JP6655962B2

JP6655962B2 - 耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手

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Publication number: JP6655962B2
Application number: JP2015232001A
Authority: JP
Inventors: 松本　和久; 和久松本; 秦野　正治; 正治秦野
Original assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: JP2017095786A

Description

本発明は、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器、熱交換器などの燃料電池高温部材に好適な耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手およびその製造方法に関する。

最近、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ₂排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの普及が加速している。その１つとして、分散電源，自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、将来の普及拡大が有望視されている。

燃料電池は、水の電気分解と逆の反応過程を経て電力を発生する装置であり、水素を必要とする。水素は、都市ガス（ＬＮＧ）、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を触媒の存在下で改質反応させることにより製造される。中でも都市ガスを原燃料とする燃料電池は、都市ガス配管が整備された地区において水素を製造できる利点がある。

燃料改質器は、水素の改質反応に必要な熱量を確保するため、通常、２００〜９００℃までの高温で運転される。このような高温運転下において、多量の水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素等を含む酸化性の雰囲気に曝され、水素の需要に応じて起動・停止による加熱・冷却サイクルが繰り返される。また、ＳＯＦＣシステムでは、高Ｃｒ含有ステンレス鋼を適用した場合、ＳＯＦＣ動作温度においてＣｒの蒸発によるセラミックス電極の被毒を防止する課題がある。

また、Ｃｒを１５％以上含有するフェライト系ステンレス鋼では、４００〜５００℃程度の温度域に長時間曝されると、高Ｃｒ濃度相と低Ｃｒ濃度相のスピノーダル分解に起因した硬質化が生じる可能性が考えられる。いわゆる４７５℃脆性である。したがって、ＳＯＦＣシステムにおける高温使用環境においては、４７５℃脆性に起因した材料劣化が生じる可能性が考えられる。

ＳＯＦＣ用途では、良好な耐酸化性・耐Ｃｒ蒸発性を有するＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の適用が推奨されている。しかしながら、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼は他のフェライト系ステンレス鋼と比べ強度が高いため低靭性であり、例えば非特許文献１で開示されている通り、鉄鋼材料の延性脆性遷移温度はＡｌ添加により増大することが知られている。

特許文献１には、高温水蒸気含有雰囲気での耐酸化性とクリープ破断寿命を兼備する燃料電池用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。本ステンレス鋼のＣｒ量は１３〜２０％であるが、Ｃｒ量が４７５℃脆性を示さない１５％以下の場合、耐酸化性確保のために４％以上のＡｌ添加が必要となるが、このように多量のＡｌを含む鋼板の靭性は著しく低下するため、実製造が困難となる。

特許文献２には、耐酸化性、二次加工性に優れ、自動車排ガス経路に設置されるセンサの素子カバーなどの耐酸化性と高成形加工性が要求される用途に好適なフェライト系ステンレス鋼が開示されている。本ステンレス鋼の場合、実質１８％程度のＣｒを含有するため、４７５℃脆性が発現する可能性が考えられる。

特許文献３には、表面性状に優れた高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼板、その製造方法、ステンレス箔が開示されている。本ステンレス鋼の場合、実質１８％程度のＣｒおよび３％以上のＡｌを含有するため、４７５℃脆性の発現および高Ａｌ含有による靭性低下が生じると考えられる。

特許文献４には、溶接性と加工性に優れた触媒担持用耐熱フェライト系ステンレス鋼が開示されている。本ステンレス鋼はＡｌを１〜２．５％程度含有し、溶接後も優れた成形加工性を有している点に特徴がある。

特開２０１４−１３９３４２号公報特開２０１２−１２６７４号公報特開２０１５−７８４１５号公報特開２００１−３１６７７３号公報

"ＴｈｅＩｎｃｒｅａｓｅｉｎａＢｒｉｔｔｌｅ−ｔｏ−ｄｕｃｔｉｌｅＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎＦｅ−ＡｌＳｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌ", ＩＳＩＪＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＶｏｌ．１５Ｎｏ．６ｐｐ．９９９−１００４

本発明では、ＳＯＦＣシステムにおいて溶接構造を採用する場合に、４７５℃脆性に起因した溶接部の脆性破壊を回避することが特に重要な解決課題であると知見した。
特許文献１〜４においては、４７５℃脆性起因の硬化後の溶接部における課題は認識されていない。すなわち、溶接部における耐４７５℃脆性を確保する観点から開発されたフェライト系ステンレス鋼は現状存在しない。
本発明は、上述した課題を解消すべく開発されたものであり、耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手を提供するものである。

（１）溶接金属部の化学成分が、質量％にて、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５．０〜２５．０％、Ａｌ：１．０〜４．０％を含み、更にＴｉ：１．０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下の１種類または２種以上からなり且つ式（１）を満たす第１群、およびＭｇ：０．０１０％以下、Ｃａ：０．００５％以下の１種または２種以上からなる第２群のうち少なくともいずれかの群を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手。
（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｖ］）／（２×［Ｃ］＋［Ｎ］）≧４．０・・・・式（１）
ここで、［Ｔｉ］、［Ｎｂ］、［Ｖ］、［Ｃ］、［Ｎ］は、それぞれの元素の含有量（質量％）を示す。
（２）溶接金属部の化学成分が、更に、質量％にて、
Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下の１種または２種以上からなる第３群、および、Ｃｏ：０．１０％以下、Ｓｎ０．１０％以下、Ａｓ：０．０５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｐｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｚｎ：０．０３％以下、Ｙ：０．１０％以下、Ｇａ：０．１０％以下、Ｌａ：０．１０％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下、Ｔａ：０．５％以下の１種または２種以上からなる第４群のうち、少なくともいずれかの群を含有することを特徴とする（１）に記載の耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手。
（３）式（２）が質量％にて、０．２０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手。
［Ｃｏ］＋［Ｓｎ］＋［Ａｓ］＋［Ｂ］＋［Ｐｂ］＋［Ｚｒ］＋［Ｚｎ］＋［Ｙ］＋［Ｇａ］＋［Ｌａ］＋［Ｈｆ］＋［Ｓｂ］＋［ＲＥＭ］＋［Ｔａ］・・・式（２）
ここで、［Ｃｏ］、［Ｓｎ］、［Ａｓ］、［Ｂ］、［Ｐｂ］、［Ｚｒ］、［Ｚｎ］、［Ｙ］、［Ｇａ］、［Ｌａ］、［Ｈｆ］、［Ｓｂ］、［ＲＥＭ］、［Ｔａ］は、それぞれの元素の含有量（質量％）を示す。
（４）溶接金属部における結晶粒径の大きさが３５０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手。
（５）燃料改質器、熱交換器あるいは燃料電池高温部材に適用されることを特徴とする（１）〜（４）に記載の耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手。
（６）ガスタービン及び発電システムの少なくともいずれかに用いられる高温部材に適用されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手。
（７）エキゾーストマニホールド、コンバータ、マフラー、ターボチャージャー、ＥＧＲクーラー、フロントパイプ及びセンターパイプの少なくともいずれかの自動車用部材に適用されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手。
（８）ストーブ及びファンヒータの少なくともいずれかの燃焼機器に用いられる高温部材に適用されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手。
以下、上記（１）〜（８）に係るＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手をそれぞれ本発明という。

本発明により、耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手を提供することができる。

本発明者らは、前記した課題を解決するため、フェライト系ステンレス鋼における４７５℃脆性に起因した脆性破壊機構の解明および脆性破壊挙動におよぼす各種合金元素の影響について実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。

（ａ）母材部に対し、溶接部では結晶粒径が大きくなるため、４７５℃脆性起因の破壊が生じやすくなる。この破壊の場合、へき開破面を呈する。Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼では、Ａｌを含有していないフェライト系ステンレス鋼と比較し溶接時の結晶粒径が粗大化しやすい傾向にある。溶接継手における溶金部（溶接金属部、本発明では溶接施工時に溶融して凝固した領域のことを意味する）の結晶粒径は３５０μｍ以下であることが好ましい。また、４７５℃脆性起因の硬化挙動は例えばビッカース硬さ試験により評価できる。耐４７５℃脆性確保のためには、５００℃時効後のビッカース硬さが３００以下であることが好ましい。

（ｂ）詳細な組織観察を行った結果、４７５℃脆性起因の破壊には双晶変形が関与しており、変形双晶導入によりせん断歪が発生する。このせん断歪を解放するため、へき開き裂が生成し、伝播することで破壊に至る。また、上述のせん断歪の解放時、粒界き裂が生じる場合もあることが分かった。この場合、ＰやＳ，Ｓｎ等の粒界偏析による粒界強度低下にともなう粒界破壊がき裂生成の起点となる。

（ｃ）溶接部における４７５℃脆性起因の破壊を抑制するためには、(i)双晶変形を発現しにくくすること、(ii)溶接時の結晶粒の粗大化を抑制すること、(iii)不純物元素の過剰な粒界偏析による粒界強度の低下を抑制することが重要となる。

（ｄ）Ａｌは従来、フェライト鋼の強度を増加させ、延性脆性遷移温度を増加させる、すなわち脆性破壊を助長させる元素であることが知られていた。しかしながら、溶接部のような結晶粒が粗大で、かつ４７５℃脆性起因の硬化によりすべり変形が非常に困難な状況において、適量のＡｌ添加は双晶変形応力を高め、相対的にすべり変形を容易にすることが新たに分かった。

（ｅ）通常、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の溶接組織は柱状晶の成長により構成されるため、Ａｌを含有していないフェライト系ステンレス鋼に対して粗大となる傾向にある。しかしながら、溶接金属中の化学成分の制御により（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ）（Ｃ，Ｎ）から成る炭窒化物、あるいはＭｇＯ、ＣａＯなどから成る介在物を生成させることで等軸晶の形成が助長され、溶接組織が微細化することがわかった。

（ｆ）フェライト系ステンレス鋼において、炭窒化物Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の生成挙動は［Ｔｉ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）で整理させる。しかしながら、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼においては、ＡｌがＣの活量を増加させるため、Ｃｒ炭化物の析出挙動は、通常のフェライト系ステンレス鋼に対してＣ量の影響をより強く受けることが新たに分かった。（ｅ）で述べた炭窒化物（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ）（Ｃ，Ｎ）による等軸晶の形成促進効果を得るためには、（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｖ］）／（２×［Ｃ］＋［Ｎ］）の値を４．０以上とすることが好ましい。或いは、同様の効果を得るためにＭｇを０．０００５％以上、Ｃａを０．０００１％以上添加することが好ましいことが分かった。

（ｇ）粒界偏析による粒界移動を抑制する元素はＣｏ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｂ、ＲＥＭ、Ｔａである。これら元素を１種類または２種類以上含有し、その合計量が０．０１０％以上であることが好ましい。一方、これら元素の過剰な含有は粒界強度の低下による粒界破壊を助長するため、合計量を０．１０％以下とすることが好ましい。

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

溶接金属部の化学成分の限定理由を以下に説明する。

＜Ｃ：０．０３％以下＞
Ｃは、フェライト相に固溶あるいはＣｒ炭化物を形成して耐酸化性を阻害する。また、溶接時の粒界におけるＣｒ炭化物形成を促進させる。このため、Ｃ量は少ないほど良く、上限を０．０３％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００１％とすることが好ましい。より好ましい範囲は０．００２〜０．０２０％である。

＜Ｎ：０．０３０％以下＞
Ｎは、Ｃと同様に本発明の目標とする耐酸化性を阻害する。このため、Ｎ量は少ないほど良く、上限を０．０３０％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００１％とする。好ましい範囲は０．００２〜０．０２０％である。

＜Ｓｉ：２．０％以下＞
Ｓｉは、耐酸化性を確保する上で重要な元素である。Ｓｉは、Ａｌ系酸化皮膜中へ僅かに固溶するとともに、酸化皮膜直下／鋼界面にも濃化し、改質ガス環境下の耐酸化性を向上させる。これら効果を得るために下限は０．２％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、Ｃｒのスピノーダル分解を助長させ、耐４７５℃脆性を低下させる。また、鋼の靭性や加工性の低下ならびにＡｌ系酸化皮膜の形成を阻害する場合もあるため、上限は２．０％とする。好ましい上限は１．２％である。

＜Ｍｎ：２．０％以下＞
Ｍｎは、改質ガス環境下でＳｉとともに酸化皮膜中に固溶して保護性を高める。これら効果を得るために下限は０．１％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、鋼の耐食性やＡｌ系酸化皮膜の形成を阻害するため、上限は２．０％以下とする。耐酸化性と基本特性の点から、１．２％以下が好ましい。

＜Ｐ：０．０４０％以下＞
Ｐは、製造性や溶接性を阻害し、溶接部における粒界強度を低下させる元素である。その含有量は少ないほど良いため、上限は０．０４０％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。製造性と溶接性の点から、好ましい範囲は０．００４〜０．０２８％である。

＜Ｓ：０．０１０％以下＞
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、Ａｌ系皮膜の保護性を低下させる。特に、Ｍｎ系介在物や固溶Ｓの存在は、高温・長時間使用におけるＡｌ系酸化皮膜の破壊起点としても作用する。また、溶接部における粒界強度を低下させる元素である。従って、Ｓ量は低いほど良いため、上限は０．０１０％とする。但し、過度の低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１％とする。製造性と耐酸化性、耐４７５℃脆性の観点から、好ましい範囲は０．０００１〜０．００１０％である。

＜Ｃｒ：１５．０〜２５．０％＞
Ｃｒは、耐食性に加えて、表面酸化皮膜の保護性を確保する上で基本となる構成元素であり、これら効果を得るためには１５．０％以上のＣｒ量が必要である。一方、過度なＣｒの添加は、４７５℃脆性起因の著しい材料硬化に加え、高温雰囲気に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長する。また、合金コストの上昇とＣｒ蒸発を助長する場合があるため上限は２５．０％とする。好ましい範囲は１５．５〜２０．０％である。より好ましい範囲は、１６．０〜２０．０％である。

＜Ａｌ：１．０〜４．０％＞
Ａｌは、脱酸元素に加えて、Ａｌ系酸化皮膜を形成してＣｒ蒸発を抑止するために必須の添加元素である。また、溶接部における双晶変形発現を抑制する元素である。本発明においては、１．０％未満ではこれら効果が得られないため、下限は１．０％とする。しかし、過度なＡｌの添加は、鋼の靭性や溶接部における脆性破壊を助長するため、上限は、４．０％とする。好ましい範囲は１．２〜３．５％である。

＜Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ：１．０％以下＞
Ｔｉは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用により、溶接時のＣｒ炭化物生成抑制に寄与する元素である。また、Ａｌ系酸化皮膜の外層側へＴｉ系酸化物を形成してＣｒの蒸発を抑止する有効な元素である。これら効果を得るために下限は０．０１％とすることが好ましい。一方、過度な添加は合金コストの上昇や再結晶温度上昇に伴う製造性の低下や耐酸化性の低下にも繋がるため、上限は１．０％とする。好ましい範囲は０．１０〜０．５０％である。
ＮｂおよびＶは固溶強化により材料強度を高め、過剰な添加は脆性破壊を助長するため、上限をそれぞれ１．０％とする必要がある。好ましい成分範囲は０．００８〜０．７％である。

＜（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｖ］）／（２×［Ｃ］＋［Ｎ］）＞（第１群）
また、本発明に係る溶接継手では、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖからなる元素群が上記で限定した溶接金属の化学組成を満たしつつ、溶接金属部のＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃ、Ｎの含有量（質量％）が以下の式（１）を満たすことが好ましい。
（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｖ］）／（２×［Ｃ］＋［Ｎ］）≧４．０・・・・式（１）
ここで、［Ｔｉ］、［Ｎｂ］、［Ｖ］、［Ｃ］、［Ｎ］は、溶接金属部におけるそれぞれの元素の含有量（質量％）を示す。

＜Ｍｇ、Ｃａ＞（第２群）
Ｍｇ、Ｃａは鋼の清浄度や熱間加工性を高めるのに有効な元素である。また、溶接時にＭｇＯ、ＣａＯなどから成る介在物を生成させることで等軸晶の形成が助長され、溶接組織の微細化に寄与する元素でもある。これら効果を得るため、Ｍｇは０．０００５％以上、Ｃａは０．０００５％以上含むことが好ましい。一方、過度な添加は製造性の低下を招くため、Ｍｇは０．０１０％以下、Ｃａは０．００５％以下であることが好ましい。尚、Ｍｇ：０．０００５％以上０．０１０％以下、Ｃａ：０．０００５％以上０．００５％以下の１種または２種以上からなる第２群を溶接金属部に含有させることによって、溶接金属部のＴｉ、Ｎｂ及びＶの少なくとも１種以上からなり且つ前記式（１）を満たす第２群を含有する場合と同様の効果を得ることができる。また、溶接金属部の組成は、第１群又は第２群のうち少なくともいずれかの群を含有すれば良く、溶接金属部がＭｇ及び／又はＣａを前記範囲未満（例えば、不純物レベルの濃度）で含有している場合であっても、前記式（１）を満たせば良い。

＜Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ：１．０％以下＞（第３群）
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗは高温強度と耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて少なくとも１種（以下、「第３群」ともいう。）を添加しても良い。但し、過度な添加は合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗの上限は１．０％とする。前記効果を発現させるためには、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗは０．０２％以上が好ましい。更に好ましくは０．０８％以上である。

＜Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｂ、ＲＥＭ、Ｔａ＞（第４群）
これらの元素は粒界に偏析して溶接時の結晶粒の粗大化を抑制する。また、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭ、Ｔａは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上ならびに耐酸化性改善に対しても、従来から有効な元素である。Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂは表面近傍に濃化してＣｒの酸化を抑制する。

これらの効果を得るため、Ｃｏ：０．００５％以上、Ｓｎ０．００３％以上、Ａｓ：０．００１％以上、Ｂ：０．０００１％以上、Ｐｂ：０．０００１％以上、Ｚｒ：０．０００１％以上、Ｚｎ：０．０１％以上、Ｙ：０．０００１％以上、Ｇａ：０．００１％以上、Ｌａ：０．０００１％以上、Ｈｆ：０．０００１％以上、Ｓｂ：０．００３％以上、ＲＥＭ：０．００１％以上、Ｔａ：０．００２％以上でこれらの元素を１種類または２種類以上含有し、合計量が０．０１０％以上であることが好ましい。本発明のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手は、その溶接金属部が、前記第３群とともに、或いは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗの元素群の代わりに、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｂ、ＲＥＭ、Ｔａの元素群のうちの少なくとも１種の元素からなる第４群を前述の含有量の範囲で含有しても良い。

一方、これらの元素の過度な添加は粒界強度低下による粒界破壊を助長するため、前記第４群は、Ｃｏ：０．１０％以下、Ｓｎ０．１０％以下、Ａｓ：０．０５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｐｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｚｎ：０．０３％以下、Ｙ：０．１０％以下、Ｇａ：０．１０％以下、Ｌａ：０．１０％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下、Ｔａ：０．５％以下の１種類または２種類以上からなる元素群であって、合計量（以下の式（２））を０．２０％以下とする必要がある。
［Ｃｏ］＋［Ｓｎ］＋［Ａｓ］＋［Ｂ］＋［Ｐｂ］＋［Ｚｒ］＋［Ｚｎ］＋［Ｙ］＋［Ｇａ］＋［Ｌａ］＋［Ｈｆ］＋［Ｓｂ］＋［ＲＥＭ］・・・式（２）
ここで、［Ｃｏ］、［Ｓｎ］、［Ａｓ］、［Ｂ］、［Ｐｂ］、［Ｚｒ］、［Ｚｎ］、［Ｙ］、［Ｇａ］、［Ｌａ］、［Ｈｆ］、［Ｓｂ］、［ＲＥＭ］、［Ｔａ］は、それぞれの元素の含有量（質量％）を示す。

製造方法について以下に説明する。
本発明の耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手は、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼をなめ付けあるいは溶接棒を使用した溶接により作製される。本発明の溶接継手は、後述する本発明の溶接材料を用いて製造することで、実現が容易になるが、本発明の溶接継手は、当該製造条件に限定されるものでないことは言うまでもない。つまり、溶接する母鋼材、用いる溶接材料、溶接手法、さらに溶接条件を適切に選択することで、最終的な溶接継手における溶接金属の化学組成を本発明の範囲内に制御することができる。溶接材料を使用する場合、ＳＯＦＣ用途では良好な耐酸化性・耐Ｃｒ蒸発性が求められるため、これら特性を兼ね備えたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼を母材として溶接継手を製造することは、本発明の好ましい例である。また、溶接継手の成分制御を容易にする意味では、母材あるいは溶接材料が本発明の溶接継手に近い成分系であることはさらに好ましい。

本発明の好適な母材の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．１５〜０．７０％、Ｍｎ：０．３％以下、Ｃｒ：１３〜２０％、Ａｌ：１．５〜６％、Ｎ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．０３〜０．５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である。また、本発明の好適な溶接材料の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｍｎ：０．０５〜０．４％、Ｃｒ：１３〜２０％、Ｔｉ：０．０５〜０．４％、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０４０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である。

なお、ＳＯＦＣ用途以外の用途であって、耐４７５℃脆性を要求される用途において、本発明の溶接継手を構成する母材は、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼に限定されない。また、例えば、ガスタービン、発電システムなどに用いられる高温部材、エキゾーストマニホールド、コンバータ、マフラー、ターボチャージャー、ＥＧＲクーラー、フロントパイプ、センターパイプなどの自動車部材、ストーブ・ファンヒータなどの燃焼機器といった高温環境下で使用される部材全般に好適である。

以下に、本発明の実施例について述べる。
表１−１及び表１−２に成分を示す鋼種１〜３５のフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延後、仕上げ焼鈍・酸洗により厚さ１．０ｍｍの冷延焼鈍鋼板を製造した。尚、表１−１の「発明例の組成」とは、鋼の組成が本発明のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手の溶接金属部の組成を満たすことを意味する。また、表１−２の「比較例の組成」とは、鋼の組成が本発明のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手の溶接金属部の組成を満たしていないことを意味する。尚、表１−１、表１−２、表２及び表３の空欄は、該当する成分を添加していないことを意味する。

各鋼種のフェライト系ステンレス鋼板から幅１２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの試験片を切り出した。次いで、同じ鋼種のフェライト系ステンレス鋼板同士を母材として、電流８０〜１００Ａ、溶接速度５０ｃｍ／ｍｉｎにて、Ａｒシールドガスを用いてＴＩＧなめ付け溶接して、鋼種１〜３１のフェライト系ステンレス鋼板毎にフェライト系ステンレス鋼溶接継手を製造した。溶接位置は板幅中央で、溶接方向は板長手方向とした。

また、表２に成分を示す記号Ａ〜ＣのＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接材料を溶製した。表１−１及び表１−２の鋼種４，５，１４，２２，２９を母材とし、前記記号Ａ〜Ｃの溶接材料を用いて溶接継手を作製した。溶接条件は電流２００Ａ、溶接速度５０ｃｍ／ｍｉｎ、溶接材料供給量８ｇ／ｍｉｎであり、Ａｒガスシールドを実施した。得られた溶接継手の溶接金属部から化学分析用試料を採取し、成分分析を行った。表３に各溶接継手の溶接金属部の化学成分を示す。ここで、表３の記号は、例えば４Ａの場合、母材は４、溶接材料はＣを使用して製造した溶接継手であることを意味する。

各溶接継手の溶接部より試料を切り出し、樹脂埋めを行った後、王水によるエッチングを行った。エッチング後の試料に対し、光学顕微鏡により撮影した溶金部において、溶金部中心の厚さ８００μｍ×幅１６００μｍの領域内の結晶粒の数をカウントした。測定領域の１辺をまたいだ結晶粒は０．５個、２辺をまたいだ場合は０．２５個とした。（測定領域の面積）／（測定領域内の結晶粒の数）の平方根をその溶接継手の結晶粒径と定義した。

各溶接継手に対し大気中で５００℃、３０００時間の時効処理を行った。耐４７５℃脆性は、これら５００℃時効処理材に対し、Ｖ曲げ試験により評価した。曲げ半径２．０ｍｍ、曲げ角度９０度とし、試料の裏ビードに押金具が接触するようにしてＶ曲げを行った。目視にて割れが生成することなくＶ曲げ成型が完了した場合、耐４７５℃脆性は極めて良好（◎）、Ｖ曲げ成型が完了するが目視にて割れが確認できた場合は良好（○）、Ｖ曲げ成型中に割れが貫通した場合、耐４７５℃脆性は不良（×）とした。

表４に試験結果を示す。記号１〜３２の試験片は、各記号に対応する鋼種のフェライト系ステンレス鋼板をなめ付け溶接して得られた溶接継手の溶接金属部なので、各記号に対応する鋼種のフェライト系ステンレス鋼板と同一の組成を有している。従って、記号１〜２２の試験片は本発明の規定する成分範囲を満たしている。その結果、５００℃、３０００時間の時効処理後も溶接部にてＶ曲げによる割れの生成は確認されず、優れた耐４７５℃脆性を示した。

記号８ａは、記号Ｈの溶接継手よりも高い入熱量で作製した試験片である。溶接部の結晶粒径は３６０μｍで本発明の好ましい範囲よりも大きいが、本発明の規定する成分範囲を満たしているため、良好な耐４７５℃脆性を示した。
記号２３の試験片はＰ量が本発明の規定範囲よりも多い。その結果、溶接金属部の粒界強度が低下し、粒界破壊が生じた。
記号２４の試験片はＣｒ量が本発明の規定範囲よりも多い。その結果、Ｃｒのスピノーダル分解による素材の著しい硬化が生じ、へき開破壊が生じた。
記号２５の試験片はＡｌ量が本発明の規定範囲よりも多い。その結果、Ａｌ添加による双晶変形の抑制効果を、Ａｌの固溶強化による著しい硬化が上回り、へき開破壊が生じた。
記号２６および３０の試験片はＡｌ量が本発明の規定範囲よりも少ない。その結果、Ａｌ添加による双晶変形の抑制効果を十分に得ることができず、へき開破壊が生じた。
記号２７の試験片は、Ｓｎの含有量が０．１０％を超過しており、Ｓｎ、Ｓｂ及びＧａの含有量の合計も本発明の規定範囲より多い。また、記号２８の試験片は、Ｚｎ、Ｂ及びＰｂのそれぞれの含有量が本発明の規定範囲よりも多く、Ｚｎ、Ｂ、Ａｓ及びＰｂの含有量の合計も本発明の規定範囲より多い。その結果、記号２７及び２８の試験片の溶接部の粒界強度は著しく低下し、粒界破壊が生じた。
記号２９の試験片は、溶接金属部Ａｓ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇａ及びＴａの含有量が本発明の規定範囲内であるにも関わらず、前記式（２）で表される合計量が本発明の規定範囲よりも多い。その結果、溶接部の結晶粒径が大きくなり、へき開破壊が生じた。
記号３１の試験片は、前記式（１）の値が本発明の規定範囲よりも少ない。また、記号３２の試験片は、Ｃ含有量が本発明の規定範囲より多い。その結果、いずれの試験片も溶接部の結晶粒径が大きくなり、へき開破壊が生じた。
記号３３の試験片は、Ｓｂ含有量が０．１０％を超過している。また、記号３４の試験片は、Ａｓ含有量が０．０５％、Ｐｂ含有量が０．００５％を超過している。その結果記号３３および３４の試験片の溶接部の粒界強度は著しく低下し、粒界破壊が生じた。
記号３５の試験片はＣａ含有量が０．００５％を超過している。その結果記号３５の試験片の溶接部で過剰に生成した介在物が破壊の起点となり、へき開破壊が生じた。

記号４Ａ、５Ｃ、１４Ａ、２２Ｃ、２９Ｂの試験片はいずれも本発明の規定する成分範囲を満たしている。その結果、５００℃、３０００時間の時効処理後も溶接部にてＶ曲げによる割れの生成は確認されず、優れた耐４７５℃脆性を示した。特に２９Ｂの試験片については、母材ＸのＴＩＧなめ付け溶接継手では脆性破壊が生じていることから、本発明において、母材の成分は限定されるものではなく、溶接金属の化学組成が重要であると示唆する結果である。

本発明によれば、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器、熱交換器などの燃料電池高温部材、エキゾーストマニホールド、コンバータ、マフラー、ターボチャージャー、ＥＧＲクーラー、フロントパイプ、センターパイプなどの自動車用部材、ストーブ・ファンヒータなどの燃焼機器など、高温環境下で使用される部材全般に好適な耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手を提供することができる。

Claims

溶接金属部の化学成分が、質量％にて、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜２５％、Ａｌ：１．０〜４．０％を含み、
更にＴｉ：１．０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下の１種類または２種以上からなり且つ式（１）を満たす第１群、および、
Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｃａ：０．００５％以下の１種または２種以上からなる第２群のうち少なくともいずれかの群を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
前記溶接金属部における結晶粒径の大きさが３５０μｍ以下であることを特徴とする耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手。
（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｖ］）／（２×［Ｃ］＋［Ｎ］）≧４．０・・・・式（１）
ここで、［Ｔｉ］、［Ｎｂ］、［Ｖ］、［Ｃ］、［Ｎ］は、それぞれの元素の含有量（質量％）を示す。
溶接金属部の化学成分が、更に、質量％にて、
Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下の１種または２種以上からなる第３群、および、
Ｃｏ：０．１０％以下、Ｓｎ０．１０％以下、Ａｓ：０．０５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｐｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｚｎ：０．０３％以下、Ｙ：０．１０％以下、Ｇａ：０．１０％以下、Ｌａ：０．１０％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下、Ｔａ：０．５％以下の１種または２種以上からなる第４群のうち、
少なくともいずれかの群を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手。
式（２）が質量％にて、０．２０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手。
［Ｃｏ］＋［Ｓｎ］＋［Ａｓ］＋［Ｂ］＋［Ｐｂ］＋［Ｚｒ］＋［Ｚｎ］＋［Ｙ］＋［Ｇａ］＋［Ｌａ］＋［Ｈｆ］＋［Ｓｂ］＋［ＲＥＭ］＋［Ｔａ］・・・式（２）
ここで、［Ｃｏ］、［Ｓｎ］、［Ａｓ］、［Ｂ］、［Ｐｂ］、［Ｚｒ］、［Ｚｎ］、［Ｙ］、［Ｇａ］、［Ｌａ］、［Ｈｆ］、［Ｓｂ］、［ＲＥＭ］、［Ｔａ］は、それぞれの元素の含有量（質量％）を示す。
燃料改質器、熱交換器あるいは燃料電池高温部材に適用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手。
ガスタービン及び発電システムの少なくともいずれかに用いられる高温部材に適用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手。
エキゾーストマニホールド、コンバータ、マフラー、ターボチャージャー、ＥＧＲクーラー、フロントパイプ及びセンターパイプの少なくともいずれかの自動車用部材に適用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手。
ストーブ及びファンヒータの少なくともいずれかの燃焼機器に用いられる高温部材に適用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手。