JP2008156692A

JP2008156692A - 燃料電池高温器用フェライト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP2008156692A
Application number: JP2006345715A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Nishida; 幸寛西田; Manabu Oku; 学奥; Katsuyuki Shiotsuki; 勝幸汐月; Takeshi Utsunomiya; 武志宇都宮
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2008-07-10

Abstract

【目的】
多量の水蒸気を含む高温雰囲気においても優れた耐酸化性を呈し、熱疲労特性も良好な燃料電池高温器用フェライト系ステンレス鋼を提供する。
【構成】
フェライト系ステンレス鋼の化学組成をＣｒ：８〜３５質量％，Ｃ：０.０３質量％以下，Ｎ：０.０３質量％以下，Ｍｎ：１.５質量％以下，Ｓ：０.００８質量％以下，Ｓｉ：０.２〜３.０質量％及び／又はＡｌ：０.５〜７.０質量％を含み、残部が実質的にＦｅの組成をもち、Ｃｒ（質量％）＋７×（Ｓｉ（質量％）＋Ａｌ（質量％））≧２２以上に調整する。
更にＹ：０.００１〜０.１質量％，ＲＥＭ（希土類元素）：０.００１〜０.１質量％，Ｃａ：０.００１〜０.０１質量％の１種又は２種以上及び／又はＮｂ：０.０５〜０.８０質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.５０質量％，Ｍｏ：０.１〜４.０質量％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％の１種又は２種以上を含むことができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池の構成部位や、メタン、天然ガス、都市ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器、熱交換器などの燃料電池の高温部材に使用されるフェライト系ステンレス鋼に関する。

近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化，ＣＯ_２排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの実用化が求められている。その中で、新しい発電システム、分散電源あるいは自動車などの動力源として、クリーンな発電システムである固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ)、溶融炭酸塩型燃料電池などのシステムが注目を浴びている．

これらの燃料電池では、水素を供給するための燃料としてメタン，天然ガス，都市ガス，プロパン，灯油，ガソリン等の炭化水素系燃料を使用することがある。これらの燃料を使用した場合、燃料改質器やＣＯ変成器、これらの機器につながる配管や高温熱交換器などの部位は５００〜１０００℃程度の温度に曝される。また、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）および溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）の作動温度はそれぞれ７００〜１０００℃，６５０℃程度と高く、これらの部位を構成する材料には過酷な高温環境に耐えうる材料が求められる。これらの改質器、熱交換器、ガス配管、ＳＯＦＣの電池まわりを構成する金属材料としては、ＳＵＳ３０４系，ＳＵＳ３１６系のオーステナイト系ステンレス鋼に加え、特に高温での耐水蒸気酸化性が要求される部位においてはＳＵＳ３１０Ｓなどの高Ｃｒ、高Ｎｉの耐熱用オーステナイト系ステンレス鋼やインコロイ８００系の鉄基高合金が使用されるのが常であった。
一方、Ｃ：０．１ｗｔ％以下、Ｃｒ：１７〜２３ｗｔ％、Ｎｉ：８〜２９ｗｔ％、Ｎｂ：０．１〜０．４ｗｔ％を含有し、Ｔｉ、Ｚｒの内から選んだ１種または２種０．０５〜０．３ｗｔ％を含有し、さらに、Ｎ：０．０２〜０．０５ｗｔ％、Ｂ：０．００３〜０．０１ｗｔ％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる燃料電池改質器材料が提案されている。（特開平５−３３９６７９）
特開平５−３３９６７９号

炭化水素系燃料から水素を回収する燃料電池用改質器では、アルコール系燃料に比較して改質温度が高く、８００℃以上の高温になる。しかも、改賃部位は水蒸気、水素、ＣＯ₂，ＣＯ，ＣＨ₄等が混在する雰囲気に曝され、バーナ燃焼部位では酸化性の燃焼ガス雰囲気に曝される。また、用途によっては加熱・冷却も頻繁に繰り返される場合もある。このような過酷な環境下で材料としては、先にも述べたようにＳＵＳ３１０Ｓ以上の高Ｃｒ、高Ｎｉ系のオーステナイト系ステンレス鋼が使用されていた。しかし、燃料電池はこれまでの発電方式に比較して発電コストが高く、高Ｃｒ、高Ｎｉ系のような高コストの材料を使用していたのでは、一般への普及が難しいのが現状である。

本発明は、従来のフェライト系ステンレス鋼をベースとし、高温水蒸気雰囲気に曝される燃料電池の高温機器の環境を考慮して鋼組成に種々の検討を加えることにより完成されたものであり、Ｓｉ，Ａｌ等の元素を添加し加熱初期の酸化皮膜を強化する共に、Ｎ，Ｍｏ，Ｎｂ等の添加によって中温〜高温域での高温強度を改善し、燃料電池の高温で使用される部位の要求特性を満足する燃料電池高温機器用フェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池高温機器用フェライト系ステンレス鋼は、その目的を達成するため、Ｃｒ：８〜３５質量％，Ｃ：０.０３質量％以下，Ｎ：０.０３質量％以下，Ｍｎ：１.５質量％以下，Ｓ：０.００８質量％以下，Ｓｉ：０.２〜３.０質量％及び／又はＡｌ：０.５〜７.０質量％を含み、残部が実質的にＦｅの組成をもち、Ｃｒ（質量％）＋７×（Ｓｉ（質量％）＋Ａｌ（質量％））を２２以上に調整されていることを特徴とする。

このフェライト系ステンレス鋼は、更にＹ：０.００１〜０.１質量％，ＲＥＭ（希土類元素）：０.００１〜０.１質量％，Ｃａ：０.００１〜０.０１質量％の１種又は２種以上及び／又はＮｂ：０.０５〜０.８０質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.５０質量％，Ｍｏ：０.１〜４.０質量％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％の１種又は２種以上を含むことができる。

本発明のフェライト系ステンレス鋼は、Ｃｒ系酸化物およぴＳｉ系および／またはＡｌ系酸化物で形成される安定な酸化皮膜が表面に形成され、高温雰囲気に長時間曝された状態でも酸化皮膜が壊れた環境遮断機能を呈し、高温水蒸気雰囲気下での酸化が防止される。また、組織強化により優れた熱疲労特性が維持される．そのため、過酷な高温水蒸気雰囲気下で稼動され、高温〜常温の広い温度域にわたって加熱・冷却が繰り返される、固体酸化物型燃料電池の構成部位や、メタン，天然ガス，都市ガス，プロパン，灯油，ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器，これらの燃料の余熱で熱交換を行う熟交換器などの燃料電池の高温機器に好適な材料として使用される。

ＳＵＳ４３０やＳＵＨ４０９Ｌに代表されるフェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比較すると熱疲労特性に優れているものの、多量の水蒸気を含む改質器の高温雰囲気に曝されると、水蒸気酸化が容易に進行する。また、加熱・冷却が頻繁に繰り返される改質器にあっては、より一層の優れた熱疲労特性が要求される。そこで、本発明者等は、水蒸気酸化及び熱疲労の発生メカニズムを材質面から検討し、ＳＵＳ４３０をベースとして種々の合金成分を添加し、添加合金成分が水蒸気酸化及び熱疲労に及ぼす影響を調査した。

高温雰囲気における水蒸気酸化は大気酸化よりも損傷が大きく、結果としてスケール剥離に由来する配管系統の目詰りや鋼素地の減肉に起因する変形，穴開き等のトラブルが発生する。水蒸気酸化による酸化促進機構については、水蒸気が酸素及び水素に解離して酸化反応を促進させる、水蒸気が鋼素地に直接到達して酸化を促進させること等によって生じる等幾つかの説はあるものの、必ずしも明らかになっていない。

この水蒸気酸化は、ステンレス鋼表面に生成するＣｒ系酸化物を主体とする酸化皮膜を安定化することによって抑制できる。加熱によりステンレス鋼表面に生成する酸化皮膜は、ステンレス鋼に耐酸化性を付与するものであり、８００℃程度の高温雰囲気にあっては８質量％以上のＣｒ含有量で耐酸化性の向上が顕著となる。しかし、鋼素地が高温水蒸気雰囲気に曝されると、酸化皮膜中に生成するＣｒ系酸化物が少量に留まり、Ｃｒ−Ｍｎ−Ｆｅ系のスピネル構造をもつ酸化物が多量に生成するため、酸化皮膜がポーラスになる。その結果、酸化皮膜を透過して下地鋼に到達する水蒸気，Ｏ₂が多くなり、下地鋼の水蒸気酸化が進行する。

そこで、Ｓｉ，Ａｌ添加によってＣｒ系酸化物を安定化させることにより、耐水蒸気酸化性を改善する。Ｓｉ，Ａｌは、Ｃｒ系酸化物の内層に濃化し、緻密な酸化皮膜を形成することで、酸化皮膜を強化する。Ｃｒ系酸化物およびＳｉまたはＡｌ系酸化物が安定した酸化皮膜を形成することで、水蒸気、Ｏ_２の下地鋼への到達を抑制するものと推察される。
Ｙ，ＲＥＭ，Ｃａの添加も耐水蒸気酸化性，耐硫化性の改善に有効である。Ｙ，ＲＥＭ，Ｃａは、酸化皮膜のＣｒ系酸化物に固溶し、酸化皮膜を強化することによって腐食性成分の透過を抑制するものと推察される。

燃料電池高温機器、たとえば炭化水素系燃料改質器は、稼動・非稼動に応じて常温から最高１０００℃前後の高温に至る温度域で加熱・冷却される。そのため、加熱・冷却の繰返しによって蓄積される熱疲労も大きくなる。この点、炭化水素精製プラントの大型水素発生装置は高温で連続運転されることから、高温クリープ特性に優れた材料の使用によって問題が解決されるが、加熱・冷却が繰り返される燃料電池の改賃器には同様な手段を適用できない。
熱疲労特性の改善には、ステンレス鋼の高温強度を高めることが有効な手段である。本発明では、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕの１種又は２種以上を添加することによって高温強度，ひいては熱疲労特性を改善している。Ｍｏ，Ｃｕは固溶強化、Ｎｂ，Ｔｉは固溶強化や析出強化によって熱疲労特性を改善する。

以上の観点から、燃料電池高温機器に使用されるフェライト系ステンレス鋼の成分・組成を次のように定めた。
Ｃｒ：８〜３５質量％；
ステンレス鋼に必要な耐食性，耐酸化性を付与する上で必要な合金成分である。８００℃前後における高温耐酸化性を確保するためには、８質量％以上のＣｒが必要である。しかし、３５質量％を超える過剰量のＣｒが含まれると、フェライト系ステンレス鋼の加工性，低温靭性が低下する。
Ｃ，Ｎ：０．０３質量％以下；
高温強度、特にクリープ特性を改善する成分であるが、フェライト系ステンレス鋼に過剰添加すると加工性、低温靭性を著しく低下させる。また、ＴｉやＮｂとの反応によって炭窒化物を生成しやすく、高温強度の改善に有効な固溶Ｔｉや固溶Ｎｂを減少させる。したがって、本成分系ではＣ，Ｎ含有量は少ないほど好ましく、共に上限を０．０３質量％に設定した。

Ｍｎ：１．５質量％以下；
フェライト系ステンレス鋼の耐スケール剥離性を向上させる成分であるが、1．5質量％を超える過剰量のＭｎが含まれると鋼材が硬質化し、加工性、低温靭性が低下する。高レベルの加工性、低温靭性を確保する上では、Ｍｎ含有量の上限を０．５質量％にすることが好ましい。
Ｓ：０．００８質量％以下；
熱間加工性、耐溶接高温割れ性に悪影響を及ぽす成分であり、異常酸化の起点にもなる。そのため、Ｓ含有量は可能な隈り低くすることが好ましく、上限を０．００８質量％に設定した。

Ｓｉ：０．２〜３．０質量％
Ｃｒ系酸化物の安定化に有効な合金成分であり、０．２質量％以上の含有量でＳｉの添加効果が顕著になる。しかし、３．０質量％を超える過剰量のＳｉが含まれると、加工性、特に延性を著しく低下させ、低温靭性も低下する。また、鋼表面に庇が生成しやすくなり、製造性も低下する。
Ａｌ：０．５〜７．０質量％；
Ｓｉと同様にＣｒ系酸化物の安定化に有効な合金成分であり、０．５質量％以上の含有量でＡｌの添加効果が顕著になる。しかし、７．０質量％を超える過剰量のＡｌが含まれると、加工性，低温靭性が著しく低下する。
酸化皮膜を強化する上で最低限必要なＣｒ、Ａｌ及び／またはＳｉの添加量は、Cr（質量％）＋７×（Ｓｉ質量％）＋Ａｌ（質量％））の値を２２以上に、好ましくは３０以上となるように設定することが重要である。Ｃｒ（質量％）＋７×（Ｓｉ（質量％）＋Ａｌ質量％））の値が２２に満たないと、酸化皮膜が不安定となり、水蒸気雰囲気での耐酸化性が著しく低下する。

Ｙ：０．００１〜０．１質量％，
ＲＥＭ（希土類元素）：０．００１〜０．１質量％，
Ｃａ：０．００１〜０．０１質量％
何れも必要に応じて添加される合金成分であり、酸化皮膜中に固溶し、酸化皮膜を強化する作用を呈する。このような効果は、Ｙ：０．００１質量％以上、ＲＥＭ：０．００１質量％以上，Ｃａ：０．００１質量％以上で顕著になる。
しかし、０．１質量％を超える量のＹ，０．１質量％を超える量のＲＥＭ，０．０１質量％を超える量のＣａを添加すると、鋼材が過度に硬質化するばかりでなく、製造時に表面疵が生じやすくなり、製造コストの上昇を招く。

Ｎｂ：０．０５〜０．８０質量％，Ｔｉ：０．０３〜０．５０質量％
Ｍｏ：０．１〜４．０質量％，Ｃｕ：０．１〜４．０質量％
何れも必要に応じて添加される合金成分であり、Ｍｏ，Ｃｕは固溶強化、Ｎｂ，Ｔｉは析出強化によってフェライト系ステンレス鋼の高温強度を更に向上させる。それぞれＭｏ：０．１質量％以上，Ｃｕ：０．１質量％以上，Ｎｂ：０．０５質量％以上，Ｔｉ：０．０３質量％以上で添加効果が顕著になる。しかし、過剰量のＣｕが含まれると熱間加工性が低下し、過剰のＭｏ，Ｎｂ，Ｔｉが含まれると鋼材が過度に硬質化するので、それぞれの上限をＭｏ：４．０質量％，Ｃｕ：４．０質量％，Ｎｂ：０．８０質量％，Ｔｉ：０．５０質量％に設定した。

その他の成分について本発明では特に規定するものではないが、一般的な不純物元素であるＰ，Ｏ，Ｎｉ等は可能な限り低減することが好ましい。通常はＰ：０．０４質量％以下，Ｏ：０．０２質量％以下，Ｎｉ：０．６質量％以下に規制されるが、高レベルの加工性や溶接性を確保する場合にはＰ，Ｏ，Ｎｉを更に厳しく規制する。また、耐熱性の改善に有効なＷ，Ｔａ，Ｖ，Ｚｒや熟間加工性の改善に有効なＢ，Ｍｇ，Ｃｏ等の元素も必要に応じて添加できる。

表1の成分・組成をもつ各種フェライト系ステンレス鋼を３０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、インゴットに鋳造した．インゴットを粗圧延した後、熱延，焼鈍酸洗，冷延，仕上げ焼鈍を経て板厚２．０mmの冷延焼鈍材を製造した。
また、別のインゴットを熱間鍛造，焼鈍して外径３０ｍｍの丸棒を製造した。

各フェライト系ステンレス鋼から試験片を切り出し、冷延焼鈍板を高温水蒸気酸化試験に、焼鈍丸棒を熱疲労試験に供した。高温水蒸気酸化試験では、燃料電池の高温部が曝される雰囲気を想定し、燃料側（改質器，熱交換器のガス側）の環境を想定した条件として、８００℃，８０体積％Ｈ_２０＋２０体積％ＣＨ_４及びバーナー側の燃料ガス接触部（改質器
加熱側，熟交換器の空気側，ＳＯＦＣの電池構成部材など）の環境を想定した条件として、９５０℃，１０体積％Ｈ_２０＋９０体積％空気の２種類の条件を用意した。当該雰囲気中で試験片を所定の加熱温度に２５分保持する加熱及び室温まで降温して５分保持する冷却を1サイクルとする加熱・冷却を５００回繰り返した後、試験片の重量を測定した。測定結果を試験前の重量と比較し、質量変化が２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下を○，２．０ｍｇ／ｃｍ^２を超える質量増加があったものを×として耐水蒸気酸化性を評価した。酸化が生じていないものほど酸化皮膜の環境遮断機能が強く、耐水蒸気酸化性に康れているといえる。

熱疲労試験では、自由熱膨張に対し５０％の歪量を付加するように制御して２００〜９００℃の温度域で試験片を繰返し加熱・冷却した。初期の最大引張り応力が３／４まで低下したときの繰返し数を破損繰返し数と定義し、加熱・冷却を５００サイクル以上繰り返しても破損しなかった試験片を○，５００サイクル未満の加熱・冷却で破損繰返し数に達した試験片を×として熱疲労特性を評価した。
表２の試験結果にみられるように、本発明に従った鋼種番号１〜１３のフェライト系ステンレス鋼は、何れも耐水蒸気酸化性，熟疲労特性に優れており、改質器材料としての要求特性を十分に満足していた。なお、Ｃｒ（質量％）＋７×（Ｓｉ（質量％）＋Ａｌ（質量％））≧３０となる鋼種番号１４〜１６の鋼種では、２種類の水蒸気酸化試験における重量変化がいずれも１．０ｍｇ／ｃｍ^２以下となり、特に優れた耐水蒸気酸化特性を示した。

他方、鋼種番号８〜１０のフェライト系ステンレス鋼は、高温保持した後で試験片表面に酸化スケールの亀裂等、多数の損傷が発生しており、耐水蒸気酸化性に劣っていた。損傷の発生は、Ｃ
ｒ、Ｓｉ、Ａｌ含有量が不足するために表層に生成した酸化物が不安定で、高温保持中に酸化皮膜を透過したＨ_２０，Ｏ₂等が下地鋼をアタックしたことによるものと推察される．さらに、鋼種番号１４，１５は熱疲労特性にも劣っていた。０．３５質量％のＮｂを添加した鋼種番号１６では熱疲労特性の改善がみられたが、耐水蒸気酸化性は依然として不十分であった。

Claims

Ｃｒ：８〜３５質量％，Ｃ：０.０３質量％以下，Ｎ：０.０３質量％以下，Ｍｎ：１.５質量％以下，Ｓ：０.００８質量％以下，Ｓｉ：０.２〜３.０質量％及び／又はＡｌ：０.５〜７.０質量％を含み、残部が実質的にＦｅの組成をもち、Ｃｒ（質量％）＋７×（Ｓｉ（質量％）＋Ａｌ（質量％））を２２以上に調整されていることを特徴とする燃料電池高温機器用フェライト系ステンレス鋼。
更にＹ：０.００１〜０.１質量％，ＲＥＭ(希土類元素)：０.００１〜０.１質量％，Ｃａ：０.００１〜０.０１質量％の１種又は２種以上を含む、請求項１記載の燃料電池高温機器用フェライト系ステンレス鋼。
更にＮｂ：０.０５〜０.８０質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.５０質量％，Ｍｏ：０.１〜４.０質量％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％の１種又は２種以上を含む、請求項１又は２に記載の燃料電池高温機器用フェライト系ステンレス鋼。
Ｃｒ（質量％）＋７×（Ｓｉ（質量％）＋Ａｌ（質量％））を３０以上に調整されていることを特徴とする、請求項１〜３に記載の燃料電池高温機器用フェライト系ステンレス鋼。