JP5130155B2 - 塩素の製造方法 - Google Patents
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Description
条件(I);使用する前記触媒の製造ロットを互いに比較したときに、一方の製造ロットの触媒の細孔容積をA[ml/g]、他方の製造ロットの触媒の細孔容積をB[ml/g]とすると、A/Bの値(但し、A≧Bであり、AおよびBは有効数字3桁の値である)が1.20未満であること。
条件(I);使用する触媒の製造ロットを互いに比較したときに、一方の製造ロットの触媒の細孔容積をA[ml/g]、他方の製造ロットの触媒の細孔容積をB[ml/g]とすると、A/Bの値(但し、A≧Bであり、AおよびBは有効数字3桁の値である)が1.20未満であること。
条件(II);使用する触媒の製造ロットを互いに比較したときに、一方の製造ロットの触媒の細孔容積をA[ml/g]、他方の製造ロットの触媒の細孔容積をB[ml/g]とすると、A/Bの値(但し、A≧Bであり、AおよびBは有効数字3桁の値である)が1.10未満であること。
なお、触媒の細孔容積は、従来公知の水銀圧入法や窒素吸着法などにより測定することができる。
なお、触媒の平均細孔直径は、従来公知の水銀圧入法や窒素吸着法などにより測定することができる。
なお、触媒の比表面積は、従来公知のBET法(BET一点法、BET三点法、BET多点法)や水銀圧入法などにより測定することができる。
なお、触媒の触媒活性成分含有量は、従来公知のICP発光法や原子吸光法などにより測定することができる。
なお、触媒の平均直径は、従来公知のノギスやデジマティックインジケーターなどにより測定することができ、任意抽出した所定の個数(通常、100個以上)の試料について測定した結果の平均値を以って判断する。
なお、触媒の見かけ比重は、例えば、メスシリンダーや容積が既知のチューブ等に触媒を充填するなどの方法で測定することができる。
ここで、触媒の粒子長とは、触媒の最長径を意味するものであり、例えば、円柱形状、三角柱形状、四角柱形状、多角柱形状、リング形状などの触媒を押出し成形で製造した場合には、押出し方向の長さに相当する。
なお、触媒の粒子長は、従来公知のノギスやデジマティックインジケーターなどにより測定することができ、任意抽出した所定の個数(通常、100個以上)の試料について測定した結果の平均値を以って判断する。
触媒強度は、触媒を反応管に充填する際に生じる触媒の折れや紛化率を左右するので、触媒強度に関する上記O/Pの値を制御することで、充填差圧のばらつきが抑制され、その結果、反応管の間で生じるホットスポットの温度のばらつきが抑制される。
なお、触媒の触媒強度は、従来公知のプレス式圧壊強度計、引張り強度計などにより測定することができ、任意抽出した所定の個数(通常、20個以上)の試料について測定した結果の平均値を以って判断する。
また、上記条件(I)または条件(II)と、場合によって条件(III)〜条件(IX)とを満足する複数の製造ロットの触媒は、同一温度となるように制御される触媒充填層の形成に使用する触媒に適用するだけではなく、制御温度に拘わらず固定床多管式反応器における全ての触媒充填層の形成に使用する触媒に適用することもできる。
本発明において用いられる触媒の大きさについては、特に制限されないが、大きすぎると、充分な活性が得られず、充分に反応が進行しない場合があるので、通常、直径が5mm以下であることが好ましい。一方、本発明において用いられる触媒が過度に小さくなると、充填層での圧力損失が大きくなるため、通常、その直径は1mm以上であることが好ましい。なお、ここでいう触媒(成形体)の直径とは、球形粒状の場合には球の直径、円柱形状の場合には断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
前記酸素を含むガスとしては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。純酸素は、空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。
なお、用いた触媒の物性等については、下記の方法で測定した。
測定に供する触媒を0.6〜1.2g量り取り、乾燥機にて110℃で4時間乾燥し、乾燥後の重量を精秤して試料とした。この試料を、細孔容積測定装置(MICROMERITICS社製「オートポアIII9420」)のセル内にセットし、セル系内を50μmHg以下にした後、水銀を系内に満たし、次いで、セルに段階的に圧力を加えていき、水銀の圧入平衡待ち時間を10秒として、各圧力における水銀圧入量を測定した。そして、0.007MPaから207MPaまで圧力を加えたときの総水銀圧入量(ml)を試料重量(g)で除することにより、試料1g当たりの水銀圧入量を求め、これを細孔容積(ml/g)とした。
平均細孔直径は、上記細孔容積の測定で得られた各圧力における水銀圧入量の結果から算出した。すなわち、まず、下記Washburnの式
細孔直径d(nm)=(−4γcosθ/P)×103
P:圧力(MPa)
γ:水銀の表面張力(482×10−3N/m)
θ:水銀の接触角(140deg)
に基づき、各圧力Pにおける水銀圧入量から各圧力Pにおける細孔直径dを算出し、さらに、この各圧力Pにおける細孔直径dと各圧力Pにおける水銀圧入量とから各圧力Pにおける細孔の表面積Srを算出し、0.007MPaから207MPaまで圧力を加えたときの各圧力Pにおける細孔の表面積Srの累積値(nm2)を試料重量(g)で除することにより求められる累積細孔表面積S(nm2/g)と、0.007MPaから207MPaまで圧力を加えたときの各圧力Pにおける細孔容積の累積値(すなわち、0.007MPaから207MPaまで圧力を加えたときの総水銀圧入量)(nm3)を試料重量(g)で除することにより求められる累積細孔容積V(nm3/g)とを用いて、下記式に従い求めた。
平均細孔直径(nm)=4V/S
測定に供する触媒を1〜2g量り取り、窒素雰囲気下110℃で1.5時間乾燥し、乾燥後の重量を精秤して試料とした。この試料について比表面積測定装置(柴田科学製「SA−1100」)を用いてBET一点法により比表面積(m2/g)を求めた。
測定に供する触媒を過酸化ナトリウムで溶融させて、定容した後、ICP−AES法により測定した。なお、測定は2度行うとともに、各測定値(重量%)は小数点以下3桁まで求め、2度の測定値の平均値を、JIS−Z8401に記載の数値の丸め方に従って小数点以下2桁で表した。
任意抽出した触媒100個以上の触媒断面の直径をデジタルノギスで測定し、その平均値(mm)を求めた。
測定に供する触媒約400gを精秤して試料とし、これを、1Lのメスシリンダー上に設置したロートの上からメスシリンダー中央部に45〜60秒かけて全量落下させた後、ロートを外し、ゴムマット(厚さ3mm、硬度60HS)の上でメスシリンダーを約10°傾けながら高さ1〜2cmから20回タッピングした。次いで、メスシリンダー内の触媒の上面を水平にならして容量を読み取り、試料重量(g)を読み取った容量(ml)で割った値を算出し、見かけ比重(g/ml)とした。
任意抽出した触媒100個以上の触媒断面に垂直な方向の長さを粒子長としてデジタルノギスで測定し、その平均値(mm)を求めた。
粒子長(触媒断面に垂直な方向の長さ)が4.5mm以上の触媒20個以上を選び出し、これらについて、各々、デジタル木屋式硬度計(藤原製作所製「KHT20N」)の試料台の中心に、触媒断面に垂直な方向と試料台の面とが平行になるよう横たえた後、各触媒の硬度(N)を測定した。そして、得られた測定値の和を測定個数で割ることにより、平均値(N/個)を求めた。
測定に供する触媒約200gを精秤して試料とし(この重量を(x)とする)、これを、金属性バットの上に50mm間隔を空けて長手方向が鉛直になるように固定した金属製チューブ(内径18mm、全長4000mm)内に上部から20〜40秒かけて全量落下させ、チューブ下部から出てきた試料を金属性バットに全量捕集した。次いで、捕集した全量を目開き0.85mmの分析篩にて篩分けした後、篩下の試料の重量を測定し(この重量を(y)とする)、下式により紛化率(重量%)を算出した。
紛化率(重量%)=(y/x)×100
測定に供する触媒1.0gを、直径2mmのα−アルミナ球(ニッカトー(株)製「SSA995」)12gで希釈してニッケル製反応管(内径14mm)に充填し、さらに該反応管のガス入口側に上記と同じα−アルミナ球12gを予熱層として充填した。この反応管内に、塩化水素ガス(塩化水素濃度99.999体積%)と酸素ガス(純酸素)を、塩化水素ガスは0.214mol/h(0℃、1気圧換算で4.8L/h)の速度で、酸素ガスは0.107mol/h(0℃、1気圧換算で2.4L/h)の速度で、常圧下に供給し、反応管(触媒充填層)を282〜283℃に加熱して反応を行った。反応開始から1.5時間後の時点で、反応管出口のガスを20分間、30%ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定して、塩素の生成速度(mol/h)を求めた。この塩素の生成速度と上記塩化水素の供給速度(mol/h)から、下式により塩化水素の転化率(すなわち、触媒活性)を算出した。
塩化水素の転化率(%)
=〔塩素の生成速度(mol/h)×2÷塩化水素の供給速度(mol/h)〕×100
酸化チタン(堺化学(株)製「STR−60R」、100%ルチル型)34重量部、α−アルミナ(住友化学(株)製「AES−12」)66重量部、およびメチルセルロース系バインダー2.5重量部を混合し、次いで、酸化チタニアゾル(堺化学(株)製「CSB」、チタニア含有量38重量%)13.2重量部および純水22.5重量部を加えて混練した。この混練物を直径3.0mmφの円柱状に押出成形し、乾燥した後、長さ4〜6mm程度に破砕した。得られた成形体を、空気中750〜800℃で3時間焼成し、酸化チタンおよびα−アルミナからなる担体を得た。次に、この担体に塩化ルテニウムの水溶液を含浸させ、乾燥した後、空気中250℃で2時間焼成することにより、酸化ルテニウムが1.53重量%担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウム触媒(触媒a)を得た。この触媒aの物性は表1に示す通りであった。
参考例1と同様の操作を行い、酸化ルテニウムが1.54重量%担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウム触媒(触媒b)を得た。この触媒bの物性は表1に示す通りであった。
酸化チタン(堺化学(株)製「STR−60R」、100%ルチル型)34重量部、α−アルミナ(住友化学(株)製「AES−12」)66重量部、および参考例1とは異なるメチルセルロース系バインダー2.0重量部を混合し、次いで、酸化チタニアゾル(堺化学(株)製「CSB」、チタニア含有量38重量%)13.2重量部および純水19.0重量部を加えて混練した。この混練物を直径3.0mmφの円柱状に押出成形し、乾燥した後、長さ4〜6mm程度に破砕した。得られた成形体を、空気中750〜800℃で3時間焼成し、酸化チタンおよびα−アルミナからなる担体を得た。次に、この担体に塩化ルテニウムの水溶液を含浸させ、乾燥した後、空気中250℃で2時間焼成することにより、酸化ルテニウムが1.52重量%担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウム触媒(触媒c)を得た。この触媒cの物性は表1に示す通りであった。
一つの温度制御手段で温度制御された2本のニッケル製反応管(内径14mm)を有する固定床多管式反応器(すなわち、内部に熱媒体が流通する一つのジャケットで2本の管周囲が覆われてなる反応器)を用い、1本の反応管には触媒aを、もう1本の反応管には触媒bを、それぞれ触媒充填長が2.6cmになるように充填することにより触媒充填層を形成した。各反応管内を窒素雰囲気下にし、ジャケット温度を345℃に設定した後、窒素ガスの供給を停止し、次いで、各反応管にそれぞれ、塩化水素ガス(塩化水素濃度99.999体積%)と酸素ガス(純酸素)を、塩化水素ガスは0.670mol/h(0℃、1気圧換算で15.0L/h)の速度で、酸素ガスは0.335mol/h(0℃、1気圧換算で7.5L/h)の速度で、常圧下に供給することにより、塩化水素の酸化反応を行なった。
また、反応開始から1時間後の時点で、各反応管出口のガスを纏めて、5分間、30%ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングし、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定して、塩素の生成速度(mol/h)を求めた。この塩素の生成速度と上記塩化水素の供給速度(mol/h)から、下式により算出した塩化水素の転化率(%)を表2に示した。
塩化水素の転化率(%)
=〔塩素の生成速度(mol/h)×2÷塩化水素の供給速度(mol/h)〕×100
触媒bに代えて触媒cを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、塩化水素の酸化反応を行ない、実施例1と同様、上記酸化反応の開始直後から、各反応管に充填した触媒a、cの温度をモニターし、反応開始から1時間の間に到達した最高温度(触媒最高温度)を、各反応管に充填した触媒の重量(触媒充填重量)とともに、表3に示した。また、実施例1と同様、反応開始から1時間後の各反応管出口のガスを纏めてサンプリングして求めた塩化水素の転化率(%)を表3に示した。
酸化チタン(堺化学(株)製「STR−60R」、100%ルチル型)34重量部、α−アルミナ(住友化学(株)製「AES−12」)66重量部、および参考例1および参考例3のいずれとも異なるメチルセルロース系バインダー2.0重量部を混合し、次いで、酸化チタニアゾル(堺化学(株)製「CSB」、チタニア含有量38重量%)13.2重量部および純水22.0重量部を加えて混練した。この混練物を直径1.5mmφの円柱状に押出成形し、乾燥した後、長さ2〜4mm程度に破砕した。得られた成形体を、空気中750〜800℃で3時間焼成し、酸化チタンおよびα−アルミナからなる担体を得た。次に、この担体に塩化ルテニウムの水溶液を含浸させ、乾燥した後、空気中250℃で2時間焼成することにより、酸化ルテニウムが1.50重量%担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウム触媒(触媒d)を得た。この触媒dの物性は表4に示す通りであった。
参考例4と同様の操作を行い、酸化ルテニウムが1.55重量%担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウム触媒(触媒e)を得た。この触媒eの物性は表4に示す通りであった。
酸化チタン(堺化学(株)製「STR−60R」、100%ルチル型)34重量部、α−アルミナ(住友化学(株)製「AES−12」)66重量部、および参考例3と同じメチルセルロース系バインダー2.0重量部を混合し、次いで、酸化チタニアゾル(堺化学(株)製「CSB」、チタニア含有量38重量%)13.2重量部および純水29.0重量部を加えて混練した。この混練物を直径1.5mmφの円柱状に押出成形し、乾燥した後、長さ4〜6mm程度に破砕した。得られた成形体を、空気中600〜650℃で3時間焼成し、酸化チタンおよびα−アルミナからなる担体を得た。次に、この担体に塩化ルテニウムの水溶液を含浸させ、乾燥した後、空気中250℃で2時間焼成することにより、酸化ルテニウムが1.52重量%担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウム触媒(触媒f)を得た。この触媒fの物性は表4に示す通りであった。
触媒aに代えて触媒dを用い、触媒bに代えて触媒eを用い、それぞれ触媒充填長が11.0cmになるように触媒充填層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、塩化水素の酸化反応を行ない、実施例1と同様、上記酸化反応の開始直後から、各反応管に充填した触媒d、eの温度をモニターし、反応開始から1時間の間に到達した最高温度(触媒最高温度)を、各反応管に充填した触媒の重量(触媒充填重量)とともに、表5に示した。また、実施例1と同様、反応開始から1時間後の各反応管出口のガスを纏めてサンプリングして求めた塩化水素の転化率(%)を表5に示した。
触媒aに代えて触媒dを用い、触媒bに代えて触媒fを用い、それぞれ触媒充填長が11.0cmになるように触媒充填層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、塩化水素の酸化反応を行ない、実施例1と同様、上記酸化反応の開始直後から、各反応管に充填した触媒d、fの温度をモニターし、反応開始から1時間の間に到達した最高温度(触媒最高温度)を、各反応管に充填した触媒の重量(触媒充填重量)とともに、表6に示した。また、実施例1と同様、反応開始から1時間後の各反応管出口のガスを纏めてサンプリングして求めた塩化水素の転化率(%)を表6に示した。
Claims (4)
- 複数の製造ロットからなる触媒を用いて固定床多管式反応器の反応管に触媒充填層を形成し、各反応管に塩化水素と酸素とを供給することにより塩化水素を酸化する塩素の製造方法であって、
固定床多管式反応器において同一温度となるように温度制御される各触媒充填層の形成に使用する触媒が、下記条件(I)を満足する複数の製造ロットからなることを特徴する塩素の製造方法。
条件(I);使用する前記触媒の製造ロットを互いに比較したときに、一方の製造ロットの触媒の細孔容積をA[ml/g]、他方の製造ロットの触媒の細孔容積をB[ml/g]とすると、A/Bの値(但し、A≧Bであり、AおよびBは有効数字3桁の値である)が1.20未満であること。 - 固定床多管式反応器において同一温度となるように温度制御される各触媒充填層の形成に使用する触媒が、下記条件(II)を満足する複数の製造ロットからなる請求項1記載の塩素の製造方法。
条件(II);使用する前記触媒の製造ロットを互いに比較したときに、一方の製造ロットの触媒の細孔容積をA[ml/g]、他方の製造ロットの触媒の細孔容積をB[ml/g]とすると、A/Bの値(但し、A≧Bであり、AおよびBは有効数字3桁の値である)が1.10未満であること。 - 前記触媒が担持酸化ルテニウム触媒である請求項1または2記載の塩素の製造方法。
- 前記触媒が球形粒状または円柱形状に成形されたものである1〜3のいずれかに記載の塩素の製造方法。
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