JP3942876B2

JP3942876B2 - 炭化水素系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP3942876B2
Application number: JP2001357422A
Authority: JP
Inventors: 学奥; 芳明堀; 幸寛川畑; 敏郎名越
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2021-11-22
Also published as: JP2003160842A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素系燃料の改質反応によって水素を発生させる改質器の構造材として好適なフェライト系ステンレス鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水の電気分解と逆の反応経過を経て電力を発生する装置であり、環境に有害な排ガスを発生しないことから自動車等の動力源として有望視されている。また、小規模なオンサイト発電装置としても一部ですでに実用化されている。
燃料電池の代表的な燃料として水素が使用されている。水素は、都市ガス（ＬＮＧ），石油液化ガス（ＬＰＧ），ナフサ，メタノール等の炭化水素系燃料を触媒の存在下で改質反応させることにより製造される。なかでも、都市ガスを原燃料とする燃料電池は、都市ガス配管が整備された地区においては原燃料の貯蔵，補充を必要とせず燃料の水素を確保できる利点がある。
【０００３】
都市ガスを原燃料とする改質器は、たとえば図１に示すように断熱材１で取り囲まれた環状反応管２に触媒層３を充填し、触媒層３の上部に熱交換層４を設けている。環状反応管２は、内側通路２ａ，外側通路２ｂをもつ二重管構造になっており、断熱材１との間に伝熱充填層５を介在させている。
原燃料である都市ガスRGは、脱硫後に水蒸気と共に給気口６から環状反応管２の外側通路２ｂに送り込まれる。環状反応管２の内側にバーナ７から燃料が吹き込まれ、燃焼によって生じたフレームにより環状反応管２が加熱され、燃料熱交換層４を通過する都市ガスRGが昇温する。都市ガスRGは、次いで触媒層３でＣ_mＨ_n＋ｍＨ₂Ｏ→（ｎ／２＋ｍ）Ｈ₂＋ｍＣＯの水蒸気改質反応を受け、Ｈ₂，ＣＯからなる改質ガスPGとして排気口８から取り出される。改質ガスPGは更にＣＯ変性器に送り込まれ、ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂の反応によってＨ₂を得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
水蒸気改質反応に必要な熱量を確保するため、バーナ７からのフレームによって環状反応管２が７００〜８００℃程度の高温に改質器が加熱される。しかも、多量の水蒸気，ＣＯ，ＣＯ₂を含む酸化性雰囲気に曝される。そのため、改質器構成材には、高温雰囲気における耐水蒸気酸化性及び耐赤スケール性に優れていることが要求される。
更には、水素製造計画に応じて改質器が稼動及び停止されるため、改質器構成材は常温〜高温の幅広い温度域で繰返し加熱・冷却される。加熱・冷却の繰返しによって熱歪が改質器構成材に蓄積されると、熱疲労特性に劣る材料では破断に至ることがあり、改質器本来の機能が損なわれる。また、給気口６，排気口８，天板等の取付には溶接が必須となることから、溶接性に優れていることも要求される。
【０００５】
熱疲労破壊の防止には、高温強度の高いオーステナイト系ステンレス鋼の使用が望まれるが、熱歪が集中するような構造の改質器にはオーステナイト系ステンレス鋼の使用で対応できないこともある。また、高温強度化を図ると素材コストが高くなりすぎることも欠点である。そこで、フェライト系ステンレス鋼の使用が考えられるが、オーステナイト系ステンレス鋼に比較して溶接性や加工性に劣る従来のフェライト系ステンレス鋼では、改質器の要求特性を満足しない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、フェライト系ステンレス鋼に種々の合金成分を添加することにより耐水蒸気酸化性，耐赤スケール性，熱疲労特性を改善し、溶接性，加工性，低温靭性に関しても炭化水素系燃料改質器に必要な特性を備えたフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の炭化水素系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼は、その目的を達成するため、Ｃｒ：１２〜２０質量％，Ｃ：０.０３質量％以下，Ｎ：０.０３質量％以下，Ｓｉ：０.１〜１.５質量％，Ｍｎ：０.９５〜１.５質量％，Ｓ：０.００８質量％以下，Ａｌ：１.５質量％以下と、Ｎｂ：０.１０〜０.８０質量％，Ｍｏ：０.１〜４.０質量％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％の１種又は２種以上を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物の組成をもち、Ａ＝Ｃｒ＋Ｍｎ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義されるＡ値が１５〜２５の範囲に調整されていることを特徴とする。
【０００８】
【作用】
代表的なフェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０やＳＵＨ４０９Ｌは、通常の大気雰囲気では優れた耐熱・耐食性を呈するが、多量の水蒸気及びＣＯ₂を含む改質器の高温雰囲気に曝されると水蒸気酸化，赤スケール化が容易に進行し、酸化スケールの剥離によって構造材としての機能が損なわれる虞がある。ＳＵＳ４３０，ＳＵＨ４０９Ｌは、加熱・冷却の繰返しに起因する熱疲労に対しても十分な耐性を備えていない。そこで、本発明者等は、水蒸気酸化，赤スケール及び熱疲労の発生メカニズムを材質面から検討し、ＳＵＳ４３０をベースとして種々の合金成分を添加することによって添加合金成分が水蒸気酸化及び熱疲労に及ぼす影響を調査した。
【０００９】
高温雰囲気における水蒸気酸化は大気酸化よりも損傷が大きい。水蒸気酸化機構は必ずしも明らかでないが、水蒸気が酸素及び水素に解離して酸化反応を促進させ、水蒸気が鋼素地に直接到達して酸化を促進させること等によって生じる現象である。また、赤スケールは、Ｃｒ系酸化物よりもＦｅ系酸化物の方が優先的に生成することにより生じる。水蒸気酸化や赤スケールの発生によって酸化スケールが剥離すると、改質器構造材としての機能が損なわれ、改質反応が不安定になる。
７００〜８００℃程度の高温雰囲気における耐酸化性はＣｒ：１２質量％以上のＣｒ添加で確保されるが、多量の水蒸気，ＣＯ₂を含む改質器の雰囲気では水蒸気酸化が進行し、赤スケールが発生する。本発明においては、所定量のＳｉを添加することによって水蒸気酸化や赤スケールを防止している。
【００１０】
水蒸気酸化や赤スケールがＳｉ添加で抑制される理由は定かではないが、Ｓｉ添加によって鋼中のＣｒ拡散が促進され、Ｃｒ系酸化物が生成しやすく、結果として酸化皮膜が強化され、Ｈ₂Ｏ，ＣＯ₂等の酸化性成分が酸化皮膜を透過して下地鋼に達することが抑止されるものと推察される。酸化皮膜の強化は、下地鋼からのＦｅ拡散を抑え、赤スケールの発生防止にも有効である。
【００１１】
Ｎｂは、ステンレス鋼の高温強度、ひいては熱疲労特性を改善する。そのため、改質器の稼動・停止に伴って常温〜８００℃の広範囲で加熱・冷却が繰り返される環境下でも、熱応力に十分耐え、材料破断を抑制する効果が大きい。また、Ｎｂに代え、或いはＮｂに加えてＴｉ，Ｍｏ，Ｃｕの１種又は２種以上を添加することによっても熱疲労特性が改善される。
更に、改質器を組み立てる際に溶接工程が入ることを考慮し、溶接欠陥を生じやすいＡｌ，Ｓｉの規制により溶接性を改善する。また、固溶強化によって室温強度を上昇させる傾向が強いＣｒ，Ｓｉ，Ａｌの添加量を規制することによって加工性を確保する。Ｃ，Ｎ固定作用の強いＮｂ，Ｔｉは、溶接性の改善にも有効である。
【００１２】
以上の観点から、改質器に使用されるフェライト系ステンレス鋼の成分・組成を次のように定めた。
Ｃｒ：１２〜２０質量％
ステンレス鋼に必要な耐食性，耐酸化性を付与する上で必要な合金成分である。７００〜８００℃の高温雰囲気における耐酸化性を確保するためには、１２質量％以上のＣｒが必要である。しかし、２０質量％を超える過剰量のＣｒが含まれると、フェライト系ステンレス鋼が過度に硬質化し加工性，低温靭性，溶接性が低下する。
Ｃ，Ｎ：０.０３質量％以下
本発明の成分系では、Ｃｒ系炭窒化物となって耐水蒸気酸化性，耐赤スケール性に有効なＣｒ量を消費し、高温特性に有害なＣｒ欠乏層を生成する。このような欠陥発生は、Ｃ，Ｎ含有量をそれぞれ０.０３質量％以下に規制することによって防止できる。Ｃ含有量の規制は、加工性，低温靭性，溶接性の改善にも有効である。
【００１３】
Ｓｉ：０.１〜１.５質量％
Ｃｒ系酸化物の内層に酸化物層を形成することにより酸化皮膜を強化する作用を呈し、酸化皮膜の環境遮断機能を改善する上で有効な合金成分である。０.１質量％以上のＳｉ添加によって耐水蒸気酸化性，耐赤スケール性の改善効果が現れる。しかし、１.５質量％を超える過剰添加は、加工性，溶接性，低温靭性を劣化させる原因となる。
Ｍｎ：０.１〜１.５質量％
フェライト系ステンレス鋼の耐スケール剥離性に有効な合金成分であり、０.１質量％以上の添加によって改善効果が現れる。しかし、１.５質量％を超える過剰量のＭｎ添加は、加工性，低温靭性を劣化させる原因となる。
【００１４】
Ｓ：０.００８質量％以下
鋼材の熱間加工性を低下し、溶接高温割れ感受性を高める有害元素であるため、可能な限りＳ含有量を低減することが好ましい。本成分系では、Ｓ含有量の上限を０.００８質量％に設定した。
Ａｌ：１.５質量％以下
Ｓｉと同様にＣｒ系酸化物の内層に酸化物層を形成することにより酸化皮膜を強化する作用を呈する合金成分である。しかし、Ａｌの過剰添加は鋼材を硬質化して加工性，低温靭性を低下させると共に、溶接時に酸化物（ペネトレータ）の生成原因となって溶接欠陥を生じるため、Ａｌ含有量の上限を１.５質量％に設定する。
【００１５】
Ｎｂ：０.１０〜０.８０質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.５０質量％，
Ｍｏ：０.１〜４.０質量％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％
Ｎｂ，Ｔｉは析出硬化、Ｍｏ，Ｃｕは固溶強化によってフェライト系ステンレス鋼の高温強度、ひいては熱疲労特性を改善する。それぞれＮｂ：０.１０質量％以上，Ｔｉ：０.０３質量％以上，Ｍｏ：０.１質量％以上，Ｃｕ：０.１質量％以上で添加効果が顕著になる。Ｎｂ，Ｔｉは、Ｃ，Ｎを炭窒化物として固定するためＣ，Ｎ含有量に関する制約を緩和し、加工性，低温靭性を確保する作用も呈する。しかし、過剰量のＮｂ，Ｔｉ，Ｍｏ添加は鋼材を硬質化して加工性，低温靭性を低下させ、過剰量のＣｕ添加は熱間加工性を低下させるので、それぞれの上限をＮｂ：０.８０質量％，Ｔｉ：０.５０質量％，Ｍｏ：４.０質量％，Ｃｕ：４.０質量％に設定した。
【００１６】
Ａ値：１５〜２５
Ａ＝Ｃｒ＋Ｍｎ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義されるＡ値を１５以上に調整すると、Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ系の酸化物が多くなり酸化皮膜が強化されると共に、Ｍｎ系酸化物の生成によって耐スケール剥離性が改善される。しかし、２５を超えるＡ値では、加工性，溶接性，低温靭性が劣化しやすくなる。
その他の成分について本発明では特に規定するものではないが、一般的な不純物元素でありＰ，Ｏ等は可能な限り低減することが好ましい。通常はＰ：０.０４質量％以下，Ｏ：０．０２質量％以下に規制されるが、高レベルの加工性や溶接性を確保するためにＰ，Ｏを更に厳格に規制する場合もある。
【００１７】
【実施例】
表１の成分・組成をもつ各種フェライト系ステンレス鋼を３０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、インゴットに鋳造した。インゴットを粗圧延した後、熱延，焼鈍酸洗，冷延，仕上げ焼鈍を経て板厚２.０ｍｍの冷延焼鈍材を製造した。
また、別のインゴットを熱間鍛造，焼鈍し、外径３０ｍｍの丸棒を製造した。
【００１８】

【００１９】
各フェライト系ステンレス鋼から試験片を切り出し、冷延焼鈍板を高温水蒸気酸化試験に、焼鈍丸棒を熱疲労試験に供した。
高温水蒸気酸化試験では、炭化水素系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、５０体積％Ｈ₂Ｏ＋２０体積％ＣＯ₂雰囲気に保持した試験片を７００℃に加熱し、加熱を２５分継続した後で室温まで冷却し、室温に５分保持した。加熱・冷却を５００回繰り返した後、試験片の重量を測定した。
【００２０】
測定結果を試験前の重量と比較し、重量変化が２.０ｍｇ／ｃｍ²以下を○，２.０ｍｇ／ｃｍ²を超える重量増加があったものを×として耐水蒸気酸化性を評価した。酸化が生じていないものほど、酸化皮膜の環境遮断機能が強く、耐水蒸気酸化性に優れているといえる。また、加熱・冷却後の試験片表面を観察し、赤スケール発生の有無を調査した。
熱疲労試験では、自由熱膨張に相当する歪量を付与（拘束率１００％）しながら２００〜９００℃の温度域で試験片を繰返し加熱・冷却した。初期の最大引張り応力が３／４まで低下したときの繰返し数を破損繰返し数と定義し、加熱・冷却を８００サイクル以上繰り返しても破損しなかった試験片を○，８００サイクル未満の加熱・冷却で破損繰返し数に達した試験片を×として熱疲労特性を評価した。
【００２１】
溶接性試験では、引張り歪を付与した各試験片をＴＩＧ溶接し、ＴＩＧ溶接後の割れの有無を観察した。割れが発生しない最大の歪量を臨界歪と定義し、高温割れ感受性の指標とした。測定結果から、２％以上の臨界歪を○，２％未満で高温割れが発生したものを×として溶接性を評価した。
加工性試験では、ＪＩＳに準拠した引張試験で破断後の全伸びを測定した。破断伸びが３４％を超える試験片を○，３４％未満の試験片を×として加工性を評価した。
表２の試験結果にみられるように、本発明に従った鋼種番号１〜３のフェライト系ステンレス鋼は、何れも耐水蒸気酸化性，耐赤スケール性，熱疲労特性，溶接性，加工性に優れており、溶接工程が必須の改質器構成材としての要求特性を十分に満足していた。また、試験片表面に赤スケールが観察されなかった。
【００２２】
他方、鋼種番号４のフェライト系ステンレス鋼は、溶接性，加工性は満足するものの、熱疲労特性に劣っており、８００サイクル未満の加熱・冷却サイクルで材料破断が生じた。鋼種番号５は、熱疲労特性に優れているものの、Ａｌ含有量が過剰なことから溶接性，加工性に劣っていた。Ｃ含有量が多い鋼種番号６は、高温強度が低く、溶接中にマルテンサイト相が生成するため、熱疲労特性，溶接性に劣っていた。
この対比から明らかなように、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕで高温強度を改善し、Ｃｒ，Ｓｉ，Ａｌの規制によって溶接性，加工性を改善した本発明のフェライト系ステンレス鋼は、稼動時に７００〜８００℃の高温でしかも多量の水蒸気，ＣＯ，ＣＯ₂を含む雰囲気に曝される炭化水素系燃料改質器構成材としての要求特性を満足していることが判る。
【００２３】

【００２４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、所定量のＮｂ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕ添加によって高温強度、ひいては熱疲労特性を改善し、Ｃｒ，Ｓｉ，Ａｌの添加量規制により溶接性，加工性，低温靭性を改善している。そのため、多量の水蒸気，ＣＯ，ＣＯ₂を含む高温雰囲気に曝される改質器の構造材に使用しても十分な耐久性を呈し、しかも水蒸気酸化や赤スケール発生がなく、安定条件下で炭化水素系燃料を水蒸気改質することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】都市ガスを原燃料とする炭化水素系燃料改質器の内部構造を示す断面図

Claims

Ｃｒ：１２〜２０質量％，Ｃ：０.０３質量％以下，Ｎ：０.０３質量％以下，Ｓｉ：０.１〜１.５質量％，Ｍｎ：０.９５〜１.５質量％，Ｓ：０.００８質量％以下，Ａｌ：１.５質量％以下と、Ｎｂ：０.１０〜０.８０質量％，Ｍｏ：０.１〜４.０質量％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％の１種又は２種以上を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物の組成をもち、Ａ＝Ｃｒ＋Ｍｎ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義されるＡ値が１５〜２５の範囲に調整されていることを特徴とする炭化水素系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。