JP3910419B2 - アルコール系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、アルコール系燃料から水素を製造する改質器に適したフェライト系ステンレス鋼に関する。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池は、水の電気分解と逆の反応経過を経て電力を発生する装置であり、環境に有害な排ガスを発生しないことから自動車等の動力源として有望視されている。また、小規模なオンサイト発電装置としても一部ですでに実用化されている。
燃料電池の代表的な燃料として水素が使用されている。水素は、都市ガス(LNG),石油液化ガス(LPG),ナフサ,メタノール等の炭化水素系燃料を触媒の存在下で改質反応させることにより製造される。なかでも、メタノール,ジメチルエーテル等のアルコール系燃料の改質は、反応温度が低いため起動に要する時間が比較的短い点が長所である。生成した水素は、Sが含まれていないことからも燃料電池用燃料に適している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
メタノールの改質には、水蒸気酸化改質方式,部分酸化改質方式及び両者を組み合わせた併用改質方式(オートサーマル方式)がある。水蒸気改質方式では改質器の温度が300℃程度であるため、改質器の構造材として通常のステンレス鋼を使用しても損傷は軽微であるが、改質に必要な熱量を外部から供給する必要がある。そのため、起動時は部分酸化改質やオートサーマル方式で改質し、改質器が昇温した段階で水蒸気酸化改質に切り替えるシステムが検討されている。
【0004】
部分酸化改質やオートサーマル方式では、改質器が600℃程度の高温に上昇することもある。しかも、多量の水蒸気の他にCO,CO2等を含む酸化性雰囲気で改質器が稼動されるため、水蒸気酸化や赤スケールが発生しやすい。したがって、改質器用材料には、当該温度域で加熱・冷却されても初期の機能を損なうことがない優れた耐高温酸化性,耐赤スケール性が要求される。
更には、改質器を搭載した自動車を想定すると、自動車の走行に応じて改質器の起動停止が繰り返され、常温〜高温の幅広い温度域で改質器の構造材が加熱・冷却される。加熱・冷却によって熱歪が蓄積されると、材料破断に至る虞もある。この点,熱疲労特性に優れていることも、改質器に要求される特性の一つである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、高温水蒸気雰囲気下で起動・停止を繰り返しても水蒸気酸化や赤スケールが発生せず、長期間にわたって安定条件下の改質反応が継続されるアルコール系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【0006】
本発明のアルコール系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼は、その目的を達成するため、Cr:8〜25質量%,C:0.03質量%以下,N:0.03質量%以下,Si:0.10〜2.5質量%,Mn:1.5質量%以下,S:0.008質量%以下,Al:0 . 01〜4 . 0質量%を、更にNb:0 . 05〜0 . 80質量%,Ti:0 . 03〜0 . 50質量%,Mo:0 . 1〜4 . 0質量%,Cu:0 . 1〜4 . 0質量%の1種又は2種以上を含み、残部がFe及び不可避的不純物からなり、A=Cr+5(Si+Al)と定義されるA値が13〜60の範囲に調整された組成を有していることを特徴とする。
【0007】
このフェライト系ステンレス鋼は、更にY,REM(希土類元素),Caの1種又は2種以上を合計で0.001〜0.1質量%含むことができる。
【0008】
【作用】
代表的なフェライト系ステンレス鋼であるSUS430は、通常雰囲気では優れた耐熱・耐食性を呈するが、多量の水蒸気及びCO2を含む改質器の高温雰囲気に曝されると水蒸気酸化,赤スケール化が容易に進行し、構造材としての機能が損なわれる。SUS430は、加熱・冷却の繰返しに起因する熱疲労に対しても十分な耐性を備えていない。そこで、本発明者等は、水蒸気酸化,赤スケール及び熱疲労の発生メカニズムを材質面から検討し、SUS430をベースとして種々の合金成分を添加することによって添加合金成分が水蒸気酸化及び熱疲労に及ぼす影響を調査した。
【0009】
高温雰囲気における水蒸気酸化は大気酸化よりも損傷が大きい。水蒸気酸化機構は必ずしも明らかでないが、水蒸気が酸素及び水素に解離して酸化反応を促進させ、水蒸気が鋼素地に直接到達して酸化を促進させること等によって生じる現象である。また、赤スケールは、Cr系酸化物よりもFe系酸化物の方が優先的に生成することにより生じる。水蒸気酸化や赤スケールの発生によって酸化スケールが剥離すると、改質器構造材としての機能が損なわれ、改質反応が不安定になる。
600℃程度の高温雰囲気における耐酸化性はCr:8質量%以上のCr添加で確保されるが、多量の水蒸気,CO2を含む改質器の雰囲気では水蒸気酸化が進行し、赤スケールが発生する。本発明においては、所定量のSiを添加することによって水蒸気酸化や赤スケールを防止している。
【0010】
水蒸気酸化や赤スケールがSi添加で抑制される理由は定かではないが、Si添加によって鋼中のCr拡散が促進され、Cr系酸化物が生成しやすく、結果として酸化皮膜が強化され、H2O,CO2等の酸化性成分が酸化皮膜を透過して下地鋼に達することが抑止されるものと推察される。酸化皮膜の強化は、下地鋼からのFe拡散を抑え、赤スケールの発生防止にも有効である。
【0011】
Y,REM,Ca,Alの添加も耐水蒸気酸化性,耐赤スケール性の改善に有効である。Y,REM,Ca,Alは、酸化皮膜のCr系酸化物に固溶し、酸化皮膜を強化することによって酸化性成分の透過を抑制するものと推察される。
Nb,Ti,Mo,Cuは、ステンレス鋼の高温強度、ひいては熱疲労特性を改善する。そのため、改質器の稼動・停止に伴って常温〜600℃の広範囲で加熱・冷却が繰り返される環境下でも、熱応力に十分耐え、材料破断を抑制する効果が大きい。
【0012】
以上の観点から、改質器に使用されるフェライト系ステンレス鋼の成分・組成を次のように定めた。
Cr:8〜25質量%
ステンレス鋼に必要な耐食性,耐酸化性を付与する上で必要な合金成分である。600℃前後における高温耐酸化性を確保するためには、8質量%以上のCrが必要である。しかし、25質量%を超える過剰量のCrが含まれると、フェライト系ステンレス鋼の加工性,低温靭性を低下させることにもなる。
【0013】
C,N:0.03質量%以下
本発明の成分系では、Cr系炭窒化物となって耐水蒸気酸化性,耐赤スケール性に有効なCr量を消費し、高温特性に有害なCr欠乏層を生成する。このような欠陥発生は、C,N含有量をそれぞれ0.03質量%以下に規制することによって防止できる。C,N低減に起因する鋼材の軟質化は、Si,Nb,Ti,Mo等の添加によって抑制できる。なかでも、Nb,Tiは、炭窒化物の形成により固溶C,N量を減少させるため、C,N含有量の上限に関する制約も緩和する。
【0014】
Si:0.8〜2.5質量%,Al:4.0質量%以下
Cr系酸化物の内層に酸化物層を生成することにより酸化皮膜を強化する作用を呈し、酸化皮膜の環境遮断機能を改善する上で有効な合金成分である。0.8質量%以上のSi又はAl添加によって耐水蒸気酸化性の改善効果が顕著になる。また、A=Cr+5(Si+Al)と定義されるA値を13以上に調整するとき、酸化皮膜中のCr系酸化物,Si系酸化物,Al系酸化物が多くなり、赤スケールの発生原因であるFe系酸化物の濃度が低下する。しかし、2.5質量%を超えるSi添加,4.0質量%を超えるAl添加や60を超えるA値では、加工性,低温靭性が劣化しやすくなる。A値は、溶接性を考慮するとき上限を30以下(好ましくは、20以下)に設定する。
【0015】
Mn:1.5質量%以下
フェライト系ステンレス鋼の耐スケール剥離性に有効な合金成分であるが、1.5質量%を超える過剰量のMn添加は熱間加工性を低下させ,鋼材を硬質化して加工性にも悪影響を及ぼす。
S:0.008質量%以下
鋼材の熱間加工性を低下させ、溶接高温割れ感受性を高める有害成分である。そのため、S含有量は低いほど好ましく、本成分系ではS含有量の上限を0.008質量%に設定した。
【0016】
Y,REM,Caの1種又は2種以上:合計で0.001〜0.1質量%
何れも必要に応じて添加される合金成分であり、酸化皮膜中のCr系酸化物に固溶し、酸化皮膜を強化する作用を呈する。このような効果は、Y,REM(希土類元素),Caの1種又は2種以上を合計で0.001質量%以上添加するとき顕著になる。しかし、Y,REM(希土類元素),Caの合計添加量が0.1質量%を超えると、鋼材が過度に硬質化すると共に、製造時に表面疵が生じやすくなり製造コストの上昇を招く。
【0017】
Nb:0.05〜0.80質量%, Ti:0.03〜0.50質量%,
Mo:0.1〜4.0質量%, Cu:0.1〜4.0質量%
何れも必要に応じて添加される合金成分であり、Mo,Cuは固溶強化、Nb,Tiは析出硬化によってフェライト系ステンレス鋼の高温強度を更に向上させ、熱疲労特性を改善する。それぞれMo:0.1質量%以上,Cu:0.1質量%以上,Nb:0.05質量%以上,Ti:0.03質量%以上で添加効果が顕著になる。しかし、過剰量のCuが含まれると熱間加工性が低下し、過剰量のMo,Nb,Tiが含まれると鋼材が過度に硬質化するので、それぞれの上限をMo:4.0質量%,Cu:4.0質量%,Nb:0.80質量%,Ti:0.50質量%に設定した。
【0018】
その他の成分について本発明では特に規定するものではないが、一般的な不純物元素でありP,O等は可能な限り低減することが好ましい。通常はP:0.04質量%以下,O:0.02質量%以下に規制されるが、高レベルの加工性や溶接性を確保するためにP,Oを更に厳格に規制する場合もある。
【0019】
【実施例】
表1の成分・組成をもつ各種フェライト系ステンレス鋼を30kg真空溶解炉で溶製し、インゴットに鋳造した。インゴットを粗圧延した後、熱延,焼鈍酸洗,冷延,仕上げ焼鈍を経て板厚2.0mmの冷延焼鈍材を製造した。
また、別のインゴットを熱間鍛造,焼鈍し、外径30mmの丸棒を製造した。
【0020】
【0021】
得られた各フェライト系ステンレス鋼から試験片を切り出し、冷延焼鈍板を高温水蒸気酸化試験に、焼鈍丸棒を熱疲労試験に供した。
高温水蒸気酸化試験では、アルコール系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、50体積%H2O+20体積%CO2雰囲気を使用した。当該雰囲気中で試験片を600℃に昇温して25分保持する加熱と室温まで降温して5分保持する冷却を1サイクルとし、加熱・冷却を500回繰り返した後で試験片の重量を測定した。
【0022】
測定結果を試験前の重量と比較し、重量変化が2.0mg/cm2以下を○,2.0mg/cm2を超える重量変化があったものを×として耐水蒸気酸化性を評価した。酸化が生じていないものほど、酸化皮膜の環境遮断機能が強く、耐水蒸気酸化性に優れているといえる。また、加熱・冷却後の試験片表面を観察し、赤スケール発生の有無を調査した。
熱疲労試験では、自由熱膨張に相当する歪量を付与(拘束率100%)しながら200〜900℃の温度域で試験片を繰返し加熱・冷却した。初期の最大引張り応力が3/4まで低下したときの繰返し数を破損繰返し数と定義し、加熱・冷却を1000サイクル以上繰り返しても破損しなかった試験片を○,1000サイクル未満の加熱・冷却で破損繰返し数に達した試験片を×として熱疲労特性を評価した。
【0023】
表2の試験結果にみられるように、本発明に従った鋼種番号1〜5のフェライト系ステンレス鋼は、何れも耐水蒸気酸化性,熱疲労特性に優れており、アルコール系燃料改質器材料としての要求特性を十分に満足していた。また、試験片の表面に赤スケールが観察されなかった。
他方、鋼種番号6,7のフェライト系ステンレス鋼は、高温保持した後での重量変化が多く、水蒸気酸化,赤スケール発生が進行していた。水蒸気酸化,赤スケール発生は、Si、Al含有量が不足するために酸化皮膜のCr系酸化物が不安定で、高温保持中に酸化皮膜を透過したH2O,CO2,SO2等が下地鋼をアタックしたことによるものと推察される。更には、熱疲労特性も不足していた。
【0024】
【0025】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、Si,Al添加でCr系酸化物を安定化させた酸化皮膜が表面に形成され、高温雰囲気に長時間曝された状態でも酸化皮膜が劣化せずに高い環境遮断機能を発現するため、水蒸気酸化や赤スケール発生が抑えられる。Si添加は、鋼材の高温強度、ひいては熱疲労特性の改善にも有効である。そのため、多量のH2O,CO2,COを含む高温雰囲気に曝され、しかも高温〜常温の広い温度域にわたって加熱・冷却が繰り返されるアルコール系燃料改質器に好適な材料として使用される。
Claims (1)
- Cr:8〜25質量%,C:0.03質量%以下,N:0.03質量%以下,Si:0.10〜2.5質量%,Mn:1.5質量%以下,S:0.008質量%以下,Al:0 . 01〜4 . 0質量%を、更にNb:0 . 05〜0 . 80質量%,Ti:0 . 03〜0 . 50質量%,Mo:0 . 1〜4 . 0質量%,Cu:0 . 1〜4 . 0質量%の1種又は2種以上を含み、残部がFe及び不可避的不純物からなり、A=Cr+5(Si+Al)と定義されるA値が13〜60の範囲に調整された組成を有していることを特徴とするアルコール系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
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