JP3896795B2 - 窒素濃度測定装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水中のアンモニア性窒素，亜硝酸性窒素，硝酸性窒素の三態窒素の濃度や、全窒素性成分濃度等を測定するための窒素濃度測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（三態窒素計）
水中の窒素性成分のうち、三態窒素（無機体窒素）であるアンモニア性窒素（アンモニウムイオン（ＮＨ4+）），亜硝酸性窒素（亜硝酸イオン（ＮＯ2 -）），硝酸性窒素（硝酸イオン（ＮＯ3 -））を測定する方法として、フローインジェクション分析法（以下、ＦＩＡ分析法と称する）を利用し化学発光式の一酸化窒素検出器を用いた三態窒素計（図１１に基づいて詳細を後述する）による方法が知られている。
【０００３】
ＦＩＡ分析法の原理は、細管（ポリテトラフルオロエチレンから成る細管；例えば、デュ・ポン社製のテフロン管）中を流れる一定流量の試料溶液に対して一定量の反応試薬を注入し、層流状態にある細管内の流れの中において試料溶液と反応試薬との混合を自動的に制御しながら、それら試料溶液と反応試薬とを精密的かつ合理的に化学反応を行わせて計測する方法である。
【０００４】
すなわち、ＦＩＡ分析法によれば、使用する細管の容積・流量（ポンプ流量）を調整することにより、試料溶液（または反応試薬）注入から検出までに要する時間を一定に保つことができるため、注入された試料溶液の反応過程を厳密に制御することができる。また、たとえ反応途中にて測定対象の検出が行われても、精度・再現性ともに迅速で優れた方法であるという特長があり、クローズド化された系内において自動的な化学反応を利用するため、個人差が介入されにくい分析技術である。
【０００５】
化学発光法の原理においては、下記式に示すように一酸化窒素（ＮＯ）ガスとオゾン（Ｏ3）ガスとを反応させ、二酸化窒素（ＮＯ2）ガスを生成する化学発光を検出するものである。すなわち、前記の化学発光の強度が一酸化窒素ガスの濃度と比例関係にあることから、その発光強度を光電子増倍管で計測して一酸化窒素濃度を測定する方法である。
【０００６】
ＮＯ ＋ Ｏ3 → ＮＯ2 ＋ Ｏ2 十 ｈν（光） …… （１）
そして、前記の（１）式に示す反応において、化学発光の波長域である５９０〜２５００ｎｍのうち、光電子増倍管の光電面特性ならびに使用する短波長域カットフィルタ特性から、６１０〜８７５ｎｍの光を測定する。
【０００７】
図１１は、一般的な三態窒素計の概略構成図を示すものである。図１１において、符号１はガス化反応部（液相反応部），符号２は化学発光測定部（気相反応部）を示すものである。
【０００８】
まず、前記ガス化反応部１では、定量ポンプＰ１の駆動により測定対象である試料溶液を注入口Ｉ１から流路用細管３中に流下させる。また、注入ポンプ（図１１中ではポンプＰ２，Ｐ３，Ｐ４のうち何れか）を駆動しインジェクションポート４により流路切替を行いながら、複数の反応試薬（図１１中では試薬Ｍ１，試薬Ｍ２，試薬Ｍ３）を注入口（図１１中では注入口Ｉ２，Ｉ３，Ｉ４）からそれぞれ流路用細管３に対して選択的に注入する。また、前記の試料溶液を流下させると共にエアーポンプ（Ｐ５）を駆動させることにより、注入口Ｉ５から前記の流路用細管３に対してクリーンエアーを供給する。これにより、前記の試料溶液と選択された反応試薬とがコイルから成る混合器５に流入し互いに充分混合され、反応が促進されて反応溶液が得られる。そして、前記の反応溶液は、液相に溶け込んだ気体を気相側へ分離（ガス成分に分離）させるための気化分離器６に送られる。
【０００９】
次に、化学発光測定部２において、前記の気化分離器６により液相から分離したガス成分は、注入口Ｉ６から供給されるクリーンエアー（キャリアガス）により、酸化触媒が充填された加熱酸化炉７内に通気して一酸化窒素（一酸化窒素ガス）に転換した後、例えば減圧タイプの化学発光検出器８に導入する。そして、オゾン発生器９で発生させたオゾンガスを前記の化学発光検出器８に導入し、そのオゾンガスと前記の一酸化窒素ガスとの反応によって生じる化学発光強度を検出することにより、注入した反応試薬とそのときの化学発光強度との関係から三態窒素を分別定量（アンモニア性窒素測定，亜硝酸性窒素測定，硝酸性窒素測定）することができる。
【００１０】
なお、符号Ｐ６は前記の気化分離器６に残留した反応溶液を廃液として強制排出するためのドレンポンプ，符号Ｐ７は化学発光検出器８におけるガス引き抜きと減圧とを行うための排気ポンプを示すものである。また、前記の気化分離器６により分離された気相中に存在する水分は、化学発光測定の弊害となるため、加熱酸化炉７にて得られた一酸化窒素ガスを乾燥器１０にて予め除湿しておくことが好ましい。前記の各反応試薬としては、アンモニア性窒素測定の場合には次亜塩素酸または次亜塩素酸ソーダ、亜硝酸性窒素測定の場合にはヨウ化カリウム、硝酸性窒素測定の場合には三塩化チタン、の各溶液を用いることができる。
【００１１】
前記の化学発光検出器８で得られた検出値（計測信号）は、演算制御部１１にて演算処理により濃度換算され、表示・記録部１２にて濃度換算値の表示およびプリンター，記録計等により記録される。また、演算制御部１１により、加熱酸化炉７の温調制御、オゾン発生器９の運転／停止制御、各反応試薬注入時におけるインジェクションポート４の流路切換制御、ポンプＰ１〜Ｐ７の運転／停止制御、が行われる。
【００１２】
図１１に示す三態窒素計を用いた試料溶液中の各窒素性成分の分析において、アンモニア性窒素，亜硝酸性窒素，硝酸性窒素の順に測定を行う場合、まず反応試薬としてアンモニア性窒素には次亜塩素酸ナトリウム溶液，亜硝酸性窒素にはヨウ化カリウム溶液，亜硝酸性窒素には三塩化チタン溶液を用い、それら各反応試薬をそれぞれ試料溶液に対して選択的およびパルス的に順次複数回注入する。そして、各窒素性成分において、化学発光検出器８による検出値のうち、波形が安定した部分を「演算採用波形」として演算制御部１１にそれぞれ取り込み、その演算制御部１１に予め設定された各検量線によって濃度演算操作することにより、各窒素性成分の濃度をそれぞれ出力する（濃度演算出力）。
【００１３】
なお、前記の測定順序を変えた場合においても、前記同様の濃度演算出力を行うことにより、各窒素性成分の濃度を測定することができる。
【００１４】
前記の三態窒素計を用いた検出方法によれば、応答性が極めて速いため測定時間の大幅な短縮を図ることができる上、検量線の直線範囲が大きいことから、測定可能な範囲は低濃度から高濃度まで極めて広く、高精度でかつ繰り返し再現性が高くなる。また、液相から分離した気相系を測定するため、たとえ試料溶液中に検濁物質の不純物が含まれている場合であっても、化学発光検出器８に対する汚れ等の悪影響を及ぼすことが無い。さらに、単にろ過などの前処理を実施することにより、気化分離器６の前段にて配管系の汚れを防止できることも特長である。
【００１５】
すなわち、前記の三態窒素計は、測定対象とする試料溶液が下水処理，河川水，湖沼水等だけでなく、これらよりも汚れの多い試料であっても、迅速に三態窒素を自動的かつ連続的に測定することができる優れた装置である。この三態窒素計において、アンモニア性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度を選択的または連続的に測定するために必要な条件は、測定対象である窒素形態（試料溶液）に対して数種類の反応試薬を注入する際に、各反応試薬が互いに混合されることなく、その各反応試薬を試料溶液に対しそれぞれパルス状に注入出来ることである。これにより、三態窒素濃度において高い精度で迅速に、自動的かつ連続的な測定を行うことができる。
【００１６】
（全窒素分析計）
一方、試料溶液中に含有する全窒素性成分（三態窒素および有機体窒素）の総量を測定する全窒素分析計（図１２に基づいて後述する）は、まず試料溶液を酸素気流中で熱分解して全窒素性成分を一酸化窒素ガスにした後、その一酸化窒素ガスをオゾンと反応させることにより、二酸化窒素に酸化される際に生じる化学発光を測定するものであり、測定原理上では前記の三態窒素計と類似した測定装置である。
【００１７】
図１２は、一般的な全窒素分析計の概略構成図を示すものである。なお、図１１に基づいて説明したものと同様なものには、同一符号を付して詳細な説明を省略する。図１２において、まず定量ポンプＰ１により、注入口Ｉ１から一定量の試料溶液を加熱酸化炉７に対して直接導入する。その加熱酸化炉７にはキャリアガスとしてクリーンエアーが注入口Ｉ７から注入されると共に、高温（６００℃〜８００℃）状態に維持されているため、試料溶液中の窒素性成分（窒素化合物）はクリーンエアー中の酸素により酸化されて一酸化窒素に転換する。そして、前記の三態窒素計と同様の化学発光法により前記一酸化窒素（一酸化窒素ガス）の濃度を測定して、全窒素性成分を分析することができる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
以上示したように、三態窒素計および全窒素分析計によれば、河川・湖沼等において富栄養化の原因の一つとされている種々の窒素性成分を個々に測定し分析できる。そして、前記の三態窒素計と全窒素分析計とを組み合わせることにより、生物処理に伴った種々の窒素形態における増減変化の把握だけでなく、有機体窒素の分析も可能となる。これら増減変化の把握や有機体窒素の分析は、三態窒素計または全窒素分析計のうち何れか単独では不可能であった。
【００１９】
しかし、三態窒素計と全窒素分析計とを単に組み合わせた装置では、加熱酸化炉の使用頻度が高くなってしまい、その加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化は免れない。そのため、前記の組み合わせた装置における計測の精度や信頼性を確保するには、加熱酸化炉内の触媒の劣化を極力抑えて計測操作しなければならなかった。
【００２０】
本発明は、前記課題に基づいてなされたものであり、三態窒素計と全窒素分析計とを組み合わせ、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えた計測操作を行い、種々の窒素性成分における濃度の増減を測定しモニタリングを可能にした窒素濃度測定装置を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の課題を達成するために、請求項１記載の発明は、複数の窒素性成分を含んだ試料溶液を流路用細管中に流下させながら、その試料溶液中に対し前記の各窒素性成分に応じた反応試薬を注入口から順次選択的に注入混合して反応溶液をそれぞれ得、その各反応溶液を気化分離器に供給して、液相から分離したガス成分を加熱酸化炉にてそれぞれ一酸化窒素に転換し、（好ましくは前記の一酸化窒素を乾燥器に供給してから）化学発光検出器に供給して化学発光強度を検出し、前記の試料溶液中の各窒素性成分濃度を順次測定する窒素濃度測定装置において、前記気化分離器と加熱酸化炉との間に変換バルブを設け、前記の各窒素性成分濃度の測定に応じて、前記の変換バルブを切換え加熱酸化炉をバイパスし、前記の液相から分離したガス成分を化学発光検出器に供給したことを特徴とする。
【００２２】
請求項２記載の発明は、前記の反応試薬としてヨウ化カリウム溶液，三塩化チタン溶液を試料溶液に対し選択的に注入混合して、前記の各窒素性成分のうち亜硝酸性窒素，硝酸性窒素をそれぞれ一酸化窒素に転換したことを特徴とする。
【００２３】
請求項３記載の発明は、前記の三塩化チタン溶液を注入した際の化学発光検出器の検出値は、亜硝酸性窒素濃度の測定における化学発光検出器の検出値を差し引いて補正したことを特徴とする。
【００２４】
請求項４記載の発明は、前記の加熱酸化炉に対して試料溶液を直接供給し、その試料溶液中の全窒素性成分を一酸化窒素に転換して前記の化学発光検出器に供給することにより、前記の試料溶液中の全窒素性成分濃度を測定したことを特徴とする。
【００２５】
請求項５記載の発明は、前記の加熱酸化炉とは別途に補助加熱酸化炉を備え、その補助加熱酸化炉に対し前記の試料溶液を直接供給することにより全窒素性成分を一酸化窒素に転換したことを特徴とする。
【００２６】
なお、前記の試料溶液中のアンモニア性窒素濃度を測定する場合には反応試薬として例えば次亜塩素酸ナトリウム溶液を用い、その反応試薬とアンモニア性窒素とを混合して反応溶液を得、液相から分離したガス成分を加熱酸化炉にてそれぞれ一酸化窒素に転換する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態における窒素濃度測定装置を図面に基づいて詳細に説明する。なお、図１１，１２に基づいて説明したものと同様なものは、同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【００２８】
図１１に示した三態窒素計において、アンモニア性窒素と次亜塩素酸ナトリウム溶液とを反応させるとクロラミンが生成され、そのクロラミンは加熱酸化炉に通気させることにより、化学発光検出器にて測定可能な一酸化窒素に転換される。一方、亜硝酸，硝酸においては、それぞれヨウ化カリウム溶液，三塩化チタンとの反応の後、加熱酸化炉に導入して通気させなくとも一酸化窒素に転換できる。
【００２９】
そこで、本実施の第１〜第１０形態において、測定に応じて必要な場合のみ加熱酸化炉を使用するように窒素濃度測定装置を構成し、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えた計測操作を検討した。
【００３０】
（本実施の第１形態）
本実施の第１形態における窒素濃度測定装置は図１の概略構成図に示すように構成され、図１１に示した装置と異なる点は、気化分離器６と乾燥器１０との間（加熱酸化炉７の両端）に流路切替が可能な変換バルブ（電磁弁）ＳＶ１，ＳＶ２とバイパス用配管１３とを設けて加熱酸化炉７をバイパスし、その加熱酸化炉７とは別途に補助加熱酸化炉１４を前記バルブＳＶ２に接続して設けた点である。また、試料溶液において、注入口Ｉ１（以下、第１注入口Ｉ１と称する）の他に第２注入口Ｉ８からも注入できるようにした。
【００３１】
図１に示した窒素濃度測定装置を用いて、亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，アンモニア性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定するために、以下の（イ）〜（ニ）に示すように亜硝酸測定モード，硝酸測定モード，アンモニア測定モード，全窒素性成分測定モードの順に繰り返し測定を行い、各測定モードに応じて各加熱酸化炉を使用した。
【００３２】
（イ）亜硝酸測定モード
まず、ポンプＰ１，Ｐ５，Ｐ６，Ｐ７を連続運転した状態（ポンプＰ３，Ｐ４，Ｐ８は停止状態）にすると共に、インジェクションポート４，ポンプＰ２を制御することにより、流路用細管２中を流下する試料溶液に対してヨウ化カリウム溶液（試薬Ｍ１）をパルス的に一定量注入する。そして、混合器５，気化分離器６を介して、試料溶液中の亜硝酸性窒素は試薬Ｍ１と混合され一酸化窒素ガスに転換される。
【００３３】
その後、前記の一酸化窒素ガスは、演算制御部１２によるバルブＳＶ１およびＳＶ２の自動的操作により、バイパス用配管１３を介して加熱酸化炉７をバイパスして乾燥器１０に供給され、化学発光検出器８に導入されてオゾンガスと反応する。そして、前記反応の際に生じる化学発光強度を検出し、予め亜硝酸窒素標準液により設定された検量線と比較することにより、試料溶液中の亜硝酸窒素濃度を測定することができる。なお、前記の試薬Ｍ１の注入回数は１回でも十分であるが、複数回注入することも可能である。
【００３４】
（ロ）硝酸測定モード
次に、ポンプＰ１，Ｐ５，Ｐ６，Ｐ７を連続運転した状態（ポンプＰ２，Ｐ４，Ｐ８は停止状態）にすると共に、インジェクションポート４，ポンプＰ３を制御することにより、流路用細管２中を流下する試料溶液に対して三塩化チタン溶液（試薬Ｍ２）をパルス的に一定量注入する。その後、前記の亜硝酸測定モードと同様に混合器５，気化分離器６を介して試料溶液中の硝酸を一酸化窒素ガスに転換し、バイパス用配管１３を介して前記の一酸化窒素ガスを乾燥器１０に供給する。そして、化学発光検出器８にて前記の一酸化窒素ガスとオゾンガスとを反応させた際に生じる化学発光強度を検出し、予め硝酸性窒素標準液により設定された検量線と比較することにより、試料溶液中の硝酸性窒素濃度を測定することができる。
【００３５】
なお、反応試薬として三塩化チタンを用いる場合、その三塩化チタンが硝酸性窒素だけでなく亜硝酸性窒素とも関与してしまう。そのため、この硝酸測定モードでは、前記の亜硝酸測定モードで得られた亜硝酸窒素濃度に相当する出力分を、三塩化チタン溶液による「演算採用波形」から差し引いて補正する必要がある。その補正後、他の測定モードと同様の濃度演算操作を行うことにより、硝酸性窒素濃度を出力する。
【００３６】
（ハ）アンモニア測定モード
ポンプＰ１，Ｐ５，Ｐ６，Ｐ７を連続運転した状態（ポンプＰ２，Ｐ３，Ｐ８は停止状態）にすると共に、インジェクションポート４，ポンプＰ４を制御することにより、流路用細管２中を流下する試料溶液に対して次亜塩素酸ナトリウム溶液（試薬Ｍ３）をパルス的に一定量注入する。
【００３７】
その後、このアンモニア測定モードでは、まず混合器５，気化分離器６を介して、試料溶液中のアンモニアと試薬Ｍ１との反応溶液からガス成分が得られる。そして、バルブＳＶ１，ＳＶ２を演算制御部１２で自動的操作することにより、前記ガス成分を加熱酸化炉７に供給して一酸化窒素ガスに転換する。その後、前記の亜硝酸測定モードと同様に化学発光検出器８にてオゾンガスと反応させた際に生じる化学発光強度を検出し、予めアンモニア性窒素標準液により設定された検量線と比較することにより、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度を測定することができる。
【００３８】
（ニ）全窒素性成分測定モード
ポンプＰ７を連続運転した状態（ポンプＰ１〜Ｐ６は停止状態）にすると共にポンプＰ８を制御することにより、前記の加熱酸化炉７とは別途に設けられた補助加熱酸化炉１４に対して、注入口Ｉ８から試料溶液を供給し、その試料溶液中の全窒素性成分を一酸化窒素ガスに転換する。なお、ポンプＰ１，Ｐ５は運転した状態でも良いが、その場合にはポンプＰ６においても運転する。
【００３９】
そして、前記の転換された一酸化窒素ガスは、バルブＳＶ１，ＳＶ２を演算制御部１２で自動的操作し、注入口Ｉ９からクリーンエアーを供給して、前記の亜硝酸測定モードと同様に化学発光検出器８に供給してオゾンガスと反応させた際に生じる化学発光強度を検出することにより、試料溶液中の全窒素性成分濃度を測定することができる。この際に、亜硝酸性窒素標準液，硝酸性窒素標準液，またはアンモニア性窒素標準液のうち何れかの標準液により、予め設定された検量線を用いることとする。
【００４０】
以上示したように本実施の第１形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中の亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，アンモニア性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度から亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，アンモニア性窒素濃度の総量を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度を測定することが可能となる。
【００４１】
なお、本実施の第１形態では亜硝酸測定モード，硝酸測定モード，アンモニア測定モード，全窒素測定モードの順に測定を行ったが、それら測定モードの順序を変更した場合においても、本実施の第１形態と同様の作用効果が得られる。
【００４２】
（本実施の第２形態）
本実施の第２形態では、試料溶液中の測定対象を亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度に限定して、図２の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図２において、図１に示した装置と異なる点は、気化分離器６と乾燥器１０との間におけるバルブＳＶ１，加熱酸化炉７，バイパス用配管１３を省いた点である。また、アンモニア性窒素濃度測定用の注入口Ｉ４，ポンプＰ４においても省いた。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第１形態と同様に亜硝酸測定モード，硝酸測定モード，全窒素成分測定モードを行う。
【００４３】
以上示したように本実施の第２形態によれば、加熱酸化炉を必要とせず、かつ補助加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中の亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度から亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度とアンモニア性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００４４】
（本実施の第３形態）
本実施の第３形態では、試料溶液中の測定対象を亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度に限定して、図３の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図３において、図１に示した装置と異なる点は、気化分離器６と乾燥器１０との間におけるバルブＳＶ１，加熱酸化炉７，バイパス用配管１３を省いた点である。また、硝酸性窒素濃度測定用およびアンモニア性窒素濃度測定用の注入口Ｉ３，Ｉ４およびポンプＰ３，Ｐ４においても省いた。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第１形態と同様に亜硝酸測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００４５】
以上示したように本実施の第３形態によれば、加熱酸化炉を必要とせず、かつ補助加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中の亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度から亜硝酸性窒素濃度を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度，硝酸性窒素濃度，アンモニア性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００４６】
（本実施の第４形態）
本実施の第４形態では、試料溶液中の測定対象をアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度に限定して、図４の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図４において、図１に示した装置と異なる点は、硝酸性窒素濃度測定用の注入口Ｉ３，ポンプＰ３を省いた点である。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第１形態と同様にアンモニア測定モード，亜硝酸測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００４７】
以上示したように本実施の第４形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度からアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度の総量を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００４８】
（本実施の第５形態）
本実施の第５形態では、試料溶液中の測定対象をアンモニア性窒素濃度，全窒素性成分濃度に限定して、図５の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図５において、図１に示した装置と異なる点は、気化分離器６と乾燥器１０との間におけるバルブＳＶ１，バイパス用配管１３を省いた点である。また、亜硝酸性窒素濃度測定用および硝酸性窒素濃度測定用の注入口Ｉ２，Ｉ３，ポンプＰ２，Ｐ３を省いた点である。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第１形態と同様にアンモニア測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００４９】
以上示したように本実施の第５形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度からアンモニア性窒素濃度を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００５０】
（本実施の第６形態）
本実施の第６形態では、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定するために、図６の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図６において、図１に示した装置と異なる点は、気化分離器６と乾燥器１０との間におけるバルブＳＶ２を省き、補助加熱酸化炉１４を省いた点である。また、第２注入口Ｉ８から注入される試料溶液を加熱酸化炉７に供給するように構成した点である。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第１形態と同様にアンモニア測定モード，亜硝酸測定モード，硝酸測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００５１】
以上示したように本実施の第６形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度からアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度を測定することが可能となる。
【００５２】
（本実施の第７形態）
本実施の第７形態では、試料溶液中の測定対象を亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度に限定して、図７の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図７において、図６に示した装置と異なる点は、アンモニア性窒素濃度測定用の注入口Ｉ４，ポンプＰ４を省いた点である。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第２形態と同様に亜硝酸測定モード，硝酸測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００５３】
以上示したように本実施の第７形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中の亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度から亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度とアンモニア性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００５４】
（本実施の第８形態）
本実施の第８形態では、試料溶液中の測定対象を亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度に限定して、図８の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図８において、図６に示した装置と異なる点は、硝酸性窒素濃度測定用およびアンモニア性窒素濃度測定用の注入口Ｉ３，Ｉ４，ポンプＰ３，Ｐ４を省いた点である。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第３形態と同様に亜硝酸測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００５５】
以上示したように本実施の第８形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中の亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度から亜硝酸性窒素濃度を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度，アンモニア性窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００５６】
（本実施の第９形態）
本実施の第９形態では、試料溶液中の測定対象をアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度に限定して、図９の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図９において、図６に示した装置と異なる点は、硝酸性窒素濃度測定用の注入口Ｉ３，ポンプＰ３を省いた点である。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第４形態と同様にアンモニア測定モード，亜硝酸測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００５７】
以上示したように本実施の第９形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度からアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度の総量を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００５８】
（本実施の第１０形態）
本実施の第１０形態では、試料溶液中の測定対象をアンモニア濃度，全窒素濃度に限定して、図１０の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図１０において、図６に示した装置と異なる点は、気化分離器６と乾燥器１０との間におけるバルブＳＶ１，バイパス用配管１３を省いた点である。また、亜硝酸性窒素測定用および硝酸性窒素濃度測定用の注入口Ｉ２，Ｉ３，ポンプＰ２，Ｐ３を省いた点である。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第５形態と同様にアンモニア測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００５９】
以上示したように本実施の第１０形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度からアンモニア性窒素濃度を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００６０】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００６１】
【発明の効果】
以上、本発明のように、試料溶液中の亜硝酸性窒素，硝酸性窒素においては、それぞれヨウ化カリウム溶液，三塩化チタン溶液との反応により加熱反応炉を通気させることなく一酸化窒素に転換して各々の濃度を測定できることから、窒素濃度測定装置において加熱酸化炉の使用を必要最低限にすることにより、その加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えると共に、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度をそれぞれ選択的かつ連続的に測定できる。また、各測定モードを任意の順序で行うことにより、従来測定不可能であった有機体窒素濃度においても算出が可能となる。
【００６２】
ゆえに、本発明の窒素濃度測定装置は、試料溶液中の各窒素性成分（および全窒素性成分）を高効率で迅速に測定することができ、その各窒素性成分濃度のモニタリングが可能となり、水質処理工程における制御指標として利用することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の第１形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図２】本実施の第２形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図３】本実施の第３形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図４】本実施の第４形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図５】本実施の第５形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図６】本実施の第６形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図７】本実施の第７形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図８】本実施の第８形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図９】本実施の第９形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図１０】本実施の第１０形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図１１】一般的な三態窒素計の概略構成図。
【図１２】一般的な全窒素分析計の概略構成図。
【符号の説明】
３…流路用細管
４…インジェクションポート
６…気化分離器
７…加熱酸化炉
８…化学発光検出器
９…オゾン発生器
１３…バイパス用配管
１４…補助加熱酸化炉
ＳＶ１，ＳＶ２…変換バルブ
【発明の属する技術分野】
この発明は、水中のアンモニア性窒素，亜硝酸性窒素，硝酸性窒素の三態窒素の濃度や、全窒素性成分濃度等を測定するための窒素濃度測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（三態窒素計）
水中の窒素性成分のうち、三態窒素（無機体窒素）であるアンモニア性窒素（アンモニウムイオン（ＮＨ4+）），亜硝酸性窒素（亜硝酸イオン（ＮＯ2 -）），硝酸性窒素（硝酸イオン（ＮＯ3 -））を測定する方法として、フローインジェクション分析法（以下、ＦＩＡ分析法と称する）を利用し化学発光式の一酸化窒素検出器を用いた三態窒素計（図１１に基づいて詳細を後述する）による方法が知られている。
【０００３】
ＦＩＡ分析法の原理は、細管（ポリテトラフルオロエチレンから成る細管；例えば、デュ・ポン社製のテフロン管）中を流れる一定流量の試料溶液に対して一定量の反応試薬を注入し、層流状態にある細管内の流れの中において試料溶液と反応試薬との混合を自動的に制御しながら、それら試料溶液と反応試薬とを精密的かつ合理的に化学反応を行わせて計測する方法である。
【０００４】
すなわち、ＦＩＡ分析法によれば、使用する細管の容積・流量（ポンプ流量）を調整することにより、試料溶液（または反応試薬）注入から検出までに要する時間を一定に保つことができるため、注入された試料溶液の反応過程を厳密に制御することができる。また、たとえ反応途中にて測定対象の検出が行われても、精度・再現性ともに迅速で優れた方法であるという特長があり、クローズド化された系内において自動的な化学反応を利用するため、個人差が介入されにくい分析技術である。
【０００５】
化学発光法の原理においては、下記式に示すように一酸化窒素（ＮＯ）ガスとオゾン（Ｏ3）ガスとを反応させ、二酸化窒素（ＮＯ2）ガスを生成する化学発光を検出するものである。すなわち、前記の化学発光の強度が一酸化窒素ガスの濃度と比例関係にあることから、その発光強度を光電子増倍管で計測して一酸化窒素濃度を測定する方法である。
【０００６】
ＮＯ ＋ Ｏ3 → ＮＯ2 ＋ Ｏ2 十 ｈν（光） …… （１）
そして、前記の（１）式に示す反応において、化学発光の波長域である５９０〜２５００ｎｍのうち、光電子増倍管の光電面特性ならびに使用する短波長域カットフィルタ特性から、６１０〜８７５ｎｍの光を測定する。
【０００７】
図１１は、一般的な三態窒素計の概略構成図を示すものである。図１１において、符号１はガス化反応部（液相反応部），符号２は化学発光測定部（気相反応部）を示すものである。
【０００８】
まず、前記ガス化反応部１では、定量ポンプＰ１の駆動により測定対象である試料溶液を注入口Ｉ１から流路用細管３中に流下させる。また、注入ポンプ（図１１中ではポンプＰ２，Ｐ３，Ｐ４のうち何れか）を駆動しインジェクションポート４により流路切替を行いながら、複数の反応試薬（図１１中では試薬Ｍ１，試薬Ｍ２，試薬Ｍ３）を注入口（図１１中では注入口Ｉ２，Ｉ３，Ｉ４）からそれぞれ流路用細管３に対して選択的に注入する。また、前記の試料溶液を流下させると共にエアーポンプ（Ｐ５）を駆動させることにより、注入口Ｉ５から前記の流路用細管３に対してクリーンエアーを供給する。これにより、前記の試料溶液と選択された反応試薬とがコイルから成る混合器５に流入し互いに充分混合され、反応が促進されて反応溶液が得られる。そして、前記の反応溶液は、液相に溶け込んだ気体を気相側へ分離（ガス成分に分離）させるための気化分離器６に送られる。
【０００９】
次に、化学発光測定部２において、前記の気化分離器６により液相から分離したガス成分は、注入口Ｉ６から供給されるクリーンエアー（キャリアガス）により、酸化触媒が充填された加熱酸化炉７内に通気して一酸化窒素（一酸化窒素ガス）に転換した後、例えば減圧タイプの化学発光検出器８に導入する。そして、オゾン発生器９で発生させたオゾンガスを前記の化学発光検出器８に導入し、そのオゾンガスと前記の一酸化窒素ガスとの反応によって生じる化学発光強度を検出することにより、注入した反応試薬とそのときの化学発光強度との関係から三態窒素を分別定量（アンモニア性窒素測定，亜硝酸性窒素測定，硝酸性窒素測定）することができる。
【００１０】
なお、符号Ｐ６は前記の気化分離器６に残留した反応溶液を廃液として強制排出するためのドレンポンプ，符号Ｐ７は化学発光検出器８におけるガス引き抜きと減圧とを行うための排気ポンプを示すものである。また、前記の気化分離器６により分離された気相中に存在する水分は、化学発光測定の弊害となるため、加熱酸化炉７にて得られた一酸化窒素ガスを乾燥器１０にて予め除湿しておくことが好ましい。前記の各反応試薬としては、アンモニア性窒素測定の場合には次亜塩素酸または次亜塩素酸ソーダ、亜硝酸性窒素測定の場合にはヨウ化カリウム、硝酸性窒素測定の場合には三塩化チタン、の各溶液を用いることができる。
【００１１】
前記の化学発光検出器８で得られた検出値（計測信号）は、演算制御部１１にて演算処理により濃度換算され、表示・記録部１２にて濃度換算値の表示およびプリンター，記録計等により記録される。また、演算制御部１１により、加熱酸化炉７の温調制御、オゾン発生器９の運転／停止制御、各反応試薬注入時におけるインジェクションポート４の流路切換制御、ポンプＰ１〜Ｐ７の運転／停止制御、が行われる。
【００１２】
図１１に示す三態窒素計を用いた試料溶液中の各窒素性成分の分析において、アンモニア性窒素，亜硝酸性窒素，硝酸性窒素の順に測定を行う場合、まず反応試薬としてアンモニア性窒素には次亜塩素酸ナトリウム溶液，亜硝酸性窒素にはヨウ化カリウム溶液，亜硝酸性窒素には三塩化チタン溶液を用い、それら各反応試薬をそれぞれ試料溶液に対して選択的およびパルス的に順次複数回注入する。そして、各窒素性成分において、化学発光検出器８による検出値のうち、波形が安定した部分を「演算採用波形」として演算制御部１１にそれぞれ取り込み、その演算制御部１１に予め設定された各検量線によって濃度演算操作することにより、各窒素性成分の濃度をそれぞれ出力する（濃度演算出力）。
【００１３】
なお、前記の測定順序を変えた場合においても、前記同様の濃度演算出力を行うことにより、各窒素性成分の濃度を測定することができる。
【００１４】
前記の三態窒素計を用いた検出方法によれば、応答性が極めて速いため測定時間の大幅な短縮を図ることができる上、検量線の直線範囲が大きいことから、測定可能な範囲は低濃度から高濃度まで極めて広く、高精度でかつ繰り返し再現性が高くなる。また、液相から分離した気相系を測定するため、たとえ試料溶液中に検濁物質の不純物が含まれている場合であっても、化学発光検出器８に対する汚れ等の悪影響を及ぼすことが無い。さらに、単にろ過などの前処理を実施することにより、気化分離器６の前段にて配管系の汚れを防止できることも特長である。
【００１５】
すなわち、前記の三態窒素計は、測定対象とする試料溶液が下水処理，河川水，湖沼水等だけでなく、これらよりも汚れの多い試料であっても、迅速に三態窒素を自動的かつ連続的に測定することができる優れた装置である。この三態窒素計において、アンモニア性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度を選択的または連続的に測定するために必要な条件は、測定対象である窒素形態（試料溶液）に対して数種類の反応試薬を注入する際に、各反応試薬が互いに混合されることなく、その各反応試薬を試料溶液に対しそれぞれパルス状に注入出来ることである。これにより、三態窒素濃度において高い精度で迅速に、自動的かつ連続的な測定を行うことができる。
【００１６】
（全窒素分析計）
一方、試料溶液中に含有する全窒素性成分（三態窒素および有機体窒素）の総量を測定する全窒素分析計（図１２に基づいて後述する）は、まず試料溶液を酸素気流中で熱分解して全窒素性成分を一酸化窒素ガスにした後、その一酸化窒素ガスをオゾンと反応させることにより、二酸化窒素に酸化される際に生じる化学発光を測定するものであり、測定原理上では前記の三態窒素計と類似した測定装置である。
【００１７】
図１２は、一般的な全窒素分析計の概略構成図を示すものである。なお、図１１に基づいて説明したものと同様なものには、同一符号を付して詳細な説明を省略する。図１２において、まず定量ポンプＰ１により、注入口Ｉ１から一定量の試料溶液を加熱酸化炉７に対して直接導入する。その加熱酸化炉７にはキャリアガスとしてクリーンエアーが注入口Ｉ７から注入されると共に、高温（６００℃〜８００℃）状態に維持されているため、試料溶液中の窒素性成分（窒素化合物）はクリーンエアー中の酸素により酸化されて一酸化窒素に転換する。そして、前記の三態窒素計と同様の化学発光法により前記一酸化窒素（一酸化窒素ガス）の濃度を測定して、全窒素性成分を分析することができる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
以上示したように、三態窒素計および全窒素分析計によれば、河川・湖沼等において富栄養化の原因の一つとされている種々の窒素性成分を個々に測定し分析できる。そして、前記の三態窒素計と全窒素分析計とを組み合わせることにより、生物処理に伴った種々の窒素形態における増減変化の把握だけでなく、有機体窒素の分析も可能となる。これら増減変化の把握や有機体窒素の分析は、三態窒素計または全窒素分析計のうち何れか単独では不可能であった。
【００１９】
しかし、三態窒素計と全窒素分析計とを単に組み合わせた装置では、加熱酸化炉の使用頻度が高くなってしまい、その加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化は免れない。そのため、前記の組み合わせた装置における計測の精度や信頼性を確保するには、加熱酸化炉内の触媒の劣化を極力抑えて計測操作しなければならなかった。
【００２０】
本発明は、前記課題に基づいてなされたものであり、三態窒素計と全窒素分析計とを組み合わせ、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えた計測操作を行い、種々の窒素性成分における濃度の増減を測定しモニタリングを可能にした窒素濃度測定装置を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の課題を達成するために、請求項１記載の発明は、複数の窒素性成分を含んだ試料溶液を流路用細管中に流下させながら、その試料溶液中に対し前記の各窒素性成分に応じた反応試薬を注入口から順次選択的に注入混合して反応溶液をそれぞれ得、その各反応溶液を気化分離器に供給して、液相から分離したガス成分を加熱酸化炉にてそれぞれ一酸化窒素に転換し、（好ましくは前記の一酸化窒素を乾燥器に供給してから）化学発光検出器に供給して化学発光強度を検出し、前記の試料溶液中の各窒素性成分濃度を順次測定する窒素濃度測定装置において、前記気化分離器と加熱酸化炉との間に変換バルブを設け、前記の各窒素性成分濃度の測定に応じて、前記の変換バルブを切換え加熱酸化炉をバイパスし、前記の液相から分離したガス成分を化学発光検出器に供給したことを特徴とする。
【００２２】
請求項２記載の発明は、前記の反応試薬としてヨウ化カリウム溶液，三塩化チタン溶液を試料溶液に対し選択的に注入混合して、前記の各窒素性成分のうち亜硝酸性窒素，硝酸性窒素をそれぞれ一酸化窒素に転換したことを特徴とする。
【００２３】
請求項３記載の発明は、前記の三塩化チタン溶液を注入した際の化学発光検出器の検出値は、亜硝酸性窒素濃度の測定における化学発光検出器の検出値を差し引いて補正したことを特徴とする。
【００２４】
請求項４記載の発明は、前記の加熱酸化炉に対して試料溶液を直接供給し、その試料溶液中の全窒素性成分を一酸化窒素に転換して前記の化学発光検出器に供給することにより、前記の試料溶液中の全窒素性成分濃度を測定したことを特徴とする。
【００２５】
請求項５記載の発明は、前記の加熱酸化炉とは別途に補助加熱酸化炉を備え、その補助加熱酸化炉に対し前記の試料溶液を直接供給することにより全窒素性成分を一酸化窒素に転換したことを特徴とする。
【００２６】
なお、前記の試料溶液中のアンモニア性窒素濃度を測定する場合には反応試薬として例えば次亜塩素酸ナトリウム溶液を用い、その反応試薬とアンモニア性窒素とを混合して反応溶液を得、液相から分離したガス成分を加熱酸化炉にてそれぞれ一酸化窒素に転換する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態における窒素濃度測定装置を図面に基づいて詳細に説明する。なお、図１１，１２に基づいて説明したものと同様なものは、同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【００２８】
図１１に示した三態窒素計において、アンモニア性窒素と次亜塩素酸ナトリウム溶液とを反応させるとクロラミンが生成され、そのクロラミンは加熱酸化炉に通気させることにより、化学発光検出器にて測定可能な一酸化窒素に転換される。一方、亜硝酸，硝酸においては、それぞれヨウ化カリウム溶液，三塩化チタンとの反応の後、加熱酸化炉に導入して通気させなくとも一酸化窒素に転換できる。
【００２９】
そこで、本実施の第１〜第１０形態において、測定に応じて必要な場合のみ加熱酸化炉を使用するように窒素濃度測定装置を構成し、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えた計測操作を検討した。
【００３０】
（本実施の第１形態）
本実施の第１形態における窒素濃度測定装置は図１の概略構成図に示すように構成され、図１１に示した装置と異なる点は、気化分離器６と乾燥器１０との間（加熱酸化炉７の両端）に流路切替が可能な変換バルブ（電磁弁）ＳＶ１，ＳＶ２とバイパス用配管１３とを設けて加熱酸化炉７をバイパスし、その加熱酸化炉７とは別途に補助加熱酸化炉１４を前記バルブＳＶ２に接続して設けた点である。また、試料溶液において、注入口Ｉ１（以下、第１注入口Ｉ１と称する）の他に第２注入口Ｉ８からも注入できるようにした。
【００３１】
図１に示した窒素濃度測定装置を用いて、亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，アンモニア性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定するために、以下の（イ）〜（ニ）に示すように亜硝酸測定モード，硝酸測定モード，アンモニア測定モード，全窒素性成分測定モードの順に繰り返し測定を行い、各測定モードに応じて各加熱酸化炉を使用した。
【００３２】
（イ）亜硝酸測定モード
まず、ポンプＰ１，Ｐ５，Ｐ６，Ｐ７を連続運転した状態（ポンプＰ３，Ｐ４，Ｐ８は停止状態）にすると共に、インジェクションポート４，ポンプＰ２を制御することにより、流路用細管２中を流下する試料溶液に対してヨウ化カリウム溶液（試薬Ｍ１）をパルス的に一定量注入する。そして、混合器５，気化分離器６を介して、試料溶液中の亜硝酸性窒素は試薬Ｍ１と混合され一酸化窒素ガスに転換される。
【００３３】
その後、前記の一酸化窒素ガスは、演算制御部１２によるバルブＳＶ１およびＳＶ２の自動的操作により、バイパス用配管１３を介して加熱酸化炉７をバイパスして乾燥器１０に供給され、化学発光検出器８に導入されてオゾンガスと反応する。そして、前記反応の際に生じる化学発光強度を検出し、予め亜硝酸窒素標準液により設定された検量線と比較することにより、試料溶液中の亜硝酸窒素濃度を測定することができる。なお、前記の試薬Ｍ１の注入回数は１回でも十分であるが、複数回注入することも可能である。
【００３４】
（ロ）硝酸測定モード
次に、ポンプＰ１，Ｐ５，Ｐ６，Ｐ７を連続運転した状態（ポンプＰ２，Ｐ４，Ｐ８は停止状態）にすると共に、インジェクションポート４，ポンプＰ３を制御することにより、流路用細管２中を流下する試料溶液に対して三塩化チタン溶液（試薬Ｍ２）をパルス的に一定量注入する。その後、前記の亜硝酸測定モードと同様に混合器５，気化分離器６を介して試料溶液中の硝酸を一酸化窒素ガスに転換し、バイパス用配管１３を介して前記の一酸化窒素ガスを乾燥器１０に供給する。そして、化学発光検出器８にて前記の一酸化窒素ガスとオゾンガスとを反応させた際に生じる化学発光強度を検出し、予め硝酸性窒素標準液により設定された検量線と比較することにより、試料溶液中の硝酸性窒素濃度を測定することができる。
【００３５】
なお、反応試薬として三塩化チタンを用いる場合、その三塩化チタンが硝酸性窒素だけでなく亜硝酸性窒素とも関与してしまう。そのため、この硝酸測定モードでは、前記の亜硝酸測定モードで得られた亜硝酸窒素濃度に相当する出力分を、三塩化チタン溶液による「演算採用波形」から差し引いて補正する必要がある。その補正後、他の測定モードと同様の濃度演算操作を行うことにより、硝酸性窒素濃度を出力する。
【００３６】
（ハ）アンモニア測定モード
ポンプＰ１，Ｐ５，Ｐ６，Ｐ７を連続運転した状態（ポンプＰ２，Ｐ３，Ｐ８は停止状態）にすると共に、インジェクションポート４，ポンプＰ４を制御することにより、流路用細管２中を流下する試料溶液に対して次亜塩素酸ナトリウム溶液（試薬Ｍ３）をパルス的に一定量注入する。
【００３７】
その後、このアンモニア測定モードでは、まず混合器５，気化分離器６を介して、試料溶液中のアンモニアと試薬Ｍ１との反応溶液からガス成分が得られる。そして、バルブＳＶ１，ＳＶ２を演算制御部１２で自動的操作することにより、前記ガス成分を加熱酸化炉７に供給して一酸化窒素ガスに転換する。その後、前記の亜硝酸測定モードと同様に化学発光検出器８にてオゾンガスと反応させた際に生じる化学発光強度を検出し、予めアンモニア性窒素標準液により設定された検量線と比較することにより、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度を測定することができる。
【００３８】
（ニ）全窒素性成分測定モード
ポンプＰ７を連続運転した状態（ポンプＰ１〜Ｐ６は停止状態）にすると共にポンプＰ８を制御することにより、前記の加熱酸化炉７とは別途に設けられた補助加熱酸化炉１４に対して、注入口Ｉ８から試料溶液を供給し、その試料溶液中の全窒素性成分を一酸化窒素ガスに転換する。なお、ポンプＰ１，Ｐ５は運転した状態でも良いが、その場合にはポンプＰ６においても運転する。
【００３９】
そして、前記の転換された一酸化窒素ガスは、バルブＳＶ１，ＳＶ２を演算制御部１２で自動的操作し、注入口Ｉ９からクリーンエアーを供給して、前記の亜硝酸測定モードと同様に化学発光検出器８に供給してオゾンガスと反応させた際に生じる化学発光強度を検出することにより、試料溶液中の全窒素性成分濃度を測定することができる。この際に、亜硝酸性窒素標準液，硝酸性窒素標準液，またはアンモニア性窒素標準液のうち何れかの標準液により、予め設定された検量線を用いることとする。
【００４０】
以上示したように本実施の第１形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中の亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，アンモニア性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度から亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，アンモニア性窒素濃度の総量を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度を測定することが可能となる。
【００４１】
なお、本実施の第１形態では亜硝酸測定モード，硝酸測定モード，アンモニア測定モード，全窒素測定モードの順に測定を行ったが、それら測定モードの順序を変更した場合においても、本実施の第１形態と同様の作用効果が得られる。
【００４２】
（本実施の第２形態）
本実施の第２形態では、試料溶液中の測定対象を亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度に限定して、図２の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図２において、図１に示した装置と異なる点は、気化分離器６と乾燥器１０との間におけるバルブＳＶ１，加熱酸化炉７，バイパス用配管１３を省いた点である。また、アンモニア性窒素濃度測定用の注入口Ｉ４，ポンプＰ４においても省いた。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第１形態と同様に亜硝酸測定モード，硝酸測定モード，全窒素成分測定モードを行う。
【００４３】
以上示したように本実施の第２形態によれば、加熱酸化炉を必要とせず、かつ補助加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中の亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度から亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度とアンモニア性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００４４】
（本実施の第３形態）
本実施の第３形態では、試料溶液中の測定対象を亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度に限定して、図３の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図３において、図１に示した装置と異なる点は、気化分離器６と乾燥器１０との間におけるバルブＳＶ１，加熱酸化炉７，バイパス用配管１３を省いた点である。また、硝酸性窒素濃度測定用およびアンモニア性窒素濃度測定用の注入口Ｉ３，Ｉ４およびポンプＰ３，Ｐ４においても省いた。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第１形態と同様に亜硝酸測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００４５】
以上示したように本実施の第３形態によれば、加熱酸化炉を必要とせず、かつ補助加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中の亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度から亜硝酸性窒素濃度を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度，硝酸性窒素濃度，アンモニア性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００４６】
（本実施の第４形態）
本実施の第４形態では、試料溶液中の測定対象をアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度に限定して、図４の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図４において、図１に示した装置と異なる点は、硝酸性窒素濃度測定用の注入口Ｉ３，ポンプＰ３を省いた点である。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第１形態と同様にアンモニア測定モード，亜硝酸測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００４７】
以上示したように本実施の第４形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度からアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度の総量を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００４８】
（本実施の第５形態）
本実施の第５形態では、試料溶液中の測定対象をアンモニア性窒素濃度，全窒素性成分濃度に限定して、図５の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図５において、図１に示した装置と異なる点は、気化分離器６と乾燥器１０との間におけるバルブＳＶ１，バイパス用配管１３を省いた点である。また、亜硝酸性窒素濃度測定用および硝酸性窒素濃度測定用の注入口Ｉ２，Ｉ３，ポンプＰ２，Ｐ３を省いた点である。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第１形態と同様にアンモニア測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００４９】
以上示したように本実施の第５形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度からアンモニア性窒素濃度を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００５０】
（本実施の第６形態）
本実施の第６形態では、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定するために、図６の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図６において、図１に示した装置と異なる点は、気化分離器６と乾燥器１０との間におけるバルブＳＶ２を省き、補助加熱酸化炉１４を省いた点である。また、第２注入口Ｉ８から注入される試料溶液を加熱酸化炉７に供給するように構成した点である。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第１形態と同様にアンモニア測定モード，亜硝酸測定モード，硝酸測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００５１】
以上示したように本実施の第６形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度からアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度を測定することが可能となる。
【００５２】
（本実施の第７形態）
本実施の第７形態では、試料溶液中の測定対象を亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度に限定して、図７の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図７において、図６に示した装置と異なる点は、アンモニア性窒素濃度測定用の注入口Ｉ４，ポンプＰ４を省いた点である。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第２形態と同様に亜硝酸測定モード，硝酸測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００５３】
以上示したように本実施の第７形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中の亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度から亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度とアンモニア性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００５４】
（本実施の第８形態）
本実施の第８形態では、試料溶液中の測定対象を亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度に限定して、図８の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図８において、図６に示した装置と異なる点は、硝酸性窒素濃度測定用およびアンモニア性窒素濃度測定用の注入口Ｉ３，Ｉ４，ポンプＰ３，Ｐ４を省いた点である。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第３形態と同様に亜硝酸測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００５５】
以上示したように本実施の第８形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中の亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度から亜硝酸性窒素濃度を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度，アンモニア性窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００５６】
（本実施の第９形態）
本実施の第９形態では、試料溶液中の測定対象をアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度に限定して、図９の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図９において、図６に示した装置と異なる点は、硝酸性窒素濃度測定用の注入口Ｉ３，ポンプＰ３を省いた点である。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第４形態と同様にアンモニア測定モード，亜硝酸測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００５７】
以上示したように本実施の第９形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度からアンモニア性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度の総量を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００５８】
（本実施の第１０形態）
本実施の第１０形態では、試料溶液中の測定対象をアンモニア濃度，全窒素濃度に限定して、図１０の概略構成図に示すように窒素濃度測定装置を構成した。図１０において、図６に示した装置と異なる点は、気化分離器６と乾燥器１０との間におけるバルブＳＶ１，バイパス用配管１３を省いた点である。また、亜硝酸性窒素測定用および硝酸性窒素濃度測定用の注入口Ｉ２，Ｉ３，ポンプＰ２，Ｐ３を省いた点である。この窒素濃度測定装置を用いて、前記の実施の第５形態と同様にアンモニア測定モード，全窒素測定モードを行う。
【００５９】
以上示したように本実施の第１０形態によれば、加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えながら、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度，全窒素性成分濃度を測定することが可能となる。また、前記の各測定モードを順次繰り返し行うことにより、前記の各濃度の増減の測定およびモニタリングが可能となる。さらに、演算制御部１１において、前記の全窒素性成分濃度からアンモニア性窒素濃度を差し引くことにより、試料溶液中の有機体窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，硝酸性窒素濃度の総量を測定することが可能となる。
【００６０】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００６１】
【発明の効果】
以上、本発明のように、試料溶液中の亜硝酸性窒素，硝酸性窒素においては、それぞれヨウ化カリウム溶液，三塩化チタン溶液との反応により加熱反応炉を通気させることなく一酸化窒素に転換して各々の濃度を測定できることから、窒素濃度測定装置において加熱酸化炉の使用を必要最低限にすることにより、その加熱酸化炉内に充填された触媒の劣化を極力抑えると共に、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度，硝酸性窒素濃度，亜硝酸性窒素濃度，全窒素性成分濃度をそれぞれ選択的かつ連続的に測定できる。また、各測定モードを任意の順序で行うことにより、従来測定不可能であった有機体窒素濃度においても算出が可能となる。
【００６２】
ゆえに、本発明の窒素濃度測定装置は、試料溶液中の各窒素性成分（および全窒素性成分）を高効率で迅速に測定することができ、その各窒素性成分濃度のモニタリングが可能となり、水質処理工程における制御指標として利用することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の第１形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図２】本実施の第２形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図３】本実施の第３形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図４】本実施の第４形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図５】本実施の第５形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図６】本実施の第６形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図７】本実施の第７形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図８】本実施の第８形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図９】本実施の第９形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図１０】本実施の第１０形態における窒素濃度測定装置の概略構成図。
【図１１】一般的な三態窒素計の概略構成図。
【図１２】一般的な全窒素分析計の概略構成図。
【符号の説明】
３…流路用細管
４…インジェクションポート
６…気化分離器
７…加熱酸化炉
８…化学発光検出器
９…オゾン発生器
１３…バイパス用配管
１４…補助加熱酸化炉
ＳＶ１，ＳＶ２…変換バルブ
Claims (5)
- 複数の窒素性成分を含んだ試料溶液を流路用細管中に流下させながら、その試料溶液中に対し前記の各窒素性成分に応じた反応試薬を注入口から順次選択的に注入混合して反応溶液をそれぞれ得、
前記の各反応溶液を気化分離器に供給して、液相から分離したガス成分を加熱酸化炉にてそれぞれ一酸化窒素に転換し、その一酸化窒素を化学発光検出器に供給して化学発光強度を検出し、前記の試料溶液中の各窒素性成分濃度を順次測定する窒素濃度測定装置において、
前記気化分離器と加熱酸化炉との間に変換バルブを設け、前記の各窒素性成分濃度の測定に応じて、前記の変換バルブを切換え加熱酸化炉をバイパスし、前記の液相から分離したガス成分を化学発光検出器に供給したことを特徴とする窒素濃度測定装置。 - 前記の反応試薬としてヨウ化カリウム溶液，三塩化チタン溶液を試料溶液に対し選択的に注入混合して、前記の各窒素性成分のうち亜硝酸性窒素，硝酸性窒素をそれぞれ一酸化窒素に転換したことを特徴とする請求項１記載の窒素濃度測定装置。
- 前記の三塩化チタン溶液を注入した際の化学発光検出器の検出値は、亜硝酸性窒素濃度の測定における化学発光検出器の検出値を差し引いて補正したことを特徴とする請求項２記載の窒素濃度測定装置。
- 前記の加熱酸化炉に対して試料溶液を直接供給し、その試料溶液中の全窒素性成分を一酸化窒素に転換して前記の化学発光検出器に供給することにより、前記の試料溶液中の全窒素性成分濃度を測定したことを特徴とする請求項１乃至３記載の窒素濃度測定装置。
- 前記の加熱酸化炉とは別途に補助加熱酸化炉を備え、その補助加熱酸化炉に対し前記の試料溶液を直接導入することにより全窒素性成分を一酸化窒素に転換したことを特徴とする請求項４記載の窒素濃度測定装置。
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