、（ＩＶ）融点が８０〜１１０℃であり粘度（ｍＰａ・ｓ）が融点〜一次硬化反応開始温度において０．１〜２０である結晶性エポキシ樹脂５０〜２００重量部、及び（Ｖ）潜在性硬化剤を含有し、成分（ＩＩＩ）のラジカル重合開始温度が成分（ＩＶ）の融点温度より高く成分（Ｖ）の硬化反応開始温度より低いことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を基板表面の凹部に塗布し、低温にて一次硬化を行い、表面研磨をし、その後高温にて二次硬化を行うことを特徴とする平滑板の製造方法。
3. 請求項２記載の製造方法にて製造された平滑板。
4. 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板表面の凹部に塗布し、低温にて一次硬化を行い、表面研磨をし、その後高温にて二次硬化を行うことを特徴とする平滑化プリント配線板の製造方法。
5. 請求項４記載の製造方法にて製造された平滑化プリント配線板。
6. 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を多層プリント配線板用基板表面にあるビアに塗布し、低温にて一次硬化を行い、表面研磨をし、導体回路を形成し、絶縁層及び／又は保護層を被覆し、その後高温にて二次硬化を行うことを特徴とする平滑化多層プリント配線板の製造方法。
7. 請求項６記載の製造方法にて製造された平滑化多層プリント配線板。

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