JP4759262B2 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Description
インクの耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性を向上させるために、粒状物質と、溶媒と、イオン性官能基、酸残基または塩基残基を末端に有するポリマーとを含有するイオン性官能基を有するポリマーを含有する組成物(特許文献1)、着色剤及び末端に2以上の水酸基を有する水不溶性ポリマーを含有してなる水系インク(特許文献2)、(A)塩生成基含有モノマーと、(B)マクロマーと、(C)塩生成基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなり、末端にイオン性基を有する水不溶性ポリマー及び顔料を含有してなる水系インク(特許文献3)が提案されている。
しかしながら、これらの水系インクは、耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性においてある程度の改善が認められるが未だ十分であるとはいえない。また、インクジェットプリンターで印字したときに、かすれた印字物になりやすく、印字濃度に難点があり、また、ブリード性(異色間の境界部で起こる画質劣化現象)に問題がある。
着色剤としては、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いるのが好ましい。顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー13、17、74、83、93、97、109、110、120、128、139、151、154、155、174、180;C.I.ピグメント・レッド48、57:1、122、146、176、184、185、188、202;C.I.ピグメント・バイオレット19、23;C.I.ピグメント・ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、60;C.I.ピグメント・グリーン7、36等が挙げられる。
疎水性染料を水不溶性ポリマー粒子中に効率よく含有させる観点から、疎水性染料は、水分散体の製造時に使用される有機溶媒に対する溶解度が、好ましくは2g/L以上、より好ましくは20〜500g/Lであるものが好適である。
これらの中では、イエローとして、C.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック3、7及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。上記の着色剤は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
本発明は、重量平均分子量が1000〜15000であり、疎水性モノマー由来の構成単位を90重量%以上と両末端にイオン性基とを有する水不溶性ポリマー(以下、単に水不溶性ポリマーということがある)を用いることを特徴とする。
着色剤を水系インク中に安定分散させるためには、界面活性剤、水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーを用いることができる。特に、耐水性、高い印字濃度及び耐ブリード性及び耐擦過性に優れた水系インクを得るためには、水不溶性ポリマーのポリマー粒子中に着色剤を含有させることが好ましい。
また、イニファーター(C)の使用量は、分散安定性、耐擦過性及び耐ブリード性に優れた水系インクを得る観点から、重合に供される全モノマー100重量部に対して、好ましくは5〜30重量部、より好ましくは5〜20重量部、特に好ましくは7〜20重量部である。
イオン性基は、本質的に、水不溶性ポリマーの両末端以外は有さないことが好ましい。また、水不溶性ポリマーの両末端以外は、疎水性モノマー由来の構成単位であることが好ましい。これにより、着色剤と水不溶性ポリマーとの相互作用を高めることができる。
従って、重合に供されるモノマー中、後述する疎水性モノマー又は水不溶性ポリマー中、疎水性モノマー由来の構成単位は、90〜100重量%が好ましく、95〜100重量%が更に好ましく、98〜100重量%が特に好ましい。
また、重合に供されるモノマー中、後述する塩生成基含有モノマー又は水不溶性ポリマー中、塩生成基由来の構成単位は、0〜5重量%が好ましく、0〜3重量%が更に好ましく、0〜2重量%が特に好ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (I)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、R2は、炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数3〜30の環式炭化水素を示す。)
CH2=C(R3)R4 (II)
(式中、R3は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、R4は炭素数6〜22のアリール基を示す。)
モノマー(I)及び/又は(II)は、印字濃度及び耐ブリード性の観点から、1種以上が含有されていることが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
式(I)のアルキル基を有するモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート、ベへニル(メタ)アクリレート等のエステル部分が炭素数1〜22のアルキル基である(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。これらは2種以上を混合して用いることができる。
式(II)で表されるモノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、4−ビニルビフェニル、1,1−ジフェニルエチレンから選ばれた1種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び耐ブリード性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンから選ばれた1種以上がより好ましい。アリール基としては、アルキルアリール基及びアリールアルキル基を含む。
CH2C=C(R5)COO(R6O)pR7 (III)
(式中、R5は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、R6はヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基、R7は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基、pは平均付加モル数であり、1〜60の数を示す)。
で表されるモノマーからなる群より選ばれた1種以上のモノマーが含有されていてもよい。R6Oは、炭素数2〜3のオキシアルキレン基が好ましく、R7は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量(実施例に記載の方法で測定)は、印刷後の耐水性、耐擦過性及び分散安定性の点から、1,000〜15,000、好ましくは1,000〜10,000、更に好ましくは3,000〜10,000である。イオン性基は、本質的に、水不溶性ポリマーの両末端以外には有さないことが好ましいので、分散安定性を確保するためにこの範囲が好ましい。
また、ポリマーの酸価(KOHmg/g)は、7〜120が好ましく、又はアミン価(HCLmg/g)は、5〜80が好ましい。
本発明のインクジェット記録用水分散体又は水系インク中における着色剤の含有量は、十分な安定性及び印字濃度を付与する観点から、好ましくは1〜40重量%、より好ましくは2〜20重量%である。
混合物中、着色剤は、5〜50重量%が好ましく、有機溶媒は、10〜70重量%が好ましく、水不溶性ポリマーは、2〜40重量%が好ましく、水は、10〜70重量%が好ましい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、pHが4〜11であることが好ましい。中和剤は前述のものを用いることができる。
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が20℃において、50重量%以下のものが好ましく、10重量%以上が好ましい。分散処理には、高速攪拌混合装置、高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は0.1重量%以下、好ましくは0.01重量%以下である。着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。
着色剤を含む、水不溶性ポリマー粒子は、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマーに着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマーに着色剤が内包されているが、粒子表面に一部の着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
イオン性基の中和度は、50〜200%であることが好ましく、さらに60〜150%、特に70〜150%であることが好ましい。ここで中和度は、イオン性基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーの酸価 (KOHmg/g)×ポリマーの重量(g)/(56×1000)]×100
また、イオン性基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーのアミン価 (HCLmg/g)×ポリマーの重量(g)/(36.5×1000)]×100
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤(例えばメチルエチルケトン)にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
本発明の水分散体の10重量%濃度の粘度(20℃)は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、2〜6mPa・sが好ましく、2〜5mPa・sが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度(20℃)は、良好な吐出性を維持するために、2〜12mPa・sが好ましく、2.5〜10mPa・sが更に好ましい。
反応容器内に、表1の「初期仕込みモノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー、溶媒並びにイオン性基を有する連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行った後、75℃に昇温した。製造例4のイニファーターを用いた場合は、90℃に昇温した。
一方、滴下ロートに表1の「滴下モノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー、溶媒、連鎖移動剤並びに開始剤等を加え、前記反応容器内に5時間かけて滴下しながら重合を行った後、更に2時間熟成させた後、メチルエチルケトンを適宜追加し、ポリマー固形分濃度が50重量%のポリマー溶液を得た。
なお、得られたポリマーがイオン性基を末端に有することは、核磁気共鳴法等により確認することができる。
・メタクリル酸2−エチルヘキシル:三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルEH
・スチレンモノマー:新日鉄化学(株)製、商品名:スチレンモノマー
製造例1〜6で得られたポリマー溶液28重量部(ポリマー固形分:50重量%)に、表2に示す顔料、メチルエチルケトン、イオン交換水及び中和剤を加えて十分に攪拌した後、3本ロール〔(株)ノリタケカンパニー製、商品名:NR−84A〕を用いて約0.5〜1時間混練してペーストを得た。
大塚電子(株)製のELS−8000(キュムラント法)を用いて測定した。測定条件は、温度が25℃、入射光と検出器との角度が90°、積算回数が200回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。
・カーボンブラック:キャボット社製、商品名:Monarch 880
・シアン顔料:大日本インキ工業(株)、商品名:Fastogen Blue TGR-SD
・油溶性シアン染料:BASF社製、商品名:Neozapon Blau 807
製造例7〜13で得られた着色剤含有水不溶性ポリマー粒子水分散体37.5重量部、グリセリン10重量部、ジエチレングリコール5重量部、2−{2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ}エタノール5重量部、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン-4,7−ジオールのEO付加物(n=10)0.2重量部及びイオン交換水42.3重量部を混合し、得られた混合液を5μmのメンブランフィルター〔富士写真フィルム(株)製、商品名:ディスクカプセル CALC500 2.5CMD 50〕で濾過し、それぞれ実施例1〜7の水系インクを得た。これらの水系インクは両末端にイオン性基を含有する水不溶性ポリマーを含有していた。
実施例1において、顔料含有水不溶性ポリマー粒子水分散体をそれぞれ製造例14及び15で得られた顔料含有水不溶性ポリマー粒子水分散体に変更した以外は、実施例1と同様にして比較例1及び2の水系インクを得た。これらの水系インクは、その末端は水酸基とイオン性基を含有する水不溶性ポリマーである。
市販のエプソン(株)製のプリンター(登録商標)(品番:EM930C)を用いて、普通紙XEROX4024に2000文字/枚を10枚連続印刷した後、文字、ベタパターン及び罫線を含むテスト文書を印字し、以下の評価基準に基づいて吐出性を評価した。
○:シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の3項目をいずれも満足する場合(実使用上問題なし)
△:シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の3項目をいずれもほぼ満足する場合(実使用上問題なし)
×:シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷のうち、1項目以上を満足しない場合(実使用上問題あり)
前記プリンターと普通紙を用いてベタ印字し、25℃で24時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計(マクベス社製、品番:RD914) で測定し、次の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○:印字濃度が1.30以上
△:印字濃度が1.20以上、1.30未満
×:印字濃度が1.20未満
上記プリンターと紙を用い、ベタ印字直後に45°傾斜台にセットし、印字画像にスポイト水を1ml滴下した。25℃にて自然乾燥させた後印字濃度を測定した。非印字部が黒ずんでいないか否かを目視により観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○:非印字部が無色である。ほとんど色がついてなく実用上問題がないレベル。
×:非印字部が汚れる。水を垂らした後が付く。
前記プリンターと紙を用い、Yellow,Magenta,Cyan,Black(4色)で画像を印字し、異色間の境界部の滲みを目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○:異色間の境界部の滲みがない。実用上気にならないレベル。
×:異色間の境界部の滲みが発生し、混色している。
上記プリンターを用い、光沢紙(エプソン社製、商品名:絹目光沢紙)にベタ印字し、24時間経過後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○:印字が擦りとられ、少し周りが黒くなるが、実用上問題ないレベル。
×:かなり印字が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
Claims (7)
- 重量平均分子量が1000〜15000であり、疎水性モノマー由来の構成単位を100重量%有し、本質的に両末端のみにイオン性基を有する水不溶性ポリマー及び着色剤を含有してなるインクジェット記録用水分散体であって、該イオン性基が、イオン性基を有する重合開始剤(A)、イオン性基を有する連鎖移動剤(B)及び重合開始剤と連鎖移動剤との機能をもつイニファーター(C)からなる群から選ばれた1種以上の化合物由来である、インクジェット記録用水分散体。
- 水不溶性ポリマーが、イオン性基を有する重合開始剤(A)とイオン性基を有する連鎖移動剤(B)との存在下又はイニファーター(C)の存在下、100重量%の疎水性モノマーを含有するモノマーを重合させて得られるポリマーである請求項1に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 前記モノマー100重量部に対して、前記(A)と(B)との合計使用量が5〜40重量部又は(C)の使用量が5〜30重量部である請求項2に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 疎水性モノマーが、式(I)又は式(II)で表されるモノマーからなる群より選ばれた1種以上のモノマーである請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
CH2=C(R1)COOR2 (I)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、R2は、炭素数1〜30の炭化水素基、又は炭素数6〜30のアリール基若しくは炭素数3〜30の環式炭化水素を示す。)
CH2=C(R3)R4 (II)
(式中、R3は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、R4は炭素数6〜22のアリール基を示す。) - イオン性基を有する連鎖移動剤が、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸及びメルカプトコハク酸からなる群より選ばれた1種以上であり、イオン性基を有する重合開始剤が、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミド]からなる群より選ばれた1種以上である請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- イオン性基が、イオン性基を有する重合開始剤(A)である4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)由来であるか、又は重合開始剤と連鎖移動剤との機能をもつイニファーター(C)である1,2’−ビスカルボキシメチル−1,1,2,2−テトラフェニルエタン由来である請求項1に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
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