JP5636601B2 - 固定床反応器による塩素の製造方法 - Google Patents
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Description
ε=1−(W/V)/ρp
上記空隙率εの値は、反応管に触媒を充填する速度によっても調整することができる。一定量の触媒を反応管に充填する場合についていえば、触媒を充填する速度が大きいと、充填密度は小さく空隙率が大きくなる傾向があり、触媒を充填する速度が小さいと、充填密度が大きく空隙率が小さくなる傾向がある。
(触媒A)
原料a
・酸化チタン(堺化学(株)製 STR-60R、100%ルチル型) 50重量部
・α−アルミナ(住友化学(株)製 AES-12) 100重量部
・チタニアゾル(堺化学(株)製 CSB、チタニア含有量38重量%) 13.2重量部
・メチルセルロース(信越化学(株)製 メトローズ65SH-4000) 2重量部
上記原料aの4種全てを混合し、ついで成型後の細孔容積を調整するために純水を33重量部加えて混練した。この混合物を直径3.0mmφの円柱状に押し出し、乾燥した後、長さ4〜6mm程度に破砕した。得られた成型体を空気中、800℃で3時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸させて、乾燥した後、空気中250℃で2時間焼成して、酸化ルテニウムが2重量%の担持率で上記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。この触媒の細孔容積は0.209cm3/gであった。
上記原料aの4種全てを混合し、ついで成型後の細孔容積を調整するために純水を35重量部加えて混練した。この混合物を直径1.5mmφの円柱状に押し出し、乾燥した後、長さ2〜3mm程度に破砕した。得られた成型体を空気中、800℃で3時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸させて、乾燥した後、空気中250℃で2時間焼成して、酸化ルテニウムが2重量%の担持率で上記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。この触媒の細孔容積は0.215cm3/gであった。
上記原料aの4種全てを混合し、ついで成型後の細孔容積を調整するために純水を48重量部加えて混練した。この混合物を直径1.5mmφの円柱状に押し出し、乾燥した後、長さ2〜3mm程度に破砕した。得られた成型体を空気中、800℃で3時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸させて、乾燥した後、空気中250℃で2時間焼成することにより、酸化ルテニウムが2重量%の担持率で上記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。この触媒の細孔容積は0.274cm3/gであった。
任意抽出した触媒0.6〜1.2gを量り取り、乾燥機にて120℃で4時間乾燥し、乾燥後の試料重量を精秤する。ついで、細孔容積測定装置(MICROMERITICS社製 オートボアIII9420)のセル内に試料をセットし、セル系内を50μmHg以下にした後、水銀を径内に満たす。ついでセルに圧力を加え、水銀の圧入平衡待ち時間を10秒として、各圧力における水銀圧入量を測定する。圧力0.007MPaから412MPaまで圧力を加え試料1gあたりの水銀圧入量を細孔容積(ml/g)とした。
触媒層の空隙率とは、反応管に充填した触媒の重量をW(g)、触媒層のかさ体積をV(cm3)、触媒粒子の(細孔を含まない密度をρp(g/cm3)とした場合に次式で計算されるεをさす。式中のW/Vを充填比重という。
ε=1−(W/V)/ρp
<触媒充填層基準の有効熱伝導度の測定方法>
本発明において示した触媒充填層基準の有効熱伝導度測定には、JIS規格R2616(2001)に準拠した非定常熱線法によるアグネ技術センター社製、熱伝導度測定装置ARC−TC−100を使用した。測定用セルのサイズは、内径30mm、長さ50mmのものを用い、セルにおける上記空隙率が反応管に触媒を充填したときに同じになるようにした。また、触媒層の有効熱伝導度は、温度、圧力、雰囲気ガスにより変化する物性値であるので、それぞれ350℃、1気圧、空気雰囲気下で測定を行なった。
反応器には、溶融塩(硝酸カリウム/亜硝酸ナトリウム=1/1(重量比))を塩浴として充填したジャケットを備えた内径25mmおよび長さ1mのNi製反応管(外径6mmの温度測定用鞘管)からなる固定床反応器を用いた。反応管内にはサイズ3mmφ×3〜7mmの円柱状ペレット成形体である触媒Aを層高1mまで充填し、空気雰囲気(温度350℃)下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度の測定値0.44W/(K・m)、触媒充填層空隙率0.68の反応管を作製した。触媒は反応管に200g/分で充填した。このときの充填比重は1.32g/cm3であった。触媒層の上部には、直径3mmのα−アルミナを層高0.15mまで充填した。
反応管内に触媒Aに替えてサイズ1.5mmφ×5mmの円柱状ペレット成形体である触媒Bを充填し、空気雰囲気(温度350℃)下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度の測定値0.33W/(K・m)、触媒充填層空隙率0.67の反応管を用いた以外は実施例1と同様の方法により塩素を製造した。このときの反応管における充填比重は1.38g/cm3であった。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図4に示す。ΔT=43℃であり安定的に運転可能であった。転化率は0.42であった。
原料ガス組成を[HCl]=1.34Nm3/h、[O2]=0.67Nm3/h、[H2O]=0.067kg/h、HClガスに含まれる[CO2]=1体積%、HClガスに含まれる[CO]=0.01体積%とし、原料ガス供給線速度を1.45m/s、塩浴温度を315℃とした以外は、実施例1と同様の方法により塩素を製造した。このときの反応管における充填比重は1.32g/cm3であった。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図5に示す。ΔT=42℃であり安定的に運転可能であった。転化率は0.33であった。
反応管内に触媒Aに替えて触媒Bを充填して実施例2と同様の反応管とした以外は、実施例3と同様の方法により塩素を製造した。このときの反応管における充填比重は1.38g/cm3であった。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図6に示す。ΔT=46℃であり安定的に運転可能であった。転化率は0.34であった。
反応管内に触媒Aに替えてサイズ1.5mmφ×3mmの円柱状ペレット成形体である触媒Cを充填し、空気雰囲気(温度350℃)下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度の測定値0.27W/(K・m)、触媒充填層空隙率0.721の反応管を用いた以外は、実施例1と同様の方法により塩素を製造した。このときの充填比重は1.15g/cm3であった。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図7に示す。ΔT=50℃と大きくなった。転化率は0.41であった。ΔTが50℃以上になると温度制御が困難になり、安定した運転を連続的に行なうことが難しかった。
反応管として比較例1の反応管を用い、原料ガス組成を[HCl]=1.34Nm3/h、[O2]=0.67Nm3/h、[H2O]=0.067kg/h、HClガスに含まれる[CO2]=1体積%、HClガスに含まれる[CO]=0.01体積%とし、原料ガス供給線速度を1.45m/s、塩浴温度を315℃とした以外は、実施例1と同様の方法により塩素を製造した。このときの反応管の充填比重は1.15g/cm3であった。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図8に示す。ΔT=51℃と大きくなった。転化率は0.35であった。ΔTが50℃以上になると温度制御が困難になった。
用いた反応管の内径を50mmとした以外は、実施例1と同様に塩素を製造した。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図9に示す。ΔT=83℃と大きくなった。転化率は0.48であった。ΔTが50℃以上になると温度制御が困難になった。
Claims (6)
- 酸化ルテニウムを含む触媒を充填した触媒層からなる反応域を有する固定床反応器で、塩化水素を含むガス中の塩化水素を酸素を含むガスを用いて酸化する反応を含み、
前記触媒層は、350℃、空気雰囲気下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度が0.30W/(K・m)以上である塩素の製造方法。 - 前記固定床反応器は、触媒と該触媒を充填する反応管とを備え、
前記反応管は、金属からなり、内径が20mm以上40mm以下である、請求項1に記載の塩素の製造方法。 - 前記反応管のガス導入口におけるガスに含まれる塩化水素に対する反応に関与しないガス成分が30体積%以下である請求項2に記載の塩素の製造方法。
- 前記反応管は、外周面に反応熱を除去するための塩浴を充填したジャケットを備え、
前記塩浴温度は250℃以上400℃以下である請求項2または3に記載の塩素の製造方法。 - 前記触媒は、細孔容積が0.15cm3/g以上0.30cm3/g以下のペレット状成型体であり、該触媒を充填した前記触媒層の空隙率εが0.6以上0.8以下である請求項2〜4のいずれかに記載の塩素の製造方法。
- 触媒層からなる反応域を有する固定床反応方式で、塩化水素を含むガス中の塩化水素を酸素を含むガスを用いて酸化する反応を含む塩素の製造方法において用いられる反応管であって、
前記反応管に酸化ルテニウムを含む触媒を充填して前記触媒層とし、
前記触媒は、細孔容積が0.15cm3/g以上0.30cm3/g以下のペレット状成型体であり、該触媒を充填した前記触媒層の空隙率が0.6以上0.8以下であり、
前記触媒層は、350℃、空気雰囲気下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度が0.30W/(K・m)以上である反応管。
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