JP6873020B2 - フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法、ならびに燃料改質器および燃焼器の部材 - Google Patents
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Description
本発明は、フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法、ならびにそれを用いた燃料改質器および燃焼器の部材に関するものである。
近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ2排出による地球温暖化現象等の問題から、水素をエネルギー媒体として活用するための水素製造技術の開発が進められている。中でも、分散電源として実用的価値が高い家庭用燃料電池（以下「エネファーム」と記載する。）に用いられる水素は、主として、都市ガス（ＬＮＧ）、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を原燃料として水蒸気改質反応によって製造されている。
ところで、最近、環境にやさしい新たな燃料候補としてジメチルエーテル（以下「ＤＭＥ」と記載する。）が注目されている（非特許文献１）。非特許文献１において、ＤＭＥは無色・無臭で毒性が極めて低い気体であり、かつ加圧すると容易に液化することが知られている。このように、ＤＭＥは、上述の炭化水素系燃料と比較して毒性が低く、かつ取り扱いが容易であり、液化して貯蔵しやすい利点もあるため、これを新燃料とした水素製造技術が検討されている。
非特許文献２には、ＤＭＥを燃料としてメタノールへの加水分解を経由して水素を改質する水蒸気改質反応が開示されている。その際、改質ガスは、例えば３６．６％水素、５０．７％水蒸気からなる多量の水素−水蒸気を含むことを特徴としている。非特許文献２で開示された技術は、クリーンで高効率な大規模発電システムを想定した水素の製造を意図としている。
また、特許文献１には、ＤＭＥと酸素と不活性ガスからなる酸化剤とを混合した燃料ガスを使用して、一酸化炭素を経由した二段階の気相反応を経て水素を得る技術が開示されている。本製造法では、水素の改質温度を低温化することができる一方で、改質ガスは、多量の一酸化炭素を含むことが特徴である。特許文献１で開示された技術は、既存のインフラにおいて、エネファーム、または燃料電池自動車の燃料となる水素の製造を意図としている。
従来、炭化水素系燃料を原燃料とした燃料改質器用ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）に代表される耐熱オーステナイト系ステンレス鋼に加えて、合金コストの低減を指向し、高価なＮｉを殆ど含まないフェライト系ステンレス鋼の検討が開示されている。
特許文献２には、Ｃｒ：８〜３５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｓｉ：０．８〜２．５％及び／又はＡｌ：０．６〜６％を含み、更にＮｂ：０．０５〜０．８％、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｍｏ：０．１〜４％、Ｃｕ：０．１〜４％の１種又は２種以上を含み、Ｓｉ及びＡｌの合計量が１．５％以上に調整された石油系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、５０％水蒸気、２０％ＣＯ２からなる雰囲気中、９００℃と室温での耐水蒸気酸化特性と熱疲労特性に優れるとしている。
特許文献３には、Ｃｒ：１２〜２０％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：０．９５〜１．５％、Ｓ：０．００８％以下、Ａｌ：１．５％以下とＮｂ：０．１〜０．８％、Ｍｏ：０．１〜４％、Ｃｕ：０．１〜４％の１種又は２種以上を含み、Ａ＝Ｃｒ＋Ｍｎ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義されるＡ値が１５〜２５の範囲に調整された炭化水素系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、５０％水蒸気、２０％ＣＯ２からなる雰囲気中、７００℃と室温での耐水蒸気酸化特性と熱疲労特性に優れるとしている。
特許文献４には、Ｃｒ：８〜２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｍｎ：１．５％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ａｌ：０．０１〜４％、更にＮｂ：０．０５〜０．８％、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｍｏ：０．１〜４％、Ｃｕ：０．１〜４％の１種又は２種以上を含み、Ａ＝Ｃｒ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義されるＡ値が１３〜６０の範囲に調整されたアルコール系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、５０％水蒸気、２０％ＣＯ２からなる雰囲気中、６００℃と室温での耐水蒸気酸化特性と熱疲労特性に優れるとしている。
特許文献５には、Ｃｒ：１２〜２４％、Ｃ：０．００１〜０．０３％、Ａｌ：０．００２〜４％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｎｂ：０．０１〜１％、更にＳｉ：０．３〜４％以下及びＭｎ：０．１〜２％の少なくともいずれかを含み、Ｃｒ＋５Ｓｉ＋Ｍｎ＋２Ｎｂ≧２２を満たし、その表面に酸化皮膜を有し、酸化皮膜の成分としてＳｉ及びＭｎのうち少なくともいずれかを０．５％以上含有し、Ｃｒを５０％以上含有する酸化物が前記酸化皮膜に占める体積率の比率５０％以上である燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、２６％水蒸気、７％ＣＯ２、７％ＣＯと水素からなる雰囲気中、８００℃の耐酸化特性に優れるとしている。
"ＤＭＥ（ジメチルエーテル）について"、高圧ガス保安協会、[平成２９年９月１９日検索]、インタネット〈ＵＲＬ：https://www.khk.or.jp/activities/research_development/lpg_lab/faq_dme.html>
東芝レビュー：ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．１１（２００４）
最近、ＤＭＥは水素を製造する新たな燃料として提案されており、改質ガスは、多量の水蒸気、水素に加え、さらに一酸化炭素を含むという特徴を持ち、一酸化炭素は、鋼の酸化を加速させる。しかし、ＤＭＥを燃料とした水素製造に関する技術について記載されている非特許文献２および特許文献１ではその改質ガス環境に好適な鋼材について一切言及されていない。
また、石油系燃料改質器、炭化水素系燃料改質器、アルコール系燃料改質器で検討された特許文献２、特許文献３および特許文献４には、ＤＭＥを燃料とした改質ガス環境下の酸化特性、特に一酸化炭素の影響についての言及はない。そして、燃料改質器で検討された特許文献５で開示された技術では、雰囲気ガス中に一酸化炭素を含むものの、表面に予め酸化皮膜を形成させる予備酸化処理を必要とする。このように、燃料改質器や燃焼器を構成する部材において、ＤＭＥを原燃料として使用した場合、その改質ガス環境下において適応しうる耐酸化性が新たな課題である。
さらに、業務用から大規模な発電システムを想定した水素製造を行なう場合、主として戸建での利用を想定したエネファームと比較して設備の大型化に伴う高温運転中のクリープ変形、特に構造体としての耐久性向上の視点から僅かな変形を抑止することも新たな課題として浮上した。特許文献２〜５には、このようなクリープ変形、クリープ特性に対する成分や組織要件については一切言及されていない。
以上に述べたとおり、ＤＭＥを原燃料とした改質ガス環境下の耐酸化性を有し、設備の大型化に対応し得る耐クリープ特性および経済性を兼備したフェライト系ステンレス鋼については未だ得られていないのが現状である。
本発明の目的は、上述した課題を解消し、ＤＭＥを原燃料とした改質ガス環境下に適応した耐酸化性を有し、設備の大型化に対応し得る耐クリープ特性および経済性を兼備したフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法、ならびに燃料改質器および燃焼器の部材を提供することにある。
本発明者らは、前述した課題を解決するために、ＤＭＥを原燃料とした改質ガス環境下において求められる耐酸化性と設備の大型化で生じる僅かな変形を抑止する耐クリープ特性を兼備するフェライト系ステンレス鋼板について鋭意実験と検討を重ね、下記の知見を得た。
（ａ）一酸化炭素が多量に存在する改質ガス環境下では、従来の改質ガス環境と比べて、酸化が加速される。このような加速酸化のメカニズムは未だ不明な点も多いが、鋼板の表面において、酸化の初期段階で一酸化炭素に起因する侵炭によりＣｒ系炭化物を生成して、酸化に加えてＣｒの消費が重畳したことによると推察される。
（ｂ）上述した酸化の初期段階でＣｒ系炭化物の生成を抑制するには、Ｃｒよりも炭化物生成自由エネルギーの大きいＳｉおよびＭｏの一方又は両方を予め鋼板表面の皮膜（不動態皮膜）中に存在させ、その存在比率を高めることが有効である。特に、ＳｉとＭｏが共存することで当該環境下において侵炭を抑制して保護性のあるＣｒ系酸化皮膜を生成させることができる。
（ｃ）前記した侵炭に伴うＣｒ消費を抑制するには、Ｂ、Ｇａ、ＭｇおよびＣａから選択される一種以上の元素を微量添加することが有効に作用することも知見した。Ｂ、Ｇａ、ＭｇおよびＣａは、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏと結合して化合物を形成して鋼の清浄度を向上させてＳｉとＭｏの表面皮膜（不動態皮膜）中への濃化を促す。
（ｄ）冷間圧延後の仕上熱処理において鋼板表面に生成する酸化スケールを除去するために、通常、中性塩電解による脱スケールが行われる。しかし、このような通常の脱スケールでは、表面皮膜（不動態皮膜）中のＳｉとＭｏの存在比率を高めることはできない。そこで、本発明者らは鋭意検討を行い、表面皮膜（不動態皮膜）中のＳｉとＭｏの存在比率を高めるには、仕上げ熱処理後に、鋼板表面を硫酸水溶液に浸漬し、次いで硝弗酸水溶液に浸漬する酸洗処理をおこない、ＦｅとＣｒを選択的に活性溶解させる必要があることを見出した。
（ｅ）また、設備の大型化に伴い高温運転中の構造体で課題となる僅かな変形を抑止するには、材料の高温強度やクリープ破断寿命そのものを上昇させるよりも、７５０℃付近の定荷重下で生じる最小クリープ速度を０．００１％／ｈ以下に低下させることが極めて効果的である。
（ｆ）前記した最小クリープ速度は、Ｂ、Ｇａ、ＭｇおよびＣａから選択される一種以上の元素を微量添加することにより著しく向上することを見出した。特に、ＢおよびＧａは、偏析により結晶粒界のすべりを遅延させるとともに、結晶粒界近傍において転位密度の上昇に伴う内部応力を高める作用がある。
（ｇ）さらに、最小クリープ速度は、Ｂ、Ｇａ、ＭｇおよびＣａから選択される一種以上の元素の微量添加とともに、鋼板の板厚中心部の鋼板表面に平行な面における集合組織を観察したとき、その集合組織に存在する｛１１２｝±１０°方位粒の面積率とその方位粒の形状比を制御することにより重畳するという新規な知見を見出した。なお、本発明において、「板厚中心部」とは、鋼板の板厚ｔの中心、すなわち、（１／２）ｔの位置を意味する。また、「（１１２）±１０°方位粒」とは、板厚中心部における鋼板表面の法線方向と｛１１２｝面方位との角度差が１０°以内である結晶方位を持つ結晶粒をいう。このような耐クリープ強さに及ぼす集合組織の影響については電子線後方散乱回折法（以下、ＥＢＳＤ）の解析結果に基づいて次のように推察している。
（ｈ）｛１１２｝±１０°方位粒は、耐クリープ強さを高めるのに有効に作用する。これら方位粒とそれを除く方位粒とをクリープ温度域におけるＥＢＳＤによる結晶方位マップで比較した。｛１１２｝±１０°方位粒は、それを除く方位粒と比較して、結晶粒界近傍の方位差が結晶粒界と認識されない１°以上５°未満の範囲内で大きくなることを見出した。そのため、クリープ温度域において、｛１１２｝±１０°方位粒は、結晶粒界のすべりと移動による弱化を抑制して、最小クリープ速度の低減に作用したと考えられる。
（ｉ）さらに、最小クリープ速度の低減に作用する｛１１２｝±１０°方位粒を圧延方向に伸びた形状比とすることで、前記した作用が顕在化するとともに結晶粒界のすべりを遅延させる。つまり、最小クリープ速度を低減するには、結晶粒界近傍の転位密度の上昇により結晶粒界のすべりを遅延させることが有効であると推察している。
（ｊ）上述した視点において、｛１１２｝±１０°方位粒は耐クリープ強さを得るためにその面積率と形状比を上昇させることが極めて有効である。ここで、｛１１２｝±１０°方位粒は、鋼板の再結晶が遅延する板厚中心部でその生成量が最も多く、上述の形状比とあわせて板厚中心部の集合組織を制御することが耐クリープ強さの向上に寄与する。
（ｋ）前記した集合組織の制御は、鋼の再結晶温度よりも低い（Ｔｒ−２００）〜Ｔｒ℃（Ｔｒは再結晶温度）の温度域で熱処理を施し、冷間圧延し、９５０℃以上の温度域での仕上熱処理を施して、再結晶組織を得ることが好ましい。
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記のとおりである。
〔１〕質量％で、
Ｃｒ：１２．０〜２５．０％、
Ｃ：０．０３０％以下、
Ｓｉ：４．０％以下、
Ｍｎ：２．００％以下、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００３０％以下、
Ｍｏ：３．０％以下、
Ａｌ：０．５０％以下および
Ｎ：０．０３０％以下と、
Ｎｂ：０．００１〜０．５％および／またはＴｉ：０．００１〜０．５％と、
Ｂ：０．０１００％以下、Ｇａ：０．０２００％以下、Ｍｇ：０．０２００％以下およびＣａ：０．０１００％以下から選択される１種以上と、
Ｎｉ：０〜０．５％、
Ｃｕ：０〜０．５％、
Ｖ：０〜０．５％、
Ｓｎ：０〜０．５％、
Ｓｂ：０〜０．５％、
Ｗ：０〜０．５％、
Ｃｏ：０〜０．５％、
Ｚｒ：０〜０．５％、
Ｔａ：０〜０．１％、
Ｈｆ：０〜０．１％および、
ＲＥＭ：０〜０．１％と、
残部：Ｆｅおよび不可避的不純物とであり、
下記の（１）を満足する化学組成を有し、
表面から５ｎｍの深さまでの領域において、Ｏを除くカチオン分率で、下記の（２）および（３）を満たす、フェライト系ステンレス鋼板。
（１）１０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０１０
（２）０．４０＜（Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｆｅ＜１．２０
（３）０．１０＜（Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｃｒ＜１．６０
Ｃｒ：１２．０〜２５．０％、
Ｃ：０．０３０％以下、
Ｓｉ：４．０％以下、
Ｍｎ：２．００％以下、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００３０％以下、
Ｍｏ：３．０％以下、
Ａｌ：０．５０％以下および
Ｎ：０．０３０％以下と、
Ｎｂ：０．００１〜０．５％および／またはＴｉ：０．００１〜０．５％と、
Ｂ：０．０１００％以下、Ｇａ：０．０２００％以下、Ｍｇ：０．０２００％以下およびＣａ：０．０１００％以下から選択される１種以上と、
Ｎｉ：０〜０．５％、
Ｃｕ：０〜０．５％、
Ｖ：０〜０．５％、
Ｓｎ：０〜０．５％、
Ｓｂ：０〜０．５％、
Ｗ：０〜０．５％、
Ｃｏ：０〜０．５％、
Ｚｒ：０〜０．５％、
Ｔａ：０〜０．１％、
Ｈｆ：０〜０．１％および、
ＲＥＭ：０〜０．１％と、
残部：Ｆｅおよび不可避的不純物とであり、
下記の（１）を満足する化学組成を有し、
表面から５ｎｍの深さまでの領域において、Ｏを除くカチオン分率で、下記の（２）および（３）を満たす、フェライト系ステンレス鋼板。
（１）１０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０１０
（２）０．４０＜（Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｆｅ＜１．２０
（３）０．１０＜（Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｃｒ＜１．６０
〔２〕前記鋼板の集合組織が、
前記鋼板の板厚中心部において、前記鋼板の前記表面の法線方向と｛１１２｝面方位との角度差が１０°以内の結晶粒を｛１１２｝±１０°方位粒とするとき、下記の（４）〜（６）を満たす、
前記〔１〕のフェライト系ステンレス鋼板。
（４）２５％＜（前記｛１１２｝±１０°方位粒の面積率）＜６０％
（５）（前記｛１１２｝±１０°方位粒の圧延方向の長さ）＜０．３ｍｍ
（６）（前記｛１１２｝±１０°方位粒の圧延方向に垂直な方向の長さ）＜０．１ｍｍ
前記鋼板の板厚中心部において、前記鋼板の前記表面の法線方向と｛１１２｝面方位との角度差が１０°以内の結晶粒を｛１１２｝±１０°方位粒とするとき、下記の（４）〜（６）を満たす、
前記〔１〕のフェライト系ステンレス鋼板。
（４）２５％＜（前記｛１１２｝±１０°方位粒の面積率）＜６０％
（５）（前記｛１１２｝±１０°方位粒の圧延方向の長さ）＜０．３ｍｍ
（６）（前記｛１１２｝±１０°方位粒の圧延方向に垂直な方向の長さ）＜０．１ｍｍ
〔３〕前記化学組成が、質量％で、
Ｎｉ：０．０１〜０．５％、
Ｃｕ：０．０１〜０．５％、
Ｖ：０．０１〜０．５％、
Ｓｎ：０．００１〜０．５％、
Ｓｂ：０．００１〜０．５％、
Ｗ：０．０１〜０．５％、
Ｃｏ：０．０１〜０．５％、
Ｚｒ：０．００１〜０．５％、
Ｔａ：０．００１〜０．１％、
Ｈｆ：０．００１〜０．１％および、
ＲＥＭ：０．００１〜０．１％から選択される一種以上を含む、
前記〔１〕または〔２〕のフェライト系ステンレス鋼板。
Ｎｉ：０．０１〜０．５％、
Ｃｕ：０．０１〜０．５％、
Ｖ：０．０１〜０．５％、
Ｓｎ：０．００１〜０．５％、
Ｓｂ：０．００１〜０．５％、
Ｗ：０．０１〜０．５％、
Ｃｏ：０．０１〜０．５％、
Ｚｒ：０．００１〜０．５％、
Ｔａ：０．００１〜０．１％、
Ｈｆ：０．００１〜０．１％および、
ＲＥＭ：０．００１〜０．１％から選択される一種以上を含む、
前記〔１〕または〔２〕のフェライト系ステンレス鋼板。
〔４〕ジメチルエーテルを燃料とする改質ガス環境下で用いられる、
前記〔１〕〜〔３〕のいずれかのフェライト系ステンレス鋼板。
前記〔１〕〜〔３〕のいずれかのフェライト系ステンレス鋼板。
〔５〕水蒸気、水素および一酸化炭素を含む雰囲気下で用いられる、
前記〔１〕〜〔４〕のいずれかのフェライト系ステンレス鋼板。
前記〔１〕〜〔４〕のいずれかのフェライト系ステンレス鋼板。
〔６〕燃料改質器または燃焼器に用いられる、
前記〔１〕〜〔５〕のいずれかのフェライト系ステンレス鋼板。
前記〔１〕〜〔５〕のいずれかのフェライト系ステンレス鋼板。
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかのェライト系ステンレス鋼板を製造する方法であって、
前記〔１〕または〔３〕の化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼板に仕上げ熱処理を施した後に酸洗を施すに際して、
前記フェライト系ステンレス鋼板をソルト浸漬し、硫酸濃度１〜３５％の硫酸水溶液に浸漬し、硝酸濃度１〜２０％および弗酸濃度０．１〜５％の硝弗酸水溶液に浸漬する、
フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
前記〔１〕または〔３〕の化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼板に仕上げ熱処理を施した後に酸洗を施すに際して、
前記フェライト系ステンレス鋼板をソルト浸漬し、硫酸濃度１〜３５％の硫酸水溶液に浸漬し、硝酸濃度１〜２０％および弗酸濃度０．１〜５％の硝弗酸水溶液に浸漬する、
フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
〔８〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかのフェライト系ステンレス鋼板を製造する方法であって、
前記〔１〕または〔３〕の化学組成を有する熱延鋼板に、（Ｔｒ−２００）〜Ｔｒ℃（Ｔｒは再結晶温度）の温度域での熱処理を施した後、冷間圧延し、Ｔｒ〜１１００℃の温度域で熱処理し、その後、９５０℃以上の温度域での仕上熱処理を施す、
フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
前記〔１〕または〔３〕の化学組成を有する熱延鋼板に、（Ｔｒ−２００）〜Ｔｒ℃（Ｔｒは再結晶温度）の温度域での熱処理を施した後、冷間圧延し、Ｔｒ〜１１００℃の温度域で熱処理し、その後、９５０℃以上の温度域での仕上熱処理を施す、
フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
〔９〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかのフェライト系ステンレス鋼板を用いた、ジメチルエーテルを燃料とする燃料改質器または燃焼器の部材。
本発明によれば、一酸化炭素が多量に存在する改質ガス環境下において、耐酸化性とクリープ特性を兼備したフェライト系ステンレス鋼板を提供することができる。本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、表面に予め酸化皮膜を形成させる予備酸化処理を必要としない。
１．フェライト系ステンレス鋼板
１−１．鋼板の化学組成
以下、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼の鋼板の化学組成の限定理由について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
１−１．鋼板の化学組成
以下、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼の鋼板の化学組成の限定理由について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
Ｃｒ：１２．０〜２５．０％
Ｃｒは、耐食性に加えて、耐酸化性とクリープ特性を確保する上で基本の構成元素である。１２．０％未満では目標とする基本特性が十分に確保されない。従って、Ｃｒ含有量は１２．０％以上とする。しかし、Ｃｒの過度な含有は高温雰囲気に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、改質ガス環境下の侵炭による耐酸化性の低下を招く。さらに、合金コストの削減の点から、Ｃｒ含有量は２５．０％以下とする。また、基本特性および耐酸化性とコストの点から、Ｃｒ含有量は１７．０％以上であるのが好ましく、２３．０％以下であるのが好ましい。
Ｃｒは、耐食性に加えて、耐酸化性とクリープ特性を確保する上で基本の構成元素である。１２．０％未満では目標とする基本特性が十分に確保されない。従って、Ｃｒ含有量は１２．０％以上とする。しかし、Ｃｒの過度な含有は高温雰囲気に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、改質ガス環境下の侵炭による耐酸化性の低下を招く。さらに、合金コストの削減の点から、Ｃｒ含有量は２５．０％以下とする。また、基本特性および耐酸化性とコストの点から、Ｃｒ含有量は１７．０％以上であるのが好ましく、２３．０％以下であるのが好ましい。
Ｃ：０．０３０％以下
Ｃは、Ｃｒ系炭化物の生成を促進して、耐酸化性に有効なＣｒを消費する。そして、Ｃｒ系炭化物の析出は、耐酸化性およびクリープ特性も低下させる。したがって、Ｃ含有量は、０．０３０％以下とする。しかし、過度なＣ含有量の低下は、クリープ特性の低下と製造コストの上昇を招くため、０．００１％以上であるのが好ましく、０．００３％以上であるのがより好ましい。
Ｃは、Ｃｒ系炭化物の生成を促進して、耐酸化性に有効なＣｒを消費する。そして、Ｃｒ系炭化物の析出は、耐酸化性およびクリープ特性も低下させる。したがって、Ｃ含有量は、０．０３０％以下とする。しかし、過度なＣ含有量の低下は、クリープ特性の低下と製造コストの上昇を招くため、０．００１％以上であるのが好ましく、０．００３％以上であるのがより好ましい。
Ｓｉ：４．０％以下
Ｓｉは、耐酸化性を向上させる作用を有する元素である。Ｃｒよりも炭化物生成自由エネルギーの大きいため、予め鋼板表面の皮膜（不動態皮膜）中に濃化する。Ｓｉは、また、一酸化炭素が多量に存在する改質ガス環境下では、Ｃｒ系酸化皮膜中に濃化し、侵炭に伴う加速酸化を抑制する。Ｓｉは、さらに、改質ガス環境下で生成するＣｒ系酸化皮膜の内層にも濃化して保護性を高めるとともに、侵炭のバリヤー効果を持つ。一方、過剰な含有は鋼の加工性や溶接性の低下と、高温で脆化相であるσ相の生成を助長するため、Ｓｉ含有量は４．０％以下とする。Ｓｉ含有量は、０．１０％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましい。特に、耐酸化性の観点からＳｉ含有量は２．０％以上であるのが好ましく、２．５％以上であるのがより好ましい。一方、基本特性の点から、Ｓｉ含有量は３．５％以下であるのが好ましく、３．０％以下であるのがより好ましい。
Ｓｉは、耐酸化性を向上させる作用を有する元素である。Ｃｒよりも炭化物生成自由エネルギーの大きいため、予め鋼板表面の皮膜（不動態皮膜）中に濃化する。Ｓｉは、また、一酸化炭素が多量に存在する改質ガス環境下では、Ｃｒ系酸化皮膜中に濃化し、侵炭に伴う加速酸化を抑制する。Ｓｉは、さらに、改質ガス環境下で生成するＣｒ系酸化皮膜の内層にも濃化して保護性を高めるとともに、侵炭のバリヤー効果を持つ。一方、過剰な含有は鋼の加工性や溶接性の低下と、高温で脆化相であるσ相の生成を助長するため、Ｓｉ含有量は４．０％以下とする。Ｓｉ含有量は、０．１０％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましい。特に、耐酸化性の観点からＳｉ含有量は２．０％以上であるのが好ましく、２．５％以上であるのがより好ましい。一方、基本特性の点から、Ｓｉ含有量は３．５％以下であるのが好ましく、３．０％以下であるのがより好ましい。
Ｍｎ：２．００％以下
Ｍｎは、脱酸元素に加えて、耐酸化性を確保する上でも効果のある元素である。改質ガス環境下でＣｒ系酸化皮膜中に濃化して、侵炭に伴うＣｒの消費を抑制する。これら効果は、０．１％以上で発現し、０．３％以上で顕著になる。一方、過度な含有は、鋼の耐食性や耐酸化性の低下にも繋がるため、Ｍｎ含有量は２．００％以下とする。Ｍｎ含有量は、０．１０％以上が好ましく、特に、耐酸化性の点からは０．３０％以上であるのが好ましく、０．５０％以上であるのがより好ましい。一方、基本特性の点から、Ｍｎ含有量は１．５％以下であるのが好ましく、１．００％以下であるのがより好ましい。
Ｍｎは、脱酸元素に加えて、耐酸化性を確保する上でも効果のある元素である。改質ガス環境下でＣｒ系酸化皮膜中に濃化して、侵炭に伴うＣｒの消費を抑制する。これら効果は、０．１％以上で発現し、０．３％以上で顕著になる。一方、過度な含有は、鋼の耐食性や耐酸化性の低下にも繋がるため、Ｍｎ含有量は２．００％以下とする。Ｍｎ含有量は、０．１０％以上が好ましく、特に、耐酸化性の点からは０．３０％以上であるのが好ましく、０．５０％以上であるのがより好ましい。一方、基本特性の点から、Ｍｎ含有量は１．５％以下であるのが好ましく、１．００％以下であるのがより好ましい。
Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは、鋼中に含まれる不可避的不純物であり、耐酸化性の低下を招く。従って、Ｐ含有量は０．０５０％以下とする。しかし、過度の低減は精錬コストの上昇を招く。従って、Ｐ含有量は０．０１０％以上であるのが好ましい。また、耐酸化性および製造性の点から、Ｐ含有量は０．０１５％以上であるのが好ましく、０．０３５％以下であるのが好ましい。
Ｐは、鋼中に含まれる不可避的不純物であり、耐酸化性の低下を招く。従って、Ｐ含有量は０．０５０％以下とする。しかし、過度の低減は精錬コストの上昇を招く。従って、Ｐ含有量は０．０１０％以上であるのが好ましい。また、耐酸化性および製造性の点から、Ｐ含有量は０．０１５％以上であるのが好ましく、０．０３５％以下であるのが好ましい。
Ｓ：０．００３０％以下
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、耐酸化性を低下させる。特に、Ｍｎ系介在物、または固溶したＳの存在は、高温・長時間使用におけるＣｒ系酸化皮膜を破壊する起点としても作用する。従って、Ｓ含有量は０．００３０％以下とする。しかし、過度の低減は原料コストおよび精錬コストの上昇を招く。従って、Ｓ含有量は０．０００３％以上であるのが好ましく、０．００２０％以下であるのが好ましい。
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、耐酸化性を低下させる。特に、Ｍｎ系介在物、または固溶したＳの存在は、高温・長時間使用におけるＣｒ系酸化皮膜を破壊する起点としても作用する。従って、Ｓ含有量は０．００３０％以下とする。しかし、過度の低減は原料コストおよび精錬コストの上昇を招く。従って、Ｓ含有量は０．０００３％以上であるのが好ましく、０．００２０％以下であるのが好ましい。
Ｍｏ：３．０％以下
Ｍｏは、耐食性を著しく高め、耐酸化性に加えて、クリープ特性の向上に効果のある元素である。一酸化炭素が多量に存在する改質ガス環境下では、Ｃｒ系酸化皮膜中に濃化し、Ｓｉと同様、侵炭に伴う加速酸化を抑制する。また、Ｍｏは固溶強化により７５０℃付近の最小クリープ速度の低下に対しても有効である。一方、過度な含有は、合金コストの上昇および脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、製造性の低下にも繋がる。このため、Ｍｏ含有量は３．０％以下とする。耐酸化性とクリープ特性の点から、Ｍｏ含有量は０．３％以上であるのが好ましく、０．９％以上であるのがより好ましい。一方、合金コストおよび製造性の点から、Ｍｏ含有量は２．５％以下であるのが好ましく、１．５％以下であるのがより好ましい。
Ｍｏは、耐食性を著しく高め、耐酸化性に加えて、クリープ特性の向上に効果のある元素である。一酸化炭素が多量に存在する改質ガス環境下では、Ｃｒ系酸化皮膜中に濃化し、Ｓｉと同様、侵炭に伴う加速酸化を抑制する。また、Ｍｏは固溶強化により７５０℃付近の最小クリープ速度の低下に対しても有効である。一方、過度な含有は、合金コストの上昇および脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、製造性の低下にも繋がる。このため、Ｍｏ含有量は３．０％以下とする。耐酸化性とクリープ特性の点から、Ｍｏ含有量は０．３％以上であるのが好ましく、０．９％以上であるのがより好ましい。一方、合金コストおよび製造性の点から、Ｍｏ含有量は２．５％以下であるのが好ましく、１．５％以下であるのがより好ましい。
Ａｌ：０．５０％以下
Ａｌは、強力な脱酸元素として作用することに加えて、耐酸化性に効果的な元素である。一酸化炭素が多量に存在する改質ガス環境下では、Ｃｒ系酸化皮膜およびの直下の鋼に濃化し、Ｓｉと同様、侵炭に伴う加速酸化を抑制する。一方、過剰な含有は鋼の製造性や溶接性の低下を招く。このため、Ａｌ含有量は０．５０％以下とする。耐酸化性の点から、Ａｌ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．１０％以上であるのがより好ましい。一方、製造性および基本特性の点から、Ａｌ含有量は０．４０％以下であるのが好ましく、０．３０％以下であるのがより好ましい。
Ａｌは、強力な脱酸元素として作用することに加えて、耐酸化性に効果的な元素である。一酸化炭素が多量に存在する改質ガス環境下では、Ｃｒ系酸化皮膜およびの直下の鋼に濃化し、Ｓｉと同様、侵炭に伴う加速酸化を抑制する。一方、過剰な含有は鋼の製造性や溶接性の低下を招く。このため、Ａｌ含有量は０．５０％以下とする。耐酸化性の点から、Ａｌ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．１０％以上であるのがより好ましい。一方、製造性および基本特性の点から、Ａｌ含有量は０．４０％以下であるのが好ましく、０．３０％以下であるのがより好ましい。
Ｎ：０．０３０％以下
Ｎは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、加工性および耐酸化性を阻害する一方で、クリ−プ特性を高めるために効果のある元素である。しかし、過度な含有は、Ｃｒ系窒化物の析出を誘発して耐酸化性に有効なＣｒ量を消費する。従って、Ｎ含有量は０．０３０％以下とする。一方、過度なＮ含有量の低下は、クリープ特性の低下と製造コストの上昇を招くため、０．００１％以上であるのが好ましく、０．００３％以上であるのがより好ましい。
Ｎは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、加工性および耐酸化性を阻害する一方で、クリ−プ特性を高めるために効果のある元素である。しかし、過度な含有は、Ｃｒ系窒化物の析出を誘発して耐酸化性に有効なＣｒ量を消費する。従って、Ｎ含有量は０．０３０％以下とする。一方、過度なＮ含有量の低下は、クリープ特性の低下と製造コストの上昇を招くため、０．００１％以上であるのが好ましく、０．００３％以上であるのがより好ましい。
Ｎｂ：０．００１〜０．５％および／またはＴｉ：０．００１〜０．５％
ＮｂおよびＴｉは、ＣやＮを炭窒化物として固定し、集合組織制御によりクリープ特性を高める作用を持つ。これら効果は、ＮｂおよびＴｉ含有量が、いずれも０．００１％以上で発現する。一方、過度な含有は、合金コストの上昇および耐酸化性を阻害するにことにも繋がる。このため、ＮｂおよびＴｉ含有量は、いずれも０．５％以下とする。集合組織制御の点から、ＮｂおよびＴｉ含有量は、いずれも０．１％以上であるのが好ましく、０．２％以上であるのがより好ましい。一方、合金コストおよび耐酸化性の点から、ＮｂおよびＴｉ含有量は、いずれも０．４％以下であるのが好ましく、０．３５％以下であるのがより好ましい。ＮｂおよびＴｉは、単独で含有させても良いが、複合して含有させても良い。
ＮｂおよびＴｉは、ＣやＮを炭窒化物として固定し、集合組織制御によりクリープ特性を高める作用を持つ。これら効果は、ＮｂおよびＴｉ含有量が、いずれも０．００１％以上で発現する。一方、過度な含有は、合金コストの上昇および耐酸化性を阻害するにことにも繋がる。このため、ＮｂおよびＴｉ含有量は、いずれも０．５％以下とする。集合組織制御の点から、ＮｂおよびＴｉ含有量は、いずれも０．１％以上であるのが好ましく、０．２％以上であるのがより好ましい。一方、合金コストおよび耐酸化性の点から、ＮｂおよびＴｉ含有量は、いずれも０．４％以下であるのが好ましく、０．３５％以下であるのがより好ましい。ＮｂおよびＴｉは、単独で含有させても良いが、複合して含有させても良い。
Ｂ：０．０１００％以下、Ｇａ：０．０２００％以下、Ｍｇ：０．０２００％以下およびＣａ：０．０１００％以下から選択される一種以上
Ｂ、Ｇａ、ＭｇおよびＣａは、耐酸化性およびクリープ特性を高める上で有効な元素である。Ｂ、Ｇａ、ＭｇおよびＣａは、ＳｉとＭｏの表面皮膜（不動態皮膜）中への濃化を促して改質ガス環境下での耐酸化性を向上させる。しかしながら、これら元素を過度に含有させると、Ｃｒとの化合物を形成して耐酸化性およびクリープ特性に有効なＣｒを消費するとともに製造性を阻害する。従って、Ｂは、０．０１００％以下、Ｇａは０．０２００％以下、Ｍｇは０．０２００％以下、Ｃａは０．０１００％以下とする。製造性の視点から、Ｂ含有量は、０．００５０％以下、Ｇａ含有量は０．０１５％以下、Ｍｇ含有量は０．０１００％以下、Ｃａ含有量は０．００５０％以下であるのがそれぞれ好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｂは０．０００２％以上、Ｇａは０．０００５％以上、Ｍｇは０．０００２％以上、Ｃａは０．０００５％以上とするのが好ましい。これらの元素は、単独で含有させてもよいが、これらの元素から選択される１種以上を含有させてもよい。特に、ＢおよびＧａは、クリープ特性の向上に有効であるため、Ｂ含有量は０．０００５％以上であるのがより好ましく、Ｇａ含有量は０．００１０％以上であるのがより好ましい。
Ｂ、Ｇａ、ＭｇおよびＣａは、耐酸化性およびクリープ特性を高める上で有効な元素である。Ｂ、Ｇａ、ＭｇおよびＣａは、ＳｉとＭｏの表面皮膜（不動態皮膜）中への濃化を促して改質ガス環境下での耐酸化性を向上させる。しかしながら、これら元素を過度に含有させると、Ｃｒとの化合物を形成して耐酸化性およびクリープ特性に有効なＣｒを消費するとともに製造性を阻害する。従って、Ｂは、０．０１００％以下、Ｇａは０．０２００％以下、Ｍｇは０．０２００％以下、Ｃａは０．０１００％以下とする。製造性の視点から、Ｂ含有量は、０．００５０％以下、Ｇａ含有量は０．０１５％以下、Ｍｇ含有量は０．０１００％以下、Ｃａ含有量は０．００５０％以下であるのがそれぞれ好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｂは０．０００２％以上、Ｇａは０．０００５％以上、Ｍｇは０．０００２％以上、Ｃａは０．０００５％以上とするのが好ましい。これらの元素は、単独で含有させてもよいが、これらの元素から選択される１種以上を含有させてもよい。特に、ＢおよびＧａは、クリープ特性の向上に有効であるため、Ｂ含有量は０．０００５％以上であるのがより好ましく、Ｇａ含有量は０．００１０％以上であるのがより好ましい。
Ｂ、Ｇａ、ＭｇおよびＣａの含有量は、十分な耐酸化性クリープ特性を得るためには、それぞれ上記の範囲内であるとともに、「１０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０１０」の関係を満足する必要がある。特性の観点から、「１０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｍｇ＋Ｃａ」は０．０３０以上であるのが好ましく、０．０５０以上であるのがより好ましい。一方、製造性の点から、「１０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｍｇ＋Ｃａ」は、０．４０以下であることが好ましく、０．３０以下であるのがより好ましい。特に、耐クリープ強さの点からは、「１０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｍｇ＋Ｃａ」は、０．０５０〜０．３００の範囲であるのが好ましい。
Ｎｉ：０〜０．５％
Ｃｕ：０〜０．５％
Ｖ：０〜０．５％
Ｓｎ：０〜０．５％
Ｓｂ：０〜０．５％
Ｗ：０〜０．５％
Ｃｏ：０〜０．５％
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＷおよびＣｏは、耐酸化性およびクリープ特性の向上に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過度な含有は、析出または偏析により耐酸化性を劣化させ、また、製造性を阻害する。このため、これら元素の含有量を含有させる場合には、いずれの元素も、その含有量を０．５％以下とする。これらの元素は、単独で含有させてもよいが、これらの元素から選択される１種以上を含有させてもよい。上記効果を得るためには、Ｎｉは０．０１％以上、Ｃｕは０．０１％以上、Ｖは０．０１％以上、Ｓｎは０．００１％以上、Ｓｂは０．００１％以上、Ｗは０．０１％以上、Ｃｏは０．０１％以上含有させるのがよい。
Ｃｕ：０〜０．５％
Ｖ：０〜０．５％
Ｓｎ：０〜０．５％
Ｓｂ：０〜０．５％
Ｗ：０〜０．５％
Ｃｏ：０〜０．５％
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＷおよびＣｏは、耐酸化性およびクリープ特性の向上に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過度な含有は、析出または偏析により耐酸化性を劣化させ、また、製造性を阻害する。このため、これら元素の含有量を含有させる場合には、いずれの元素も、その含有量を０．５％以下とする。これらの元素は、単独で含有させてもよいが、これらの元素から選択される１種以上を含有させてもよい。上記効果を得るためには、Ｎｉは０．０１％以上、Ｃｕは０．０１％以上、Ｖは０．０１％以上、Ｓｎは０．００１％以上、Ｓｂは０．００１％以上、Ｗは０．０１％以上、Ｃｏは０．０１％以上含有させるのがよい。
Ｚｒ：０〜０．５％
Ｔａ：０〜０．１％
Ｈｆ：０〜０．１％
ＲＥＭ：０〜０．１％
Ｚｒ、Ｔａ、ＨｆおよびＲＥＭは、耐酸化性と熱間加工性を著しく高める作用を持つため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過度な含有は、製造コストを著しく増加させ、また、歩留まりを低下させ、生産性を低下させる。このため、Ｚｒは０．５％以下、Ｔａは０．１％以下、Ｈｆは０．１％以下、ＲＥＭは０．１％以下とする。これらの元素は、単独で含有させてもよいが、これらの元素から選択される１種以上を含有させてもよい。上記効果を得るためには、Ｚｒは０．００１％以上、Ｔａは０．００１％以上、Ｈｆは０．００１％以上、ＲＥＭは０．００１％以上含有させるのがよい。
Ｔａ：０〜０．１％
Ｈｆ：０〜０．１％
ＲＥＭ：０〜０．１％
Ｚｒ、Ｔａ、ＨｆおよびＲＥＭは、耐酸化性と熱間加工性を著しく高める作用を持つため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過度な含有は、製造コストを著しく増加させ、また、歩留まりを低下させ、生産性を低下させる。このため、Ｚｒは０．５％以下、Ｔａは０．１％以下、Ｈｆは０．１％以下、ＲＥＭは０．１％以下とする。これらの元素は、単独で含有させてもよいが、これらの元素から選択される１種以上を含有させてもよい。上記効果を得るためには、Ｚｒは０．００１％以上、Ｔａは０．００１％以上、Ｈｆは０．００１％以上、ＲＥＭは０．００１％以上含有させるのがよい。
なお、ＲＥＭとは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称である。なお、ＲＥＭのうち、Ｌａ、ＣｅおよびＹは、分離して含有させることが可能であるが、その他の元素については分離して含有させることが難しい。このため、ＲＥＭの含有量は、上記元素の合計量を意味する。これら元素は極めて高価であるため、ＲＥＭ含有量は、０．０５％以下とすることが好ましい。
本実施例に係るフェライト系ステンレス鋼の化学組成の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。「不可避的不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。不可避的不純物には制約がないが、特に、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｈ、Ｔｌなどは可能な限り低減することが好ましい。たとえば、Ｚｎは０．０１％以下、Ｂｉは０．０１％以下、Ｐｂは０．０１％以下、Ｓｅは０．０１％以下、Ｈは０．０１％以下、Ｔｌは０．０１％以下に制限するのがよい。
１−２．表面皮膜（不動態皮膜）の化学組成
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板は、鋼板の表面に不動態皮膜を備える。この不動態皮膜は、耐酸化性を得るために、鋼板表面（すなわち、不動態皮膜表面）から５ｎｍの深さまでの領域において、Ｏを除くカチオン分率で、下記の（２）および（３）を満たす。
（２）０．４０＜（Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｆｅ＜１．２０
（３）０．１０＜（Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｃｒ＜１．６０
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板においては、一酸化炭素が多量に存在する改質ガス環境下における酸化の初期段階でＣｒ系炭化物の生成を抑制するために、Ｃｒよりも炭化物生成自由エネルギーの大きいＳｉおよびＭｏの一方又は両方を予め鋼板表面の不動態皮膜中に存在させ、その存在比率を高める必要がある。特に、（Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｆｅを０．４０超、（Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｃｒを０．１０超とすることでその効果が顕著となる。一方、これらの数値が大きすぎると、製造性を悪化するので、（Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｆｅは１．２０未満とし、（Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｃｒを１．６０未満とする。（Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｆｅは、０．５０以上であるのが好ましく、０．７０以上であるのがより好ましい。また、（Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｃｒは０．３０以上であるのが好ましく、０．７０以上であるのがより好ましい。
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板は、鋼板の表面に不動態皮膜を備える。この不動態皮膜は、耐酸化性を得るために、鋼板表面（すなわち、不動態皮膜表面）から５ｎｍの深さまでの領域において、Ｏを除くカチオン分率で、下記の（２）および（３）を満たす。
（２）０．４０＜（Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｆｅ＜１．２０
（３）０．１０＜（Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｃｒ＜１．６０
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板においては、一酸化炭素が多量に存在する改質ガス環境下における酸化の初期段階でＣｒ系炭化物の生成を抑制するために、Ｃｒよりも炭化物生成自由エネルギーの大きいＳｉおよびＭｏの一方又は両方を予め鋼板表面の不動態皮膜中に存在させ、その存在比率を高める必要がある。特に、（Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｆｅを０．４０超、（Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｃｒを０．１０超とすることでその効果が顕著となる。一方、これらの数値が大きすぎると、製造性を悪化するので、（Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｆｅは１．２０未満とし、（Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｃｒを１．６０未満とする。（Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｆｅは、０．５０以上であるのが好ましく、０．７０以上であるのがより好ましい。また、（Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｃｒは０．３０以上であるのが好ましく、０．７０以上であるのがより好ましい。
上記の不動態皮膜の化学組成は、グロー放電質量分析（ＧＤＳ分析）において測定することができる。このとき、不動態皮膜は５０ｎｍ以内である場合が殆どであるので、ＧＤＳ分析は、表面から深さ方向に１μｍまでの領域について、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＡｌおよびＯを検出元素として行なう。各元素の数値は、表面から５ｎｍ深さまでの領域において、Ｏを除くカチオン分率に換算した数値を使用するものとする。
１−３．鋼板の集合組織
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板の集合組織は、鋼板の板厚中心部において、鋼板の表面の法線方向と｛１１２｝面方位との角度差が１０°以内の結晶粒を｛１１２｝±１０°方位粒とするとき、下記の（４）〜（６）を満たすことが好ましい。
（４）２５％＜（前記｛１１２｝±１０°方位粒の面積率）＜６０％
（５）（前記｛１１２｝±１０°方位粒の圧延方向の長さ）＜０．３ｍｍ
（６）（前記｛１１２｝±１０°方位粒の圧延方向に垂直な方向の長さ）＜０．１ｍｍ
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板の集合組織は、鋼板の板厚中心部において、鋼板の表面の法線方向と｛１１２｝面方位との角度差が１０°以内の結晶粒を｛１１２｝±１０°方位粒とするとき、下記の（４）〜（６）を満たすことが好ましい。
（４）２５％＜（前記｛１１２｝±１０°方位粒の面積率）＜６０％
（５）（前記｛１１２｝±１０°方位粒の圧延方向の長さ）＜０．３ｍｍ
（６）（前記｛１１２｝±１０°方位粒の圧延方向に垂直な方向の長さ）＜０．１ｍｍ
｛１１２｝±１０°方位粒は、最小クリープ速度の低減に効果的であり、そのためには、｛１１２｝±１０°方位粒の面積率を２５％超とすること、圧延方向の長さは０．３ｍｍ未満とすること、圧延垂直方向の長さは０．１ｍｍ未満とすることがより好ましい。一方、鋼板の加工性および製造性の点からは、｛１１２｝±１０°方位粒の面積率は６０％未満とすることが好ましい。また、圧延方向の長さは０．０５％以上とすること、圧延垂直方向の長さは０．０３ｍｍ以上とすることが好ましい。
集合組織は、ＥＢＳＤを用いて解析することができる。ＥＢＳＤは、試料表面のミクロ領域における結晶粒毎の結晶方位を高速に測定・解析するものである。耐クリープ強さに寄与する結晶方位集団は、板厚中心部における｛１１２｝±１０°方位粒とそれを除く方位粒の２つの領域に分割した結晶方位マップを表示させて数値化することができる。例えば、鋼板の板厚中心部の鋼板表面に平行な面において、板幅方向８５０μｍ、圧延方向２２５０μｍの測定領域で倍率１００としてＥＢＳＤの測定を行い、鋼板表面の法線方向と｛１１２｝面方位との角度差が１０°以内である結晶粒（すなわち｛１１２｝±１０°方位粒）の結晶方位マップを表示させてその面積率を表示する。その形状は、ＥＢＳＤ方位解析システムから圧延方向の長さ（Ｌ）と圧延垂直方向の長さ（ｄ）をヒストグラム形式で表示させて、その最大値を採用する。
なお、｛１１２｝方位粒とは、鋼板表面の法線方向と｛１１２｝面方位の垂直方向との角度差が０°である結晶方位を有する結晶粒、すなわち、｛１１２｝面が鋼板表面に平行になっている結晶粒をいう。
１−４．用途
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板は、例えば、ジメチルエーテルを燃料とする改質ガス環境下、または、水蒸気、水素および一酸化炭素を含む雰囲気下で用いるのに適している。特に、燃料改質器または燃焼器として用いるのに適している。
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板は、例えば、ジメチルエーテルを燃料とする改質ガス環境下、または、水蒸気、水素および一酸化炭素を含む雰囲気下で用いるのに適している。特に、燃料改質器または燃焼器として用いるのに適している。
２．フェライト系ステンレス鋼板の製造方法
以下、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板の好ましい製造方法を以下に説明する。
以下、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板の好ましい製造方法を以下に説明する。
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板は、例えば、通常の方法により、溶製した鋼を熱間圧延して得られた熱延鋼板、または更に冷間圧延した冷延鋼板、又は更に仕上焼鈍およびデスケーリングして得られた冷延焼鈍板である。冷延鋼板は、例えば、熱間圧延鋼帯を焼鈍後、または、焼鈍を省略してデスケ−リングを行い、その後に、冷間圧延をして得られる。また、冷延焼鈍板は、冷間圧延に続いて、仕上げ焼鈍およびデスケ−リングをして得られる。
なお、ガス配管用としては、鋼板から製造した溶接菅も含まれる。
（冷延工程前の熱処理）
冷間圧延前の熱間圧延鋼板には、耐クリープ強さを高めるために、再結晶温度Ｔｒ（℃）以下の温度域での熱処理を施すのが好ましい。この熱処理は、基本的に、鋼の再結晶が進まないで保持することにより、その後の冷間圧延においても炭硫化物などの微細析出物を残存させて、（１１２）±１０°方位粒が２５％超６０％未満である冷延集合組織を得ることができる。しかし、この熱処理温度が、Ｔｒ−２００℃未満の場合、鋼の再結晶の進行は不足しすぎて加工性を阻害する。よって、冷間圧延前の熱間圧延鋼板には、（Ｔｒ−２００）〜Ｔｒ℃（Ｔｒは再結晶温度）の温度域での熱処理を施す。この熱処理は、（Ｔｒ−１５０）℃以上の温度域で行なうことが好ましく、また、（Ｔｒ−５０）℃以下の温度域で行なうことが好ましい。
冷間圧延前の熱間圧延鋼板には、耐クリープ強さを高めるために、再結晶温度Ｔｒ（℃）以下の温度域での熱処理を施すのが好ましい。この熱処理は、基本的に、鋼の再結晶が進まないで保持することにより、その後の冷間圧延においても炭硫化物などの微細析出物を残存させて、（１１２）±１０°方位粒が２５％超６０％未満である冷延集合組織を得ることができる。しかし、この熱処理温度が、Ｔｒ−２００℃未満の場合、鋼の再結晶の進行は不足しすぎて加工性を阻害する。よって、冷間圧延前の熱間圧延鋼板には、（Ｔｒ−２００）〜Ｔｒ℃（Ｔｒは再結晶温度）の温度域での熱処理を施す。この熱処理は、（Ｔｒ−１５０）℃以上の温度域で行なうことが好ましく、また、（Ｔｒ−５０）℃以下の温度域で行なうことが好ましい。
なお、再結晶温度Ｔｒ（℃）とは、加工組織から新しい結晶粒が生成して、再結晶率が９０％以上になる温度であり、実際には、鋼の再結晶温度は、板厚１／４ｍｍ付近においてＪＩＳ Ｇ ０５５１に準拠する結晶粒度の顕微鏡試験方法において、粒度番号が付与できる下限の温度と定義する。
（冷延工程中の中間熱処理）
冷間圧延工程の途中で、Ｔｒ〜１１００℃の温度域で熱処理（中間熱処理）を行い、冷間圧延と仕上げ熱処理を実施してもよい。この中間熱処理温度が１１００℃を超えると、過度な再結晶が進行し、（１１２）±１０°方位粒が２５％超６０％未満である冷延集合組織を得ることができなくなるおそれがある。
冷間圧延工程の途中で、Ｔｒ〜１１００℃の温度域で熱処理（中間熱処理）を行い、冷間圧延と仕上げ熱処理を実施してもよい。この中間熱処理温度が１１００℃を超えると、過度な再結晶が進行し、（１１２）±１０°方位粒が２５％超６０％未満である冷延集合組織を得ることができなくなるおそれがある。
（仕上げ熱処理）
仕上げ熱処理は、９５０℃以上の温度域で行なう。９５０℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり、所定の材料特性が得られないこともある。仕上げ熱処理の温度が、１１００℃を超えると、結晶粒の粗大化を招き、鋼の靭性・延性を阻害することもある。
仕上げ熱処理は、９５０℃以上の温度域で行なう。９５０℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり、所定の材料特性が得られないこともある。仕上げ熱処理の温度が、１１００℃を超えると、結晶粒の粗大化を招き、鋼の靭性・延性を阻害することもある。
（仕上げ熱処理後の酸洗）
仕上げ熱処理後の酸洗は、特に限定するものでないが、一般的にソルト浸漬後、酸性液の電解デスケールを行い、ステンレス鋼の素地を活性溶解させずに、スケール（酸化物）のみを溶解する場合が多い。改質ガス環境下で求められる耐酸化性を得るためには、フェライト系ステンレス鋼板をソルト浸漬し、硫酸濃度１〜３５％の硫酸水溶液に浸漬し、硝酸濃度１〜２０％および弗酸濃度０．１〜５％の硝弗酸水溶液に浸漬することが好ましい。これにより、鋼の素地であるＦｅとＣｒが選択的に溶解し、表面皮膜（不動態皮膜）中のＳｉおよびＭｏの存在比率を高めることが可能となる。硫酸水溶液の温度は４０〜９０℃、硝弗酸水溶液の温度は３０〜８０℃とするのが好ましく、これら酸液に鋼板を浸漬させる時間は１０〜１０００秒の範囲で適宜選択すればよい。
仕上げ熱処理後の酸洗は、特に限定するものでないが、一般的にソルト浸漬後、酸性液の電解デスケールを行い、ステンレス鋼の素地を活性溶解させずに、スケール（酸化物）のみを溶解する場合が多い。改質ガス環境下で求められる耐酸化性を得るためには、フェライト系ステンレス鋼板をソルト浸漬し、硫酸濃度１〜３５％の硫酸水溶液に浸漬し、硝酸濃度１〜２０％および弗酸濃度０．１〜５％の硝弗酸水溶液に浸漬することが好ましい。これにより、鋼の素地であるＦｅとＣｒが選択的に溶解し、表面皮膜（不動態皮膜）中のＳｉおよびＭｏの存在比率を高めることが可能となる。硫酸水溶液の温度は４０〜９０℃、硝弗酸水溶液の温度は３０〜８０℃とするのが好ましく、これら酸液に鋼板を浸漬させる時間は１０〜１０００秒の範囲で適宜選択すればよい。
本発明の効果を確認するべく、各種試験を行なった。
まず、表１に示す化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延して製造した板厚４．０ｍｍ熱延鋼板に熱処理し、酸洗した後、６２．５〜８４．０％の圧下率で冷間圧延して板厚０．６〜１．５ｍｍの冷延鋼板を製造した。この冷延鋼板には１０００〜１０５０℃の範囲で仕上げ熱処理を行い、酸洗を行なった。酸洗は、４５０℃のソルト浴に５秒間浸漬した後、７０℃の硫酸水溶液（２０％硫酸）に浸漬し、次いで７０℃の硝弗酸水溶液（１０％硝酸、１％弗酸）に浸漬する処理、または、中性塩電解による通常の脱スケールをする処理を行なった。酸洗後の冷延鋼板から試験片を切り出し、表面皮膜（不動態皮膜）のＧＤＳ分析、集合組織のＥＢＳＤによる解析、改質ガス環境を想定した酸化試験、および、クリープ試験を行なった。
＜表面皮膜（不動態皮膜）のＧＤＳ分析＞
得られた試験片の表面皮膜（不動態皮膜）表面から深さ方向に１μｍまでの領域について、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＡｌおよびＯを検出元素としてＧＤＳ分析を行なった。Ｆｅ、Ｃｒ、ＳｉおよびＭｏについて、表面から５ｎｍ深さまでの領域において、Ｏを除くカチオン分率に換算した数値を求めた。
得られた試験片の表面皮膜（不動態皮膜）表面から深さ方向に１μｍまでの領域について、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＡｌおよびＯを検出元素としてＧＤＳ分析を行なった。Ｆｅ、Ｃｒ、ＳｉおよびＭｏについて、表面から５ｎｍ深さまでの領域において、Ｏを除くカチオン分率に換算した数値を求めた。
なお、測定に用いたＧＤＳ分析機器は、リガク社製（機種：７５０）を用いた。
＜集合組織のＥＢＳＤによる解析＞
得られた試験片の鋼板の板厚中心部の鋼板表面に平行な面をＥＢＳＤによって観察した。このとき、鋼板の板厚中心部の鋼板表面に平行な面において、板幅方向８５０μｍ、圧延方向２２５０μｍの測定領域で倍率１００としてＥＢＳＤの測定を行い、｛１１２｝±１０°方位粒と、それを除く方位粒の２つの領域に分割した結晶方位マップを表示させて、｛１１２｝±１０°方位粒の面積率を表示した。｛１１２｝±１０°方位粒の形状は、ＥＢＳＤ方位解析システムから圧延方向の長さ（Ｌ）と圧延垂直方向の長さ（ｄ）をヒストグラム形式で表示させて、その最大値を採用した。
得られた試験片の鋼板の板厚中心部の鋼板表面に平行な面をＥＢＳＤによって観察した。このとき、鋼板の板厚中心部の鋼板表面に平行な面において、板幅方向８５０μｍ、圧延方向２２５０μｍの測定領域で倍率１００としてＥＢＳＤの測定を行い、｛１１２｝±１０°方位粒と、それを除く方位粒の２つの領域に分割した結晶方位マップを表示させて、｛１１２｝±１０°方位粒の面積率を表示した。｛１１２｝±１０°方位粒の形状は、ＥＢＳＤ方位解析システムから圧延方向の長さ（Ｌ）と圧延垂直方向の長さ（ｄ）をヒストグラム形式で表示させて、その最大値を採用した。
なお、ＥＤＳ分析機器は、日本電子製（機種：ＪＳＭ６４００型）で、加速電圧は１５ｋＶ測定を行なった。
＜改質ガス環境を想定した酸化試験＞
酸化試験は、２５体積％Ｈ2Ｏ＋１０％体積％ＣＯ−５体積％ＣＯ2−Ｂａｌ．Ｈ2の雰囲気とし、６５０℃に加熱し１０００ｈ保持した後に、室温まで冷却し、グロー放電質量分析法（ＧＤＳ分析法）により、厚さおよび酸化物濃度を測定した。なお、測定に用いたＧＤＳ分析機器は、リガク社製（機種：７５０）である。
酸化試験は、２５体積％Ｈ2Ｏ＋１０％体積％ＣＯ−５体積％ＣＯ2−Ｂａｌ．Ｈ2の雰囲気とし、６５０℃に加熱し１０００ｈ保持した後に、室温まで冷却し、グロー放電質量分析法（ＧＤＳ分析法）により、厚さおよび酸化物濃度を測定した。なお、測定に用いたＧＤＳ分析機器は、リガク社製（機種：７５０）である。
表面に生成した酸化皮膜の剥離を生じず、酸化物量がＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）と同程度以下のものを良好とした。表には、ＳＵＳ３１０Ｓと比較して酸化増量が大きい場合を「×」、同程度の場合を「○」、小さい場合を「◎」として示した。
＜クリープ試験＞
クリープ試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２７１に準拠する定荷重試験とし、平行部１０ｍｍ幅で３５ｍｍ長さの板状試験片を用いた。試験条件は、７５０℃、初期応力２０ＭＰａとし、最小クリープ速度を測定した。ここで、最小クリープ速度が、０．００１％／ｈ超のものを「×」、０．００１％／ｈ以下のものを「○」、０．０００１％／ｈ以下のものを「◎」として耐クリープ強さを評価した。なお、耐クリープ強さが良好なのは「○」および「◎」である。
クリープ試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２７１に準拠する定荷重試験とし、平行部１０ｍｍ幅で３５ｍｍ長さの板状試験片を用いた。試験条件は、７５０℃、初期応力２０ＭＰａとし、最小クリープ速度を測定した。ここで、最小クリープ速度が、０．００１％／ｈ超のものを「×」、０．００１％／ｈ以下のものを「○」、０．０００１％／ｈ以下のものを「◎」として耐クリープ強さを評価した。なお、耐クリープ強さが良好なのは「○」および「◎」である。
以下、製造条件を表２に、試験結果を表３に示す。
表１〜３に示すように、Ｎｏ．１〜３、５〜９および１１〜１３は、本発明で規定される化学組成および表面皮膜（不動態皮膜）の条件を満足する例である。これらの例は、いずれもＤＭＥを原燃料とした改質ガス環境を想定した酸化試験により３１０Ｓ同等以上の耐酸化性と、十分な耐クリープ強さを有していた。特に、Ｎｏ．２、９および１２は、耐酸化性および耐クリープ強さの両者が「◎」であった。
一方、Ｎｏ．４および１０は、本発明で規定される化学組成を有するものの、酸洗を通常の中性塩電解によって行なったため、本発明で規定される表面皮膜（不動態皮膜）の条件を満たさなかったためである。また、Ｎｏ．１４〜２１は、本発明で規定される化学組成を満足しないため、耐酸化性および耐クリープ強さの一方または両方の性能が劣化していた。
本発明によれば、一酸化炭素が多量に存在する改質ガス環境下において、耐酸化性とクリープ特性を兼備したフェライト系ステンレス鋼板を提供することができる。したがって、水素製造設備、燃料電池、ガスタービン、発電システムなどに用いられる高温部材、エキゾーストマニホールド、コンバータ、マフラー、ターボチャージャー、ＥＧＲクーラー、フロントパイプ、センターパイプ等の自動車部材、ストーブ・ファンヒータ等の燃焼機器、圧力鍋等の圧力容器など、高温環境下で使用される部材全般に好適な材料を提供することができる。なお、本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、工業的に生産することが可能であり、表面に予め酸化皮膜を形成させる予備酸化処理を必要としない。
Claims (9)
- 質量％で、
Ｃｒ：１２．０〜２５．０％、
Ｃ：０．０３０％以下、
Ｓｉ：４．０％以下、
Ｍｎ：２．００％以下、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００３０％以下、
Ｍｏ：３．０％以下、
Ａｌ：０．５０％以下および
Ｎ：０．０３０％以下と、
Ｎｂ：０．００１〜０．５％および／またはＴｉ：０．００１〜０．５％と、
Ｂ：０．０１００％以下、Ｇａ：０．０２００％以下、Ｍｇ：０．０２００％以下およびＣａ：０．０１００％以下から選択される１種以上と、
Ｎｉ：０〜０．５％、
Ｃｕ：０〜０．５％、
Ｖ：０〜０．５％、
Ｓｎ：０〜０．５％、
Ｓｂ：０〜０．５％、
Ｗ：０〜０．５％、
Ｃｏ：０〜０．５％、
Ｚｒ：０〜０．５％、
Ｔａ：０〜０．１％、
Ｈｆ：０〜０．１％および、
ＲＥＭ：０〜０．１％と、
残部：Ｆｅおよび不可避的不純物とであり、
下記の（１）を満足する化学組成を有し、
表面から５ｎｍの深さまでの領域において、Ｏを除くカチオン分率で、下記の（２）および（３）を満たす、フェライト系ステンレス鋼板。
（１）１０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０１０
（２）０．４０＜（Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｆｅ＜１．２０
（３）０．１０＜（Ｓｉ＋Ｍｏ）／Ｃｒ＜１．６０ - 前記鋼板の集合組織が、
前記鋼板の板厚中心部において、前記鋼板の表面の法線方向と｛１１２｝面方位との角度差が１０°以内の結晶粒を｛１１２｝±１０°方位粒とするとき、下記の（４）〜（６）を満たす、
請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼板。
（４）２５％＜（前記｛１１２｝±１０°方位粒の面積率）＜６０％
（５）（前記｛１１２｝±１０°方位粒の圧延方向の長さ）＜０．３ｍｍ
（６）（前記｛１１２｝±１０°方位粒の圧延方向に垂直な方向の長さ）＜０．１ｍｍ - 前記化学組成が、質量％で、
Ｎｉ：０．０１〜０．５％、
Ｃｕ：０．０１〜０．５％、
Ｖ：０．０１〜０．５％、
Ｓｎ：０．００１〜０．５％、
Ｓｂ：０．００１〜０．５％、
Ｗ：０．０１〜０．５％、
Ｃｏ：０．０１〜０．５％、
Ｚｒ：０．００１〜０．５％、
Ｔａ：０．００１〜０．１％、
Ｈｆ：０．００１〜０．１％および、
ＲＥＭ：０．００１〜０．１％から選択される一種以上を含む、
請求項１または請求項２に記載のフェライト系ステンレス鋼板。 - ジメチルエーテルを燃料とする改質ガス環境下で用いられる、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板。 - 水蒸気、水素および一酸化炭素を含む雰囲気下で用いられる、
請求項１から請求項４までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板。 - 燃料改質器または燃焼器に用いられる、
請求項１から請求項５までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板。 - 請求項１から請求項６までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板を製造する方法であって、
請求項１または請求項３に記載の化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼板に仕上げ熱処理を施した後に酸洗を施すに際して、
前記フェライト系ステンレス鋼板をソルト浸漬し、硫酸濃度１〜３５％の硫酸水溶液に浸漬し、硝酸濃度１〜２０％および弗酸濃度０．１〜５％の硝弗酸水溶液に浸漬する、
フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。 - 請求項１から請求項６までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板を製造する方法であって、
請求項１または請求項３に記載の化学組成を有する熱延鋼板に、（Ｔｒ−２００）〜Ｔｒ℃（Ｔｒは再結晶温度）の温度域での熱処理を施し、冷間圧延し、９５０℃以上の温度域での仕上熱処理を施す、
フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。 - 請求項１から請求項６までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板を用いた、ジメチルエーテルを燃料とする燃料改質器または燃焼器の部材。
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