JPH04184443A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物

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JPH04184443A
JPH04184443A JP31521790A JP31521790A JPH04184443A JP H04184443 A JPH04184443 A JP H04184443A JP 31521790 A JP31521790 A JP 31521790A JP 31521790 A JP31521790 A JP 31521790A JP H04184443 A JPH04184443 A JP H04184443A
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resin
epoxy
carboxylated
acrylate
resin composition
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JP31521790A
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Yoshinobu Ohashi
義暢 大橋
Shuichi Takeyama
秀一 武山
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって
硬化する樹脂組成物である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、パターン形成材料とし
て用いることのできるものであり、また、その硬化物は
、ガラス、セラミックス、プラスチックス、ガラス/エ
ポキシ基板、金属などとの密着性と耐湿、耐水性に優れ
る。
〈従来の技術〉 近年、光硬化性樹脂組成物が、塗料、インキ、封止材料
、レジスト材料、パターン形成材料、接着剤、コーティ
ング剤等として、各種の分野で用いられるようになって
きている。
このような光硬化性樹脂組成物として、光硬化性アクリ
レート樹脂組成物(例えば特開平0f−308415号
公報、特開昭61−291646号公報等)、光硬化性
エポキシ樹脂組成物(例えば特開平02−113022
号公報、特開平01−149848号公報等)等が知ら
れているが、塗料、インキ、封止材料、レジスト材料、
パターン形成材料には、主に、光硬化性アクリレート樹
脂組成物が用いられている。
しかし、従来公知の光硬化性アクリレート樹脂組成物で
構成されるパターン形成材料は、その現像に際し、有機
溶剤を使用するものが大部分であるため、環境衛生の点
で問題があり、また、有機溶剤が高価なために、経済的
に不利であり、かつ、残存部分(光硬化性アクリレート
樹脂組成物の硬化物からなる)の耐溶剤性や耐駿性は十
分とはいえなかった。 さらに、残存部分は、基材(被
着材)との密着性、耐湿性、耐水性に劣っていた。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、従来の光硬化性樹脂組成物では達成すること
ができなかった特性を有する、すなわち、光に対して高
感度を有し、バクーン形成に用いた場合、有機溶剤では
なく塩基性水溶液で現像を行なうことができ、かつ、そ
の硬化物が基材との密着性、耐湿性、耐水性に優れる光
硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
〈課題を解決するための手段〉 本発明は、カルボキシル化(メタ)アクリレート樹脂(
A)および/またはカルボキシル化エポキシ樹脂(B)
、カルボキシル化エポキシ樹脂、(B)以外のエポキシ
樹脂(C)、カチオン性光重合開始剤を含む光重合開始
剤(D)、Jよびカルボキシル基とエポキシ基との反応
触媒(E)を含有し、前記樹脂(C)の含有量は、前記
樹脂(A)、前記樹脂(B)および前記樹脂(C)の合
計量の30〜70重量%であり、カチオン性光重合開始
剤を含む光重合開始剤(D)の含有量は、前記樹脂(A
)、前記樹脂(B)および前記樹脂(C)の合計量10
0重量部に対して0.5〜10重量部であり、前記反応
触媒(E)の含有量は、前記樹脂(A)、前記樹脂(B
) !3よび前記樹脂(C)の合計量100重量部に対
して0.01〜10重量部であることを特徴とする光硬
化性樹脂組成物を提供するものである。
以下に、本発明の詳細な説明する。
はじめに、本発明の光硬化性樹脂組成物の必須構成成分
について説明する。
カルボキシル化(メタ)アクリレート樹脂(A)とは、
同一分子内にアクリロイル基及び/またはメタクリロイ
ル基と、カルボキシル基とを、各々−個以上有する化合
物である。 例えば、エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物
とを反応させて得られる化合物である。
ここで、カルボキシル化(メタ)アクリレート樹脂(A
)の原料化合物について述べる。
カルボキシル化(メタ)アクリレート樹脂(A)の原料
化合物のひとつとして使用されるエポキシ化合物は、−
分子中に一個以上のエポキシ基を有する化合物であれば
いずれでもよいが、−分子中に二個以上のエポキシ基を
有する、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が
好ましい。
また、不飽和モノカルボン酸とは、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、桂皮酸等である。
さらに、飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、無
水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロ
フタル駿、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸などの三塩基性酸無水物:
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボ
ン酸無水物、その他これに付随する例えば5− (2,
5−ジオキシテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−
シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物のような
多価カルボン駿無水物誘導体等が例示される。
カルボキシル化エポキシ樹脂(B)とは、同一分子内に
エポキシ基とカルボキシル基とを各々−個以上有する化
合物である。 例えば、エポキシ化合物と飽和または不
飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる化合物であ
る。
なお、カルボキシル化エポキシ樹脂(B)の原料化合物
であるエポキシ化合物、飽和または不飽和多塩基酸無水
物については、前記した通りである。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル化(メタ
)アクリレート樹脂(A)および/またはカルボキシル
化エポキシ樹脂(B)を含有するが、カルボキシル化(
メタ)アクリレート樹脂(A)とカルボキシル化エポキ
シ樹脂(B)の両者に該当する樹脂もある。 すなわち
、同一分子内に、アクリロイル基及び/またはメタクリ
ロイル基と、エポキシ基と、カルボキシル基とを各々−
個以上有する化合物であり、これは、エポキシ樹脂のエ
ポキシ基の一部を不飽和カルボン酸でエステル化し、次
いで、飽和または不飽和多塩基酸無水物と反応させると
得られる化合物である。 なお、このような化合物のひ
とつとして、下記式lで示される化合物がある。
Q=O ■ = ■ ○ 本発明の光硬化性樹脂組成物中のカルボキシル化(メタ
)アクリレート樹脂(A)および/またはカルボキシル
化エポキシ樹脂(B)は、該樹脂組成物を塩基性水溶液
に溶解性とするために重要である。
そして、これらの化合物の酸価を測定することにより、
該樹脂組成物の塩基性水溶液への溶解性を判断すること
ができる。
カルボキシル化エポキシ樹脂(B)以外のエポキシ樹脂
(C)は、エポキシ樹脂のうち、カルボキシル化エポキ
シ樹脂(B)を除くエポキシ樹脂金てを包含する。
これに相当するエポキシ樹脂としては、ビスフェノール
A、ビスフェノールF等とエピクロールヒドリンを反応
させて得られるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビス
フェノールF型エポキシ樹脂等や、これらに水添したエ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂
、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を同
一分子内に有するエポキシ樹脂、ウレタン結合を有する
ウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒ
ダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、
ポリブタジェンあるいはNBRを含有するゴム変性エポ
キシ樹脂等があげられるが、これらに限定されるもので
はない。
なお、市販のエポキシ樹脂としては、例えば、大日本イ
ンキ化学工業■の840S、 850S。
850A、 850P、 EXA−85OCR,EXA
−850CRP、 830P。
EXA−830LVP、  EXA−830CRP、 
N−73OA、  N−738A等、住友化学工業■の
ELA−070,ESCN−100T等、ダウケミカ、
ル社0) QUATREX シ’)−ズ(1010,1
410゜2010、2410.3410) 、 TAC
TIX 556等、旭電化工業■のKRMシリーズ(2
199,2200,2206゜2410、 2510)
等、共栄社油脂化学工業■の150ONP等があげられ
る。
本発明の光硬化性樹脂組成物中のカルボキシル化エポキ
シ樹脂(B)以外のエポキシ樹脂(C)は、該樹脂組成
物の硬化物の接着性および耐水性に寄与する。
本発明では、光重合開始剤(D)として、必ずカチオン
性重合開始剤を用いる。
本発明に用いるカチオン性光重合開始剤とは、芳香族ジ
アゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフオ
ニウム塩、芳香族セレニウム塩、メタロセン化合物等の
カチオン性化合物をいう。
これらの光重合開始剤は、いずれも紫外線によって分解
し、ルイス酸を放出し、このルイス酸がエポキシ基を重
合する。
カチオン性光重合開始剤のうち、芳香族ジアゾニウム塩
、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフオニウム塩、芳
香族セレニウム塩のカチオン部分は、 等であり、対応するアニオンは、SbF、−1AsFa
−1ppa−1BF、−等である。
芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族
スルフオニウム塩、芳香族セレニウム塩として、より具
体的には、p−クロロベンゼンジアゾニウム・ヘキサフ
ロロフォスフエイト、p−メトキシベンゼンジアゾニウ
ム・ヘキサフロロフォスフエイト、ジフェニルヨードニ
ウム・ヘキサフロロフォスフェート、トリフェニルスル
フオニウム・ヘキサフロロフォスフェート、p−メトキ
シベンゼンジアゾニウム・ヘキサフロロアンチモネート
、トリフェニルスルフオニウム・ヘキサフロロアンチモ
ネート等があげられる。
また、カチオン性光重合開始剤の市販品としては、芳香
族ジアゾニウム塩のULTRASET (旭電化社製)
 、 AMERICURE  (アメリキャン社製)・
等、芳香族ヨードニウム塩のUVIシリーズ(GE社製
)、FCシリーズ(3M社製)等、芳香族スルフオニウ
ム塩のOPTOMER5P−150゜5P−170(旭
電化社製)、UVIシリーズ(UCC社製)、UVEシ
リーズ(GE社製)、FCシリーズおよびFxシリーズ
(3M社製)等、メタロセン化合物のIRUGACUR
E 261(CIBA−GEIGY社製)等があげられ
る。
また、これらのカチオン性光重合開始剤の分解に有効な
波長は、主にカチオン部分の化学構造に依存して変わり
、硬化速度は、主に、対イオンであるアニオン部分の種
類と硬化させる化合物の種類によって変わるので、用途
により適当なものを選択すればよい。
本発明では、光重合開始剤(D)として、カチオン性光
重合開始剤のみを用いてもよいが、カチオン性重合開始
剤と他の光重合開始剤とを併用してもよい。
他の光重合開始剤として、ラジカル性光重合開始剤が挙
げられる。
より具体的に述べると、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエー
テル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フ
ェニルアセトフェノン、2.2−ジェトキシ−2−フェ
ニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン
、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、2−
メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モ
ルフォリノ−プロパン−1−オンなどのアセトフェノン
類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキ
ノン、2−t−ブチルアントラキノン、l−クロロアン
トラキノン、2−アミルアントラキノンなどのアントラ
キノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2.4−
ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、
2.4−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサ
ントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジル
ジメチルケタールなどのケタール類;ベンゾフェノンな
どのベンゾフェノン類:キサントン類等が、ラジカル性
光重合開始剤として例示される。
なお、光重合開始剤(D)として、二種以上の化合物を
併用する場合は、近似した波長の光で作用する化合物を
組合わせるのが好ましい。
カルボキシル基とエポキシ基との反応触媒(E)は、カ
ルボキシル基とエポキシ基との反応を触媒する化合物で
あれば特に限定されない。 具体的には、トリフェニル
ホスフィン、ピリジン等が例示される。
以上が本発明の光硬化性樹脂組成物の必須構成成分であ
るが、次に、その含有割合について述べる。
カルボキシル化(メタ)アクリレート樹脂(A)gよび
/またはカルボキシル化エポキシ樹脂(B)と、カルボ
キシル化エポキシ樹脂(B)以外のエポキシ樹脂(C)
は、該樹脂(C)が、該樹脂(A)、該樹脂(B)およ
び該樹脂(C)の合計量のうちの30〜70重量%を占
めるように用いる。 該樹脂(C)が30重量%未満で
あると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐水接着性が不
良となり、70重量%超であると、塩基性水溶液での現
像性(アルカリ現像性)が不良となる。
カチオン性光重合開始剤を含む光重合開始剤(D)の含
有量は、前記樹脂(A)、前記樹脂(B)および前記樹
脂(C)の合計量100重量部に対して0.5〜10重
量部、好ましくは3〜5重量部である。 0.5重量部
未満であると、光重合開始剤の添加効果が得られず、1
0重量部超では、それ以上の効果の向上が得られないだ
けでなく、樹脂硬化物中に未反応の光重合開始剤が残存
するための欠点が現れるようになり、また、コスト的に
も不利となる。
カルボキシル基とエポキシ基との反応触媒(E)の含有
量は、前記樹脂(A)、前記樹脂(B)および前記樹脂
(C)の合計量100重量部に対して0.01〜lOM
量部、好ましくは0.1〜5重量部である。 0.01
重量部未満であると、反応触媒(E)の添加効果が得ら
れず、その結果、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物
中にカルボキシル基が残存するために、該硬化物の耐水
性が不良となり、10M量部超では、それ以上の効果の
向上が得られないだけでなく、コスト的にも不利となる
本発明の光硬化性樹脂組成物の必須構成成分は以上の通
りであるが、この他、本発明の趣旨を損なわない範囲で
、光重合性モノマー(希釈剤)、シランカップリング剤
、レベリング剤、光増感助剤、光増感促進剤、熱重合開
始剤、さらには、充填剤、増粘剤、可塑剤、安定剤、粘
着性付与剤等も含有せしめてもよい。
光重合性モノマーは、光硬化性樹脂組成物を希釈し、塗
布しやすい状態とするために有効である。 光重合性モ
ノマーには、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−
ヒドロキシプロピルアクリレート、N−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレ
ングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、又は上記アクリレートに対応する各メタクリレ
ート類などの水溶性モノマーと、ジエチレングリコール
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレン
グリコールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、グリセリンジグリシジル
エーテルジアクリレート、グリセリントリグリシジルエ
ーテルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペン
タエリスリトールへキサアクリレート、イソボルネオリ
ルアクリレート、シクロペンタジェンのモノ−あるいは
ジ−アクリレート又は上記アクリレートに対応する各メ
タクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル(メタ
)アクリレートとのモノ−、ジー、トリー又はそれ以上
のポリエステルなどの非水溶性上ツマ−があるので、本
発明の光硬化性樹脂組成物の塩基性水溶液への溶解性と
該樹脂組成物の硬化物の耐水性を考慮し、適宜用いると
よい。
また、光増感助剤としては、2−クロロチオキサントン
、2.4−ジイソブ口ビルチオキサントン、2,4−ジ
メチルチオキサントン、ベンゾフェノン等、光増感促進
剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
、2−ジメチルアミノエタノール、トリフェニルフォス
フイン、β−チオジグリコール等が例示される。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その含有成分を撹拌、
混合することで得られる。 そ して、暗所に保存する
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化は、水銀ランプ、キ
セノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ
、太陽光等を紫外線照射源として用い、150〜450
nmの紫外線を含む強度1〜100 m W / c 
m ”の光線を、空気中もしくは不活性ガス雰囲気中で
照射すればよい。 空気中で照射する場合は、照射源と
しては高圧水銀灯が好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、特に、液晶0)sッジ
・オーバー・コート部分用として有用であり、また、プ
リント配線基板へのパターン形成材料としても好適であ
る。
本発明の光硬化性樹脂組成物をパターン形成材料として
用いる場合の使用方法の一例を以下に示す。
■基板に光硬化性樹脂組成物を塗布する。
■パターンが形成されたマスクで覆い、光を照射し、光
重合を行なう。
■マスクを除去し、アルカリ現像を行なう。 この工程
で、光が照射されなかった部分が溶け、基板から除去さ
れる。 なお、アルカリ現像用溶液は、弱塩基性水溶液
(例えば1%Na*COs等)である。
■必要に応じ、熱重合(アフター・キュア)を行なう。
 これにより、残存(光硬化性樹脂組成物の硬化物)部
分の耐水性が向上する。 なS、アフターキュアの条件
は、120〜200℃で30〜60分間程度が好ましい
〈実施例〉 以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。
(実施例) 表1に配合組成を示す各光硬化性樹脂組成物を、その配
合成分を計量、混合して調製した。
それらについて、下記の方法でアルカリ現像性と耐水接
着性を評価した。
結果は表1に示した。
〈試験方法〉 1、アルカリ現像性 ガラス板上に、50μmの厚さに各樹脂組成物を塗布し
、線間距離1100uのマスクをかけてlo00mJ/
cm”の紫外線を照射し、光硬化させた。 次いで、マ
スクを除去し、ガラス板を1%NazCOm水溶液につ
けて揺動させて現像した。 現像性の良好な状態を○、
現像できない状態を×、その中間を△として評価した。
2、接着性 2枚のガラス板間に、厚さ50μm、直径7mmとなる
ように各樹脂組成物を塗布し、10100O/cm”の
紫外線を照射し、光硬化させた。 この後、150℃で
30分間のアフター・キュアを行ない、試料を得た。
各試料を、85℃の水中に24時間浸漬し、その後に、
JISに準じて剥離試験を行ない、接着強度を測定した
杓 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の50%アク
リレートをカルボキシル化 したもの、エポキシ当量655、酸価 80.5、新中村化学工業■製 傘2 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレ
ートをカルボキシル化したもの、酸価80、新中村化学
工業■製 ネ3 フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレ
ートをカルボキシル化したもの、酸価80、新中村化学
工業■製 *4 ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアクリレート
をカルボキシル化したもの、酸価80、新中村化学工業
■製 傘5 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の50%ア
クリレート、エポキシ当量 498、新中村化学工業■製 *6 フェノールノボラック型エポキシ樹脂の50%ア
クリレート、エポキシ当量 422、新中村化学工業■製 傘7 ビスフェノールA型エポキシ樹脂の50%アクリ
レート、エポキシ当量451、 新中村化学工業■製 *8 ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量
180、住友化学工業■製 *9 ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量
475、加電化工業■製 傘102−ヒドロキシエチルアクリレート、共栄社油脂
化学工業株製 Illラジカル性光重合開始剤、ベンジルジメチルケタ
ール、チバガイギー社製 *12スルホニウム塩系のカチオン性光重合開始剤、加
電化工業■製 傘13旭電化工業■製 *14γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、
日本ユニカー味製 中15トリフエニルホスフィン 表1から明らかなように、本発明の光硬化性樹脂組成物
は、アルカリ現像性および耐水接着性が良好であるが、
カルボキシル化(メタ)アクリレート樹脂(A)および
/またはカルボキシル化エポキシ樹脂(B)と、カルボ
キシル化エポキシ樹脂(B)以外のエポキシ樹脂(C)
の合計量中に占める該樹脂(C)の割合が70重量%超
(比較例1)であると、アルカリ現像性が不良となり、
30重量%未m(比較例2)であると、耐水接着性が不
良となる。
〈発明の効果〉 本発明により、光に対して高感度であり、アルカリ現像
性を有し、その硬化物が基材との密着性、耐湿性および
耐水性に優れる光硬化性樹脂組成物が提供されるように
なる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)カルボキシル化(メタ)アクリレート樹脂(A)
    および/またはカルボキシル化エポキシ樹脂(B)、カ
    ルボキシル化エポキシ樹脂(B)以外のエポキシ樹脂(
    C)、カチオン性光重合開始剤を含む光重合開始剤(D
    )、およびカルボキシル基とエポキシ基との反応触媒(
    E)を含有し、 前記樹脂(C)の含有量は、前記樹脂(A)、前記樹脂
    (B)および前記樹脂(C)の合計量の30〜70重量
    %であり、カチオン性光重合開始剤を含む光重合開始剤
    (D)の含有量は、前記樹脂(A)、前記樹脂(B)お
    よび前記樹脂(C)の合計量100重量部に対して0.
    5〜10重量部であり、前記反応触媒(E)の含有量は
    、前記樹脂(A)、前記樹脂(B)および前記樹脂(C
    )の合計量100重量部に対して0.01〜10重量部
    であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
JP31521790A 1990-11-20 1990-11-20 光硬化性樹脂組成物 Pending JPH04184443A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026765A (ja) * 2001-07-19 2003-01-29 Sanei Kagaku Kk 熱硬化性樹脂組成物、並びに平滑板の製造方法及びその平滑板
JP2003105061A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Sanei Kagaku Kk 光・熱硬化性樹脂組成物、並びに穴詰プリント配線(基)板の製造方法及び穴詰プリント配線(基)板
JP2021109931A (ja) * 2020-01-14 2021-08-02 日本化薬株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

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