KR20100068083A - (메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 폴리머, 및 레지스트 조성물 - Google Patents

(메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 폴리머, 및 레지스트 조성물 Download PDF

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최승집
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최상준
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Abstract

(메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 폴리머, 및 레지스트 조성물을 제공하며, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1의 질소를 포함하는 시클로기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112008085798582-PAT00001
상기 화학식 1에서 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따른 질소를 포함하는 시클로기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 반복 단위로 포함하는 감광성 폴리머는 리소그래피 공정에서 하부 막질에 대한 접착 특성 및 패턴 측벽 거칠기(roughness)를 개선하는 우수한 레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
　리소그래피, 레지스트, 측벽 거칠기, 감광성 폴리머

Description

(메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 폴리머, 및 레지스트 조성물{(METH)ACRYLATE COMPOUND, PHOTOSENSITIVE POLYMER, AND RESIST COMPOSITION}
본 발명은 (메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 폴리머, 및 레지스트 조성물에 관한 것이다.　
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라　미세한 패턴 형성이 요구된다. 　포토 레지스트 재료에 있어서도 기존의 KrF 엑시머 레이저(248　nm)를 이용한 레지스트 재료에서, 보다 단파장을 사용하는 ArF 엑시머 레이저(193　nm)를 이용한 레지스트 재료가　사용되게 되었다.　
그러나　반도체 소자의 용량이 16기가(Giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 70nm　이하인 패턴 사이즈가 요구되고 있고, 그 결과 레지스트 필름의 두께가 점점 얇아지고 있다. 　또한 하부 막질을 식각하는 공정에 있어서 공정 마진이 줄어들게 되면서 현재의 ArF　엑시머 레이저를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데에 있어서도 점점　한계가 대두되고 있는 실정이다. 　
패턴 사이즈의 감소에 따른　가장 대표적인 문제점으로서 패턴 측벽의 거칠기[Line Width Roughness: LWR]와 하부막질간의 접착력 감소에 따른 패턴 무너짐을 들 수 있다.
지금까지 알려진 종래의 ArF 레지스트로서 아크릴계 또는 메타크릴계 폴리머들이 주로 사용되어 왔다. 　그 중에서, 폴리(메타크릴레이트) 계통의 폴리머 재료들이 가장 보편적으로 사용되었다. 　이러한 폴리머들의 심각한 문제는 무분별한 산확산을 통한 패턴의 측면의 거칠기가 좋지 않다는 것이다.　　이들 재료는 반도체 소자 제조공정　중 노광시 발생한 산 확산이 적절하게 조절되지 않아서 패턴의 측면 거칠기가 발생하는 어려움이 있다.
산의 확산을 조절하기 위한 방법으로 폴리머에 락톤기를 도입하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 　락톤기는 산과의 수소결합을 통하여 산의 확산을 억제한다고 알려져 있다. 　그러나 포토 레지스트 재료의 특성을 만족시키기 위한 감광성 수지의 요구 조건인 현상액에 대한 용해도 및 하부 막질에 대한 접착 특성을 만족시키기 위해서는, 감광성 폴리머가 주로 삼중 공중합체(terpolymer) 이상의 구조를 가지게 되므로, 락톤기를 포함하는 반복단위의 몰분율을 크게 증가시킬 수 없다. 　이에, 락톤기를 갖는 모노머를 사용하여 감광성 폴리머를 제조하는 효과가가 미미하여, 락톤기를 갖는 모노머보다 산에 대한 퀀칭(quenching) 능력이 뛰어난 모노머의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 제조 단가가 저렴하면서 패턴 측면 거칠기 및 하부 막질에 대한 접착 특성이 우수하여 감광성 폴리머 제조에 용이하게 적용할 수 있는　질소를 포함하는 시클로기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물를　제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 패턴 측면 거칠기가 우수한 감광성 폴리머를　제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 감광성 폴리머를 포함하여 193nm 영역　및 EUV(13.5nm)와 같은 극단파장 영역의 광원을 이용하는 리소그래피 공정에서도 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 제공할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면　하기 화학식 1로 표현되는 질소를　포함하는 시클로기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008085798582-PAT00002
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이며,
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이고,
x는 0 내지 3의 정수이고,
n은 1 내지 4의 정수이며 시클로기에 포함하는 탄소수를 나타낸다.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 화합물로부터 유도된 반복단위, 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4의 화합물로부터 유도된 반복단위를 를 포함하는 감광성 폴리머를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112008085798582-PAT00003
[화학식 3]
Figure 112008085798582-PAT00004
[화학식 4]
Figure 112008085798582-PAT00005
(상기 식에서, R10, R12　및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R11은　산 촉매 존재 하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의　산 분해성 기(acid-labile group)이고,
R13은 락톤(lactone) 유도체기이고,
R15는 수소, 또는 히드록시기, 카르복실기 또는 이들의 조합인 극성 관능기를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.)
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 감광성 폴리머; 광산발생제 및 용매를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 질소를 포함하는 시클로기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 폴리머는 산확산을 조절할 수 있어 패턴 측벽 거칠기를 개선할 수 있고, 질소를 포함하는 시클로기를 기본 구조로 포함하고 있어, 리소그래피 공정에서 하부 막질에 대한 접착 특성 및 패턴 측벽 거칠기가 우수하다. 이에 따라 화학증폭형 레지스트 조성물 제조에 적용이 가능하다.
또한 상기 감광성 폴리머를 이용하여 얻어지는 레지스트 조성물 역시 기존의 ArF용 레지스트 조성물에 비해 패턴 측벽 거칠기가　매우 우수하고, 하부 막질에 대하여 우수한 접착력을 나타낸다. 　그 결과 반도체 디바이스 제조시에 레지스트 패턴의 쓰러짐 현상에 매우 강한 특성을 나타내어, 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제 시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬"란 C1 내지 C10　알킬을 의미하며, "시클로알킬"이란 C3 내지 C10의 시클로알킬을 의미하며, "저급 알킬"이란 C1 내지 C4의 알킬을 의미한다. 　이때, 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있다. 　"알콕시"란 C1 내지 C20의 알콕시를, 보다 구체적으로는 C1 내지 C12의 알콕시를 의미하며, "알킬렌"이란 C1 내지 C20의 알킬렌을, 보다 구체적으로는 C1 내지 C12의 알킬렌을 의미하며, "아릴"이란 C1 내지 C20의 아릴을, 보다 구체적으로는 C6　내지 C12의 아릴을 의미한다.한다.
또한 본 명세서에서 “치환된”이란, 본 발명의 작용기중의 하나 이상의 수소 원자가 알킬 또는 아릴로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 메타)아크릴레이트 화합물은　하기 화학식 1의 　질소를 포함하는 시클로기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112008085798582-PAT00006
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이며,
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이고, 구체적인 예로 t-부틸기일 수 있다.
x는 0 내지 3의 정수이고,
n은 1 내지 4의 정수이며 시클로기에 포함하는 탄소수를 나타내는 것으로서, 1 내지 2일 수도 있다. 　상기 질소를 포함하는 사이클릭 구조는 n이 1 또는 2인 피롤리딘 및 피페리딘 구조를 갖는 것이 적당하다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 질소를 포함하는 사이클릭기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1a 내지 1f의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
Figure 112008085798582-PAT00007
[화학식 1b]
Figure 112008085798582-PAT00008
[화학식 1c]
Figure 112008085798582-PAT00009
[화학식 1d]
Figure 112008085798582-PAT00010
[화학식 1e]
Figure 112008085798582-PAT00011
[화학식 1f]
Figure 112008085798582-PAT00012
상기와 같은 질소를 포함하는 시클로기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 하이드록시기를 갖고, 질소를 포함하는 환형 화합물들을 (메트)아크릴로일 클로라이드((meth)acryloyl chloride)와 같은 (메타)아크릴로일 할라이드나 (메틸)프로페노익 무수물((methyl-)propenoic anhydride)과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 (메트)아크릴레이트 화합물은 산에 의해 탈보호(deprotecting)되는 ORa기를 포함하고 있고 그 후 형성되는 아민 또한 산을 퀀칭하는 효과를 가지고 있어서, 이 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 폴리머는 개선된 패턴 측벽 거칠기를 갖는다. 　따라서, 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 기존의 ArF 레지스트 재료가 가지는 패턴 측벽 거칠기의 단점을 극복하여 보다 높은 해상력을 요구하는 반도체 디바이스에서도 사용할 수가 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1의 질소를 포함한 시클로기를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복단위와, 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4의 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 폴리머를 포함 한다. 　이 감광성 폴리머는 폴리머의 형태에 제한이 없는, 즉 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 화합물로부터 유도된 반복단위가 일정하게 반복되는 블럭 코폴리머 형태일 수도 있고, 반복단위가 랜덤하게 반복되는 랜덤 코폴리머 형태일 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112008085798582-PAT00013
[화학식 3]
Figure 112008085798582-PAT00014
[화학식4]
Figure 112008085798582-PAT00015
상기 식에서, R10,　R12, 및 R14는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R11은　산 촉매 존재 하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의　　산 분해성 기(acid-labile group)로, 그 예로는 노르보닐, 이소보닐, 시클로데카닐, 아다만틸, 저급 알킬기로 치환된 노르보닐, 저급 알킬기로 치환된 이소보닐, 저급 알킬기로 치환된 시클로데카닐, 저급 알킬기로 치환된 아다만틸, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐알킬, 아밀옥시카르보닐, 아밀옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬, 3급 알킬기, 또는 아세탈기를 들 수 있고, 보다 구체적인 예로는 2-메틸-2-노르보닐, 2-에틸-2-노르보닐, 2-메틸-2-이소보닐, 2-에틸-2-이소보닐, 8-메틸-8-트리시클로데카닐, 8-에틸-8-트리시클로데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸,　t-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐메틸, t-아밀옥시카르보닐, t-아밀옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬, t-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-메틸 시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, t-아밀기 또는 아세탈기를 들 수 있다.
R13은 락톤(lactone) 유도체기로, 구체적으로는 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 갖는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 5] 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Figure 112008085798582-PAT00016
상기 화학식 5에서, X1　내지 X4 중 인접하는 두 개는 CO 및 O이고, CO 및 O가 아닌 X1　내지 X4 중 나머지 두 개는 CR"(여기서 R"은 수소, 알킬 또는 오각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이다. 　　　　　　　
[화학식 6]
Figure 112008085798582-PAT00017
상기 화학식 6에서 X5　내지 X9 중 인접하는 두 개는 CO 및 O이고, CO 및 O를 제외한 X5　내지 X9 중 나머지 세 개는 CR"(여기서 R"은 수소, 알킬 또는 육각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이거나; X5　내지 X9 가 모두 CR"'(여기서 R"'은 수소, 알킬, 또는 육각링과 융합링을 형성하는, 에스테르기-함유 알킬렌임)이고 적어도 두 개의 R"'이 서로 연결되어 락톤링을 형성한다.
보다 구체적인 R13은 부티로락토닐(butyrolactonyl), 발레로락토닐(valerolactonyl), 1,3-시클로헥산카르보락토닐(1,3-cyclohexanecarbolactonyl), 2,6-노르보난카르보락톤-5-일(2,6-norbornanecarbolacton-5-yl), 또는 7-옥사-2,6-노르보난카르보락톤-5-일(7-oxa-2,6-norbornanecarbolacton-5-yl)일 수 있다.　
R15는　수소 또는 히드록시기, 카르복실기 또는 이들의 조합인 극성 관능기를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 그 예로 2-히드록시에틸, 3-히드록시-1-아다만틸, 4-하이드록시-2-아다만틸을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 폴리머는 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 반복단위를 포함하는 폴리머로서, 이때, 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 s, 화학식 2의 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 p, 화학식 3의 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 q, 그리고 화학식 4의 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 r이라 하면, 이들은 다음과 같이 정의될 수 있다.
p/(p+q+r+s) = 0.2 내지 0.5, q/(p+q+r+s) = 0.3 내지 0.5, r/(p+q+r+s) = 0.1　내지 0.4, s/(p+q+r+s) = 0.01 내지 0.2의 범위에 있으며, 0.03 내지 0.1일 수도 있다.
상기 감광성 폴리머는 3,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 좋다.
상기 감광성 폴리머는 1.5 내지 2.5의 분산도(Mw/Mn)를 갖는 것이 우수한 선 폭 모서리 거칠기 특성 및 해상성을 나타낼 수 있어 좋다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머들은　새로운 기능성을 가지는 질소를 포함한 시클로기를 갖는 화합물들로부터 얻어지는　코폴리머　형태로, 하부 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공할 수 있는 동시에 측벽 거칠기가　매우 우수한 레지스트 조성물을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. 이로부터 얻어지는 레지스트 조성물을 포토　리소그래피 공정에 적용할 때 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
구체적으로 상기 레지스트 조성물은 상기 (a) 감광성 폴리머와 함께 (b) 광산발생제(PAG: photoacid generator) 및 (c) 용매를 포함한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
　
(a) 감광성 폴리머
상기 감광성 폴리머는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 감광성 폴리머는 레지스트 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 　감광성 폴리머가 상기와 같은 함량 범위로 레지스트 조성물 중에 포함될 때 우수한 식각 내성 및 접착특성을 얻을 수 있다.
　
(b) 광산발생제(PAG: photoacid generator)
상기　광산발생제는 무기 오늄염(inorganic onium salts), 유기 술포네이트(organic sulfonates) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 　구체적으로는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates) 또는 그 혼합물의　술포늄염 또는 이오도늄염이 사용될 수 있다. 　광산발생제의 더욱 구체적인 예로는 트리아릴술포늄 트리플레이트, 디아릴이오도늄 트리플레이트, 트리아릴술포늄 노나플레이트, 디아릴이오도늄 노나플레이트, 숙신이미딜 트리플레이트, 2,6-디니트로벤질 술포네이트 또는　이들의 혼합물을 들 수 있다. 　
상기 광산발생제는 감광성 폴리머 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 　상기 광산발생제의 함량이 상기 범위에 포함되면, 레지스트 조성물에 대한 노광량을 적절하게 하면서, 레지스트 조성물에 대한 투과도 또한 적절하게 조절할 수 있다.
　
(c) 용매
상기 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(ethyl lactate, EL), 시클로헥사논(cyclohexanone), 2-헵톤(2-heptanone) 등을 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 함량은 레지스트 조성물 중에 잔부의 양으로 포함되는 것으로 그 함 량이 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 95 중량부로 포함될 수 있다.
　
(d) 첨가제
상기 레지스트 조성물은 상기 (a) 내지 (c)의 구성성분들과 함께, 노광량 조절 및 레지스트 프로파일(profile) 형성의 목적으로 유기 염기(amine)를 퀀처(quencher)로서 추가로 포함할 수 있다.　
상기 유기 염기는 아민계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 　
상기 유기 염기의 함량은 감광성 폴리머 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부의 양으로 포함될 수 있다. 　유기 염기의 함량이 상기 범위에 포함되면 노광량을 과도하게 증가시키지 않으면서, 목적하는 효과를 얻을 수 있고, 패턴을 잘 형성할 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 레지스트 조성물을 이용하여 원하는 패턴을 형성하기 위하여 다음과 같은 공정을 이용한다. 　
베어 실리콘 웨이퍼(bare silicon wafer) 또는 상면에 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화질화막과 같은 하부 막질이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 사메틸디실라진(HMDS: hexamethyldisilazane)으로 처리하거나 또는 유기 반사방지막(Bottom anti- reflective coating: BARC)을 형성하여 처리한다. 　그 후, 상기 실리콘 웨이퍼 위에 상기 레지스트 조성물을 약 100 내지 150nm 정도의 두께로 코팅하여 레지스트 막을 형성한다.
상기 레지스트　막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 약 90 내지 120℃의 온도 범위에서 약 60 내지 90초 동안 소프트-베이킹(soft-baking: SB, 프리-베이킹이라고도 함(pre-baking))하여 용매를 제거하고, 용매가 제거된 웨이퍼를 여러가지 노광원, 예를 들면 ArF 또는 EUV(extreme UV), E-빔　등을　이용하여 노광한다. 　이어서, 노광이 완료된 웨이퍼를 상기 레지스트　막의 노광 영역에서 화학 반응을 일으키도록 하기 위하여 약 90 내지 120℃의 온도 범위에서 약 60 내지 90초 동안 포스트-익스포저 베이킹(PEB: post-exposure baking)를 실시한다.
그런 다음, 상기 레지스트　막을　염기성 수용액 현상액으로 현상한다. 　이때, 노광부에서는　염기성 수용액　현상액에 대하여 매우 큰 용해도 특성을 보임으로써, 현상시 잘 용해되어 제거된다. 　상기 염기성 수용액 현상액으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 　　수용액을 사용할 수 있다. 　사용된 노광원이 ArF 엑시머 레이저인 경우, 약 5　내지 30　mJ/㎠의 도즈(dose)에서 80　내지 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 형성할 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 과정으로부터 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 사용하고, 특정한 식각 가스, 예를 들면 할로겐 가스 또는 CF4와 같은 플루오로카본 가 스 등의 플라즈마를 사용하여 실리콘 산화막과 같은 상기 하부 막질을 식각한다. 　이어서, 스트립퍼(stripper)를 사용하여 웨이퍼상에 남아 있는 레지스트 패턴을 제거하여 원하는 실리콘 산화막 패턴을 형성할 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1) tert- 부틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복시산염[ tert -butyl-4-(methacryloyloxy)piperidine-1-carboxylate]
[반응식 1]
Figure 112008085798582-PAT00018
상기 반응식 1에 나타난 바와 같은 방법으로 tert-부틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복시산염을 합성하였다.
구체적으로는 tert-부틸-4-히드록시피페리딘-1-카르복시산염(tert-butyl-4-hydroxypiperidine-1-carboxylate)(25.4 g)과 4-디메틸아미노피리딘(4- dimethylaminopyridine)(0.771 g)을 메틸렌클로라이드(methylene chloride)(170 mL)에 용해시킨후 디이소프로필에틸아민(diisopropylethylamine)(30.8 mL)과 메틸프로페노익 무수물 (methyl-propenoic anhydride)(22.6 mL)을 첨가한 후, 상온에서 약 15 시간 정도 반응시켰다.
반응이 끝난 후, 반응물을 과량의 아세트산에틸(ethyl acetate)에 희석하고, 　희석된 생성물을 포화 탄화수소나트륨(sodium bicarbonate)용액과 포화 염화나트륨(sodium chlride)용액으로 수세하였다. 　이어서, 적당량의 황산나트륨(sodium sulfate)을 수세된 생성물에 첨가하고 약 15 분 정도 교반시켰다. 　교반 생성물로부터 황산나트륨을 여과하여 제거하고 얻어진 반응물의 용매를 저압에서 제거한 후, 칼럼 크로마토그라피(column chromatography)(분리용매: 헥산:에틸 아세테이트=10:1 부피비)를 통해서 생성물(I)을 정제하였다(수율; 90%).
- 1H-NMR(CDCl3, ppm): 6.1 (s, 1H, 비닐), 5.6(s, 1H, 비닐),
　　　　　　5.0(tt, 1H, O-CH-), 3.7(m, 2H, N-CH2-), 3.4(m, 2H, N-CH2-),
　　　　　　1.9(s, 3H, -CH3), 1.8(m, 2H, -CH2-), 1.7(m, 2H, -CH2-),
　　　　　　1.4(s, 9H, -tBu)
　　　　
실시예 2) 감광성 폴리머의 합성
상기 실시예 1-1)에서 합성한 tert-부틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복시산염(3 mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(γ-butyrolactonyl methacrylate: GBLMA)(35 mmol), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAMA)(35 mmol)　및 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(HAMA)(30 mmol)를 플라스크에 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA) 용매(모노머 총 중량에 대하여 3배)에 용해시켰다. 　이 용액에　중합개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스 (2-메틸프로피오네이트)(V601, Wako Chemicals사제)(15 mmol)를 넣은 다음에 80℃ 온도에서　약 4시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 헥산 용매에서　천천히 침전시키고, 생성된 침전물을 필터링한　다음에, 다시 침전물을 적당량의 디옥산(Dioxane)에 녹여서 메탄올(Methanol)에서　재침전시켰다. 　그 후, 얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 약 24시간 동안 말려서 하기 화학식 7a, 화학식 7b, 화학식 7c 및 화학식 7d의 반복단위를 포함하는 감광성 폴리머를 회수하였다(수율: 51%). 　이때, 얻어진 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,659이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.41이었다. 　하기 화학식 7a, 화학식 7b, 화학식 7c 및 화학식 7d의 몰수를 각각 p, q, r 및 s라 할 때, p=35, q=35, r=30, s=3이다.
[화학식 7a]
Figure 112008085798582-PAT00019
[화학식 7b]
Figure 112008085798582-PAT00020
[화학식 7c]
Figure 112008085798582-PAT00021
[화학식 7d]
Figure 112008085798582-PAT00022
실시예 3) 레지스트 조성물의 제조 및 리소그래피 퍼포먼스
상기 실시예 2에서 합성한 감광성 폴리머(0.8g)를　트리페닐설포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate) 광산발생제(0.02g)와 함께 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트/에틸 락테이트(6/4)(17g)에 용해시킨 후, 유기 염기인 트리에탄올아민(1mg)를 넣고 완전히 용해시켜 레지스트 조성물을 제조하였다.
　
실험예 1: 해상도 평가 및 패턴 측벽 거칠기 평가
상기 실시예 3에서 제조된 레지스트 용액을 0.1㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 필터하였다. 필터된　레지스트 용액을 유기 난반사 방지막(BARC)(AR46, Rhom&Hass Company)이 600Å 두께로 형성된　실리콘 웨이퍼상에 140nm　두께로 코팅한 후, 110℃ 온도에서 60초 동안　소프트베이킹(soft baking: SB)하였다.　　ArF 스캐너(0.78NA, dipole)를 이용하여 노광한 다음, 110℃ 온도에서 60초 동안　포스트-익 스포저 베이킹을 실시한 다음, 2.38 중량% 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 현상하였다.
그 결과, 깨끗한 90nm 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)를　얻을 수 있었다. 　이때, 측벽 거칠기는 6nm 로 측정되었다. 　측벽 거칠기는 in-line SEM (S-9200; Hitachi)을 사용하여 측정되었다.
실시예 4) tert- 부틸-3-메타크릴로일옥시피롤리딘-1-카르복시산염[ tert -butyl-4-(methacryloyloxy)pyrrolidine-1-carboxylate]
[반응식 2]
Figure 112008085798582-PAT00023
상기 반응식 2에 나타난 바와 같은 방법으로 tert-부틸-3-메타크릴로일옥시피롤리딘-1-카르복시산염을 합성하였다.
구체적으로는 tert-부틸-3-히드록시피롤리딘-1-카르복시산염(tert-butyl-3-hydroxypyrrolidine-1-carboxylate)(25.0 g)과 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine)(0.816 g)을 메틸렌클로라이드(methylene chloride)(180 mL)에 용해시킨후 디이소프로필에틸아민(diisopropylethylamine)(32.6 mL)과 메틸프로페노익 무수물(methyl-propenoic anhydride)(23.9 mL)을 첨가한 후, 상온에서 약 15 시간 정도 반응시켰다.
반응이 끝난 후, 반응물을 과량의 아세트산에틸(ethyl acetate)에 희석하고, 　희석된 생성물을 포화 탄화수소나트륨(sodium bicarbonate)용액과 포화 염화나트륨(sodium chloride)용액으로 수세하였다. 　이어서, 적당량의 황산나트륨(sodium sulfate)을 수세된 생성물에 첨가하고 약 15분 정도 교반시켰다. 　교반 생성물로부터 황산나트륨을 여과하여 제거하고 얻어진 반응물의 용매를 저압에서 제거한 후, 칼럼 크로마토그라피(column chromatography)(분리용매: 헥산:에틸 아세테이트=8:1 부피비)를 통해서 생성물(II)을 정제하였다(수율; 91%).
- 1H-NMR(CDCl3, ppm): 6.3 (s, 1H, 비닐), 5.8(s, 1H, 비닐),
　　　　　　4.1(tt, 1H, O-CH-), 3.7(m, 2H, N-CH2-), 3.4(m, 2H, N-CH2-),
　　　　　　2.0(s, 3H, -CH3), 1.9(m, 1H, -CH2-), 1.7(m, 1H, -CH2-),
　　　　　　1.4(s, 9H, -tBu)
　　　　
실시예 5) 감광성 폴리머의 합성
상기 실시예 4에서 합성한 tert-부틸-3-메타크릴로일옥시피롤리딘-1-카르복시산염(3 mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(γ-butyrolactonyl methacrylate: GBLMA)(35 mmol), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAMA)(35 mmol)　및 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(HAMA)(30 mmol)를 플라스크에 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA) 용매(모노머 총 중량에 대 하여 3배)에 용해시켰다. 　이 용액에　중합개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스 (2-메틸프로피오네이트)(V601, Wako Chemicals사제)(15 mmol)를 넣은 다음에 80℃ 온도에서　약 4시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 헥산 용매에서　천천히 침전시키고, 생성된 침전물을 필터링한　다음에, 다시 침전물을 적당량의 디옥산(Dioxane)에 녹여서 메탄올(Methanol)에서　재침전시켰다. 　그 후, 얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 약 24시간 동안 말려서 하기 화학식 7a, 화학식 7b, 화학식 7c 및 화학식 7d의 반복단위를 포함하는 감광성 폴리머를 회수하였다(수율: 55%). 　이때, 얻어진 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,923이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.33이었다. 　하기 화학식 8a, 화학식 8b, 화학식 8c 및 화학식 8d의 몰수를 각각 p, q, r 및 s라 할 때, p=35, q=35, r=30, s=3이다.
[화학식 8a]
Figure 112008085798582-PAT00024
[화학식 8b]
Figure 112008085798582-PAT00025
[화학식 8c]
Figure 112008085798582-PAT00026
[화학식 8d]
Figure 112008085798582-PAT00027
실시예 6) 레지스트 조성물의 제조 및 리소그래피 퍼포먼스
상기 실시예 5에서 합성한 감광성 폴리머(0.8g)를　트리페닐설포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate) 광산발생제(0.02g)와 함께 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트/에틸 락테이트(6/4)(17g)에 용해시킨 후, 유기 염기인 트리에탄올아민(1mg)를 넣고 완전히 용해시켜 레지스트 조성물을 제조하였다.
　
실험예 2: 해상도 평가 및 패턴 측벽 거칠기 평가
상기 실시예 6에서 제조된 레지스트 용액을 0.1㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 필터하였다. 필터된　레지스트 용액을 유기 난반사 방지막(BARC)(AR46, Rhom&Hass Company)이 600Å 두께로 형성된　실리콘 웨이퍼상에 140nm　두께로 코팅한 후, 110℃ 온도에서 60초 동안　소프트베이킹(soft baking: SB)하였다.　　ArF 스캐너(0.78NA, dipole)를 이용하여 노광한 다음, 110℃ 온도에서 60초 동안　포스트-익 스포저 베이킹을 실시한 다음, 2.38 중량% 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 현상하였다.
그 결과, 깨끗한 90nm 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)를　얻을 수 있었다. 　이때, 측벽 거칠기는 5nm로 측정되었다. 　측벽 거칠기는 in-line SEM(S-9200; Hitachi)을 사용하여 측정되었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러　가지 변형이 가능하다. 　

Claims (15)

  1. 하기　화학식 1의 질소를 포함하는 시클로기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112008085798582-PAT00028
    (상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이며,
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    Ra는 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이고,
    x는 0 내지 3의 정수이고,
    n은 1 내지 4의 정수이며 시클로기에 포함하는 탄소수를 나타낸다.)
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1f의 구조를 갖는 화합물 중 적어도 하나인 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 1a]
    Figure 112008085798582-PAT00029
    [화학식 1b]
    Figure 112008085798582-PAT00030
    [화학식 1c]
    Figure 112008085798582-PAT00031
    [화학식 1d]
    Figure 112008085798582-PAT00032
    [화학식 1e]
    Figure 112008085798582-PAT00033
    [화학식 1f]
    Figure 112008085798582-PAT00034
    (상기 식에서, tBu는 t-부틸기이다)
  3. 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4의 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 폴리머.
    [화학식 1]
    Figure 112008085798582-PAT00035
    (상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이며,
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    Ra는 치환 또는 비치환된 알킬 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이고,
    x는 0 내지 3의 정수이고,
    n은 1 내지 4의 정수이며 시클로기에 포함하는 탄소수를 나타낸다.)
    　
    [화학식 2]
    Figure 112008085798582-PAT00036
    [화학식 3]
    Figure 112008085798582-PAT00037
    [화학식 4]
    Figure 112008085798582-PAT00038
    (상기 식에서, R10, R12　및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R11은　산 촉매 존재 하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의　산 분해성 기(acid-labile group)이고,
    R13은 락톤(lactone) 유도체기이고,
    R15은 수소 또는 히드록시기, 카르복실기 또는 이들의 조합인 극성 관능기를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.)
    　
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1, 상기 화학식 2, 상기 화학식 3 및 상기 화학식 4의 화합물로부터 유도되는 반복단위 전체 몰에 대하여 상기 화학식 1에 대한 몰분율 s는 0.01 내지 0.2이고, 화학식 2의 몰분율 p는 0.2 내지 0.5이고, 화학식 3의 몰분율 q는 0.3 내지 0.5이고, 화학식 4의 몰분율 r은 0.1 내지 0.4인 감광성 폴리머.
    　
  5. 제3항에 있어서,
    상기 R11은　노르보닐, 이소보닐, 시클로데카닐, 아다만틸, 저급 알킬기로 치환된 노르보닐, 저급 알킬기로 치환된 이소보닐, 저급 알킬기로 치환된 시클로데카닐, 저급 알킬기로 치환된 아다만틸, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐알킬, 아밀옥시카르보닐, 아밀옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬, 3급 알킬기, 또는 아세탈기인 감광성 폴리머.　
    　
  6. 제3항에 있어서,
    R13은 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 갖는 치환기인 감광성 폴리머.
    [화학식 5] 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
    Figure 112008085798582-PAT00039
    (상기 화학식 5에서, X1　내지 X4 중 인접하는 두 개는 CO 및 O이고, CO 및 O가 아닌 X1　내지 X4 중 나머지 두 개는 CR"(여기서 R"은 수소, 알킬 또는 오각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112008085798582-PAT00040
    (상기 화학식 6에서 X5　내지 X9 중 인접하는 두 개는 CO 및 O이고, CO 및 O를 제외한 X5　내지 X9 중 나머지 세 개는 CR"(여기서 R"은 수소, 알킬 또는 육각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이거나; X5　내지 X9 가 모두 CR"'(여기서 R"'은 수소, 알킬, 또는 육각링과 융합링을 형성하는, 에스테르기-함유 알킬렌임)이고 적어도 두개의 R"'이 서로 연결되어 락톤링을 형성한다.)
    　
  7. 제3항에 있어서,
    상기 R15는　2-히드록시에틸, 3-히드록시-1-아다만틸인 또는 4-하이드록시-2-아다만틸인 감광성 폴리머.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머는 3,000 내지 20,000의 중량평균 분자량(Mw)를 갖는 것인 감광성 폴리머.
    　
  9. 제3항에 있어서, 　
    상기 감광성 폴리머는 1.5 내지 2.5의 분산도(Mw/Mn)을 갖는 것인 감광성 폴리머.　　　　
    　
  10. (a) 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 감광성 폴리머;
    (b) 광산발생제(PAG) 및
    (c) 용매
    를 포함하는 레지스트 조성물.
    　
  11. 제10항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머는 레지스트 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
    　
  12. 제10항에 있어서,
    상기 광산발생제는 감광성 폴리머 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
    　
  13. 제10항에 있어서,
    상기 광산발생제는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates), 또는　그 혼합물인 레지스 트 조성물.
    　
  14. 제10항에 있어서,
    상기 조성물은 유기 염기를 감광성 폴리머 100중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부로 더 포함하는 것인　레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민, 또는 그 혼합물인 　레지스트 조성물.
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