JP2001342230A - 感光性樹脂組成物、多層プリント配線板及びその製造方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物、多層プリント配線板及びその製造方法Info
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- JP2001342230A JP2001342230A JP2000288272A JP2000288272A JP2001342230A JP 2001342230 A JP2001342230 A JP 2001342230A JP 2000288272 A JP2000288272 A JP 2000288272A JP 2000288272 A JP2000288272 A JP 2000288272A JP 2001342230 A JP2001342230 A JP 2001342230A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性及び配線層との密着性に優れ、且つ有
機溶剤を使用しない水系の現像液を用いても解像度の優
れた現像が可能な感光性樹脂組成物を提供し、更に、該
組成物をビルドアップ法により製造される回路層間用接
着剤に用いた多層プリント配線板の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 一分子中に少なくとも1個のフェノール
性水酸基と少なくとも1個のアクリロイル基もしくはメ
タクリロイル基とを有する化合物(A)、不飽和イミド
化合物(B)、光重合開始剤(C)を必須成分とし、更
には一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物(D)を構成成分とする感光性樹脂組成物
で、また、配線層と絶縁層とが交互に構成されてなる多
層プリント配線板において、絶縁層が該感光性樹脂組成
物からなることを特徴とする多層プリント配線板であ
る。
機溶剤を使用しない水系の現像液を用いても解像度の優
れた現像が可能な感光性樹脂組成物を提供し、更に、該
組成物をビルドアップ法により製造される回路層間用接
着剤に用いた多層プリント配線板の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 一分子中に少なくとも1個のフェノール
性水酸基と少なくとも1個のアクリロイル基もしくはメ
タクリロイル基とを有する化合物(A)、不飽和イミド
化合物(B)、光重合開始剤(C)を必須成分とし、更
には一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物(D)を構成成分とする感光性樹脂組成物
で、また、配線層と絶縁層とが交互に構成されてなる多
層プリント配線板において、絶縁層が該感光性樹脂組成
物からなることを特徴とする多層プリント配線板であ
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線硬化性と熱
硬化性とを兼ね備えた感光性樹脂組成物に関するもの
で、更に詳しくは、紫外線硬化塗料や製版材料などとし
て、塗料、印刷工業、電子工業などに広い利用分野を持
つものであり、特に、民生用プリント配線板或いは産業
用プリント配線板などの回路層間接着剤に用いられる感
光性樹脂組成物に関するものである。更に、本発明は、
前記感光性樹脂組成物を回路層間接着剤に使用し絶縁層
とした多層プリント配線板及びその製造方法に関するも
のである。
硬化性とを兼ね備えた感光性樹脂組成物に関するもの
で、更に詳しくは、紫外線硬化塗料や製版材料などとし
て、塗料、印刷工業、電子工業などに広い利用分野を持
つものであり、特に、民生用プリント配線板或いは産業
用プリント配線板などの回路層間接着剤に用いられる感
光性樹脂組成物に関するものである。更に、本発明は、
前記感光性樹脂組成物を回路層間接着剤に使用し絶縁層
とした多層プリント配線板及びその製造方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、高性能化に伴
い、プリント配線板には配線のファインパターン化、多
層化のいわゆる高密度実装化が進行している。また、半
導体チップ搭載用の基板等を始めとする高密度プリント
配線板においては、基板上に絶縁層と配線層を交互に積
み上げていく、ビルドアップ法により製造される多層プ
リント配線板が、従来より広く採用されている。
い、プリント配線板には配線のファインパターン化、多
層化のいわゆる高密度実装化が進行している。また、半
導体チップ搭載用の基板等を始めとする高密度プリント
配線板においては、基板上に絶縁層と配線層を交互に積
み上げていく、ビルドアップ法により製造される多層プ
リント配線板が、従来より広く採用されている。
【0003】この従来のビルドアップ法による多層プリ
ント配線板の絶縁層は、ガラスクロスなどのコア材に絶
縁材料を含浸させて形成されるのではなく、コア材を使
用することなく、感光性樹脂組成物を基材上に塗工し、
光硬化及び熱硬化させることにより形成されている。こ
の製造プロセスにおいて、感光性樹脂組成物に必要とさ
れる性能を列挙すると、まず、ある程度凹凸のある内層
回路上に、ボイドのない均一な塗膜を形成できること、
感光性、現像性を有し所望のバイアホールを形成できる
解像度を有すること、メッキ液や表面処理剤等に対する
耐薬品性を有すること、基材を塗工して得られた薄板基
板の製造組立工程において、力が加わった時にクラック
を発生させないために、可撓性が有ること等が挙げられ
る。
ント配線板の絶縁層は、ガラスクロスなどのコア材に絶
縁材料を含浸させて形成されるのではなく、コア材を使
用することなく、感光性樹脂組成物を基材上に塗工し、
光硬化及び熱硬化させることにより形成されている。こ
の製造プロセスにおいて、感光性樹脂組成物に必要とさ
れる性能を列挙すると、まず、ある程度凹凸のある内層
回路上に、ボイドのない均一な塗膜を形成できること、
感光性、現像性を有し所望のバイアホールを形成できる
解像度を有すること、メッキ液や表面処理剤等に対する
耐薬品性を有すること、基材を塗工して得られた薄板基
板の製造組立工程において、力が加わった時にクラック
を発生させないために、可撓性が有ること等が挙げられ
る。
【0004】また、プリント配線板となった後に、プリ
ント配線板に必要な特性として、電気絶縁性、部品実装
時の半田耐熱性、半導体を直接実装する場合には、耐ワ
イヤーボンディング性、耐ヒートサイクル性などが挙げ
られ、これらの耐熱特性には、感光性樹脂組成物のガラ
ス転移温度が高いことが必要である。しかしながら、前
述のような多くの性能を具備する感光性樹脂組成物はな
い。
ント配線板に必要な特性として、電気絶縁性、部品実装
時の半田耐熱性、半導体を直接実装する場合には、耐ワ
イヤーボンディング性、耐ヒートサイクル性などが挙げ
られ、これらの耐熱特性には、感光性樹脂組成物のガラ
ス転移温度が高いことが必要である。しかしながら、前
述のような多くの性能を具備する感光性樹脂組成物はな
い。
【0005】現在、感光性の絶縁材料は、所謂フォトソ
ルダーレジスト類が知られており、これを回路層間接着
剤として流用している例が多い。例えば、特開平4−1
48590号公報には、感光性エポキシ樹脂を用いてフ
ォトバイアホールを形成した多層配線板が記載されてい
る。また、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有す
るフェノール樹脂、多官能エポキシ化合物及び光重合開
始剤からなる組成物(特公平7−49464号公報)等
がある。しかし、これに用いられる感光性エポキシ樹脂
を主要構成成分とした場合は、ガラス転移温度が低くな
り、部品実装方法に多くの制約を受ける問題点が有る。
ルダーレジスト類が知られており、これを回路層間接着
剤として流用している例が多い。例えば、特開平4−1
48590号公報には、感光性エポキシ樹脂を用いてフ
ォトバイアホールを形成した多層配線板が記載されてい
る。また、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有す
るフェノール樹脂、多官能エポキシ化合物及び光重合開
始剤からなる組成物(特公平7−49464号公報)等
がある。しかし、これに用いられる感光性エポキシ樹脂
を主要構成成分とした場合は、ガラス転移温度が低くな
り、部品実装方法に多くの制約を受ける問題点が有る。
【0006】一般に、プリント配線板の絶縁層において
は、ガラス転移点を境にして、動的粘弾性率、熱膨張
率、誘電率等の性質が大きく変化する。従って、絶縁層
がガラス転移点よりも高温に加熱されると、基材と絶縁
層との層間あるいは絶縁層と配線層との間で、層間剥離
が生ずることが懸念される。また、電気的な特性が大き
く変化することも懸念される。
は、ガラス転移点を境にして、動的粘弾性率、熱膨張
率、誘電率等の性質が大きく変化する。従って、絶縁層
がガラス転移点よりも高温に加熱されると、基材と絶縁
層との層間あるいは絶縁層と配線層との間で、層間剥離
が生ずることが懸念される。また、電気的な特性が大き
く変化することも懸念される。
【0007】ところで、ビルドアップ法により製造され
た多層プリント配線板に、半導体チップ等の搭載部品を
実装するにあたり、工程における加熱工程での熱ストレ
スに耐えるために、ガラス転移温度が少なくとも約15
0℃以上であることが求められている。しかしながら、
従来の感光性樹脂組成物を用いてビルドアップ法により
作成されたプリント配線板の場合、その絶縁層のガラス
転移温度は130℃程度であり、上述の要求を満たして
いないという問題点がある。
た多層プリント配線板に、半導体チップ等の搭載部品を
実装するにあたり、工程における加熱工程での熱ストレ
スに耐えるために、ガラス転移温度が少なくとも約15
0℃以上であることが求められている。しかしながら、
従来の感光性樹脂組成物を用いてビルドアップ法により
作成されたプリント配線板の場合、その絶縁層のガラス
転移温度は130℃程度であり、上述の要求を満たして
いないという問題点がある。
【0008】また、ビルドアップ法により製造されたプ
リント配線板の絶縁層上の配線層あるいは絶縁層に形成
されたビアホール内面の導電層は、メッキ法により形成
されているが、熱履歴によってメッキ層が剥離しないた
めに、絶縁層上のメッキ層のピール強度(剥離強度)が
実用的には800N/m以上であることが求められてい
る。しかしながらピール強度についても、従来のプリン
ト配線板の場合、絶縁層上のメッキ層のピール強度が6
00N/m程度であり、上述の要求を満たしていないと
いう問題がある。
リント配線板の絶縁層上の配線層あるいは絶縁層に形成
されたビアホール内面の導電層は、メッキ法により形成
されているが、熱履歴によってメッキ層が剥離しないた
めに、絶縁層上のメッキ層のピール強度(剥離強度)が
実用的には800N/m以上であることが求められてい
る。しかしながらピール強度についても、従来のプリン
ト配線板の場合、絶縁層上のメッキ層のピール強度が6
00N/m程度であり、上述の要求を満たしていないと
いう問題がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、鋭意検討の結果なされたものである。本発明の
目的は、有機溶剤を使用しない水系の現像液での現像が
可能であり、基材への密着性、即ち、配線層とのピール
強度が高いなどの多層配線板の内層材に必要とされる諸
特性を有し、且つ、特に優れた耐熱性を有する回路層間
接着剤用感光性樹脂組成物を提供することにより、ま
た、前記樹脂組成物を用いた信頼性の高いプリント配線
板及びその製造方法を提供することにある。
に鑑み、鋭意検討の結果なされたものである。本発明の
目的は、有機溶剤を使用しない水系の現像液での現像が
可能であり、基材への密着性、即ち、配線層とのピール
強度が高いなどの多層配線板の内層材に必要とされる諸
特性を有し、且つ、特に優れた耐熱性を有する回路層間
接着剤用感光性樹脂組成物を提供することにより、ま
た、前記樹脂組成物を用いた信頼性の高いプリント配線
板及びその製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、感光性樹
脂組成物中に不飽和イミド化合物を必須成分として含ま
せることで、不飽和イミド化合物の剛直な構造により高
いガラス転移温度を有することを見出した。
脂組成物中に不飽和イミド化合物を必須成分として含ま
せることで、不飽和イミド化合物の剛直な構造により高
いガラス転移温度を有することを見出した。
【0011】中でも、不飽和イミド化合物がビスマレイ
ミド系の場合は、フェノール性水酸基と反応しても容易
に酸化開裂される置換基を生成しないため、フェノール
性水酸基との反応によりヒドロキシエチレン基を生成す
るエポキシ系化合物の併用で酸化開裂が容易になる。そ
のため、樹脂層に配線層を設けたときに該樹脂層中に、
きめ細やかなアンカーを形成することにより、樹脂層
(基板)と配線層との高いピール強度を有することを見
出した。
ミド系の場合は、フェノール性水酸基と反応しても容易
に酸化開裂される置換基を生成しないため、フェノール
性水酸基との反応によりヒドロキシエチレン基を生成す
るエポキシ系化合物の併用で酸化開裂が容易になる。そ
のため、樹脂層に配線層を設けたときに該樹脂層中に、
きめ細やかなアンカーを形成することにより、樹脂層
(基板)と配線層との高いピール強度を有することを見
出した。
【0012】また、不飽和イミド化合物がマレイミド系
付加化合物を含む場合は、カルボキシル基、不飽和イミ
ド基、及びアミド基などの官能基を有することで、高い
ガラス転移温度を有することは勿論のこと、アルカリ性
水溶液に可溶で、解像度に優れる。更に、基板との高密
着性が期待出来ると共に、メッキ前に基板に過マンガン
酸塩等の処理を施すことにより、メッキ密着性が良好な
官能基の露出がされ、メッキ層と強固な結合が形成され
るようになり、配線層との高いピール強度が得られるこ
とを見出した。これらの知見に基づき、本発明を完成す
るに至った。
付加化合物を含む場合は、カルボキシル基、不飽和イミ
ド基、及びアミド基などの官能基を有することで、高い
ガラス転移温度を有することは勿論のこと、アルカリ性
水溶液に可溶で、解像度に優れる。更に、基板との高密
着性が期待出来ると共に、メッキ前に基板に過マンガン
酸塩等の処理を施すことにより、メッキ密着性が良好な
官能基の露出がされ、メッキ層と強固な結合が形成され
るようになり、配線層との高いピール強度が得られるこ
とを見出した。これらの知見に基づき、本発明を完成す
るに至った。
【0013】即ち本発明は、一分子中に少なくとも1個
のフェノール性水酸基と少なくとも1個のアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基とを有する化合物(A)、
不飽和イミド化合物(B)及び光重合開始剤(C)を必
須成分とする感光性樹脂組成物であり、また、更に一分
子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化
合物(D)を構成成分とする感光性樹脂組成物;前記不
飽和イミド化合物(B)がビスマレイミド系化合物、或
いは一般式(1)及び/又は(2)で表される構造から
なるマレイミド系付加化合物を含む前記感光性樹脂組成
物;及び配線層と絶縁層とが交互に構成されてなる多層
プリント板の絶縁層が前記感光性樹脂組成物からなる多
層プリント配線板;である。
のフェノール性水酸基と少なくとも1個のアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基とを有する化合物(A)、
不飽和イミド化合物(B)及び光重合開始剤(C)を必
須成分とする感光性樹脂組成物であり、また、更に一分
子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化
合物(D)を構成成分とする感光性樹脂組成物;前記不
飽和イミド化合物(B)がビスマレイミド系化合物、或
いは一般式(1)及び/又は(2)で表される構造から
なるマレイミド系付加化合物を含む前記感光性樹脂組成
物;及び配線層と絶縁層とが交互に構成されてなる多層
プリント板の絶縁層が前記感光性樹脂組成物からなる多
層プリント配線板;である。
【0014】
【化3】
【0015】
【化4】
【0016】式中、R1,R2はそれぞれ、水素、アルキ
ル基、フェニル基、又は置換フェニル基を表し、R
3は、炭素2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、或いは、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び、芳香族基
が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多
環式芳香族基からなる群より選ばれた2価の芳香族基を
表す。m、nは、1以上の整数であり、式(1)と
(2)の構造は、規則的或いは不規則的に配置されてい
ても良い。
ル基、フェニル基、又は置換フェニル基を表し、R
3は、炭素2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、或いは、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び、芳香族基
が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多
環式芳香族基からなる群より選ばれた2価の芳香族基を
表す。m、nは、1以上の整数であり、式(1)と
(2)の構造は、規則的或いは不規則的に配置されてい
ても良い。
【0017】本発明は、更に、前記感光性樹脂組成物を
回路層間接着剤に用いた多層プリント配線板において、
(1)予め一層もしくは複数層の回路を形成したプリン
ト回路基板の回路形成面に、前記接着剤を塗布し加熱乾
燥して、または、前記接着剤からなるドライフィルムを
圧着して、接着剤層を形成する工程、(2)接着剤層の
上に、バイアホールパターンを形成したフォトマスクを
設置し、光を照射して接着剤層を硬化する工程、(3)
フォトマスクを除去する工程、(4)接着剤層の光未照
射部分をアルカリ性の水溶液により現像し、バイアホー
ルを形成する工程、(5)更に、加熱して接着剤層を硬
化する工程、(6)接着剤層表面およびバイアホール部
分に、パネルメッキあるいはパターンメッキにより導体
層を形成する工程、を順次行うことを特徴とする多層プ
リント配線板の製造方法である。
回路層間接着剤に用いた多層プリント配線板において、
(1)予め一層もしくは複数層の回路を形成したプリン
ト回路基板の回路形成面に、前記接着剤を塗布し加熱乾
燥して、または、前記接着剤からなるドライフィルムを
圧着して、接着剤層を形成する工程、(2)接着剤層の
上に、バイアホールパターンを形成したフォトマスクを
設置し、光を照射して接着剤層を硬化する工程、(3)
フォトマスクを除去する工程、(4)接着剤層の光未照
射部分をアルカリ性の水溶液により現像し、バイアホー
ルを形成する工程、(5)更に、加熱して接着剤層を硬
化する工程、(6)接着剤層表面およびバイアホール部
分に、パネルメッキあるいはパターンメッキにより導体
層を形成する工程、を順次行うことを特徴とする多層プ
リント配線板の製造方法である。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明に用いる一分子中に少なく
とも1個のフェノール性水酸基と、少なくとも1個のア
クリロイル基もしくはメタクリロイル基とを有する化合
物(A)としては、フェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールAなどのフェノール性水酸基を有する化合物とホ
ルムアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて得られ
るノボラック樹脂と、さらにトリエチルアミンなどの塩
基触媒の存在下、アクリル酸グリシジルまたはメタクリ
ル酸グリシジルとを反応させて得られる化合物(ただ
し、一分子中のフェノール性水酸基とアクリロイル基も
しくはメタクリロイル基の比率は特に限定されない)が
あり、例えばメタクリル酸変性ビスフェノールA型ノボ
ラックなどが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
とも1個のフェノール性水酸基と、少なくとも1個のア
クリロイル基もしくはメタクリロイル基とを有する化合
物(A)としては、フェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールAなどのフェノール性水酸基を有する化合物とホ
ルムアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて得られ
るノボラック樹脂と、さらにトリエチルアミンなどの塩
基触媒の存在下、アクリル酸グリシジルまたはメタクリ
ル酸グリシジルとを反応させて得られる化合物(ただ
し、一分子中のフェノール性水酸基とアクリロイル基も
しくはメタクリロイル基の比率は特に限定されない)が
あり、例えばメタクリル酸変性ビスフェノールA型ノボ
ラックなどが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
【0019】本発明に用いる不飽和イミド化合物(B)
の例としては、N,N’−(4,4’−ジフェニルメタ
ン)ビスマレイミド、 N,N’−(2,2’−ジエチ
ル−6,6’−ジメチル−4,4’−メチレンジフェニ
レン)ビスマレイミド、及び2,2’−ビス[4−(4
−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンなどのビ
スマレイミド類、複数のアミノ基を持つ化合物と、無水
マレイン酸や無水シトラコン酸とを反応させて得られる
化合物等が挙げられる。或いは一般式(1)及び/又は
一般式(2)で表される構造を有するマレイミド系付加
化合物を含む組成物(以下マレイミド系付加化合物とす
る)が好ましい。
の例としては、N,N’−(4,4’−ジフェニルメタ
ン)ビスマレイミド、 N,N’−(2,2’−ジエチ
ル−6,6’−ジメチル−4,4’−メチレンジフェニ
レン)ビスマレイミド、及び2,2’−ビス[4−(4
−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンなどのビ
スマレイミド類、複数のアミノ基を持つ化合物と、無水
マレイン酸や無水シトラコン酸とを反応させて得られる
化合物等が挙げられる。或いは一般式(1)及び/又は
一般式(2)で表される構造を有するマレイミド系付加
化合物を含む組成物(以下マレイミド系付加化合物とす
る)が好ましい。
【0020】本発明に用いる前記マレイミド系付加化合
物は、一般式(3)で表されるマレイン酸類と芳香族ジ
アミン類のモノマー同士をモル比3:1〜1:1になる
ように混合して得られる。製造方法としては、前記モノ
マー同士を粉末固体状態で混合し、該混合物を80〜2
00℃で加熱処理する事により、カルボキシル基、不飽
和イミド基及びアミド基が共存する構造を有するマレイ
ミド系付加化合物を得る方法があり、200℃を越える
高温で加熱処理する時は、反応は早いが、副反応による
部分ゲル化が顕著になり、溶剤に不溶な部分を含むもの
となる。また、加熱温度が80℃以下では、反応速度が
急激に低下し、未反応物の残存が起こり高分子量の樹脂
が得られない。
物は、一般式(3)で表されるマレイン酸類と芳香族ジ
アミン類のモノマー同士をモル比3:1〜1:1になる
ように混合して得られる。製造方法としては、前記モノ
マー同士を粉末固体状態で混合し、該混合物を80〜2
00℃で加熱処理する事により、カルボキシル基、不飽
和イミド基及びアミド基が共存する構造を有するマレイ
ミド系付加化合物を得る方法があり、200℃を越える
高温で加熱処理する時は、反応は早いが、副反応による
部分ゲル化が顕著になり、溶剤に不溶な部分を含むもの
となる。また、加熱温度が80℃以下では、反応速度が
急激に低下し、未反応物の残存が起こり高分子量の樹脂
が得られない。
【0021】また、予めそれぞれのモノマーを有機溶媒
に溶解したものを上述のモル比で混合し、室温で10時
間〜24時間撹拌混合後、反応物を有機溶媒から分離
し、該分離物を必要に応じて加熱処理することにより、
同様のマレイミド系付加化合物を得る方法がある。撹拌
混合時間が10時間未満では、反応時間が短いために未
反応物が残存して高分子量の樹脂が得られず、24時間
以上では、所望の反応物が飽和状態に達しており、生産
性が低下する。本発明には何れかの方法で得られたマレ
イミド系付加化合物を単独または併用して用いる事も出
来る。
に溶解したものを上述のモル比で混合し、室温で10時
間〜24時間撹拌混合後、反応物を有機溶媒から分離
し、該分離物を必要に応じて加熱処理することにより、
同様のマレイミド系付加化合物を得る方法がある。撹拌
混合時間が10時間未満では、反応時間が短いために未
反応物が残存して高分子量の樹脂が得られず、24時間
以上では、所望の反応物が飽和状態に達しており、生産
性が低下する。本発明には何れかの方法で得られたマレ
イミド系付加化合物を単独または併用して用いる事も出
来る。
【0022】
【化5】 式中、R1,R2はそれぞれ、水素、アルキル基、フェニ
ル基、または置換フェニル基を表す。
ル基、または置換フェニル基を表す。
【0023】マレイン酸類と芳香族ジアミン類のモル比
は、3:1よりもマレイン酸類の割合が大きくなると過
剰のマレイン酸類が未反応で残存し、プリント配線板の
絶縁信頼性を損なう。またモル比が、マレイン酸類の割
合が1:1よりも小さくなると芳香族ジアミン類が残存
し、紫外線透過性を低下させて解像度を損なう。
は、3:1よりもマレイン酸類の割合が大きくなると過
剰のマレイン酸類が未反応で残存し、プリント配線板の
絶縁信頼性を損なう。またモル比が、マレイン酸類の割
合が1:1よりも小さくなると芳香族ジアミン類が残存
し、紫外線透過性を低下させて解像度を損なう。
【0024】本発明に用いるマレイン酸類としては、マ
レイン酸、シトラコン酸を例示する事が出来る。なかで
も、特にマレイン酸が好ましい。その理由は、加熱反応
時に於ける反応性或るいは溶液中に於ける反応性が高い
こと、及び安価である事である。マレイン酸類は、単独
で用いて良いし、2種類以上を組み合わせて用いる事も
出来る。
レイン酸、シトラコン酸を例示する事が出来る。なかで
も、特にマレイン酸が好ましい。その理由は、加熱反応
時に於ける反応性或るいは溶液中に於ける反応性が高い
こと、及び安価である事である。マレイン酸類は、単独
で用いて良いし、2種類以上を組み合わせて用いる事も
出来る。
【0025】本発明に用いる芳香族ジアミンとしては、
3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、
4,6−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,5−ジ
メチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノメ
シチレン、4,4′−メチレン−ジ−o−トルイジン、
4,4′−メチレンジアミン−2,6−キシリレン、4,
4′−メチレン−2,6−ジエチルアニリン、2,4−ト
ルエンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニ
レンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、3,3′−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′−
ジアミノジフェニルエタン、3,3′−ジアミノジフェ
ニルエタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,
3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニル
スルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、3,3′−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジ
フェニルエーテル、ベンジジン、3,3′−ジアミノビ
フェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフ
ェニル、3,3′−ジメトキシベンジジン、ビス(p−
アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(p−β−アミ
ノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メ
チル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(2−
メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン、1,5−ジア
ミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,4−
ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジ
アミノトルエン、m−キシレン−2,5−ジアミン、p
−キシリレン−2,5−ジアミン、m−キシリレンジア
ミン、p−キシリレンジアミン、2,6−ジアミノピリ
ジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾー
ル、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、3−
メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、3−
メチルヘプタメチレンジアミン、4,4′−ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、1,3−ビス(3−アミノフェ
ノキシ)ベンゼン、2,2′−ビス[4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス(4−
アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス−4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニルスルフォン、ビス−4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニルスルフォン、などを挙げるこ
とが出来る。中でも、4,4′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、3,3′−ジアミノジフェニルプロパン、4,
4′−ジアミノジフェニルエタン、3,3′−ジアミノ
ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3−ジアミノジフェニルメタン、4,4−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニル
エーテルが好ましい。その中でも更に、4,4′−ジア
ミノジフェニルメタンが、反応性、コストの点からより
好ましい。上記のジアミンは、単独で用いても良く、2
種以上を組み合わせて使用しても良い。
3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、
4,6−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,5−ジ
メチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノメ
シチレン、4,4′−メチレン−ジ−o−トルイジン、
4,4′−メチレンジアミン−2,6−キシリレン、4,
4′−メチレン−2,6−ジエチルアニリン、2,4−ト
ルエンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニ
レンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、3,3′−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′−
ジアミノジフェニルエタン、3,3′−ジアミノジフェ
ニルエタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,
3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニル
スルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、3,3′−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジ
フェニルエーテル、ベンジジン、3,3′−ジアミノビ
フェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフ
ェニル、3,3′−ジメトキシベンジジン、ビス(p−
アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(p−β−アミ
ノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メ
チル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(2−
メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン、1,5−ジア
ミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,4−
ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジ
アミノトルエン、m−キシレン−2,5−ジアミン、p
−キシリレン−2,5−ジアミン、m−キシリレンジア
ミン、p−キシリレンジアミン、2,6−ジアミノピリ
ジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾー
ル、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、3−
メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、3−
メチルヘプタメチレンジアミン、4,4′−ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、1,3−ビス(3−アミノフェ
ノキシ)ベンゼン、2,2′−ビス[4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス(4−
アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス−4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニルスルフォン、ビス−4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニルスルフォン、などを挙げるこ
とが出来る。中でも、4,4′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、3,3′−ジアミノジフェニルプロパン、4,
4′−ジアミノジフェニルエタン、3,3′−ジアミノ
ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3−ジアミノジフェニルメタン、4,4−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニル
エーテルが好ましい。その中でも更に、4,4′−ジア
ミノジフェニルメタンが、反応性、コストの点からより
好ましい。上記のジアミンは、単独で用いても良く、2
種以上を組み合わせて使用しても良い。
【0026】本発明に用いる光重合開始剤(C)の例と
しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベ
ンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキ
ルエーテル類、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−
2−アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニ
ルアセトフェノン及び1,1−ジクロロアセトフェノン
などのアセトフェノン類、2−メチルアントラキノン、
2−ターシャリーブチルアントラキノン、1−クロロア
ントラキノン、及び2−アミルアントラキノンなどのア
ントラキノン類、2,4−ジメチルチオキサントン、1
−クロロチオキサントン、及び2,4−ジイソプロピル
チオキサントンなどのチオキサントン類、アセトフェノ
ンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタールなど
のケタール類、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、キサントン類などが挙げられる。さらに、かかる光
重合開始剤(C)は、安息香酸系および第三級アミン系
などの公知慣用の光重合促進剤から選ばれる1種、ある
いは2種以上と、常法に従い組み合わせて用いることが
できる。
しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベ
ンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキ
ルエーテル類、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−
2−アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニ
ルアセトフェノン及び1,1−ジクロロアセトフェノン
などのアセトフェノン類、2−メチルアントラキノン、
2−ターシャリーブチルアントラキノン、1−クロロア
ントラキノン、及び2−アミルアントラキノンなどのア
ントラキノン類、2,4−ジメチルチオキサントン、1
−クロロチオキサントン、及び2,4−ジイソプロピル
チオキサントンなどのチオキサントン類、アセトフェノ
ンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタールなど
のケタール類、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、キサントン類などが挙げられる。さらに、かかる光
重合開始剤(C)は、安息香酸系および第三級アミン系
などの公知慣用の光重合促進剤から選ばれる1種、ある
いは2種以上と、常法に従い組み合わせて用いることが
できる。
【0027】一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を
有するエポキシ化合物(D)の例としては、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキ
シ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、N−グリシジル
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる
が、これらに限定される物ではない。
有するエポキシ化合物(D)の例としては、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキ
シ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、N−グリシジル
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる
が、これらに限定される物ではない。
【0028】本発明の感光性樹脂組成物においては、主
要構成成分以外に、所望により、下記の成分を配合する
ことができる。これにより、該樹脂組成物の取扱性、硬
化性を改善し、更に、硬化物特性を向上させることが可
能である。
要構成成分以外に、所望により、下記の成分を配合する
ことができる。これにより、該樹脂組成物の取扱性、硬
化性を改善し、更に、硬化物特性を向上させることが可
能である。
【0029】この所望の第一の成分として、一分子中に
アクリロイル基またはメタクリロイル基を少なくとも1
個含有する光重合性ビニル化合物(E)があり、例え
ば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、及びトリス(2−アクリロイ
ルオキシエチル)イソシアヌレートなどのアクリレート
類、これらアクリレート類のアクリロイル基をメタクリ
ロイル基とした各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロ
キシルアルキル(メタ)アクリレートとのエステル化反
応により得られるモノ−、ジ−、トリ−、及びそれ以上
のポリエステル、ビスフェノールA型エポキシアクリレ
ート、ノボラック型エポキシアクリレートならびにウレ
タンアクリレート等をあげることができる。一分子中に
アクリロイル基またはメタクリロイル基を二個以上有す
る多官能のモノマー類、オリゴマー類もしくはプレポリ
マー類を用いることが望ましい。
アクリロイル基またはメタクリロイル基を少なくとも1
個含有する光重合性ビニル化合物(E)があり、例え
ば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、及びトリス(2−アクリロイ
ルオキシエチル)イソシアヌレートなどのアクリレート
類、これらアクリレート類のアクリロイル基をメタクリ
ロイル基とした各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロ
キシルアルキル(メタ)アクリレートとのエステル化反
応により得られるモノ−、ジ−、トリ−、及びそれ以上
のポリエステル、ビスフェノールA型エポキシアクリレ
ート、ノボラック型エポキシアクリレートならびにウレ
タンアクリレート等をあげることができる。一分子中に
アクリロイル基またはメタクリロイル基を二個以上有す
る多官能のモノマー類、オリゴマー類もしくはプレポリ
マー類を用いることが望ましい。
【0030】この光重合性ビニル化合物(E)のうち、
例えば、低粘度のものは、いわゆる反応性希釈剤として
も機能し、本発明の感光性樹脂組成物の硬化性を損なう
ことなく、その粘度を調整することができる。また、多
官能の光重合性ビニル化合物(E)を配合すれば、得ら
れる硬化物の架橋密度を高めることができる。さらに、
また光重合性ビニル化合物(E)の配合量を変動させる
ことにより、感光性樹脂組成物の紫外線硬化性、現像性
あるいは硬化物の基材への密着性などを効果的に改善で
きる。
例えば、低粘度のものは、いわゆる反応性希釈剤として
も機能し、本発明の感光性樹脂組成物の硬化性を損なう
ことなく、その粘度を調整することができる。また、多
官能の光重合性ビニル化合物(E)を配合すれば、得ら
れる硬化物の架橋密度を高めることができる。さらに、
また光重合性ビニル化合物(E)の配合量を変動させる
ことにより、感光性樹脂組成物の紫外線硬化性、現像性
あるいは硬化物の基材への密着性などを効果的に改善で
きる。
【0031】また、第二の所望の成分としては、有機溶
剤(F)があり、例えば、メチルエチルケトン、及びシ
クロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、及び1,4−ジオキサンなどのエー
テル類、メチルセルソルブ、及びエチルセルソルブなど
のセルソルブ類、酢酸エチル、及びセルソルブアセテー
ト類などのエステル類、アクリロニトリルなどのニトリ
ル類、N,N−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミ
ド類、N−メチル−2−ピロリドンなどのピロリドン類
等があげられ、ケトン類やホルムアミド類のようにある
程度極性のあるものが望ましい。これらの有機溶剤
(F)は、感光性樹脂組成物を塗工するのに適正な粘度
に調整することができ、樹脂組成物の取扱性を効果的に
改善することができる。
剤(F)があり、例えば、メチルエチルケトン、及びシ
クロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、及び1,4−ジオキサンなどのエー
テル類、メチルセルソルブ、及びエチルセルソルブなど
のセルソルブ類、酢酸エチル、及びセルソルブアセテー
ト類などのエステル類、アクリロニトリルなどのニトリ
ル類、N,N−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミ
ド類、N−メチル−2−ピロリドンなどのピロリドン類
等があげられ、ケトン類やホルムアミド類のようにある
程度極性のあるものが望ましい。これらの有機溶剤
(F)は、感光性樹脂組成物を塗工するのに適正な粘度
に調整することができ、樹脂組成物の取扱性を効果的に
改善することができる。
【0032】また、不飽和イミド化合物(B)の硬化促
進剤(G)を配合することができる。これによって化合
物(A)中のフェノール性水酸基と化合物(B)中の不
飽和イミド基との反応が促進され、組成物の硬化性を向
上させることができる。この硬化促進剤(G)の例とし
て、イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチ
ル4−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、ト
リエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、
2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)
フェノールなどの三級アミン類を挙げることが出来る。
進剤(G)を配合することができる。これによって化合
物(A)中のフェノール性水酸基と化合物(B)中の不
飽和イミド基との反応が促進され、組成物の硬化性を向
上させることができる。この硬化促進剤(G)の例とし
て、イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチ
ル4−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、ト
リエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、
2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)
フェノールなどの三級アミン類を挙げることが出来る。
【0033】更に、第三の所望の成分として、光増感剤
(H)が有り、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、4−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルなどのアミン類が挙げ
られる。これらの光増感剤(H)は、感光性樹脂組成物
の紫外線硬化性や現像性などを効果的に改善出来る。
(H)が有り、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、4−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルなどのアミン類が挙げ
られる。これらの光増感剤(H)は、感光性樹脂組成物
の紫外線硬化性や現像性などを効果的に改善出来る。
【0034】本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必
要に応じて、上記成分の他に公知慣用の添加剤を加えて
用いることができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸
バリウム、酸化珪素、無定形シリカ、ジルコニウムシリ
ケート、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母
などの無機充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシ
アニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイ
エロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボ
ンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノ
チアジンなどの重合禁止剤、オルベン、ベントンなどの
増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤
およびレベリング剤、また、密着性付与剤として、イミ
ダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカ
ップリング剤などが挙げられる。
要に応じて、上記成分の他に公知慣用の添加剤を加えて
用いることができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸
バリウム、酸化珪素、無定形シリカ、ジルコニウムシリ
ケート、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母
などの無機充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシ
アニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイ
エロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボ
ンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノ
チアジンなどの重合禁止剤、オルベン、ベントンなどの
増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤
およびレベリング剤、また、密着性付与剤として、イミ
ダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカ
ップリング剤などが挙げられる。
【0035】次に、本発明の感光性樹脂組成物における
各成分の配合割合について説明する。不飽和イミド化合
物(B)のビスマレイミド系化合物の配合量は、一分子
中に少なくとも1個のフェノール性水酸基と、少なくと
も1個のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とを
有する化合物(A)の100重量部(以下部と記す)に
対して、10〜900部、好ましくは30〜300部で
ある。10部未満では、硬化物の耐熱性、耐湿性などの
物性が向上しない事があり、900部を超える量を配合
すると、紫外線硬化性等が低下するようになる。
各成分の配合割合について説明する。不飽和イミド化合
物(B)のビスマレイミド系化合物の配合量は、一分子
中に少なくとも1個のフェノール性水酸基と、少なくと
も1個のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とを
有する化合物(A)の100重量部(以下部と記す)に
対して、10〜900部、好ましくは30〜300部で
ある。10部未満では、硬化物の耐熱性、耐湿性などの
物性が向上しない事があり、900部を超える量を配合
すると、紫外線硬化性等が低下するようになる。
【0036】一般式(1)及び(2)で表される構造を
有するマレイミド系付加化合物の配合量としては、一分
子中に少なくとも1個のフェノール性水酸基と少なくと
も1個のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とを
有する化合物(A)の100部に対して、10〜300
部、好ましくは30〜150部である。10部未満で
は、硬化物の耐熱性、強靱性などの物性が向上しない事
があり、300部を超える量を配合すると、紫外線硬化
性等が低下するようになる。
有するマレイミド系付加化合物の配合量としては、一分
子中に少なくとも1個のフェノール性水酸基と少なくと
も1個のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とを
有する化合物(A)の100部に対して、10〜300
部、好ましくは30〜150部である。10部未満で
は、硬化物の耐熱性、強靱性などの物性が向上しない事
があり、300部を超える量を配合すると、紫外線硬化
性等が低下するようになる。
【0037】光重合開始剤(C)の配合量としては、化
合物(A)100部に対して、また一分子中にアクリロ
イル基もしくはメタクリロイル基を少なくとも1個含有
する光重合性ビニル化合物(E)とを用いる場合、化合
物(A)と化合物(E)との合計量100部に対して、
好ましくは、0.2〜50部、さらに好ましくは、2〜
20部となる量である。0.2部未満では、紫外線硬化
性が不十分となることがあり、50部より多く配合して
も硬化性は、もはや向上しないばかりか、未反応で残る
光重合開始剤(C)により、硬化物の物性が低下してし
まうことがある。
合物(A)100部に対して、また一分子中にアクリロ
イル基もしくはメタクリロイル基を少なくとも1個含有
する光重合性ビニル化合物(E)とを用いる場合、化合
物(A)と化合物(E)との合計量100部に対して、
好ましくは、0.2〜50部、さらに好ましくは、2〜
20部となる量である。0.2部未満では、紫外線硬化
性が不十分となることがあり、50部より多く配合して
も硬化性は、もはや向上しないばかりか、未反応で残る
光重合開始剤(C)により、硬化物の物性が低下してし
まうことがある。
【0038】不飽和イミド化合物(B)とエポキシ化合
物(D)の配合比については、不飽和イミド基の当量/
エポキシ基の当量=0.2〜5となるように配合するの
が好ましい。更に、好ましくは不飽和イミド基の当量/
エポキシ基の当量=0.5〜3となるように配合するの
がよい。不飽和イミド基の当量/エポキシ基の当量が、
0.2未満では樹脂組成物のガラス転移温度が低く、5
を超える場合はピール強度が不足するようになる。
物(D)の配合比については、不飽和イミド基の当量/
エポキシ基の当量=0.2〜5となるように配合するの
が好ましい。更に、好ましくは不飽和イミド基の当量/
エポキシ基の当量=0.5〜3となるように配合するの
がよい。不飽和イミド基の当量/エポキシ基の当量が、
0.2未満では樹脂組成物のガラス転移温度が低く、5
を超える場合はピール強度が不足するようになる。
【0039】不飽和イミド化合物(B)とエポキシ化合
物(D)の配合量としては、一分子中に少なくとも1個
のフェノール性水酸基と少なくとも1個のアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基とを有する化合物(A)の
100部に対して、不飽和イミド化合物(B)とエポキ
シ化合物(D)の合計量が、10〜900部、好ましく
は30〜300部である。10部未満では、硬化物の耐
熱性、耐湿性などの物性が向上しないことが有り、90
0部を超える量を配合すると、紫外線硬化性などが低下
するようになる。
物(D)の配合量としては、一分子中に少なくとも1個
のフェノール性水酸基と少なくとも1個のアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基とを有する化合物(A)の
100部に対して、不飽和イミド化合物(B)とエポキ
シ化合物(D)の合計量が、10〜900部、好ましく
は30〜300部である。10部未満では、硬化物の耐
熱性、耐湿性などの物性が向上しないことが有り、90
0部を超える量を配合すると、紫外線硬化性などが低下
するようになる。
【0040】光重合性ビニル化合物(E)を用いる場合
の配合量は、化合物(A)と不飽和イミド化合物(B)
との合計量100部に対し、0.1〜500部、好まし
くは、3〜100部である。500部より多いと、硬化
物の耐熱性や耐湿性などが低下することがある。また、
不飽和イミド化合物(B)として、一般式(1)及び一
般式(2)で表されるマレイミド系付加化合物を用いる
場合は、化合物(A)とマレイミド系付加化合物との合
計量100部に対し、0.1〜200部、好ましくは、
3〜100部である。200部より多いと、硬化物の耐
熱性や耐湿性などが低下することがある。
の配合量は、化合物(A)と不飽和イミド化合物(B)
との合計量100部に対し、0.1〜500部、好まし
くは、3〜100部である。500部より多いと、硬化
物の耐熱性や耐湿性などが低下することがある。また、
不飽和イミド化合物(B)として、一般式(1)及び一
般式(2)で表されるマレイミド系付加化合物を用いる
場合は、化合物(A)とマレイミド系付加化合物との合
計量100部に対し、0.1〜200部、好ましくは、
3〜100部である。200部より多いと、硬化物の耐
熱性や耐湿性などが低下することがある。
【0041】有機溶剤(F)を用いる場合の配合量とし
ては、化合物(A)と不飽和イミド化合物(B)との合
計量100部に対し、0.1〜500部、好ましくは、
3〜100部である。不飽和イミド化合物として、マレ
イミド系付加化合物の場合は、化合物(A)とマレイミ
ド系付加化合物との合計量100部に対し、0.1〜4
00部、好ましくは、3〜200部である。有機溶剤
(F)は、一般に、本発明の組成物の粘度調整、塗布量
(塗布厚み)の調整などのために配合されるが、あまり
過剰に配合すると組成物の粘度が低くなりすぎて、均一
な塗膜を形成させることが困難となる他に、溶剤の乾燥
除去に要するエネルギーおよび時間が過度に増大する。
ては、化合物(A)と不飽和イミド化合物(B)との合
計量100部に対し、0.1〜500部、好ましくは、
3〜100部である。不飽和イミド化合物として、マレ
イミド系付加化合物の場合は、化合物(A)とマレイミ
ド系付加化合物との合計量100部に対し、0.1〜4
00部、好ましくは、3〜200部である。有機溶剤
(F)は、一般に、本発明の組成物の粘度調整、塗布量
(塗布厚み)の調整などのために配合されるが、あまり
過剰に配合すると組成物の粘度が低くなりすぎて、均一
な塗膜を形成させることが困難となる他に、溶剤の乾燥
除去に要するエネルギーおよび時間が過度に増大する。
【0042】硬化促進剤(G)を用いる場合の配合量
は、化合物(A)と不飽和イミド化合物(B)との合計
量100部に対し、0.1〜5部、好ましくは、0.1
〜1部である。配合量が多くなりすぎると、本発明の感
光性樹脂組成物の貯蔵安定性を低下させる。
は、化合物(A)と不飽和イミド化合物(B)との合計
量100部に対し、0.1〜5部、好ましくは、0.1
〜1部である。配合量が多くなりすぎると、本発明の感
光性樹脂組成物の貯蔵安定性を低下させる。
【0043】光増感剤(H)を用いる場合の配合量は、
化合物(A)と不飽和イミド化合物(B)との合計量1
00部に対し、0.1〜5部、好ましくは、0.1〜1
部である。配合量が多くなりすぎると、本発明の感光性
樹脂組成物の貯蔵安定性を低下させる。
化合物(A)と不飽和イミド化合物(B)との合計量1
00部に対し、0.1〜5部、好ましくは、0.1〜1
部である。配合量が多くなりすぎると、本発明の感光性
樹脂組成物の貯蔵安定性を低下させる。
【0044】また、無機充填剤を用いる場合の配合量と
しては、本発明の感光性樹脂組成物の合計量100部に
対し、0.1〜100部が好ましく、さらに好ましくは
5〜60部である。
しては、本発明の感光性樹脂組成物の合計量100部に
対し、0.1〜100部が好ましく、さらに好ましくは
5〜60部である。
【0045】本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分
を、公知の感光性樹脂組成物と同様にして、混合し、更
に、必要に応じて3本ロール等で混練して得ることがで
きる。
を、公知の感光性樹脂組成物と同様にして、混合し、更
に、必要に応じて3本ロール等で混練して得ることがで
きる。
【0046】本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線硬化
性と熱硬化性とを兼ね備えており、種々の分野において
提供されるが、その中で、配線層と絶縁層とが交互に構
成される多層プリント配線板の絶縁層に、該感光性樹脂
組成物を回路層間接着剤として用いた本発明の多層プリ
ント配線板の製造方法について以下説明する。
性と熱硬化性とを兼ね備えており、種々の分野において
提供されるが、その中で、配線層と絶縁層とが交互に構
成される多層プリント配線板の絶縁層に、該感光性樹脂
組成物を回路層間接着剤として用いた本発明の多層プリ
ント配線板の製造方法について以下説明する。
【0047】まず、一層もしくは複数層の回路を形成し
たプリント回路基板に、本発明に用いる回路層間接着剤
を塗布する。この時、予め回路を形成する金属の表面
を、酸化処理(黒化処理)などの適当な方法で粗化させ
ておいても良い。これにより、密着性を向上させること
が出来る。塗布方法としては、スクリーン印刷或いはカ
ーテンコーター、スピンコーター、スプレー等により全
面に塗布し、熱風循環炉等で加熱乾燥する方法で、接着
剤層が形成出来る。
たプリント回路基板に、本発明に用いる回路層間接着剤
を塗布する。この時、予め回路を形成する金属の表面
を、酸化処理(黒化処理)などの適当な方法で粗化させ
ておいても良い。これにより、密着性を向上させること
が出来る。塗布方法としては、スクリーン印刷或いはカ
ーテンコーター、スピンコーター、スプレー等により全
面に塗布し、熱風循環炉等で加熱乾燥する方法で、接着
剤層が形成出来る。
【0048】複数層の回路を形成したプリント回路基板
を得る場合、基板の上に内層回路を形成するが、形成方
法としては、パネルメッキ法、サブトラクティブ法、ア
ディティブ法等公知のプリント配線板製造に用いられる
方法が利用できる。
を得る場合、基板の上に内層回路を形成するが、形成方
法としては、パネルメッキ法、サブトラクティブ法、ア
ディティブ法等公知のプリント配線板製造に用いられる
方法が利用できる。
【0049】また、接着剤層を形成する方法としては、
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどの
適当な基材の上に、回路層間接着剤を塗布して、一旦乾
燥させ接着剤をBステージ化した、いわゆるドライフィ
ルムの形態とし、回路の上に圧着して行うこともでき
る。
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどの
適当な基材の上に、回路層間接着剤を塗布して、一旦乾
燥させ接着剤をBステージ化した、いわゆるドライフィ
ルムの形態とし、回路の上に圧着して行うこともでき
る。
【0050】次いで、前記で形成した接着剤層の上に、
バイアホールパターンを形成したフォトマスクを設置
し、選択的に高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の活
性光線を照射することにより、接触方式で露光し、接着
剤層を硬化する。この時、レーザー光を直接照射して硬
化しても良い。
バイアホールパターンを形成したフォトマスクを設置
し、選択的に高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の活
性光線を照射することにより、接触方式で露光し、接着
剤層を硬化する。この時、レーザー光を直接照射して硬
化しても良い。
【0051】その後、フォトマスクを除去し、接着剤層
の未露光部分を現像液で現像し、フォトバイアホールを
形成することができる。露光工程において、前記接着剤
層を乾燥しないウェット状態で、非接触方式でレーザー
光の照射、活性光線の露光を行っても良い。
の未露光部分を現像液で現像し、フォトバイアホールを
形成することができる。露光工程において、前記接着剤
層を乾燥しないウェット状態で、非接触方式でレーザー
光の照射、活性光線の露光を行っても良い。
【0052】フォトバイアホールを形成するための現像
液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドな
どのアルカリ水溶液が使用できる。メチルエチルケト
ン、メチルセルソルブ、シクロヘキサノン等の有機溶剤
を使用することもできるが、作業環境上アルカリ水溶液
を使用することが望ましい。
液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドな
どのアルカリ水溶液が使用できる。メチルエチルケト
ン、メチルセルソルブ、シクロヘキサノン等の有機溶剤
を使用することもできるが、作業環境上アルカリ水溶液
を使用することが望ましい。
【0053】パターン形成後、150〜300℃での加
熱処理を行うことにより、接着剤層を硬化させて、内層
材としての諸特性を満足する絶縁層が得られる。また、
必要に応じて現像処理後、紫外線などの活性エネルギー
線の露光を行うことにより、更に諸特性が向上する。
熱処理を行うことにより、接着剤層を硬化させて、内層
材としての諸特性を満足する絶縁層が得られる。また、
必要に応じて現像処理後、紫外線などの活性エネルギー
線の露光を行うことにより、更に諸特性が向上する。
【0054】回路層間接着剤により形成された接着剤層
及びバイアホールの上に導体回路を形成する方法として
は、パネル銅メッキを行いパターンマスク形成後、エッ
チングにより回路形成するサブトラクティブ法、或いは
パターンレジスト(本発明に用いるメッキ用接着剤を再
度使用することも可能)を形成した基板にパターン銅メ
ッキで回路形成を行うアディティブ法等の方法が利用出
来る。何れの方法を用いた場合にも、メッキを施す前に
接着剤とメッキの密着性を向上させるためには接着剤の
表面を処理することが望ましい。表面処理はメッキの下
地処理としての公知の方法が用いられる。例えば、機械
的な研磨、クロム酸、過マンガン酸塩などの酸化剤処理
による表面の粗化等である。具体的な表面粗化の方法と
しては、過マンガン酸塩などの酸化剤が絶縁層に浸透し
易いように、最初にアルカリ性薬液により絶縁層を膨潤
させ、次いで過マンガン酸塩薬液により酸化して絶縁層
を一部分解し、最後に酸性薬液により中和処理する等公
知のプリント配線板製造方法に用いられる手法が利用で
きる。この表面粗化工程によって、絶縁層表面にメッキ
付き性を良くするための、多数のきめ細かいアンカーを
形成することができる。また、メッキの触媒付与工程と
して、塩化パラジウムと塩化第一錫とを混合した酸性触
媒液を用いた触媒処理及び触媒活性化液による活性化処
理などの公知の方法が用いられる。
及びバイアホールの上に導体回路を形成する方法として
は、パネル銅メッキを行いパターンマスク形成後、エッ
チングにより回路形成するサブトラクティブ法、或いは
パターンレジスト(本発明に用いるメッキ用接着剤を再
度使用することも可能)を形成した基板にパターン銅メ
ッキで回路形成を行うアディティブ法等の方法が利用出
来る。何れの方法を用いた場合にも、メッキを施す前に
接着剤とメッキの密着性を向上させるためには接着剤の
表面を処理することが望ましい。表面処理はメッキの下
地処理としての公知の方法が用いられる。例えば、機械
的な研磨、クロム酸、過マンガン酸塩などの酸化剤処理
による表面の粗化等である。具体的な表面粗化の方法と
しては、過マンガン酸塩などの酸化剤が絶縁層に浸透し
易いように、最初にアルカリ性薬液により絶縁層を膨潤
させ、次いで過マンガン酸塩薬液により酸化して絶縁層
を一部分解し、最後に酸性薬液により中和処理する等公
知のプリント配線板製造方法に用いられる手法が利用で
きる。この表面粗化工程によって、絶縁層表面にメッキ
付き性を良くするための、多数のきめ細かいアンカーを
形成することができる。また、メッキの触媒付与工程と
して、塩化パラジウムと塩化第一錫とを混合した酸性触
媒液を用いた触媒処理及び触媒活性化液による活性化処
理などの公知の方法が用いられる。
【0055】更に、本発明の感光性樹脂組成物を配線層
の上に塗布、または感光性樹脂組成物のドライフィルム
を圧着し、前述した工程を繰り返すことで、配線層と絶
縁層とが交互に構成される多層プリント配線板が得られ
る。
の上に塗布、または感光性樹脂組成物のドライフィルム
を圧着し、前述した工程を繰り返すことで、配線層と絶
縁層とが交互に構成される多層プリント配線板が得られ
る。
【0056】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制約
されるものではない。以下、部は重量部を表す。
明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制約
されるものではない。以下、部は重量部を表す。
【0057】実施例1.メタクリル酸変性ビスフェノー
ルA型ノボラック(フェノール性水酸基当量383、メ
タクリル変性率50mol%)100部、N,N’−
( 4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド(ケ
イアイ化成(株)製、商品名BMI−H)45部、2,
2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(日本
チバガイギー(株)製、商品名イルガキュア651)8
部、ポリプロピレングリコールジアクリレート(三洋化
成工業(株)製、商品名ネオマーPA−305)30
部、N,N’−ジメチルホルムアミド60部、トリエチ
ルアミン0.5部、硫酸バリウム60部、及び消泡剤1
部配合し、三本ロールで3回混練することにより、組成
物を調整した。
ルA型ノボラック(フェノール性水酸基当量383、メ
タクリル変性率50mol%)100部、N,N’−
( 4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド(ケ
イアイ化成(株)製、商品名BMI−H)45部、2,
2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(日本
チバガイギー(株)製、商品名イルガキュア651)8
部、ポリプロピレングリコールジアクリレート(三洋化
成工業(株)製、商品名ネオマーPA−305)30
部、N,N’−ジメチルホルムアミド60部、トリエチ
ルアミン0.5部、硫酸バリウム60部、及び消泡剤1
部配合し、三本ロールで3回混練することにより、組成
物を調整した。
【0058】実施例2.実施例1に用いたN,N’−
( 4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド45
部をN,N’−( 2,2’−ジエチル−6,6’−ジ
メチル−4,4’−メチレンジフェニレン)ビスマレイ
ミド(ケイアイ化成(株)製、商品名BMI−70)5
0部に、 N,N’−ジメチルホルムアミド60部をメ
チルエチルケトン45部に替え、また、消泡剤の1部を
2部に替えた以外は、実施例1と同様にして組成物を調
整した。
( 4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド45
部をN,N’−( 2,2’−ジエチル−6,6’−ジ
メチル−4,4’−メチレンジフェニレン)ビスマレイ
ミド(ケイアイ化成(株)製、商品名BMI−70)5
0部に、 N,N’−ジメチルホルムアミド60部をメ
チルエチルケトン45部に替え、また、消泡剤の1部を
2部に替えた以外は、実施例1と同様にして組成物を調
整した。
【0059】比較例1.実施例1に用いたN,N’−
( 4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド45
部をクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本イン
キ(株)製、商品名N660)45部に替えた以外は、
実施例1と同様にして組成物を調整した。
( 4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド45
部をクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本イン
キ(株)製、商品名N660)45部に替えた以外は、
実施例1と同様にして組成物を調整した。
【0060】比較例2.実施例1に用いたメタクリル酸
変性ビスフェノールA型ノボラック100部をビスフェ
ノールA型ノボラック32部に替えた以外は、実施例1
と同様にして組成物を調整した。
変性ビスフェノールA型ノボラック100部をビスフェ
ノールA型ノボラック32部に替えた以外は、実施例1
と同様にして組成物を調整した。
【0061】比較例3.実施例1に用いたメタクリル酸
変性ビスフェノールA型ノボラック100部をメタクリ
ル酸変性ビスフェノールA型ノボラック(メタクリル変
性率100mol%)100部に替えた以外は、実施例
1と同様にして組成物を調整した。
変性ビスフェノールA型ノボラック100部をメタクリ
ル酸変性ビスフェノールA型ノボラック(メタクリル変
性率100mol%)100部に替えた以外は、実施例
1と同様にして組成物を調整した。
【0062】上記で得た各組成物を回路層間接着剤及び
多層プリント配線板の絶縁層として特性を評価するに当
たり、次のようにして評価用サンプルを準備した。即
ち、PETフィルム上に組成物をカーテンコーターで1
50μmの厚みで塗布し、熱風循環炉で、実施例1及び
比較例1〜3については、125℃で15分間乾燥さ
せ、実施例2については、100℃で15分間乾燥させ
てドライフィルムとした。
多層プリント配線板の絶縁層として特性を評価するに当
たり、次のようにして評価用サンプルを準備した。即
ち、PETフィルム上に組成物をカーテンコーターで1
50μmの厚みで塗布し、熱風循環炉で、実施例1及び
比較例1〜3については、125℃で15分間乾燥さ
せ、実施例2については、100℃で15分間乾燥させ
てドライフィルムとした。
【0063】このドライフィルムを銅スルーホールプリ
ント配線板に圧着し、フォトマスクを当て、(株)オー
ク製作所製の露光装置により紫外線を300mJ/cm
2照射した。次いで、1.5%水酸化ナトリウム水溶液
で未露光部分を除去して現像しバイアホールを形成し
た。再び、300mJ/cm2照射後、220℃で60
分間熱硬化を行い、その後、無電解銅メッキにより厚さ
25μmのパネル銅メッキを行い、パタ−ンマスク形成
後、エッチングにより回路を形成し、多層プリント配線
板を得た。
ント配線板に圧着し、フォトマスクを当て、(株)オー
ク製作所製の露光装置により紫外線を300mJ/cm
2照射した。次いで、1.5%水酸化ナトリウム水溶液
で未露光部分を除去して現像しバイアホールを形成し
た。再び、300mJ/cm2照射後、220℃で60
分間熱硬化を行い、その後、無電解銅メッキにより厚さ
25μmのパネル銅メッキを行い、パタ−ンマスク形成
後、エッチングにより回路を形成し、多層プリント配線
板を得た。
【0064】上記実施例1〜2及び比較例1〜3につい
ての評価結果を表1に示す。なお、表1の各特性の試験
方法及び評価判定法は、下記の通りである。
ての評価結果を表1に示す。なお、表1の各特性の試験
方法及び評価判定法は、下記の通りである。
【0065】〔耐半田性〕JISC6481の試験方法
に従って、260℃の半田浴に15秒間浸漬を3回行
い、各回毎に接着層の状態と密着性とを総合的に評価し
た。 〇……塗膜の外観異常なし。 ×……膨れ、溶融、剥離。
に従って、260℃の半田浴に15秒間浸漬を3回行
い、各回毎に接着層の状態と密着性とを総合的に評価し
た。 〇……塗膜の外観異常なし。 ×……膨れ、溶融、剥離。
【0066】〔ガラス転移温度〕接着剤のシート状硬化
物を作成し、熱機械分析法(セイコーインスツルメント
社製SS−120C)で、荷重5g、昇温速度5℃/分
の条件により、常温〜260℃の温度範囲で、ガラス転
移温度を測定した。
物を作成し、熱機械分析法(セイコーインスツルメント
社製SS−120C)で、荷重5g、昇温速度5℃/分
の条件により、常温〜260℃の温度範囲で、ガラス転
移温度を測定した。
【0067】〔解像度〕直径100μmの黒点が打たれ
たフォトマスクにより、上記で得たプリント配線板にバ
イアホールが形成できているかどうかを顕微鏡で観察し
て判定した。 〇……バイアホール形成可。 ×……バイアホール形成不可。
たフォトマスクにより、上記で得たプリント配線板にバ
イアホールが形成できているかどうかを顕微鏡で観察し
て判定した。 〇……バイアホール形成可。 ×……バイアホール形成不可。
【0068】
【表1】
【0069】実施例3.メタクリル酸変性ビスフェノー
ルAノボラック(フェノール性水酸基当量383、メタ
クリル変性率50mol%)100部、N,N’−
(2,2’−ジエチル−6,6’−ジメチル−4,4’
−メチレンジフェニレン)ビスマレイミド(ケイアイ化
成(株)製、商品名BMI−70、不飽和イミド基の当
量221)55部、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名エピクロン
N−690、エポキシ当量223)30部、2,2’−
ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(日本チバガ
イギー(株)製、商品名イルガキュア651)8部、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート(三洋化成工業
(株)製、商品名ネオマーPA−305)30部、 メ
チルエチルケトン150部、トリエチルアミン0.5
部、硫酸バリウム60部、及び消泡剤1部配合し、三本
ロールで3回混練することにより、組成物を調整した。
ルAノボラック(フェノール性水酸基当量383、メタ
クリル変性率50mol%)100部、N,N’−
(2,2’−ジエチル−6,6’−ジメチル−4,4’
−メチレンジフェニレン)ビスマレイミド(ケイアイ化
成(株)製、商品名BMI−70、不飽和イミド基の当
量221)55部、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名エピクロン
N−690、エポキシ当量223)30部、2,2’−
ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(日本チバガ
イギー(株)製、商品名イルガキュア651)8部、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート(三洋化成工業
(株)製、商品名ネオマーPA−305)30部、 メ
チルエチルケトン150部、トリエチルアミン0.5
部、硫酸バリウム60部、及び消泡剤1部配合し、三本
ロールで3回混練することにより、組成物を調整した。
【0070】実施例4.実施例3に用いたN,N’−
(2,2’−ジエチル−6,6’−ジメチル−4,4’
−メチレンジフェニレン)ビスマレイミド(ケイアイ化
成(株)製、商品名BMI−70、)55部を、N,
N’−(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド
(ケイアイ化成(株)製、商品名BMI−H、不飽和イ
ミド基の当量179)45部に、 メチルエチルケトン
150部を、N,N’−ジメチルホルムアミド60部に
替えた以外は、実施例3と同様にして組成物を調整し
た。
(2,2’−ジエチル−6,6’−ジメチル−4,4’
−メチレンジフェニレン)ビスマレイミド(ケイアイ化
成(株)製、商品名BMI−70、)55部を、N,
N’−(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド
(ケイアイ化成(株)製、商品名BMI−H、不飽和イ
ミド基の当量179)45部に、 メチルエチルケトン
150部を、N,N’−ジメチルホルムアミド60部に
替えた以外は、実施例3と同様にして組成物を調整し
た。
【0071】実施例5.実施例3に用いたクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)
製、商品名エピクロンN−690)30部をビスフェノ
ールF型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)
製、商品名エピクロンN−830S、エポキシ当量17
8)18部に替えた以外は、実施例3と同様にして組成
物を調整した。
ボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)
製、商品名エピクロンN−690)30部をビスフェノ
ールF型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)
製、商品名エピクロンN−830S、エポキシ当量17
8)18部に替えた以外は、実施例3と同様にして組成
物を調整した。
【0072】比較例4.実施例3に用いたN,N’−
(2,2’−ジエチル−6,6’−ジメチル−4,4’
−メチレンジフェニレン)ビスマレイミド(ケイアイ化
成(株)製、商品名BMI−70)55部を0部とし、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化
学工業(株)製、商品名エピクロンN−690)30部
を85部に替えた以外は、実施例3と同様にして組成物
を調整した。
(2,2’−ジエチル−6,6’−ジメチル−4,4’
−メチレンジフェニレン)ビスマレイミド(ケイアイ化
成(株)製、商品名BMI−70)55部を0部とし、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化
学工業(株)製、商品名エピクロンN−690)30部
を85部に替えた以外は、実施例3と同様にして組成物
を調整した。
【0073】比較例5.実施例3に用いたN,N’−
(2,2’−ジエチル−6,6’−ジメチル−4,4’
−メチレンジフェニレン)ビスマレイミド(ケイアイ化
成(株)製、商品名BMI−70)55部を85部と
し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本イン
キ化学工業(株)製、商品名エピクロンN−690)3
0部を0部に替えた以外は、実施例3と同様にして組成
物を調整した。
(2,2’−ジエチル−6,6’−ジメチル−4,4’
−メチレンジフェニレン)ビスマレイミド(ケイアイ化
成(株)製、商品名BMI−70)55部を85部と
し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本イン
キ化学工業(株)製、商品名エピクロンN−690)3
0部を0部に替えた以外は、実施例3と同様にして組成
物を調整した。
【0074】実施例6.マレイン酸116部(1mo
l)の粉体と、4,4′−ジアミノジフェニルメタン1
98部(1mol)の粉体を乳鉢で均一に混合して、マ
レイン酸/4,4′−ジアミノジフェニルメタンの固体
混合物を得た。この混合物を130℃で1時間、乾燥機
中で加熱し、マレイミド系付加化合物を得た。得られた
マレイミド系付加化合物100部に対して、N,N′−
ジメチルホルムアミド230部を加え、樹脂濃度が30
%のマレイミド系付加化合物溶液を調整した。このマレ
イミド系化合物溶液を、メタクリル酸変性ビスフェノー
ルA型ノボラック(フェノール性水酸基当量383、メ
タクリロイル基変性率50mol%)100部に対し、
固形分として50部となるように添加し、更に、2,2
−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(日本チバ
ガイギー(株)製、商品名イルガキュア651)8部、
ポリプロピレングリコールジアクリレート(三洋化成工
業(株)製、商品名ネオマーPA−305)30部、メ
チルエチルケトン50部、トリエチルアミン0.5部、
硫酸バリウム60部、および消泡剤1部を配合し、3本
ロールで3回混練することにより、組成物を調整した。
l)の粉体と、4,4′−ジアミノジフェニルメタン1
98部(1mol)の粉体を乳鉢で均一に混合して、マ
レイン酸/4,4′−ジアミノジフェニルメタンの固体
混合物を得た。この混合物を130℃で1時間、乾燥機
中で加熱し、マレイミド系付加化合物を得た。得られた
マレイミド系付加化合物100部に対して、N,N′−
ジメチルホルムアミド230部を加え、樹脂濃度が30
%のマレイミド系付加化合物溶液を調整した。このマレ
イミド系化合物溶液を、メタクリル酸変性ビスフェノー
ルA型ノボラック(フェノール性水酸基当量383、メ
タクリロイル基変性率50mol%)100部に対し、
固形分として50部となるように添加し、更に、2,2
−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(日本チバ
ガイギー(株)製、商品名イルガキュア651)8部、
ポリプロピレングリコールジアクリレート(三洋化成工
業(株)製、商品名ネオマーPA−305)30部、メ
チルエチルケトン50部、トリエチルアミン0.5部、
硫酸バリウム60部、および消泡剤1部を配合し、3本
ロールで3回混練することにより、組成物を調整した。
【0075】実施例7.マレイン酸116部(1mo
l)の粉体を、予め2−エトキシエタノールに溶解し、
同様に、4,4−ジアミノジフェニルメタン198部
(1mol)の粉体も、2−エトキシエタノールに溶解
後混合し、室温で24時間均一撹拌混合して、マレイン
酸/4,4′−ジアミノジフェニルメタンの混合物を得
た。この混合物から、生成物を分離後、130℃で1時
間乾燥機中で加熱し、マレイミド系付加化合物を得た。
得られたマレイミド系付加化合物は、実施例6と同様に
してマレイミド系付加化合物溶液を調整し、更に実施例
6と同様にして組成物を調整した。
l)の粉体を、予め2−エトキシエタノールに溶解し、
同様に、4,4−ジアミノジフェニルメタン198部
(1mol)の粉体も、2−エトキシエタノールに溶解
後混合し、室温で24時間均一撹拌混合して、マレイン
酸/4,4′−ジアミノジフェニルメタンの混合物を得
た。この混合物から、生成物を分離後、130℃で1時
間乾燥機中で加熱し、マレイミド系付加化合物を得た。
得られたマレイミド系付加化合物は、実施例6と同様に
してマレイミド系付加化合物溶液を調整し、更に実施例
6と同様にして組成物を調整した。
【0076】実施例8.マレイン酸174部(3mo
l)の粉体と4,4−ジアミノジフェニルエーテル10
0部(1mol)の粉体を、乳鉢で均一に混合して、マ
レイン酸/4,4−ジアミノジフェニルエーテルの固体
混合物を得た。この混合物を120℃で2時間、乾燥機
中で加熱して、マレイミド系付加化合物を得た。得られ
たマレイミド系付加化合物は、以下実施例6と同様にし
てマレイミド系付加化合物溶液を調整し、更に実施例6
と同様にして組成物を調整した。
l)の粉体と4,4−ジアミノジフェニルエーテル10
0部(1mol)の粉体を、乳鉢で均一に混合して、マ
レイン酸/4,4−ジアミノジフェニルエーテルの固体
混合物を得た。この混合物を120℃で2時間、乾燥機
中で加熱して、マレイミド系付加化合物を得た。得られ
たマレイミド系付加化合物は、以下実施例6と同様にし
てマレイミド系付加化合物溶液を調整し、更に実施例6
と同様にして組成物を調整した。
【0077】比較例6実施例6で組成物の調整に用いた
マレイミド系付加化合物50部をビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名エ
ピクロン830S、エポキシ当量:178)50部に、
メチルエチルケトンの50部を100部に替えた以外
は、実施例6と同様にして組成物を調整した。
マレイミド系付加化合物50部をビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名エ
ピクロン830S、エポキシ当量:178)50部に、
メチルエチルケトンの50部を100部に替えた以外
は、実施例6と同様にして組成物を調整した。
【0078】実施例3〜7及び比較例4〜6で得た各組
成物を、回路層間接着剤及び多層プリント板の絶縁層と
して特性を、評価するにあたり、上記同様にして評価用
サンプルを準備した。但し、ドライフィルム作製時の乾
燥条件は、実施例4,6,7,8について、125℃
で、実施例3,5及び比較例4〜6について、100℃
で、それぞれ15分間で行った。
成物を、回路層間接着剤及び多層プリント板の絶縁層と
して特性を、評価するにあたり、上記同様にして評価用
サンプルを準備した。但し、ドライフィルム作製時の乾
燥条件は、実施例4,6,7,8について、125℃
で、実施例3,5及び比較例4〜6について、100℃
で、それぞれ15分間で行った。
【0079】評価結果を表2及び表3に示す。また、ピ
ール強度については、上記で得た接着剤層が圧着された
銅スルーホールプリント配線板の絶縁層表面をサンドペ
ーパーで研磨、洗浄後、アルカリ性薬液(日本マクダー
ミッド(株)製、商品名マキュダイサー9204)で3
5℃で3分間、過マンガン酸塩薬液(純水、日本マクダ
ーミッド(株)製、商品名マキュダイサー9275:5
0g/L、商品名マキュダイサー9276:5容量%)
で75℃で7分間、酸性薬液(純水、98%濃硫酸:2
容量%、日本マクダーミッド(株)製、商品名マキュダ
イサー9279:10容量%)にて43℃で5分間、順
次処理して表面粗化を行った。続いて無電解銅メッキを
行い、更に、電解銅メッキを行うことにより絶縁層上に
35μm厚の銅層を形成した。この銅層に互いに1cm
離して切断線を入れ、ピール強度を測定した。
ール強度については、上記で得た接着剤層が圧着された
銅スルーホールプリント配線板の絶縁層表面をサンドペ
ーパーで研磨、洗浄後、アルカリ性薬液(日本マクダー
ミッド(株)製、商品名マキュダイサー9204)で3
5℃で3分間、過マンガン酸塩薬液(純水、日本マクダ
ーミッド(株)製、商品名マキュダイサー9275:5
0g/L、商品名マキュダイサー9276:5容量%)
で75℃で7分間、酸性薬液(純水、98%濃硫酸:2
容量%、日本マクダーミッド(株)製、商品名マキュダ
イサー9279:10容量%)にて43℃で5分間、順
次処理して表面粗化を行った。続いて無電解銅メッキを
行い、更に、電解銅メッキを行うことにより絶縁層上に
35μm厚の銅層を形成した。この銅層に互いに1cm
離して切断線を入れ、ピール強度を測定した。
【0080】
【表2】
【0081】
【表3】
【0082】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、
及び配線層との密着性に優れ、且つ有機溶剤を使用しな
い水系の現像液を用いても解像度に優れた現像が可能で
ある。従って、該組成物は多層プリント配線板の内層材
用回路層間接着剤の要求特性を具備し、耐熱性に優れ、
高密度実装が可能で且つ信頼性の高いプリント配線板の
製造が可能になる。即ち、本発明の製造方法では、複数
の開口部を一度に形成が出来るために生産性に優れ、更
に、解像度が優れることから小径化が可能になり、非貫
通スルホール(IVH)を容易に形成出来るので設計の
自由度が高いこと、更に、同じプロセスを繰り返すこと
で容易に多層化が達成出来る。
及び配線層との密着性に優れ、且つ有機溶剤を使用しな
い水系の現像液を用いても解像度に優れた現像が可能で
ある。従って、該組成物は多層プリント配線板の内層材
用回路層間接着剤の要求特性を具備し、耐熱性に優れ、
高密度実装が可能で且つ信頼性の高いプリント配線板の
製造が可能になる。即ち、本発明の製造方法では、複数
の開口部を一度に形成が出来るために生産性に優れ、更
に、解像度が優れることから小径化が可能になり、非貫
通スルホール(IVH)を容易に形成出来るので設計の
自由度が高いこと、更に、同じプロセスを繰り返すこと
で容易に多層化が達成出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/027 514 G03F 7/027 514 5E346 7/028 7/028 H05K 3/46 H05K 3/46 T N B // C09J 4/00 C09J 4/00 163/00 163/00 (31)優先権主張番号 特願2000−92261(P2000−92261) (32)優先日 平成12年3月29日(2000.3.29) (33)優先権主張国 日本(JP) Fターム(参考) 2H025 AA02 AA10 AA14 AB15 AC01 AD01 BC14 BC69 CA01 CA27 FA03 FA17 4J011 AA05 QA03 QA08 QA13 QA23 QA24 QA34 QA37 QA38 QA39 QB11 QB16 QB20 QB22 QB24 SA02 SA16 SA17 SA19 SA20 SA22 SA32 SA34 SA52 SA63 SA64 SA82 UA01 UA02 WA01 WA06 4J027 AC03 AC04 AC06 AE02 AE03 AG01 AH03 AJ08 BA08 BA09 BA13 BA19 BA20 BA26 BA28 CA10 CB10 CC05 CC07 CD09 CD10 4J036 AD07 AD08 AD20 AF06 AF08 AH04 AJ08 EA01 EA02 EA07 EA09 FB08 HA02 JA06 4J040 EC021 EC022 EC031 EC032 EC041 EC042 EC061 EC062 EC071 EC072 FA131 FA132 FA161 FA162 FA301 FA302 GA05 GA07 GA22 HB19 JA03 JB07 KA13 LA06 LA08 LA09 MA05 MA10 NA20 PA32 5E346 AA12 AA15 AA16 AA32 AA43 BB01 CC09 CC10 DD02 DD22 DD32 DD33 EE31 FF04 GG02 GG15 GG17 HH11 HH13 HH18
Claims (8)
- 【請求項1】 一分子中に少なくとも1個のフェノール
性水酸基と少なくとも1個のアクリロイル基もしくはメ
タクリロイル基とを有する化合物(A)、不飽和イミド
化合物(B)及び光重合開始剤(C)を必須成分とする
感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 一分子中に少なくとも1個のフェノール
性水酸基と少なくとも1個のアクリロイル基もしくはメ
タクリロイル基とを有する化合物(A)、不飽和イミド
化合物(B)、光重合開始剤(C)を必須成分とし、更
に一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物(D)を構成成分とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 不飽和イミド化合物(B)がビスマレイ
ミド系化合物である請求項1又は2記載の感光性樹脂組
成物。 - 【請求項4】 不飽和イミド化合物(B)が、一般式
(1)及び/又は(2)で表される構造からなるマレイ
ミド系付加化合物を含む請求項1又は2記載の感光性樹
脂組成物。 【化1】 【化2】 式中、R1,R2はそれぞれ、水素、アルキル基、フェニ
ル基、または置換フェニル基を表し、R3は、炭素数2
以上の脂肪族基、環式脂肪族基、或いは、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、及び、芳香族基が直接もしく
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
からなる群より選ばれた2価の芳香族基を表す。m、n
は、1以上の整数であり、式(1)と式(2)の構造は
規則的或いは不規則的に配置されていても良い。 - 【請求項5】 請求項1の感光性樹脂組成物において、
化合物(A)100重量部に対し、不飽和イミド化合物
(B)が10〜900重量部、光重合開始剤(C)が
0.2〜20重量部の割合で配合されてなる感光性樹脂
組成物。 - 【請求項6】 請求項2の感光性樹脂組成物において、
化合物(A)100重量部に対し、不飽和イミド化合物
(B)とエポキシ化合物(D)の合計量が10〜900
重量部、光重合開始剤(C)が0.2〜50重量部の割
合で、且つ、エポキシ化合物(D)のエポキシ基に対す
る不飽和イミド化合物(B)の当量比が0.5〜5の割
合で配合されてなる感光性樹脂組成物。 - 【請求項7】 配線層と絶縁層とが交互に構成されてな
る多層プリント配線板において、絶縁層が請求項1〜6
の何れかに記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴
とする多層プリント配線板。 - 【請求項8】 請求項1〜6の何れかに記載の感光性樹
脂組成物を回路層間接着剤に用いた多層プリント配線板
において、(1)予め一層もしくは複数層の回路を形成
したプリント回路基板の回路形成面に、前記接着剤を塗
布し加熱乾燥して、または、前記接着剤からなるドライ
フィルムを圧着して、接着剤層を形成する工程、(2)
接着剤層の上に、バイアホールパターンを形成したフォ
トマスクを設置し、光を照射して接着剤層を硬化する工
程、(3)フォトマスクを除去する工程、(4)接着剤
層の光未照射部分をアルカリ性の水溶液により現像し、
バイアホールを形成する工程、(5)更に、加熱して接
着剤層を硬化する工程、(6)接着剤層表面およびバイ
アホール部分に、パネルメッキあるいはパターンメッキ
により導体層を形成する工程、を順次行うことを特徴と
する多層プリント配線板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000288272A JP2001342230A (ja) | 1999-09-24 | 2000-09-22 | 感光性樹脂組成物、多層プリント配線板及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11-271393 | 1999-09-24 | ||
JP27139399 | 1999-09-24 | ||
JP2000013553 | 2000-01-21 | ||
JP2000047383 | 2000-02-24 | ||
JP2000-47383 | 2000-03-29 | ||
JP2000-92261 | 2000-03-29 | ||
JP2000092261 | 2000-03-29 | ||
JP2000-13553 | 2000-03-29 | ||
JP2000288272A JP2001342230A (ja) | 1999-09-24 | 2000-09-22 | 感光性樹脂組成物、多層プリント配線板及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001342230A true JP2001342230A (ja) | 2001-12-11 |
Family
ID=27530536
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000288272A Withdrawn JP2001342230A (ja) | 1999-09-24 | 2000-09-22 | 感光性樹脂組成物、多層プリント配線板及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001342230A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003026765A (ja) * | 2001-07-19 | 2003-01-29 | Sanei Kagaku Kk | 熱硬化性樹脂組成物、並びに平滑板の製造方法及びその平滑板 |
JP2003105061A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Sanei Kagaku Kk | 光・熱硬化性樹脂組成物、並びに穴詰プリント配線(基)板の製造方法及び穴詰プリント配線(基)板 |
JP2004168930A (ja) * | 2002-11-21 | 2004-06-17 | Mitsui Chemicals Inc | 変性ポリイミド樹脂組成物およびその用途 |
JP2006047501A (ja) * | 2004-08-02 | 2006-02-16 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線基板 |
JP2007177180A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂ワニス、感光性樹脂組成物、並びにその硬化物 |
JP2012036350A (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-23 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化性組成物及び透明複合シート |
WO2013115069A1 (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリント配線板材料用樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板 |
JP2017111383A (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂材料 |
JP2020095111A (ja) * | 2018-12-11 | 2020-06-18 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体用配線層及び半導体基板 |
JP7031774B1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-03-08 | 住友ベークライト株式会社 | プリント配線基板、および半導体装置 |
-
2000
- 2000-09-22 JP JP2000288272A patent/JP2001342230A/ja not_active Withdrawn
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003026765A (ja) * | 2001-07-19 | 2003-01-29 | Sanei Kagaku Kk | 熱硬化性樹脂組成物、並びに平滑板の製造方法及びその平滑板 |
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JP4555942B2 (ja) * | 2004-08-02 | 2010-10-06 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線基板 |
JP2007177180A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂ワニス、感光性樹脂組成物、並びにその硬化物 |
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WO2013115069A1 (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリント配線板材料用樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板 |
JPWO2013115069A1 (ja) * | 2012-01-31 | 2015-05-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリント配線板材料用樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板 |
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JP2017111383A (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂材料 |
JP2020095111A (ja) * | 2018-12-11 | 2020-06-18 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体用配線層及び半導体基板 |
JP7031774B1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-03-08 | 住友ベークライト株式会社 | プリント配線基板、および半導体装置 |
JP2022156942A (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-14 | 住友ベークライト株式会社 | プリント配線基板、および半導体装置 |
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