JP3885715B2 - Method for producing carbon nanotubes by arc discharge - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層あるいは単層のカーボンナノチューブを製造する方法、特に直流アーク放電法におけるアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、主にレーザ蒸発法とアーク放電法によって生成され、炭素原子が６角形に規則正しく並んだシート（以下、グラフェンシートと称す）が円筒形に丸まったものである。そして、グラフェンシートの筒が一重のものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と称し、その直径は１〜数ｎｍである。また、グラフェンシートの筒が同心状に何重も重なっているものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と称し、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。
【０００３】
（アーク放電法）
アーク放電法は、炭素の蒸発にアーク放電を用いるものであって、電極間でアーク放電を起こして高温になった陽極側から炭素が昇華・蒸発し、その炭素の一部が陰極先端に直接凝集して炭素質の堆積物を形成し、該堆積物中に多層カーボンナノチューブを生成するものである。また、触媒を含んだ炭素棒（陽極）を昇華することによって単層カーボンナノチューブを生成するものである。
【０００４】
しかしながら、アーク放電法において陽極に炭素材質を用いると、陽極の昇華量は放電条件等他のパラメータにより決定されるため、独立して制御することができない。このため、必要以上の炭素が陽極から陰極に向けて飛来するため、カーボンナノチューブを生成しない非晶質炭素（アモルファスカーボン）等が不純物として陰極表面上に堆積するという問題点があった。また、該不純物が一旦生成したカーボンナノチューブの上に堆積し、カーボンナノチューブの採取率を著しく低下させるという問題点があった。さらに、陽極が消耗するため、長時間の放電を行うことができずに生産性が低いという問題点があった。
そこで、陽極を金属（タングステン）にすることにより金属を内包した円筒状黒鉛繊維（カーボンナノチューブに同じ）を成長させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１８９０４０号公報（第２−３頁、図２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる技術によると、陽極に金属を用いるため、前記非晶質炭素等の不純物の発生がなくカーボンナノチューブの採取率を著しく低下させることがなく、また、陽極の昇華量（消耗量）は僅かであると推定されるため、陽極の消耗は遅く、長時間の放電が可能になると考えられる。しかしながら、一方で、以下のような問題点があった。
▲１▼アーク放電において陰極点が激しく不規則に移動するため、カーボンナノチューブが効率良く生成されない。また、一旦生成したカーボンナノチューブにアモルファスカーボン等の不純物堆積物が付着するため、採取率（陰極の所定範囲に堆積した堆積物に占めるカーボンナノチューブの割合）が低下する。
▲２▼陽極から炭素の昇華・蒸発が無いため、他の手段によって炭素を供給する必要が生じ、たとえば真空容器内に炭化水素ガスを供給して、該真空容器内でアーク放電をすることにしているから、大気雰囲気中でアーク放電をすることができない。
▲３▼また、真空容器内の雰囲気ガスとして炭素を供給するだけでは、供給量が不足するため、カーボンナノチューブの生成速度が上がらず、生産性が著しく低い。
▲４▼さらに、陽極にタングステン（Ｗ）を用いるため、熱伝導が悪く熱が籠もっって陽極が溶融・昇華するため、グラフェンシートに金属を内包しない純粋なカーボンナノチューブを生成することができない。
【０００８】
本発明では、かかる問題点を解決するものであって、寿命の長い金属陽極を用いてもカーボンナノチューブの生産性およびその純度が高く維持され、さらに、真空容器内または大気雰囲気中の何れにおいても使用することができるアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、下記のとおりである。
（１）対向した陽極と陰極との間でアーク放電を行うことによりカー ボンナノチューブを合成するアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記陽極が銅または銅合金によって形成され、
前記陰極が炭素材料によって形成され、
前記陽極が筒状体であって、該筒状体の内部から前記陰極に向けて不活性ガスを吹き付けるとともに、前記陽極に冷却手段が設けられることを特徴とするものである。
【００１０】
これによると、前記陽極が筒状体であって、該筒状体の内部から前記陰極に向けて不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹き付けることを特徴とするものである。
これによると、吹き付けられたアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガス（以下、放電用ガスと称す）の電離度が高くなってガス噴出経路にアークが発生しやすい条件が形成される。また、該放電用ガスと接している陽極の円筒内部表面が安定した陽極点を形成せしめるものと考えられる。
このため、アーク発生経路が拘束され、陰極電極上のアークの陰極点の不規則な移動が防止される（すなわち、陰極点が固定される）。その結果、該固定された陰極点の位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブが優先的に合成されるから、該位置（アークの中心部）に集中して高純度のカーボンナノチューブが堆積することになる。
なお、放電用ガス中にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の単体または混合体を触媒として添加して、単層カーボンナノチューブを生成してもよい。
【００１１】
また、前記陽極に冷却手段が設けられることを特徴とするものである。
これによると、陽極が冷却されるから、金属陽極の昇華・蒸発を極めて微量に抑えることが可能になるため、長時間に渡ってアーク放電を継続することが可能になる。すなわち、陽極が難消耗の金属によって形成された場合であっても、陽極が加熱された際には、該金属陽極の昇華・蒸発を皆無にすることが困難であるから、かかる冷却は効果的に作用する。なお、冷却手段は限定するものではない。たとえば、筒状の陽極の側壁を略中央に隔壁を挿入した二重筒にし、その内側では下向きに、その外側では上向きに冷却液（たとえば、水）を流したり、あるいは筒状体の内面または外面の一方または両方に冷却管を添付して巻回しそこに冷却液（たとえば、水）を流したりする。
【００１２】
さらに、前記陽極が銅または銅合金によって形成されることを特徴とするものである。
これによると、前記陽極が銅または銅合金によって形成されるから、熱伝導性が良好であるため、冷却液による陽極表面の冷却が促進され、陽極自体の昇華・蒸発が防止される。よって、さらに金属陽極の寿命がさらに延長する。
【００１３】
（２）前記（１）において、前記不活性ガスに替えて、不活性ガスに水素ガスを混入したガスを吹き付けることを特徴とするものである。
（３）前記（１）または（２）において、前記不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスに炭素微粉を混入することを特徴とするものである。
これによると、カーボンナノチューブの原料となる炭素が微粉の形で吹き付けけガスに混合されて陽極の放電発生部に供給されるから、かかる供給量は他のパラメータと独立して設定できるため、カーボンナノチューブの生成に必要な量の炭素だけを過不足無く供給することができる。
すなわち、従来法では、炭素陽極側より供給される炭素は従属パラメータであって、主にアーク熱によって加熱された炭素陽極が昇華したガス状炭素であると考えられる。この昇華量はアーク熱（アーク電流、電圧、雰囲気）と炭素陽極の熱容量（形状）により決まるため、カーボンナノチューブ生成に必要な量に比べ圧倒的に多くなる。
一方、本発明においては、炭素微粉を外部から供給する（供給量を適宜変更自在である）ことにより、炭素の昇華量を独立して変えることができる、言い換えれば必要量だけの僅かな炭素微粉のみを供給することで、過剰なガス状炭素を陰極基板に供給すること防ぐことができることになる。
よって、所望の生産量に対応した高い生産性を維持することが可能になる。また、余剰な炭素によるアモルファスカーボンが不純物堆積物としてカーボンナノチューブの上に堆積することが防止されるから、カーボンナノチューブの採取率（陰極の所定範囲に堆積した堆積物に占める生成したカーボンナノチューブの割合、いわゆる歩留まりに同じ）を高めることが可能になる。
さらに、炭素微粉が陽極の放電発生部に供給されるから、炭素の供給を雰囲気ガスに求める必要がなくなる。すなわち、アーク放電を所定のガス雰囲気に維持されたチャンバー内に限定する必要がなくなり、大気雰囲気中におけるカーボンナノチューブの生成が可能になり、かかる生成のための装置が簡素で安価なものになる。
なお、炭素微粉に代えて、気体の炭素（たとえば、炭化水素ガス等）を放電用ガスに混入してもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の形態に係るアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法におけるカーボンナノチューブの製造装置を示す模式図である。図１において、１は金属陽極、２は陽極冷却手段、３は炭素陰極、４は放電用ガス供給手段、５はアーク放電用直流電源である。
【００１５】
（金属陽極の材料）
金属陽極１を形成する材料は、熱伝導性の優れた材料たとえば、金、白金、銀、銅、銅合金等を使用して放電発生部の局所的加熱を防ぐことが望ましい。本来、カーボンナノチューブ生成時のアーク放電によって溶融・蒸発しない材料であれば何れの材料であってもよいが、生産性を重視するため、ある程度以上のアーク電流を通電可能である必要がある（言い換えれば、比較的低い電流では単に高融点・高沸点材料を用いることも可能である）。
【００１６】
（放電用ガスの供給）
さらに、金属陽極１の筒状に内周から炭素陰極３に向けて放電用ガスが供給されている。これによって、アークの安定化が図られている。
すなわち、アーク放電を用いたカーボンナノチューブの生成には、アークの安定化が必要であるが、棒状、板状、円錐状等無垢の炭素陽極を用いると陽極点が激しく走り回り、アークそのものが陽極点の移動に伴い移動し、不安定なものとなる。
ここで、金属陽極の形状を筒状体（陰極側端部において円環状を形成）とすること、および筒状体内に放電用ガス供給手段より微量の放電用ガス、たとえばアルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）等の不活性ガスもしくは混合ガス（２０％程度の水素ガスが混入したアルゴンガス等）を供給して陰極に向けて噴出することにより陽極点を筒状体内壁１０（図２参照）に固定化することが可能である。
【００１７】
すなわち、放電用ガスの電離度が高くなってガス噴出経路にアークが発生し易い条件が形成される。また、放電用ガスと接している筒状体内壁１０が安定した陽極点を形成せしめるものと考えられる。このため、アーク発生経路が拘束され、陰極上におけるアークの陰極点の不規則な移動が防止される。
その結果、この固定された陰極点（アークの中心部）でカーボンナノチューブを生成する条件が維持され優先的に合成されるため、該固定された陰極点においてカーボンナノチューブの採取率を高めることができる。すなわち、該陰極点（アークの中心部）で不純物堆積物の生成が抑えられるから、一旦生成されたカーボンナノチューブの上に、不純物堆積物が付着することを抑えることができる。すなわち、カーボンナノチューブの採取率が向上する。
ここで、放電用ガスは周囲ガスより電離しやすいものとし、金属電極１の筒状内部に流す放電ガス流量は筒状内部より噴出されたガスにより、筒状内壁１０に陽極点を形成する流量である。
【００１８】
（アーク放電）
以上の状態において、アーク放電用直流電源５を介して、金属陽極１および炭素陰極３を接続し、アーク放電を発生することにより、カーボンナノチューブを生成することが可能になる。
本発明の場合、金属陽極１の消耗が生じないため、たとえば金属陽極１と炭素陰極３を相対的に移動させながらカーボンナノチューブの生成を行うプロセスにおいて、放電時間を従来の炭素陽極を用いた場合に比べ、飛躍的に延ばすことが可能になるだけでなく、金属陽極自体の長寿命化を行うことが可能となる。
【００１９】
（炭素微粒子粉末の添加）
さらに、放電用ガスに炭素微粉（微粒子粉末）を添加して、これをカーボンナノチューブの原料として金属陽極１の放電発生部に供給することにより、カーボンナノチューブの収量を増加している。
すなわち、金属陽極１が昇華・蒸発しないから、従来のように炭素陽極から蒸発した炭素蒸気もしくは炭素イオンが存在しないため、放電用ガスに炭素微粉を添加することによってこれを補っている。
【００２０】
さらに、従来の炭素陽極においては、炭素蒸気もしくは炭素イオン供給量は放電条件等他のパラメータにより決定されていたが、本発明においては、炭素蒸気もしくは炭素イオン供給量を他のパラメータと独立して制御できるため、余分な炭素原料を必要とせず、原料の削減が達成される。
すなわち、炭素陽極側から供給される炭素は、主にアーク熱によって加熱された炭素陽極が昇華したガス状炭素であると考えられ、この昇華量はアーク熱（アーク電流、電圧、雰囲気によって変動する）と炭素陽極の熱容量（形状によって変動する）により決まる従属パラメータである。また、この昇華量はカーボンナノチューブ生成に必要な量に比べ圧倒的に多いと考えられる。
一方、本発明においては炭素微粉を外部から供給することにより、炭素の昇華量を独立して変えることができる、言い換えればカーボンナノチューブ生成に必要な量だけの僅かな炭素微粉のみを供給することで、必要以上のガス状炭素が陰極に到達することを防ぐこと、ひいては不純物堆積物の量を減少することができる。なお、炭素微粉に代えて、たとえば、炭化水素ガス等の炭化ガスを混入してもよい。
【００２１】
（金属陽極の冷却）
図２は図１に示す金属陽極を模式的に説明する断面図である。図２において、金属陽極１は筒状体であって、陰極側端面１１の反対側の端面１２に、筒状体内に放電用ガスを供給するための放電ガス配管４１が接続されている。
筒状体の側壁内部は空洞であって、略中央に隔壁１３が配置され、側壁外筒部１４と側壁内筒部１５とに仕切られている。そして、冷却水導入口１６から導入された冷却水が側壁外筒部１４を下降して、陰極側端面１１の近くで方向転換して側壁内筒部１５を上昇して、冷却水排出口１７から排出される。なお、冷却水は、陽極冷却手段２に回収されて再度冷却された後、金属陽極１に導入される。したがって、金属陽極１は冷却され、金属陽極の蒸発が抑えられている。なお、金属陽極の冷却（液冷、好ましくは水冷）は図示するものに限定するものではなく、筒状体の内周部または外周部に冷却管を添付（巻回）してもよい。
【００２２】
（実施例）
金属陽極は外径１６ｍｍ、内径４ｍｍの銅製の管であって、管の側壁内部を水冷した。放電用ガスは３％の水素を含むアルゴンガスであって、炭素微粉（粒径略１０μｍのアトマイズ粉）を、０．２ｇ／分だけ混入しながら、１リットル／分の放電用ガスを送給しながら、電流１００Ａ、電圧２０Ｖ（アーク長約２ｍｍ）にて大気中でアーク放電を行った。
【００２３】
該水冷銅製陽極において、５分間の連続アークが可能であった。一方、外径４mm、内径２mmのタングステン製の管を陽極にして、放電用ガスとしてアルゴンガスを１リットル／分ほど流しながら大気中で電流１００Ａのアーク放電をすると、１秒程度で該タングステン製陽極は溶損して飛散することからも、該水冷銅製陽極が長寿命であることが確認された。
【００２４】
また、金属陽極の内径の直下に位置する陰極面（以下、直下位置と称す）にはカーボンナノチューブが生成され、その外周には円環状にカーボンナノチューブを含まないアモルファスカーボン（以下、不純物堆積物と称す）が生成されていた。すなわち、前記直下位置においてはカーボンナノチューブが生成される条件が維持され、前記陰極点の不規則な移動が防止（陰極点が安定）されていると推定される。よって、一旦生成されたカーボンナノチューブの上に不純物堆積物が付着しなかったものと推定される。
【００２５】
さらに、生成されたカーボンナノチューブを電子顕微鏡で観察すると、グラフェンシート内に銅原子が取り込まれていないことが判明した。すなわち、陰極点（カーボンナノチューブが生成される条件を満たしている）は極めて高い温度になり、陰極温度が融点より高いため、水冷銅陽極から飛来した銅（極めて少量）は陰極材料上に凝集（液化）しない。なお、前記直下位置の周囲に堆積した不純物堆積物には銅粒子の付着が観察されていた。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、陽極を難消耗材料からなる筒状の金属陽極とし、また、炭素陰極に向けて放電用ガス噴出するから、金属陽極の長超寿命化およびアーク放電の安定化による、生産性の向上および採取率の向上が可能になる。また、炭素微粉を放電用ガスに混入するから、原料の無駄が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法におけるカーボンナノチューブの製造装置を示す模式図である。
【図２】図１に示す金属陽極を模式的に説明する断面図である。
【符号の説明】
１ 金属陽極
２ 陽極冷却手段
３ 炭素陰極
４ 放電用ガス供給手段
５ アーク放電用直流電源
１０ 筒状体内壁
１１ 陽極の陰極側端面
１２ 陽極の反陰極側端面
１３ 隔壁
１４ 側壁外筒部
１５ 側壁内筒部
１６ 冷却水導入口
１７ 冷却水排出口
４１ 放電ガス配管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing multi-walled or single-walled carbon nanotubes, and more particularly to a method for producing carbon nanotubes by arc discharge in a direct current arc discharge method.
[0002]
[Prior art]
(carbon nanotube)
Carbon nanotubes (CNT) are produced mainly by a laser evaporation method and an arc discharge method, and a sheet in which carbon atoms are regularly arranged in a hexagon (hereinafter referred to as graphene sheet) is rounded into a cylindrical shape. A single graphene sheet tube is referred to as a single-walled carbon nanotube (SWCNT) and has a diameter of 1 to several nm. In addition, a graphene sheet having a plurality of concentrically overlapping cylinders is referred to as a multi-walled carbon nanotube (MWCNT), and its diameter is several nm to several tens of nm.
[0003]
(Arc discharge method)
The arc discharge method uses arc discharge to evaporate carbon. Carbon is sublimated and evaporated from the anode side where the arc discharge occurs between the electrodes and the temperature becomes high, and a part of the carbon is directly applied to the tip of the cathode. It aggregates to form a carbonaceous deposit, and multi-walled carbon nanotubes are generated in the deposit. Moreover, a single-walled carbon nanotube is produced | generated by sublimating the carbon rod (anode) containing a catalyst.
[0004]
However, when a carbon material is used for the anode in the arc discharge method, the amount of sublimation of the anode is determined by other parameters such as discharge conditions and cannot be controlled independently. For this reason, since more carbon than necessary flies from the anode toward the cathode, amorphous carbon that does not generate carbon nanotubes (amorphous carbon) or the like is deposited as an impurity on the cathode surface. In addition, there is a problem that the impurities are deposited on the carbon nanotubes once generated, and the collection rate of the carbon nanotubes is remarkably lowered. Furthermore, since the anode is consumed, there is a problem that long-time discharge cannot be performed and productivity is low.
Thus, a technique for growing a cylindrical graphite fiber (same as a carbon nanotube) containing metal by using a metal (tungsten) as an anode is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-189040 (page 2-3, FIG. 2)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
[0007]
According to such a technique, since a metal is used for the anode, the generation of impurities such as amorphous carbon does not occur, the collection rate of carbon nanotubes is not significantly reduced, and the sublimation amount (consumption amount) of the anode is small. Since it is estimated that the anode is consumed, it is considered that the anode is slow to be discharged and the discharge can be performed for a long time. However, on the other hand, there are the following problems.
(1) Since the cathode spot moves violently and irregularly in arc discharge, carbon nanotubes are not efficiently generated. Moreover, since an impurity deposit such as amorphous carbon adheres to the carbon nanotubes once generated, the collection rate (the ratio of the carbon nanotubes in the deposit deposited in a predetermined range of the cathode) is lowered.
(2) Since there is no sublimation / evaporation of carbon from the anode, it is necessary to supply carbon by other means. For example, hydrocarbon gas is supplied into the vacuum vessel and arc discharge is performed in the vacuum vessel. Therefore, arc discharge cannot be performed in the atmosphere.
{Circle around (3)} Also, simply supplying carbon as the atmospheric gas in the vacuum vessel results in a short supply rate, so the production rate of carbon nanotubes does not increase and the productivity is extremely low.
(4) Furthermore, since tungsten (W) is used for the anode, the heat conduction is poor and the anode is melted and sublimated, so that it is not possible to produce pure carbon nanotubes that do not encapsulate metal in the graphene sheet. .
[0008]
In the present invention, this problem is solved, and even when a long-life metal anode is used, the productivity and purity of carbon nanotubes are maintained high, and further, in either a vacuum vessel or in an air atmosphere. It aims at obtaining the manufacturing method of the carbon nanotube by the arc discharge which can be used.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing the carbon nanotube of the present invention is as follows.
(1) A method for producing carbon nanotubes by arc discharge in which carbon nanotubes are synthesized by performing arc discharge between an anode and a cathode facing each other,
The anode is formed of copper or a copper alloy ;
The cathode is formed of a carbon material ;
The anode is a cylindrical body, and an inert gas is sprayed from the inside of the cylindrical body toward the cathode, and cooling means is provided on the anode .
[0010]
According to this, the anode is a cylindrical body, and an inert gas or a mixed gas containing an inert gas is sprayed from the inside of the cylindrical body toward the cathode.
According to this, the ionization degree of the sprayed inert gas such as argon gas or a mixed gas containing the inert gas (hereinafter referred to as discharge gas) is increased, and a condition that an arc is likely to be generated in the gas ejection path is formed. Is done. Further, it is considered that the inner surface of the anode in contact with the discharge gas forms a stable anode spot.
For this reason, the arc generation path is restricted, and irregular movement of the cathode spot of the arc on the cathode electrode is prevented (that is, the cathode spot is fixed). As a result, carbon nanotubes are preferentially synthesized at the position of the fixed cathode spot (the center part of the arc), so that high-purity carbon nanotubes are concentrated at the position (the center part of the arc). become.
A single-walled carbon nanotube may be generated by adding a simple substance or a mixture of Fe, Ni, Co or the like as a catalyst to the discharge gas.
[0011]
The anode is provided with a cooling means.
According to this, since the anode is cooled, sublimation and evaporation of the metal anode can be suppressed to a very small amount, so that arc discharge can be continued for a long time. That is, even when the anode is made of a hard-to-wear metal, it is difficult to eliminate sublimation / evaporation of the metal anode when the anode is heated. Act on. The cooling means is not limited. For example, the side wall of the cylindrical anode is made into a double cylinder having a partition inserted in the center, and a cooling liquid (for example, water) is allowed to flow downward on the inside and upward on the outside, or the inner surface of the cylindrical body or A cooling pipe is attached to one or both of the outer surfaces and wound, and a cooling liquid (for example, water) is allowed to flow there.
[0012]
Furthermore, the anode is formed of copper or a copper alloy.
According to this, since the anode is formed of copper or a copper alloy, the thermal conductivity is good, so that cooling of the anode surface by the cooling liquid is promoted, and sublimation / evaporation of the anode itself is prevented. Therefore, the life of the metal anode is further extended.
[0013]
(2) In the above (1), instead of the inert gas, a gas obtained by mixing hydrogen gas into the inert gas is sprayed.
(3) In the above (1) or (2) , carbon fine powder is mixed into the inert gas or a mixed gas containing an inert gas.
According to this, since carbon as a raw material for carbon nanotubes is sprayed in the form of fine powder and mixed with gas and supplied to the discharge generating part of the anode, the supply amount can be set independently of other parameters, so that carbon Only the amount of carbon necessary for the production of nanotubes can be supplied without excess or deficiency.
That is, in the conventional method, the carbon supplied from the carbon anode side is a dependent parameter, and it is considered that the carbon anode heated mainly by arc heat is gaseous carbon sublimated. Since the amount of sublimation is determined by the arc heat (arc current, voltage, atmosphere) and the heat capacity (shape) of the carbon anode, it is overwhelmingly larger than the amount required for carbon nanotube production.
On the other hand, in the present invention, the amount of carbon sublimation can be changed independently by supplying carbon fine powder from the outside (the supply amount can be changed as appropriate), in other words, only a small amount of carbon fine powder of a necessary amount. By supplying only this, excess gaseous carbon can be prevented from being supplied to the cathode substrate.
Therefore, it is possible to maintain high productivity corresponding to a desired production amount. Also, since amorphous carbon due to excess carbon is prevented from depositing on the carbon nanotubes as impurity deposits, the collection rate of carbon nanotubes (ratio of generated carbon nanotubes in the deposits deposited in a predetermined range of the cathode) The same as the so-called yield).
Further, since the carbon fine powder is supplied to the discharge generating portion of the anode, it is not necessary to obtain the supply of carbon from the atmospheric gas. That is, it is not necessary to limit arc discharge in a chamber maintained in a predetermined gas atmosphere, and carbon nanotubes can be generated in the air atmosphere, and the apparatus for such generation is simple and inexpensive.
Instead of carbon fine powder, gaseous carbon (for example, hydrocarbon gas or the like) may be mixed in the discharge gas.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a schematic diagram showing a carbon nanotube production apparatus in a carbon nanotube production method by arc discharge according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, 1 is a metal anode, 2 is an anode cooling means, 3 is a carbon cathode, 4 is a discharge gas supply means, and 5 is a DC power supply for arc discharge.
[0015]
(Metal anode material)
The material forming the metal anode 1 is desirably a material having excellent thermal conductivity, such as gold, platinum, silver, copper, copper alloy, or the like, to prevent local heating of the discharge generating portion. Originally, any material can be used as long as it does not melt or evaporate due to arc discharge at the time of carbon nanotube generation. However, in order to emphasize productivity, it is necessary to be able to pass an arc current of a certain level or more (in other words, For example, it is possible to simply use a high melting point / high boiling point material at a relatively low current).
[0016]
(Discharge gas supply)
Further, a discharge gas is supplied from the inner periphery toward the carbon cathode 3 in a cylindrical shape of the metal anode 1. As a result, the arc is stabilized.
That is, in order to produce carbon nanotubes using arc discharge, it is necessary to stabilize the arc. However, when a solid carbon anode such as a rod, plate or cone is used, the anode spot runs violently, and the arc itself becomes the anode spot. It moves with the movement of and becomes unstable.
Here, the shape of the metal anode is a cylindrical body (a circular shape is formed at the cathode side end), and a small amount of discharge gas, such as argon gas (Ar), from the discharge gas supply means in the cylindrical body, An inert gas such as helium gas (He) or a mixed gas (such as an argon gas mixed with about 20% hydrogen gas) is supplied and ejected toward the cathode, whereby the anode spot is formed into the cylindrical body wall 10 (FIG. 2). It is possible to immobilize them.
[0017]
That is, a condition is formed in which the degree of ionization of the discharge gas is high and an arc is likely to occur in the gas ejection path. In addition, it is considered that the cylindrical body wall 10 in contact with the discharge gas forms a stable anode point. For this reason, the arc generation path is restricted, and irregular movement of the arc spot of the arc on the cathode is prevented.
As a result, the conditions for generating carbon nanotubes are maintained and preferentially synthesized at the fixed cathode spot (the center of the arc), so that the collection rate of carbon nanotubes can be increased at the fixed cathode spot. . That is, since the generation of impurity deposits is suppressed at the cathode spot (the center portion of the arc), it is possible to prevent the impurity deposits from adhering to the carbon nanotubes once generated. That is, the collection rate of carbon nanotubes is improved.
Here, it is assumed that the discharge gas is more easily ionized than the surrounding gas, and the discharge gas flow rate that flows inside the cylindrical shape of the metal electrode 1 is a flow rate that forms an anode point on the cylindrical inner wall 10 by the gas ejected from the cylindrical shape. It is.
[0018]
(Arc discharge)
In the above state, the carbon anode can be generated by connecting the metal anode 1 and the carbon cathode 3 via the DC power source 5 for arc discharge and generating arc discharge.
In the case of the present invention, since the metal anode 1 is not consumed, for example, in the process of generating carbon nanotubes while moving the metal anode 1 and the carbon cathode 3 relative to each other, the discharge time is used when the conventional carbon anode is used. Compared to the above, it is possible not only to extend dramatically, but also to extend the life of the metal anode itself.
[0019]
(Addition of carbon fine particle powder)
Further, carbon nanotube powder (fine particle powder) is added to the discharge gas and supplied to the discharge generating portion of the metal anode 1 as a raw material for the carbon nanotube, thereby increasing the yield of the carbon nanotube.
That is, since the metal anode 1 does not sublimate and evaporate, there is no carbon vapor or carbon ions evaporated from the carbon anode as in the prior art, and this is compensated by adding carbon fine powder to the discharge gas.
[0020]
Further, in the conventional carbon anode, the supply amount of carbon vapor or carbon ions is determined by other parameters such as discharge conditions. However, in the present invention, the supply amount of carbon vapor or carbon ions is independent of other parameters. Since it can be controlled, no extra carbon raw material is required, and the reduction of the raw material is achieved.
That is, the carbon supplied from the carbon anode side is considered to be gaseous carbon obtained by sublimation of the carbon anode heated mainly by the arc heat, and the sublimation amount varies depending on the arc heat (arc current, voltage, atmosphere). ) And the heat capacity of the carbon anode (which varies depending on the shape). In addition, this sublimation amount is considered to be overwhelmingly larger than the amount necessary for the production of carbon nanotubes.
On the other hand, in the present invention, by supplying carbon fine powder from the outside, the amount of carbon sublimation can be changed independently, in other words, by supplying only a small amount of carbon fine powder necessary for carbon nanotube production. Therefore, it is possible to prevent excessive gaseous carbon from reaching the cathode, and thus to reduce the amount of impurity deposits. In place of the carbon fine powder, for example, a hydrocarbon gas such as a hydrocarbon gas may be mixed.
[0021]
(Cooling of metal anode)
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating the metal anode shown in FIG. In FIG. 2, the metal anode 1 is a cylindrical body, and a discharge gas pipe 41 for supplying a discharge gas into the cylindrical body is connected to an end face 12 opposite to the cathode side end face 11.
The inside of the side wall of the cylindrical body is a cavity, and a partition wall 13 is disposed substantially at the center, and is partitioned into a side wall outer cylinder portion 14 and a side wall inner cylinder portion 15. Then, the cooling water introduced from the cooling water introduction port 16 descends the side wall outer cylinder portion 14, changes direction near the cathode side end surface 11, rises the side wall inner cylinder portion 15, and the cooling water discharge port 17. Discharged from. The cooling water is collected by the anode cooling means 2 and cooled again, and then introduced into the metal anode 1. Therefore, the metal anode 1 is cooled and evaporation of the metal anode is suppressed. The cooling of the metal anode (liquid cooling, preferably water cooling) is not limited to that shown in the figure, and a cooling pipe may be attached (wound) to the inner peripheral portion or the outer peripheral portion of the cylindrical body.
[0022]
(Example)
The metal anode was a copper tube having an outer diameter of 16 mm and an inner diameter of 4 mm, and the inside of the side wall of the tube was water-cooled. The discharge gas is an argon gas containing 3% hydrogen, and a discharge gas of 1 liter / min is delivered while carbon fine powder (atomized powder having a particle size of about 10 μm) is mixed at 0.2 g / min. However, arc discharge was performed in the atmosphere at a current of 100 A and a voltage of 20 V (arc length of about 2 mm).
[0023]
In the water-cooled copper anode, a continuous arc for 5 minutes was possible. On the other hand, when an arc discharge with a current of 100 A is performed in the atmosphere with a tungsten tube having an outer diameter of 4 mm and an inner diameter of 2 mm as an anode and argon gas as a discharge gas at a flow rate of about 1 liter / min, the tungsten tube is produced in about 1 second. Since the anode melts and scatters, it was confirmed that the water-cooled copper anode has a long life.
[0024]
Carbon nanotubes are generated on the cathode surface (hereinafter referred to as the direct position) located directly below the inner diameter of the metal anode, and amorphous carbon (hereinafter referred to as impurity deposits) that does not contain carbon nanotubes in an annular shape on the outer periphery. ) Was generated. That is, it is presumed that the conditions under which carbon nanotubes are generated are maintained at the position immediately below and that the cathode spot is irregularly moved (the cathode spot is stable). Therefore, it is estimated that the impurity deposit did not adhere on the carbon nanotube once generated.
[0025]
Furthermore, when the produced carbon nanotube was observed with the electron microscope, it turned out that the copper atom was not taken in in the graphene sheet. That is, the cathode spot (which satisfies the conditions for generating carbon nanotubes) is extremely high temperature, and the cathode temperature is higher than the melting point, so copper (very small amount) flying from the water-cooled copper anode aggregates on the cathode material ( Do not liquefy). In addition, adhesion of copper particles was observed on the impurity deposit deposited around the position immediately below.
[0026]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the anode is a cylindrical metal anode made of a hardly consumable material, and the discharge gas is ejected toward the carbon cathode. Stabilization makes it possible to improve productivity and collection rate. Moreover, since the carbon fine powder is mixed in the discharge gas, waste of raw materials can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a carbon nanotube production apparatus in a method for producing carbon nanotubes by arc discharge according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating the metal anode shown in FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal anode 2 Anode cooling means 3 Carbon cathode 4 Discharge gas supply means 5 Arc discharge DC power source 10 Cylindrical body wall 11 Anode cathode side end face 12 Anode anticathode side end face 13 Partition wall 14 Side wall outer cylinder part 15 In the side wall Tube portion 16 Cooling water inlet 17 Cooling water outlet 41 Discharge gas piping

Claims (3)

対向した陽極と陰極との間でアーク放電を行うことによりカー ボンナノチューブを合成するアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記陽極が銅または銅合金によって形成され、
前記陰極が炭素材料によって形成され、
前記陽極が筒状体であって、該筒状体の内部から前記陰極に向けて不活性ガスを吹き付けるとともに、前記陽極に冷却手段が設けられることを特徴とするアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法。A method for producing carbon nanotubes by arc discharge in which carbon nanotubes are synthesized by performing arc discharge between an anode and a cathode facing each other,
The anode is formed of copper or a copper alloy ;
The cathode is formed of a carbon material ;
A method for producing carbon nanotubes by arc discharge, wherein the anode is a cylindrical body, and an inert gas is sprayed from the inside of the cylindrical body toward the cathode, and cooling means is provided on the anode. . 前記不活性ガスに替えて、不活性ガスに水素ガスを混入したガスを吹き付けることを特徴とする請求項１記載のアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法。2. The method for producing carbon nanotubes by arc discharge according to claim 1, wherein a gas in which hydrogen gas is mixed into the inert gas is sprayed instead of the inert gas. 前記不活性ガスもしくは前記不活性ガスに水素ガスを混入したガスに、炭素微粉を混入することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法。The carbon nanotube production method according to claim 1 or 2 , wherein carbon fine powder is mixed into the inert gas or a gas obtained by mixing hydrogen gas into the inert gas.

Images