JP3538957B2 - 水中の３態窒素の分析方法及び分析装置 - Google Patents
水中の３態窒素の分析方法及び分析装置Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水中の３態窒素であるア
ンモニウムイオン（ＮＨ4 +）、硝酸イオン（ＮＯ3 -）、
亜硝酸イオン（ＮＯ2 -）の濃度をフローインジェクショ
ン分析法の原理を用いて定量する分析方法及び分析装置
に関するものである。
ンモニウムイオン（ＮＨ4 +）、硝酸イオン（ＮＯ3 -）、
亜硝酸イオン（ＮＯ2 -）の濃度をフローインジェクショ
ン分析法の原理を用いて定量する分析方法及び分析装置
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に河川とか湖沼の水中に存在する前
記３態窒素を低濃度まで測定分析する方法としては、イ
オンクロマトグラフ法，比色法，中和滴定法，イオン電
極法が主流となっている。
記３態窒素を低濃度まで測定分析する方法としては、イ
オンクロマトグラフ法，比色法，中和滴定法，イオン電
極法が主流となっている。
【０００３】上記のイオンクロマトグラフ法はイオン交
換カラムを用いた高速液体クロマトグラフの一種であ
り、無機陰イオンや陽イオンの系統分析用として開発さ
れたものであって、従来から分析に難点のあったＦ-，
Ｃｌ-，Ｂｒ-，ＮＯ2 -，ＮＯ3 -，ＳＯ3 2-，ＳＯ4 2-，Ｐ
Ｏ4 3-等の無機陰イオンを定量することができる。分析
は陰イオン交換樹脂粒子を充填した分離カラムの上端に
試料溶液を注入すると、陰イオンはイオン結合によって
カラムに吸着する。次に導電率検出器にほとんど検出さ
れない競合陰イオンを含む溶離液を流すと、各陰イオン
は競合イオンと競合して夫々特有の移動度でカラムから
溶出するので、溶離液中の陰イオン濃度を定量すること
ができる。
換カラムを用いた高速液体クロマトグラフの一種であ
り、無機陰イオンや陽イオンの系統分析用として開発さ
れたものであって、従来から分析に難点のあったＦ-，
Ｃｌ-，Ｂｒ-，ＮＯ2 -，ＮＯ3 -，ＳＯ3 2-，ＳＯ4 2-，Ｐ
Ｏ4 3-等の無機陰イオンを定量することができる。分析
は陰イオン交換樹脂粒子を充填した分離カラムの上端に
試料溶液を注入すると、陰イオンはイオン結合によって
カラムに吸着する。次に導電率検出器にほとんど検出さ
れない競合陰イオンを含む溶離液を流すと、各陰イオン
は競合イオンと競合して夫々特有の移動度でカラムから
溶出するので、溶離液中の陰イオン濃度を定量すること
ができる。
【０００４】このイオンクロマトグラフ法は導電率検出
器を用いて前記アンモニウムイオンを数ｐｐｍから数十
ｐｐｍレベルの濃度まで測定可能であり、測定時間は試
料の導入後、数分から１０分程度を必要とする。定量範
囲は０.１〜３０（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。
器を用いて前記アンモニウムイオンを数ｐｐｍから数十
ｐｐｍレベルの濃度まで測定可能であり、測定時間は試
料の導入後、数分から１０分程度を必要とする。定量範
囲は０.１〜３０（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。
【０００５】比色法は、アンモニウムイオンが次亜塩素
酸イオンの共存のもとでフェノールと反応して生じるイ
ンドフェノール青の６３０ｎｍでの吸光度を測定してア
ンモニウムイオン濃度を定量するインドフェノール青吸
光光度法が代表的方法であり、定量範囲は１.６〜３３
（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。
酸イオンの共存のもとでフェノールと反応して生じるイ
ンドフェノール青の６３０ｎｍでの吸光度を測定してア
ンモニウムイオン濃度を定量するインドフェノール青吸
光光度法が代表的方法であり、定量範囲は１.６〜３３
（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。
【０００６】中和滴定法は蒸留による前処理を行って抽
出したアンモニアを一定量の硫酸（２５ｍｍｏｌ／ｌ）
中に吸収させた溶液について、５０（ｍｍｏｌ／ｌ）水
酸化ナトリウム溶液で滴定してアンモニウムイオンを定
量する方法であり、定量範囲は０.３〜４０（ｍｇ／
ｌ）と比較的高濃度である。
出したアンモニアを一定量の硫酸（２５ｍｍｏｌ／ｌ）
中に吸収させた溶液について、５０（ｍｍｏｌ／ｌ）水
酸化ナトリウム溶液で滴定してアンモニウムイオンを定
量する方法であり、定量範囲は０.３〜４０（ｍｇ／
ｌ）と比較的高濃度である。
【０００７】イオン電極法は前処理を行った試料に水酸
化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１〜１３に調節して
アンモニウムイオンをアンモニアに変え、指示電極（ア
ンモニア電極）を用いて電位を測定してアンモニウムイ
オンを定量す方法であり、定量範囲は０.１〜１００
（ｍｇ／ｌ）とかなり高濃度である。
化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１〜１３に調節して
アンモニウムイオンをアンモニアに変え、指示電極（ア
ンモニア電極）を用いて電位を測定してアンモニウムイ
オンを定量す方法であり、定量範囲は０.１〜１００
（ｍｇ／ｌ）とかなり高濃度である。
【０００８】他の比色法として、スルファニルアミド・
ナフチルエチレンジアミン法などのようにスルファニル
アミドを酸性下で水中の亜硝酸イオンにより生じるアゾ
色素の紫紅色を吸光光度分析法により吸光度を測定し、
亜硝酸性窒素（ＮＯ2 -−Ｎ）濃度を求める方法とか、フ
ェノールジスルホン酸法のように硫酸塩をフェノールジ
スルホン酸で処理してニトロフェノールジスルホン酸を
生じさせ、アルカリ塩の呈する黄色を吸光度で測定して
硝酸性窒素（ＮＯ3 -−Ｎ）を求める方法がある。
ナフチルエチレンジアミン法などのようにスルファニル
アミドを酸性下で水中の亜硝酸イオンにより生じるアゾ
色素の紫紅色を吸光光度分析法により吸光度を測定し、
亜硝酸性窒素（ＮＯ2 -−Ｎ）濃度を求める方法とか、フ
ェノールジスルホン酸法のように硫酸塩をフェノールジ
スルホン酸で処理してニトロフェノールジスルホン酸を
生じさせ、アルカリ塩の呈する黄色を吸光度で測定して
硝酸性窒素（ＮＯ3 -−Ｎ）を求める方法がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な３態窒素を測定分析する方法の中で、イオンクロマト
グラフ法の場合は定量範囲が比較的低濃度まで可能であ
るが、前処理とか検量線作成時間を除く測定時間が数分
から１０分程度とかなり長時間を必要とする上、検水中
に懸濁物質（水中の濁質成分等）とか有機成分等が存在
すると測定の妨害となるため、プレフィルタ等を用いて
前処理する必要がある。更に水道水を除く河川水とか湖
沼水、下水処理水などの検水は、汚れに対する対応が十
分とれないことに起因して連続測定は困難である。
な３態窒素を測定分析する方法の中で、イオンクロマト
グラフ法の場合は定量範囲が比較的低濃度まで可能であ
るが、前処理とか検量線作成時間を除く測定時間が数分
から１０分程度とかなり長時間を必要とする上、検水中
に懸濁物質（水中の濁質成分等）とか有機成分等が存在
すると測定の妨害となるため、プレフィルタ等を用いて
前処理する必要がある。更に水道水を除く河川水とか湖
沼水、下水処理水などの検水は、汚れに対する対応が十
分とれないことに起因して連続測定は困難である。
【００１０】陽イオンと陰イオンのイオン交換カラムを
取り付けて流路の切り換えによって陽イオンと陰イオン
を同時に測定する方法も考えられるが、可動部分が多い
ために故障の原因になり易く、実用上陽イオンと陰イオ
ンを同時に測定することは困難である。又、前記した検
水の汚れによりイオン交換カラムの劣化度合が大きく、
測定精度が低下する惧れがあるため、上記プレフィルタ
の交換等のメンテナンスを必要とする問題もある。
取り付けて流路の切り換えによって陽イオンと陰イオン
を同時に測定する方法も考えられるが、可動部分が多い
ために故障の原因になり易く、実用上陽イオンと陰イオ
ンを同時に測定することは困難である。又、前記した検
水の汚れによりイオン交換カラムの劣化度合が大きく、
測定精度が低下する惧れがあるため、上記プレフィルタ
の交換等のメンテナンスを必要とする問題もある。
【００１１】前記比色法は、試料としての検水に試薬を
投入して測定対象物質と等量の化学反応式から特定波長
の吸光度を測定してアンモニウムイオンを連続測定する
方法であるため、前処理、発色操作、吸光度測定と多く
の手分析操作を必要とするとともに検水用の試料が１０
０ｍｌ程度という多量を必要とし、しかも測定時間は全
工程で３０分〜１時間以上もかかるため、測定装置の自
動化は難しい現状にある。特に比色を測定原理としてい
るためにｐｐｍレベルでの測定は可能であるが、ｐｐｂ
レベルでの測定の場合には、測定誤差が大きくなってし
まうために実用化は難しいという問題点がある。
投入して測定対象物質と等量の化学反応式から特定波長
の吸光度を測定してアンモニウムイオンを連続測定する
方法であるため、前処理、発色操作、吸光度測定と多く
の手分析操作を必要とするとともに検水用の試料が１０
０ｍｌ程度という多量を必要とし、しかも測定時間は全
工程で３０分〜１時間以上もかかるため、測定装置の自
動化は難しい現状にある。特に比色を測定原理としてい
るためにｐｐｍレベルでの測定は可能であるが、ｐｐｂ
レベルでの測定の場合には、測定誤差が大きくなってし
まうために実用化は難しいという問題点がある。
【００１２】更に前記中和滴定法とか陰イオン電極法
は、何れも操作が煩瑣であって測定に長時間を要し、し
かも定量範囲がかなり高濃度であるため、能率面及び測
定精度の面での難点が存在する。
は、何れも操作が煩瑣であって測定に長時間を要し、し
かも定量範囲がかなり高濃度であるため、能率面及び測
定精度の面での難点が存在する。
【００１３】そこで本発明はこのような従来の分析方法
が有している課題を解消して、煩瑣な手分析操作を必要
とせず、しかも応答性を高めて測定精度と能率の向上を
はかることができる上、３態窒素であるアンモニウムイ
オン、硝酸イオン、亜硝酸イオンを高精度に分析するこ
とができる分析方法及び分析装置を提供することを目的
とするものである。
が有している課題を解消して、煩瑣な手分析操作を必要
とせず、しかも応答性を高めて測定精度と能率の向上を
はかることができる上、３態窒素であるアンモニウムイ
オン、硝酸イオン、亜硝酸イオンを高精度に分析するこ
とができる分析方法及び分析装置を提供することを目的
とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するために、請求項１により、アンモニウムイオンと
硝酸イオン及び亜硝酸イオンを含有する試料溶液を流体
ポンプの駆動によって流路用細管中を流下させながら、
複数の試薬溶液注入口から該試料溶液中に反応試薬を選
択的に流入混合し、気化分離器によって液相から分離し
たガス成分を加熱酸化炉で一酸化窒素に転換した後、検
出器により化学発光強度を検出して気相中のアンモニウ
ムイオンと硝酸イオン及び亜硝酸イオンを定量するよう
にした水中の３態窒素の分析方法を提供する。
成するために、請求項１により、アンモニウムイオンと
硝酸イオン及び亜硝酸イオンを含有する試料溶液を流体
ポンプの駆動によって流路用細管中を流下させながら、
複数の試薬溶液注入口から該試料溶液中に反応試薬を選
択的に流入混合し、気化分離器によって液相から分離し
たガス成分を加熱酸化炉で一酸化窒素に転換した後、検
出器により化学発光強度を検出して気相中のアンモニウ
ムイオンと硝酸イオン及び亜硝酸イオンを定量するよう
にした水中の３態窒素の分析方法を提供する。
【００１５】上記検出器として減圧タイプの化学発光検
出器を採用し、気相中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾンガ
ス（Ｏ3）の反応によって生じる化学発光強度を検出す
る。又、上記試薬溶液注入口から注入する流す反応試薬
として、被検出イオンがアンモニウムイオンの場合には
次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソーダを、被検出イオン
が硝酸イオンの場合は三塩化チタンを、被検出イオンが
亜硝酸イオンの場合にはヨウ化カリウムを用いる。
出器を採用し、気相中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾンガ
ス（Ｏ3）の反応によって生じる化学発光強度を検出す
る。又、上記試薬溶液注入口から注入する流す反応試薬
として、被検出イオンがアンモニウムイオンの場合には
次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソーダを、被検出イオン
が硝酸イオンの場合は三塩化チタンを、被検出イオンが
亜硝酸イオンの場合にはヨウ化カリウムを用いる。
【００１６】更に請求項５により、流路用細管中を流れ
る試料溶液中に反応試薬をクリーンエアとともに選択的
に注入するための注入機構と、流路用細管中に形成した
混合コイルと、反応溶液の液相に溶け込んでいる気体を
気相に分離させる気化分離器と、該液相から分離したガ
ス成分を一酸化窒素に転換する加熱酸化炉と、該加熱酸
化炉で転換された気相中の一酸化窒素とオゾンガスの反
応によって生じる化学発光強度を検出する検出器とを具
備した水中の３態窒素の分析装置の構成にしてある。更
に請求項６により、前記流路用細管の反応試薬の注入口
近傍に、反応試薬としての次亜塩素酸もしくは次亜塩素
酸ソーダ、三塩化チタン及びヨウ化カリウムのタンクを
配置して、各タンクと細管の試薬注入口との間に各々の
反応試薬を選択的に供給するための三方電磁弁を配備
し、該三方電磁弁の自動切換によって試料溶液中のアン
モニウムイオンと硝酸イオン及び亜硝酸イオンを自動的
且つ連続的に測定するように分析装置を提供する。
る試料溶液中に反応試薬をクリーンエアとともに選択的
に注入するための注入機構と、流路用細管中に形成した
混合コイルと、反応溶液の液相に溶け込んでいる気体を
気相に分離させる気化分離器と、該液相から分離したガ
ス成分を一酸化窒素に転換する加熱酸化炉と、該加熱酸
化炉で転換された気相中の一酸化窒素とオゾンガスの反
応によって生じる化学発光強度を検出する検出器とを具
備した水中の３態窒素の分析装置の構成にしてある。更
に請求項６により、前記流路用細管の反応試薬の注入口
近傍に、反応試薬としての次亜塩素酸もしくは次亜塩素
酸ソーダ、三塩化チタン及びヨウ化カリウムのタンクを
配置して、各タンクと細管の試薬注入口との間に各々の
反応試薬を選択的に供給するための三方電磁弁を配備
し、該三方電磁弁の自動切換によって試料溶液中のアン
モニウムイオンと硝酸イオン及び亜硝酸イオンを自動的
且つ連続的に測定するように分析装置を提供する。
【００１７】
【作用】かかる３態窒素の分析方法及び分析装置によれ
ば、ポンプの駆動下で流路用細管に試料溶液を流しなが
ら反応試薬（アンモニウムイオンの場合は次亜塩素酸も
しくは次亜塩素酸ソーダ、硝酸イオンの場合は三塩化チ
タン、亜硝酸イオンの場合はヨウ化カリウム）をクリー
ンエアとともに選択的に注入すると、試料溶液と反応試
薬とが混合コイル内で充分に混合されて反応が行われ、
気化分離器によって液相から分離したガス成分が加熱酸
化炉に送り込まれて一酸化窒素に転換された後に、検出
器により気相中の一酸化炭素とオゾンガスの反応によっ
て生じる化学発光強度が検出され、この検出結果から気
相中のアンモニウムイオンと硝酸イオン及び亜硝酸イオ
ンが定量される。
ば、ポンプの駆動下で流路用細管に試料溶液を流しなが
ら反応試薬（アンモニウムイオンの場合は次亜塩素酸も
しくは次亜塩素酸ソーダ、硝酸イオンの場合は三塩化チ
タン、亜硝酸イオンの場合はヨウ化カリウム）をクリー
ンエアとともに選択的に注入すると、試料溶液と反応試
薬とが混合コイル内で充分に混合されて反応が行われ、
気化分離器によって液相から分離したガス成分が加熱酸
化炉に送り込まれて一酸化窒素に転換された後に、検出
器により気相中の一酸化炭素とオゾンガスの反応によっ
て生じる化学発光強度が検出され、この検出結果から気
相中のアンモニウムイオンと硝酸イオン及び亜硝酸イオ
ンが定量される。
【００１８】上記反応試薬の注入口近傍に次亜塩素酸も
しくは次亜塩素酸ソーダのタンク、ヨウ化カリウムのタ
ンク及び三塩化チタンのタンクを配置しておき、各タン
クと反応試薬の注入口との間に該反応試薬を選択的に供
給するための三方電磁弁を配備したことにより、該三方
電磁弁の自動切換によって試料溶液中のアンモニウムイ
オン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを自動的且つ連続的
に測定することが可能となる。
しくは次亜塩素酸ソーダのタンク、ヨウ化カリウムのタ
ンク及び三塩化チタンのタンクを配置しておき、各タン
クと反応試薬の注入口との間に該反応試薬を選択的に供
給するための三方電磁弁を配備したことにより、該三方
電磁弁の自動切換によって試料溶液中のアンモニウムイ
オン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを自動的且つ連続的
に測定することが可能となる。
【００１９】
【実施例】以下本発明にかかる水中の３態窒素の分析方
法及び分析装置の各種実施例を説明する。本実施例は１
９７５年にデンマークのRuzickaとHansenによって提唱
されたフローインジェクション分析方法を応用して、水
中のアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）、硝酸イオン（ＮＯ
3 -）と亜硝酸イオン（ＮＯ2 -）を定量分析することを主
眼としている。
法及び分析装置の各種実施例を説明する。本実施例は１
９７５年にデンマークのRuzickaとHansenによって提唱
されたフローインジェクション分析方法を応用して、水
中のアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）、硝酸イオン（ＮＯ
3 -）と亜硝酸イオン（ＮＯ2 -）を定量分析することを主
眼としている。
【００２０】上記フローインジェクション分析方法と
は、連続して流れる試薬溶液（キャリヤー）の流れの中
に試料溶液と反応試薬とを連続投入し、この試料溶液と
反応試薬とを混合コイル内で反応させて、得られた反応
生成物を種々の検出器により検出して定量する分析法で
ある。
は、連続して流れる試薬溶液（キャリヤー）の流れの中
に試料溶液と反応試薬とを連続投入し、この試料溶液と
反応試薬とを混合コイル内で反応させて、得られた反応
生成物を種々の検出器により検出して定量する分析法で
ある。
【００２１】図１は本発明の第１実施例に基づいて水中
のアンモニウムイオンを分析する分析装置の概要図であ
り、同図の１は試薬溶液注入口、２は試料溶液注入口、
３はクリーンエア注入口である。本実施例では試薬溶液
流入口１から流す反応試薬として次亜塩素酸（ＨＯＣ
ｌ）又は次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）を用いる。
のアンモニウムイオンを分析する分析装置の概要図であ
り、同図の１は試薬溶液注入口、２は試料溶液注入口、
３はクリーンエア注入口である。本実施例では試薬溶液
流入口１から流す反応試薬として次亜塩素酸（ＨＯＣ
ｌ）又は次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）を用いる。
【００２２】Ｐ1，Ｐ2，Ｐ3は流体ポンプ、４は混合コ
イル、５は気化分離器であり、該気化分離器５にはクリ
ーンエア注入口５ａと廃液排出口５ｂが設けられてい
る。この気化分離器５は、ガラス管中にガス透過膜が配
置された構造を有し、水平ラインから角度θだけ傾斜し
た姿勢を保持して配置されていて、図外の駆動源によっ
て気化分離器５自体が回転可能に設置されている。
イル、５は気化分離器であり、該気化分離器５にはクリ
ーンエア注入口５ａと廃液排出口５ｂが設けられてい
る。この気化分離器５は、ガラス管中にガス透過膜が配
置された構造を有し、水平ラインから角度θだけ傾斜し
た姿勢を保持して配置されていて、図外の駆動源によっ
て気化分離器５自体が回転可能に設置されている。
【００２３】６はクリーンエア用の空気源、７は加熱酸
化炉、８は検出器、１４はオゾン発生器、９は記録計で
あり、本実施例では検出器８として化学発光検出器が用
いられている。これらの各構成要素は流路用細管１０を
用いて連結されている。
化炉、８は検出器、１４はオゾン発生器、９は記録計で
あり、本実施例では検出器８として化学発光検出器が用
いられている。これらの各構成要素は流路用細管１０を
用いて連結されている。
【００２４】前記混合コイル４は、流れが乱流状態にな
ることにより管内で試料溶液と反応試薬の混合及び反応
がスムーズに行われることを狙いとしており、０.５〜
１.０ｍｍのテフロン管をコイル状に巻いて構成されて
いる。コイルの長さに関しては感度の良い最適な長さを
実験的に調べる必要がある。
ることにより管内で試料溶液と反応試薬の混合及び反応
がスムーズに行われることを狙いとしており、０.５〜
１.０ｍｍのテフロン管をコイル状に巻いて構成されて
いる。コイルの長さに関しては感度の良い最適な長さを
実験的に調べる必要がある。
【００２５】又、試料溶液注入口２からの試料注入は、
再現性を高めるためにロータリーバルブインジェクショ
ンを用いている。ポンプＰ1，Ｐ2，Ｐ3として高圧ポン
プは必要としないので、送液流量が０.１〜数ｍｌ／ｍ
ｉｎのベリスター型ポンプを用いる。
再現性を高めるためにロータリーバルブインジェクショ
ンを用いている。ポンプＰ1，Ｐ2，Ｐ3として高圧ポン
プは必要としないので、送液流量が０.１〜数ｍｌ／ｍ
ｉｎのベリスター型ポンプを用いる。
【００２６】上記フローインジェクション分析装置を利
用した第１実施例による試料水中のアンモニウムイオン
を分析する際の操作を以下に説明する。先ずポンプＰ2
の駆動下で試料溶液注入口２からアンモニウムイオンを
含む溶液を流路用細管１０に流しながら、ポンプＰ1の
駆動下で試薬溶液注入口１から次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）
もしくは次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）を送り込んで
流路用細管１０のＡ点で混合し、両者の混合状態を高め
るためにポンプＰ3の駆動下でクリーンエア注入口３か
ら注入したクリーンエアをＢ点で細管１０中に導入す
る。
用した第１実施例による試料水中のアンモニウムイオン
を分析する際の操作を以下に説明する。先ずポンプＰ2
の駆動下で試料溶液注入口２からアンモニウムイオンを
含む溶液を流路用細管１０に流しながら、ポンプＰ1の
駆動下で試薬溶液注入口１から次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）
もしくは次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）を送り込んで
流路用細管１０のＡ点で混合し、両者の混合状態を高め
るためにポンプＰ3の駆動下でクリーンエア注入口３か
ら注入したクリーンエアをＢ点で細管１０中に導入す
る。
【００２７】アンモニウムイオンは次亜塩素酸もしくは
次亜塩素酸ソーダと混合コイル４で充分に混合され、反
応した後に気化分離器５に入り、空気源６からのクリー
ンエア注入に伴って液相に溶け込んでいる気体の気化分
離が促進され、得られたガス成分は加熱酸化炉７に入
り、廃液１１は廃液排出口５ｂから排出される。
次亜塩素酸ソーダと混合コイル４で充分に混合され、反
応した後に気化分離器５に入り、空気源６からのクリー
ンエア注入に伴って液相に溶け込んでいる気体の気化分
離が促進され、得られたガス成分は加熱酸化炉７に入
り、廃液１１は廃液排出口５ｂから排出される。
【００２８】上記ガス成分は加熱酸化炉７で加熱される
ことによって一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、試料気体
が検出器８に流入する。この検出器８にはオゾン発生器
１４で得られたオゾンガスが注入され、試料気体中のＮ
ＯとＯ3（オゾンガス）の反応によって生じる化学発光
強度が検出されて試料気体中に含まれる一酸化窒素濃度
が測定され、記録計９に記録される。
ことによって一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、試料気体
が検出器８に流入する。この検出器８にはオゾン発生器
１４で得られたオゾンガスが注入され、試料気体中のＮ
ＯとＯ3（オゾンガス）の反応によって生じる化学発光
強度が検出されて試料気体中に含まれる一酸化窒素濃度
が測定され、記録計９に記録される。
【００２９】図２は上記加熱酸化炉７の温度と一酸化窒
素に転換される際の応答強度の相関を示しており、加熱
酸化炉７は６００℃程度で十分な応答強度が得られた。
素に転換される際の応答強度の相関を示しており、加熱
酸化炉７は６００℃程度で十分な応答強度が得られた。
【００３０】図３は水中のアンモニウムイオンを一酸化
窒素に還元する反応試薬である次亜塩素酸ソーダ（Ｎａ
ＣｌＯ，ｐＨ７）の濃度（ｍｏｌ／ｌ）と上記応答強度
の相関を示すグラフであり、次亜塩素酸ソーダの濃度が
０.０２（ｍｏｌ／ｌ）程度で最大の応答強度が得られ
た。又、次亜塩素酸の場合も基本的に同一の応答強度が
得られた。
窒素に還元する反応試薬である次亜塩素酸ソーダ（Ｎａ
ＣｌＯ，ｐＨ７）の濃度（ｍｏｌ／ｌ）と上記応答強度
の相関を示すグラフであり、次亜塩素酸ソーダの濃度が
０.０２（ｍｏｌ／ｌ）程度で最大の応答強度が得られ
た。又、次亜塩素酸の場合も基本的に同一の応答強度が
得られた。
【００３１】図４は次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）の
ｐＨ依存性、即ちｐＨ値と応答強度の相関を示すグラフ
であり、ｐＨ値が５〜８（中性付近）程度で上記応答強
度が最大となった。
ｐＨ依存性、即ちｐＨ値と応答強度の相関を示すグラフ
であり、ｐＨ値が５〜８（中性付近）程度で上記応答強
度が最大となった。
【００３２】そこで次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）の
濃度を０.０２（ｍｏｌ／ｌ）、ｐＨ値を５〜８として
アンモニウムイオンの検量線を求めた結果を図５に示
す。この検量線によれば、１ｐｐｂ（＝μｇ／ｌ）から
１５００ｐｐｂ（＝１.５ｍｇ／ｌ）の低濃度範囲での
応答強度との相関で良好な直線が得られ、標準偏差及び
変動計数も実用上満足する結果が得られた。
濃度を０.０２（ｍｏｌ／ｌ）、ｐＨ値を５〜８として
アンモニウムイオンの検量線を求めた結果を図５に示
す。この検量線によれば、１ｐｐｂ（＝μｇ／ｌ）から
１５００ｐｐｂ（＝１.５ｍｇ／ｌ）の低濃度範囲での
応答強度との相関で良好な直線が得られ、標準偏差及び
変動計数も実用上満足する結果が得られた。
【００３３】図６は本発明の第２実施例に基づいて水中
の３態窒素、即ち、硝酸イオン（ＮＯ3 -）、亜硝酸イオ
ン（ＮＯ2 -）及び上記アンモニウムイオンの濃度を分析
する分析装置の概要図であり、前記第１実施例の構成部
分と同一の構成部分に同一の符号を付して説明する。
の３態窒素、即ち、硝酸イオン（ＮＯ3 -）、亜硝酸イオ
ン（ＮＯ2 -）及び上記アンモニウムイオンの濃度を分析
する分析装置の概要図であり、前記第１実施例の構成部
分と同一の構成部分に同一の符号を付して説明する。
【００３４】図中の１ａ，１ｂ，１ｃは試薬溶液注入
口、２は試料溶液注入口、３はクリーンエア注入口であ
る。本実施例では試薬溶液流入口１ａから流す反応試薬
として三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）を、流入口１ｂから
流す試薬溶液としてヨウ化カリウム（ＫＩ）を、流入口
１ｃから流す試薬溶液として次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）を
用いている。
口、２は試料溶液注入口、３はクリーンエア注入口であ
る。本実施例では試薬溶液流入口１ａから流す反応試薬
として三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）を、流入口１ｂから
流す試薬溶液としてヨウ化カリウム（ＫＩ）を、流入口
１ｃから流す試薬溶液として次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）を
用いている。
【００３５】Ｐ2〜Ｐ7は流体ポンプ、１２は各反応試薬
の注入バルブ、１０は流路用細管、４は混合コイル、５
は気化分離器、７は加熱酸化炉、１３は乾燥器、８は検
出器、９は記録計、１４はオゾン発生器であり、検出器
８として第１実施例と同様に化学発光検出器を用いる。
の注入バルブ、１０は流路用細管、４は混合コイル、５
は気化分離器、７は加熱酸化炉、１３は乾燥器、８は検
出器、９は記録計、１４はオゾン発生器であり、検出器
８として第１実施例と同様に化学発光検出器を用いる。
【００３６】かかる第２実施例の作用は以下の通りであ
る。先ず被検出イオンが硝酸イオン（ＮＯ3 -）の場合に
は、ポンプＰ2の駆動下で試料溶液注入口２から硝酸イ
オンを含む溶液を注入しながらポンプＰ4の駆動下で試
薬溶液注入口１ａから反応試薬として三塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ3）を注入して、両者を注入バルブ１２で混合し
た後にポンプＰ3の駆動下でクリーンエア注入口３から
注入したクリーンエアをＣ点で細管１０中に導入する
と、試料溶液と反応試薬とが混合コイル４内で充分に混
合されて反応が行われてから気化分離器５に入り、ガス
成分は加熱酸化炉７に入って約６００℃で加熱されるこ
とによって一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、液化成分は
気化分離器５の廃液排出口５ｂから廃液として排出され
る。
る。先ず被検出イオンが硝酸イオン（ＮＯ3 -）の場合に
は、ポンプＰ2の駆動下で試料溶液注入口２から硝酸イ
オンを含む溶液を注入しながらポンプＰ4の駆動下で試
薬溶液注入口１ａから反応試薬として三塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ3）を注入して、両者を注入バルブ１２で混合し
た後にポンプＰ3の駆動下でクリーンエア注入口３から
注入したクリーンエアをＣ点で細管１０中に導入する
と、試料溶液と反応試薬とが混合コイル４内で充分に混
合されて反応が行われてから気化分離器５に入り、ガス
成分は加熱酸化炉７に入って約６００℃で加熱されるこ
とによって一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、液化成分は
気化分離器５の廃液排出口５ｂから廃液として排出され
る。
【００３７】ガス成分は乾燥器１３で乾燥された後にポ
ンプＰ7の駆動により検出器８に吸引される。この検出
器８として減圧タイプの化学発光検出器を用いており、
気相中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾン発生器１４で得ら
れるオゾンガスＯ3の反応によって生じる化学発光強度
が検出されて記録計９に記録される。
ンプＰ7の駆動により検出器８に吸引される。この検出
器８として減圧タイプの化学発光検出器を用いており、
気相中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾン発生器１４で得ら
れるオゾンガスＯ3の反応によって生じる化学発光強度
が検出されて記録計９に記録される。
【００３８】この化学発光検出器とは窒素酸化物を測定
するＮＯX計の検出器として用いられている。この化学
発光とは化学反応により分子が励起されてから基底状態
に戻る際に光を放つ現象であり、この発光スペクトルの
解析から定性分析を行うとともに光量の測定によって定
量分析を行うことができる。本実施例で採用した化学発
光検出器は、試料気体中のＮＯとＯ3（オゾンガス）の
反応によって生じる化学発光強度がＮＯ濃度と比例関係
にあることを利用して、試料気体中に含まれる一酸化窒
素濃度を測定するものである。
するＮＯX計の検出器として用いられている。この化学
発光とは化学反応により分子が励起されてから基底状態
に戻る際に光を放つ現象であり、この発光スペクトルの
解析から定性分析を行うとともに光量の測定によって定
量分析を行うことができる。本実施例で採用した化学発
光検出器は、試料気体中のＮＯとＯ3（オゾンガス）の
反応によって生じる化学発光強度がＮＯ濃度と比例関係
にあることを利用して、試料気体中に含まれる一酸化窒
素濃度を測定するものである。
【００３９】次に被検出イオンが亜硝酸イオン（Ｎ
Ｏ2 -）の場合について説明する。前記と同様にポンプＰ
2の駆動下で試料溶液注入口２から亜硝酸イオンを含む
溶液を注入しながらポンプＰ5の駆動下で試薬溶液注入
口１ｂから反応試薬としてヨウ化カリウム（ＫＩ）を注
入する。両者を注入バルブ１２で混合した後にクリーン
エアとともにＣ点で細管１０中に導入すると、試料溶液
とヨウ化カリウムが混合コイル４内で混合反応してから
気化分離器５に入り、ガス成分は加熱酸化炉７に入って
一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、液化成分は気化分離器
５の廃液排出口５ｂから廃液として排出される。
Ｏ2 -）の場合について説明する。前記と同様にポンプＰ
2の駆動下で試料溶液注入口２から亜硝酸イオンを含む
溶液を注入しながらポンプＰ5の駆動下で試薬溶液注入
口１ｂから反応試薬としてヨウ化カリウム（ＫＩ）を注
入する。両者を注入バルブ１２で混合した後にクリーン
エアとともにＣ点で細管１０中に導入すると、試料溶液
とヨウ化カリウムが混合コイル４内で混合反応してから
気化分離器５に入り、ガス成分は加熱酸化炉７に入って
一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、液化成分は気化分離器
５の廃液排出口５ｂから廃液として排出される。
【００４０】以下硝酸イオンの場合と同様にして、気相
中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾン発生器１４で得られる
オゾンガスＯ3の反応によって生じる化学発光強度が検
出器８で検出されて記録計９に記録される。
中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾン発生器１４で得られる
オゾンガスＯ3の反応によって生じる化学発光強度が検
出器８で検出されて記録計９に記録される。
【００４１】本第２実施例では、試料溶液中のＮＯ3 -及
びＮＯ2 -をＮＯに還元する反応試薬を加えて反応させて
からオゾンガスと反応させることが動作上の特徴となっ
ている。即ち、上記検出器８としての化学発光検出器
は、ＮＯとＯ3の反応による発光強度を測定するもので
あるから、硝酸イオン並びに亜硝酸イオンを測定するた
めには一酸化窒素に還元しなければならない。
びＮＯ2 -をＮＯに還元する反応試薬を加えて反応させて
からオゾンガスと反応させることが動作上の特徴となっ
ている。即ち、上記検出器８としての化学発光検出器
は、ＮＯとＯ3の反応による発光強度を測定するもので
あるから、硝酸イオン並びに亜硝酸イオンを測定するた
めには一酸化窒素に還元しなければならない。
【００４２】硝酸イオン（ＮＯ3 -）はＯ原子が３個、亜
硝酸イオン（ＮＯ2 -）はＯ原子が２個であるので、亜硝
酸イオンの方がＮＯに還元されやすい。この違いを利用
して本装置では亜硝酸イオンのみＮＯに還元することの
できるヨウ化カリウムＫＩと、亜硝酸イオン及び硝酸イ
オンの両方をＮＯに還元することのできる三塩化チタン
Ｔｉ（Ｃｌ3）を還元剤として採用した。それぞれの反
応を次式で示す。
硝酸イオン（ＮＯ2 -）はＯ原子が２個であるので、亜硝
酸イオンの方がＮＯに還元されやすい。この違いを利用
して本装置では亜硝酸イオンのみＮＯに還元することの
できるヨウ化カリウムＫＩと、亜硝酸イオン及び硝酸イ
オンの両方をＮＯに還元することのできる三塩化チタン
Ｔｉ（Ｃｌ3）を還元剤として採用した。それぞれの反
応を次式で示す。
【００４３】
ＮＯ3 -＋３Ｔｉ3+ → ＮＯ＋３Ｔｉ4+・・・・・・・（１）
２ＮＯ2 -＋２Ｉ- → ２ＮＯ＋Ｉ2・・・・・・・・・・・（２）
尚、被検出イオンがアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）の場
合には、試料溶液注入口２からアンモニウムイオンを含
む試料溶液を注入しながらポンプＰ6の駆動下で試薬溶
液注入口１ｃから次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）を注入し、以
下同様な操作を実施することによってアンモニウムイオ
ンが一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、検出器８により化
学発光強度が検出されて記録計９に記録される。
合には、試料溶液注入口２からアンモニウムイオンを含
む試料溶液を注入しながらポンプＰ6の駆動下で試薬溶
液注入口１ｃから次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）を注入し、以
下同様な操作を実施することによってアンモニウムイオ
ンが一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、検出器８により化
学発光強度が検出されて記録計９に記録される。
【００４４】上記の分析操作は、３態窒素であるアンモ
ニウムイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンを別々に定量
分析する操作方法として説明したが、実際には流路用細
管１０内を連続的に流れている試料溶液中に試薬溶液で
ある三塩化チタン，ヨウ化カリウム及び次亜塩素酸を間
欠的に加えて反応させた後、気化分離器５によって気化
されたガスを略６００℃に加熱して一酸化窒素に転換さ
せ、減圧タイプの検出器８内でオゾンガスと反応させて
発光強度を検出することにより、亜硝酸濃度と亜硝酸＋
硝酸濃度及びアンモニア濃度に比例した出力値を連続的
に得ることができる。
ニウムイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンを別々に定量
分析する操作方法として説明したが、実際には流路用細
管１０内を連続的に流れている試料溶液中に試薬溶液で
ある三塩化チタン，ヨウ化カリウム及び次亜塩素酸を間
欠的に加えて反応させた後、気化分離器５によって気化
されたガスを略６００℃に加熱して一酸化窒素に転換さ
せ、減圧タイプの検出器８内でオゾンガスと反応させて
発光強度を検出することにより、亜硝酸濃度と亜硝酸＋
硝酸濃度及びアンモニア濃度に比例した出力値を連続的
に得ることができる。
【００４５】図７は本実施例の応用例を示す概要図であ
り、下水等の懸濁物質が混入している検水１５を、前処
理として濾過材１６が充填された濾過装置１７に通し
て、得られた濾過水１８を本実施例にかかる３態窒素分
析装置１９に導いて前記した測定原理に基づいてアンモ
ニウムイオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンの分析を行
うようにしている。２０は濾過装置１７に付設された逆
洗用水道管である。
り、下水等の懸濁物質が混入している検水１５を、前処
理として濾過材１６が充填された濾過装置１７に通し
て、得られた濾過水１８を本実施例にかかる３態窒素分
析装置１９に導いて前記した測定原理に基づいてアンモ
ニウムイオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンの分析を行
うようにしている。２０は濾過装置１７に付設された逆
洗用水道管である。
【００４６】更に図８に示したように、上記濾過装置１
７に代えてＵＦ（限外濾過）膜とか浄水器用の中空糸膜
２１を用いても良い。
７に代えてＵＦ（限外濾過）膜とか浄水器用の中空糸膜
２１を用いても良い。
【００４７】図９は本実施例にかかる３態窒素分析方法
を自動化したシステムを全体的に示す概要図であり、基
本的な構成は第１，第２実施例と同一であるため、前記
と同一の符号を付してある。
を自動化したシステムを全体的に示す概要図であり、基
本的な構成は第１，第２実施例と同一であるため、前記
と同一の符号を付してある。
【００４８】このシステムの場合には、流路用細管１０
の反応試薬の注入口近傍に、反応試薬としての次亜塩素
酸もしくは次亜塩素酸ソーダ、三塩化チタン及びヨウ化
カリウムのタンク（図示せず）を配置して、各タンクと
細管１０の試薬注入口１ａ，１ｂ，１ｃとの間に各々の
反応試薬を選択的に供給するための三方電磁弁Ｖ1，Ｖ2
を配備してある。２２は反応試薬注入機構と検出器８間
に配備された制御演算装置である。
の反応試薬の注入口近傍に、反応試薬としての次亜塩素
酸もしくは次亜塩素酸ソーダ、三塩化チタン及びヨウ化
カリウムのタンク（図示せず）を配置して、各タンクと
細管１０の試薬注入口１ａ，１ｂ，１ｃとの間に各々の
反応試薬を選択的に供給するための三方電磁弁Ｖ1，Ｖ2
を配備してある。２２は反応試薬注入機構と検出器８間
に配備された制御演算装置である。
【００４９】運転時には、前記各実施例と同様にポンプ
Ｐ9の駆動下で試料溶液注入口２から流路用細管１０へ
検水を導入するとともに、開度調整弁Ｖ3の開度を適宜
に調整しながらクリーンエア注入口３からクリーンエア
を導入し、更にポンプＰ8の駆動下で三方電磁弁Ｖ1，Ｖ
2の切換制御を実施することにより、図外の反応試薬タ
ンクに貯留された三塩化チタン（ＴｉＣｌ3），ヨウ化
カリウム（ＫＩ），次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）を各試薬溶
液注入口１ａ，１ｂ，１ｃから流路用細管１０に供給す
る。
Ｐ9の駆動下で試料溶液注入口２から流路用細管１０へ
検水を導入するとともに、開度調整弁Ｖ3の開度を適宜
に調整しながらクリーンエア注入口３からクリーンエア
を導入し、更にポンプＰ8の駆動下で三方電磁弁Ｖ1，Ｖ
2の切換制御を実施することにより、図外の反応試薬タ
ンクに貯留された三塩化チタン（ＴｉＣｌ3），ヨウ化
カリウム（ＫＩ），次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）を各試薬溶
液注入口１ａ，１ｂ，１ｃから流路用細管１０に供給す
る。
【００５０】そして前記した動作態様により、試料溶液
と試薬溶液とが混合コイル４で混合されてから気化分離
器５に入り、ガス成分が加熱酸化炉７に入って一酸化窒
素（ＮＯ）に転換され、検出器によって化学発光強度が
検出されて記録計９に記録されるとともに、得られた化
学発光強度と三方電磁弁Ｖ1，Ｖ2による試薬の選択信号
に基づいて、制御演算装置２２により検量線法により３
態窒素の合計が演算されて出力される。
と試薬溶液とが混合コイル４で混合されてから気化分離
器５に入り、ガス成分が加熱酸化炉７に入って一酸化窒
素（ＮＯ）に転換され、検出器によって化学発光強度が
検出されて記録計９に記録されるとともに、得られた化
学発光強度と三方電磁弁Ｖ1，Ｖ2による試薬の選択信号
に基づいて、制御演算装置２２により検量線法により３
態窒素の合計が演算されて出力される。
【００５１】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にか
かる３態窒素の分析方法及び装置によれば、試料溶液と
反応試薬とが流路用細管内で混合されて反応が行われ、
反応溶液が気化分離器に送り込まれてガス成分が液相か
ら分離されてから加熱酸化炉により一酸化窒素に転換さ
れ、しかる後に検出器により気相中の一酸化炭素とオゾ
ンガスの反応によって生じる化学発光強度が検出され
て、この検出結果から気相中のアンモニウムイオンと硝
酸イオン及び亜硝酸イオンを定量することが可能とな
り、特に少量の試料で連続的に測定を行うことができ
る。
かる３態窒素の分析方法及び装置によれば、試料溶液と
反応試薬とが流路用細管内で混合されて反応が行われ、
反応溶液が気化分離器に送り込まれてガス成分が液相か
ら分離されてから加熱酸化炉により一酸化窒素に転換さ
れ、しかる後に検出器により気相中の一酸化炭素とオゾ
ンガスの反応によって生じる化学発光強度が検出され
て、この検出結果から気相中のアンモニウムイオンと硝
酸イオン及び亜硝酸イオンを定量することが可能とな
り、特に少量の試料で連続的に測定を行うことができ
る。
【００５２】上記の反応は応答性がきわめて速いことが
特長となっており、測定時間の大幅な短縮をはかれる
上、検量線の直線性の範囲が大きいことから測定レンジ
は低濃度から高濃度まで極めて広く、高精度で且つ繰り
返し再現性が高いという効果が得られ、更に試薬の安定
性が高くて長寿命であり、自動測定を可能にするという
効果がある。
特長となっており、測定時間の大幅な短縮をはかれる
上、検量線の直線性の範囲が大きいことから測定レンジ
は低濃度から高濃度まで極めて広く、高精度で且つ繰り
返し再現性が高いという効果が得られ、更に試薬の安定
性が高くて長寿命であり、自動測定を可能にするという
効果がある。
【００５３】又、本実施例は液相から分離された気相系
での測定であるため、試料水中に懸濁物等の不純物が含
まれている場合であっても、単に濾過等の前処理を実施
することによって該懸濁物等によって検出器が汚される
ことがなく、従って下水処理水とか河川水，湖沼水等の
外、これらよりも汚れの多い試料でも迅速に３態窒素の
分析を実施することが可能である。
での測定であるため、試料水中に懸濁物等の不純物が含
まれている場合であっても、単に濾過等の前処理を実施
することによって該懸濁物等によって検出器が汚される
ことがなく、従って下水処理水とか河川水，湖沼水等の
外、これらよりも汚れの多い試料でも迅速に３態窒素の
分析を実施することが可能である。
【００５４】更に本発明の応用例によれば、反応試薬の
注入口近傍に次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソーダとヨ
ウ化カリウム及び三塩化チタンのタンクを配置するとと
もに各タンクと反応試薬の注入口との間に反応試薬を選
択的に供給するための三方電磁弁を配備したことによ
り、該三方電磁弁の自動切換によってアンモニウムイオ
ンと硝酸イオン及び亜硝酸イオンを連続的に測定するこ
とができて、各種水処理場に設置して有用な分析方法と
装置を提供することができる。
注入口近傍に次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソーダとヨ
ウ化カリウム及び三塩化チタンのタンクを配置するとと
もに各タンクと反応試薬の注入口との間に反応試薬を選
択的に供給するための三方電磁弁を配備したことによ
り、該三方電磁弁の自動切換によってアンモニウムイオ
ンと硝酸イオン及び亜硝酸イオンを連続的に測定するこ
とができて、各種水処理場に設置して有用な分析方法と
装置を提供することができる。
【図１】本発明の第１実施例に基づくアンモニウムイオ
ン分析装置の概要図。
ン分析装置の概要図。
【図２】第１実施例で用いた加熱酸化炉の温度とガス成
分の一酸化窒素への転換時の応答強度特性の相関図。
分の一酸化窒素への転換時の応答強度特性の相関図。
【図３】反応試薬である次亜塩素酸ソーダの濃度と応答
強度の相関を示すグラフ。
強度の相関を示すグラフ。
【図４】次亜塩素酸ソーダのｐＨ値と応答強度の相関を
示すグラフ。
示すグラフ。
【図５】アンモニウムイオンの検量線を示すグラフ。
【図６】本発明の第２実施例に基づく水中の３態窒素分
析装置の概要図。
析装置の概要図。
【図７】本実施例の応用例を示す概要図。
【図８】本実施例の他の応用例を示す概要図。
【図９】本発明にかかる３態窒素分析方法を自動化した
システムを全体的に示す概要図。
システムを全体的に示す概要図。
１…試薬溶液流入口
２…試料溶液注入口
３…クリーンエア注入口
４…混合コイル
５…気化分離器
７…加熱酸化炉
８…検出器
９…記録計
１０…流路用細管
１２…注入バルブ
１３…乾燥器
１４…オゾン発生器
１７…濾過装置
１９…３態窒素分析装置
２０…逆洗用水道管
２２…制御演算装置
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−79986（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−152445（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−201850（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−218860（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−1552（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 31/00 - 31/22
G01N 21/75 - 21/83
Claims (6)
- 【請求項１】 アンモニウムイオンと硝酸イオン及び亜
硝酸イオンを含有する試料溶液を流体ポンプの駆動によ
って流路用細管中を流下させながら、複数の試薬溶液注
入口から該試料溶液中に反応試薬を選択的に流入混合
し、気化分離器によって液相から分離したガス成分を加
熱酸化炉で一酸化窒素に転換した後、検出器により化学
発光強度を検出して気相中のアンモニウムイオンと硝酸
イオン及び亜硝酸イオンを定量することを特徴とする水
中の３態窒素の分析方法。 - 【請求項２】 上記検出器として減圧タイプの化学発光
検出器を採用し、気相中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾン
ガス（Ｏ3）の反応によって生じる化学発光強度を検出
するようにした請求項１記載の水中の３態窒素の分析方
法。 - 【請求項３】 上記試薬溶液注入口から注入する流す反
応試薬として、被検出イオンがアンモニウムイオンの場
合には次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソーダを、被検出
イオンが硝酸イオンの場合は三塩化チタンを、被検出イ
オンが亜硝酸イオンの場合にはヨウ化カリウムを用いた
ことを特徴とする請求項１または２記載の水中の３態窒
素の分析方法。 - 【請求項４】 懸濁物質が混入している検水を、濾過材
もしくは限外濾過膜が充填された濾過装置を通して前処
理を行ってからアンモニウムイオンと硝酸イオン及び亜
硝酸イオンを定量することを特徴とする請求項１から３
のいずれか１項に記載の水中の３態窒素の分析方法。 - 【請求項５】 流路用細管中を流れる試料溶液中に反応
試薬をクリーンエアとともに選択的に注入するための注
入機構と、流路用細管中に形成した混合コイルと、反応
溶液の液相に溶け込んでいる気体を気相に分離させる気
化分離器と、該液相から分離したガス成分を一酸化窒素
に転換する加熱酸化炉と、該加熱酸化炉で転換された気
相中の一酸化窒素とオゾンガスの反応によって生じる化
学発光強度を検出する検出器とを具備してなり、上記化
学発光強度から気相中のアンモニウムイオンと硝酸イオ
ン及び亜硝酸イオンを定量することを特徴とする水中の
３態窒素の分析装置。 - 【請求項６】 前記流路用細管の反応試薬の注入口近傍
に、反応試薬としての次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソ
ーダ、三塩化チタン及びヨウ化カリウムのタンクを配置
して、各タンクと細管の試薬注入口との間に各々の反応
試薬を選択的に供給するための三方電磁弁を配備し、該
三方電磁弁の自動切換によって試料溶液中のアンモニウ
ムイオンと硝酸イオン及び亜硝酸イオンを自動的且つ連
続的に測定するようにしたことを特徴とする請求項５記
載の水中の３態窒素の分析装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10511595A JP3538957B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 水中の３態窒素の分析方法及び分析装置 |
| US08/458,795 US5668014A (en) | 1994-06-06 | 1995-06-02 | Device and method for estimating three nitrogen-including ionic substances in water |
| GB9511158A GB2290140B (en) | 1994-06-06 | 1995-06-02 | Device and method for estimating nitrogen-including ionic substances in water |
| FR9506601A FR2720830B1 (fr) | 1994-06-06 | 1995-06-02 | Dispositif et méthode pour estimer trois substances ioniques incluant de l'azote dans de l'eau. |
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