JP3860623B2 - 長い処理時間を有する水性バインダー組成物、及びコーティング組成物におけるそれらの使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長い処理時間又はポットライフを有する水性バインダー組成物に関し、そして特に堅い柔軟ではない基体を被覆するためのラッカー及びコーティング組成物中のバインダーとしてのそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生態の問題は表面技術において重要な役割を演じる。ラッカー及びコーティング組成物中に存在する有機溶媒の量を減らすことは重要な目的である。
それらの優れた特性のためにコーティング用途において大きな重要性を有する、化学的に橋かけするポリウレタンラッカーの場合には、有機溶媒を省略することは非常に最近まで可能ではなかった。
遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを基にした二成分ポリウレタンコーティング組成物において有機溶媒の代わりに水を使用することは、イソシアネート基がアルコール性ヒドロキシル基とばかりでなくまた水とも反応することができることが知られているので、可能であるとは信じられていなかった。加えて、水の中の活性水素原子の数は、イソシアネート反応性成分中のヒドロキシル基の数よりもはるかに多い。それ故、ポリイソシアネート、有機ポリヒドロキシル化合物及び水を含む三元系においては、尿素及び二酸化炭素の生成と共にイソシアネート／水の反応が起きるであろうことを想定しなければならなかった。イソシアネート／水の反応は、１）有機ポリヒドロキシル化合物の橋かけを導かず、そして２）二酸化炭素の生成のためにコーティング中に気泡生成を招くという２つの理由により有害である。
【０００３】
選ばれたヒドロキシ官能コポリマー（欧州特許出願公開明細書第３５８，９７９号）、ヒドロキシ官能ポリウレタン（欧州特許出願公開明細書第４６９，３８９号）、ヒドロキシ官能ポリエステルウレタン（欧州特許出願公開明細書第４９６，２０５号）及びヒドロキシ官能ポリエステル（ドイツ特許出願公開明細書第４，１３５，５７１号）は、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートとの水性二成分組成物において使用することができることが最近開示された。これらのコーティング組成物は、僅かに数時間のポットライフしか持たないが、溶媒含有二成分ポリウレタンコーティング組成物から得られるコーティングに匹敵する特性を有する高品質の橋かけされたフィルムへと硬化する。
しかしながら、大多数の用途のためには、これらの二成分系の特性は十分ではない。例えば、木材、家具及び寄せ木細工の床をラッカー塗装する時には、非常に長い処理時間の他に室温での急速な乾燥が必要とされる。加えて、この用途のためには、そして特に日曜大工（ＤＩＹ）や手細工の場合では、バインダー組成物が非常に簡単に、技術的助けを必要とせずに、製造され、そしてバインダー組成物が容易に処理されることが非常に重要である。
これらの要件は、既知のバインダー組成物によっては、特に非常に良好な光学特性、例えば鮮やかさ及び輝き、並びに非常に良好な耐化学薬品性、例えば水及びエタノールに対するものが必要とされる場合には、あるとしても限られた程度までしか満たすことができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は先行の要件を満足させるバインダー組成物を提供することである。
驚くべきことに、ヒドロキシ官能ポリエステル分散液又は溶液、物理的に乾燥する水性ポリウレタン分散液及びポリイソシアネートを含む水性バインダーの混合物を基にしている、本発明によるバインダー組成物は、先行の要件、特に製造の容易さ及びバインダー組成物の処理性に関する要件を満たすことがここに見い出された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
Ａ）２５〜１５，０００ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有する水性ポリオール成分であって、
Ａ１）カルボキシレート及び／又はスルホネート基を含み、１，０００〜４０，０００の重量平均分子量、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液又は溶液のＯＨ価、並びに２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液又は溶液のカルボキシレート、カルボキシル及びスルホネート基のすべてを基にした酸価を有するヒドロキシル基含有ポリエステルの少なくとも一種の分散液又は溶液であり、このポリエステルが
ａ１）ａ１．１）０〜４０重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６５重量％の一種以上の二、三及び／又は四官能アルコール、
ａ１．３）２０〜６０重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物、並びに
ａ１．４）０〜１０重量％の、スルホネート及びカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基を含む一種以上の化合物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体６５〜１００重量％、
ａ２）一種以上のカルボン酸無水物又はヒドロキシカルボン酸０〜１５重量％、
ａ３）一種以上のジ又はポリイソシアネート０〜２２重量％、並びに
ａ４）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含む一種以上の一、二及び／又は三官能化合物０〜８重量％
の反応生成物を基にしている上記分散液又は溶液と、
Ａ２）カルボキシレート及び／又はスルホネート基を含み、未反応ヒドロキシル基及びアミノ基は実質的に有していない少なくとも一種の物理的に乾燥する水性ポリウレタン分散液と
の混合物を含む水性ポリオール成分６５〜９７重量％、並びに
Ｂ）５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有しそして一種以上の有機ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分３〜３５重量％
を含み、そして成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のイソシアネート基及び成分Ａ）のポリオール成分Ａ１）のヒドロキシル基を基にしたＮＣＯ／ＯＨ当量比０．３：１〜２：１で存在する二液型水性バインダー組成物に関する。
本発明はまた、バインダーとして本発明によるバインダー組成物を含むコーティング組成物に関する。
成分Ａ）は、樹脂の混合物を含むポリオール成分の水性溶液又は分散液（一般には溶解されたそして分散された両方の粒子が存在する）である。この水性溶液又は分散液は、好ましくは２５〜５５、更に好ましくは３０〜５０重量％の固体含量を有する。
【０００６】
ポリオール混合物は、成分Ａ１）及びＡ２）の混合物を基にしている。成分Ａ１）は２５〜９５、好ましくは４０〜９０そして更に好ましくは５０〜８５重量％の量で存在し、一方成分Ａ２）は５〜７５、好ましくは１０〜６０そして更に好ましくは１５〜５０重量％の量で存在する。成分Ａ１）としてポリオールの混合物そして成分Ａ２）として物理的に乾燥する樹脂の混合物を使用することは、前記よりも好ましくはないが、また可能である。
成分Ａ１）は、水の中に分散又は溶解されている、そして好ましくは１，０００〜４０，０００、更に好ましくは２，０００〜３０，０００の重量平均分子量（Ｍw 、標準として検量されたポリスチレンを使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定して）及び１５〜１００、好ましくは２０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液又は溶液のＯＨ価を有する、カルボキシレート及びヒドロキシル基を含むポリエステル樹脂から選ばれる。
成分Ａ１）は、好ましくは２５〜６０、更に好ましくは３０〜５５重量％の水性溶液又は分散液として存在し、そしてこれは、２３℃で好ましくは２５〜１５，０００の、更に好ましくは７５〜８，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、そして好ましくは５〜１０の、更に好ましくは６〜９のｐＨを有する。
ポリエステル樹脂の分子量、カルボキシレート基そして必要に応じてカルボキシル又はスルホネート基の含量、中和剤及び必要に応じて使用される添加剤の性質及び量に従って、成分Ａ１）は溶液として又は分散液として存在する。一般に、溶解されたそして分散された両方の部分が存在する。
【０００７】
適切なカルボキシレート及びヒドロキシル基含有ポリエステル分散液又は溶液Ａ１）は種々のやり方で製造することができ、例えば、それらは、
ａ１）ａ１．１）０〜４０、好ましくは０〜２５重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６５、好ましくは３０〜６０重量％の一種以上の二、三及び／又は四官能アルコール、並びに
ａ１．３）２０〜６０、好ましくは２８〜５６重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体８５〜９５、好ましくは８８〜９４重量％、並びに、
ａ２）一種以上の酸無水物５〜１５、好ましくは７〜１２重量％
の反応生成物を基にしていて良い。
【０００８】
ポリエステル分散液又は溶液Ａ１）はまた、
ａ１．１）０〜４０、好ましくは０〜２５重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６０、好ましくは２８〜５４重量％の一種以上の二、三及び／又は四官能アルコール、並びに
ａ１．３）２０〜６０、好ましくは２８〜５４重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物、並びに
ａ１．４）２〜２５、好ましくは３〜１５重量％の、スルホネート及びカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基を含む一種以上の化合物
の反応生成物を基にしていて良い。
【０００９】
別の実施態様においては、ポリエステル分散液又は溶液Ａ１）は、
ａ１）ａ１．１）０〜４０、好ましくは０〜２５重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６５、好ましくは３０〜６０重量％の一種以上の二、三及び／又は四官能アルコール、並びに
ａ１．３）２０〜６０、好ましくは２８〜５６重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体７０〜９２、好ましくは７３〜８９重量％、
ａ２）ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸及び／又はヒドロキシピバル酸２．０〜８．５、好ましくは２．５〜７．５重量％、
ａ３）一種以上のジ又はポリイソシアネート６〜２２、好ましくは７．５〜１９．５重量％、並びに
ａ４）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含む一種以上の一、二及び／又は三官能化合物０〜８、好ましくは０〜６重量％
の反応生成物を基にしていて良い。
【００１０】
好ましい実施態様においては、ポリエステル分散液又は溶液Ａ１）は、
ａ１）ａ１．１）０〜８重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）４０〜５７重量％の一種以上の６２〜１９２の分子量を有する二及び三官能アルコール、
ａ１．３）４０〜５６重量％の一種以上の９８〜５４０の分子量を有する二官能カルボン酸又はそれらの無水物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体７６〜８７重量％、
ａ２）ジメチロールプロピオン酸３．５〜６．５重量％、
ａ３）成分ａ３）の少なくとも５０％がヘキサメチレンジイソシアネートであるという条件下での一種以上のジ又はポリイソシアネート７．５〜１６重量％、並びに
ａ４）一種以上の６２〜１６０の分子量を有する二若しくは三官能アルコール、又は６１〜１６０の分子量を有するアミノアルコール０〜３重量％
の反応生成物を基にしている。
【００１１】
ａ１）〜ａ４）の下でそしてａ１．１）、ａ１．２）及びａ１．４）の下で与えられるパーセントは各々の場合において加えると１００％になる。
ａ１．１）、ａ１．２）、ａ１．３）及びａ１．４）からのポリエステルの製造は、例えば、好ましくは１４０〜２４０℃の温度での溶融又は共沸縮合によって、必要に応じて慣用のエステル化触媒の助けを受けて、既知の重縮合反応によって行われる。
次に、ポリエステルａ１）を、必要に応じて成分ａ２）、ａ３）及び／又はａ４）と６０〜１６０℃で反応させる。この反応は、適切なウレタン化触媒の必要に応じた助けによって溶媒の非存在下で又は不活性有機溶媒の存在下で実施することができる。
【００１２】
適切な成分ａ１．１）は、安息香酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、飽和Ｃ14〜Ｃ20−脂肪酸混合物（例えばユニケーマ インターナショナルからのプリファック ７９００、プリファック ２９６０又はプリファック ２９８０）、大豆油脂肪酸、落花生油脂肪酸、ひまし油脂肪酸及びオレイン酸を含む。好ましい成分ａ１．１）は、安息香酸、２−エチルヘキサン酸、Ｐｒｉｆａｃ ２９６０脂肪酸混合物及び大豆油脂肪酸である。
適切な成分ａ１．２）は、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチルヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール並びにトリメチロールプロパンを含む。
好ましい成分ａ１．２）は、６２〜１９２の分子量を有し、そしてエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンを含む。
【００１３】
適切な成分ａ１．３）は、（無水）フタル酸、イソフタル酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）コハク酸、フマル酸、アジピン酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸及び（無水）トリメリット酸を含む。好ましい成分ａ１．３）は、９８〜５４０の分子量を有し、そして無水フタル酸、イソフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸及びダイマー脂肪酸を含む。
適切な成分ａ１．４）は、５−スルホイソフタル酸、スルホ安息香酸、スルホフタル酸、ジメチルスルホイソフタル酸、３−ヒドロキシ−５−スルホ安息香酸及び２−ヒドロキシ−５−スルホ安息香酸のリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩及び第三級アミン塩を含む。ドイツ特許出願公開明細書第２，４４６，４４０号（米国特許第４，１０８，８１４号）中に開示されたスルホネートジオールもまた、成分ａ１．４）として適切である。
好ましくは、成分ａ１．４）は、２２４〜３６０の分子量を有する芳香族スルホカルボン酸のスルホ酸基を水酸化、炭酸若しくは重炭酸リチウム、カリウム若しくはナトリウムによって、又はｔ−アミンによって中和することによって得られるカルボキシル基含有スルホネートから選ばれる。
【００１４】
適切な成分ａ２）は、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸及びピバル酸を含む。好ましい成分ａ２）は、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸及びジメチロールプロピオン酸である。
適切な成分ａ３）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びその他のイソシアネート例えば“有機化学の方法”（ホウベン ヴェイル，１４／２巻、第４版、ゲオルグ チエメ出版社，シュトゥットゥガルト，１９６３、６１〜７０頁）中に述べられたものを含む。
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びトルイレンジイソシアネートから製造され、そして例えばウレタン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート及び／又はビウレット基を含むラッカーポリイソシアネートもまた適切である。ヘキサメチレンジイソシアネート、又は少なくとも５０重量％のヘキサメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート混合物が好ましい。
適切な成分ａ４）は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、脂肪族アルコール混合物（例えばヘンケル ＡＧからのオセノール １１０／１３０）、エチレンオキシドを基にしたそして３５０〜２５００の分子量を有する一官能ポリエーテル、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン及びヘキサンジオールを含む。
好ましい成分ａ４）は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、及び３５０〜２，３００の分子量を有するエチレンオキシドを基にした一官能ポリエーテルである。更に好ましくは、成分ａ４）は、６２〜１６０の分子量を有する二又は三官能アルコールから選ばれる。
【００１５】
ポリエステル樹脂Ａ１）を製造するための適切な有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、キシレン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、及びこれらの又はその他の溶媒の混合物を含む。有機溶媒は、分散ステップの前に、その間に又はその後で真空の付与によって又は強い不活性ガス流れによって共沸的に反応混合物から完全に又は部分的に除去することができる。ウレタン化反応のための適切な触媒は知られていて、そして第三級アミン例えばトリエチルアミン；金属化合物例えばスズ（ＩＩ）オクトエート、酸化ジブチルスズ及びジブチルスズジラウレートを含む。エステル化反応のための適切な触媒は、酸化ジブチルスズ及びｐ- トルエンスルホン酸を含む。
ポリエステル樹脂の製造の間に、水分散性を与えるのに十分な量の塩の基が存在しない場合には、好ましくは３０〜１００、更に好ましくは５０〜１００％の組み入れられた酸の基を塩の形に転換させる。化学量論的に過剰な中和剤を使用することができる。
【００１６】
ポリエステル樹脂の製造の後で、特別な特性を得るために、小量の他の有機溶媒又は反応性シンナー（例えばエタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタノール、ブチルグリコール、ヘキサノール、オクタノール、ブチルジグリコール、グリセロール、エチルジグリコール、メチルジグリコール及びメトキシプロパノール）を添加することもまた可能である。
ポリエステル樹脂Ａ１）は幾つかの実施態様に従って分散させることができる。即ち、水／中和剤混合物を樹脂に添加することができ、水を樹脂／中和剤混合物に添加することができ、樹脂を水／中和剤混合物に添加することができ、又は樹脂／中和剤混合物を水に添加することができる。水の中の樹脂の分散性は、所望の場合には、外部乳化剤、例えばエトキシル化ノニルフェノールの付加的な使用によって、分散の間に改善することができる。
分散ステップは好ましくは４０〜１２０℃で実施する。好ましくは、ポリエステル樹脂の水性溶液又は分散液Ａ１）は、２５〜５５、好ましくは３０〜５０重量％の固体含量を有する。水性樹脂は、ポリエステル分散液又は溶液の重量を基にして８重量％以上の溶媒及び反応性シンナーを含んではならず、好ましくは６重量％未満、そして更に好ましくは４重量％未満でなければならない。
【００１７】
成分Ａ２）は、物理的に乾燥し、未反応ヒドロキシル基又はアミノ基を実質的に有しておらず、好ましくはそれらを含まず、そして種々の基体、好ましくは堅く柔軟ではない基体を被覆するために適切である、カルボキシレート及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン分散液から選ばれる。適切な分散液は、例えば、ドイツ特許出願公開明細書第３，６４１，４９４号（引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許第４，７６４，５５３号）及びドイツ特許出願公開明細書第３，６１３，４９２号（引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許第４，７４５，１５１号）中に述べられている。好ましくは、成分Ａ２）の水性分散液は、２５〜５０重量％の固体含量、２３℃で２５〜７，０００、更に好ましくは５０〜２５００ｍＰａ．ｓの粘度、及び４〜１０、更に好ましくは５〜９のｐＨを有する。
【００１８】
ポリウレタン分散液は、好ましくは、
ａ２．１）ジカルボン酸及びジオールから製造された二官能ポリエステル、カプロラクトンから製造された二官能ポリマー、二官能脂肪族ポリカーボネート、並びに／又はプロピレンオキシド、エチレンオキシド及び／若しくはテトラヒドロフランを基にした二官能ポリエーテルから選ばれた、３００〜５，０００の分子量を有する二官能化合物、
ａ２．２）ａ２．１）の重量を基にして１０％までの、より高い官能価を有する化合物、例えば成分ａ１．１）としての使用のために前に述べたもの、
ａ２．３）６０〜２９９の分子量を有するポリオール、ポリアミン又はアミノアルコール、
ａ２．４）カルボキシル若しくはカルボキシレート基及び／又はノニオン的に親水性のポリエーテル基を有する化合物、並びに
ａ２．５）１４０〜１，０００の分子量を有する少なくとも二官能のポリイソシアネート
の反応生成物を基にしている。
【００１９】
更に好ましくは、ポリウレタン分散液は、２５，０００よりも大きな重量平均分子量（Ｍw 、前に述べたようにして測定して）を有し；中和剤としてアンモニア、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン及び／又はジメチルイソプロパノールアミンを含み；３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価を有し；そして＞１０℃の最低フィルム生成温度（ＤＩＮ ５３ ７６７）を有する。
最も好ましくは、ポリウレタン分散液は、中和剤としてアンモニア又はトリエチルアミンを含み、４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価を有し、＞２０℃の最低フィルム生成温度を有し、そしてジ−又はポリイソシアネート成分として脂環式ジイソシアネートを含む。
溶媒はまた、成分Ａ２）の製造のためにも使用することができる。しかしながら、これらの溶媒の量は、水性ポリオール成分Ａ）が１０重量％を越えない、好ましくは５重量％を越えないそして更に好ましくは３重量％を越えない量でしか溶媒を含まないように、最初から制限されるか又は個々の成分Ａ１）〜Ａ２）の製造の後で引き続いて減らされるかのどちらかである。
水性溶液又は分散液Ａ）を製造するためには、個々の成分Ａ１）及びＡ２）の水性溶液又は分散液を簡単な撹拌によってお互いに混合させる。生成する混合物は、少なくとも５重量％の各々の個々の成分Ａ１）及びＡ２）を含まなければならない。水性溶液又は分散液Ａ）は、２３℃で２５〜１５，０００、好ましくは５０〜３５００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００２０】
ポリイソシアネート成分Ｂ）は、２３℃で５０〜１０，０００、好ましくは５０〜３，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、そして室温で液体でありかつ脂肪族的に、脂環式的に、芳香脂肪族的に及び／又は芳香族的に結合されたイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートを基にしている。好ましくは、ポリイソシアネート成分Ｂ）は、専ら脂肪族的に及び／又は脂環式的に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物を基にしていて、そして１．８〜４．０の平均ＮＣＯ官能価、５０〜１，０００ｍＰａ．ｓの２３℃での粘度を有し、そして樹脂固体を基にして５〜２０重量％、好ましくは８〜１４重量％の組み入れられた親水性のノニオン性の基を含む。
必要な場合には、ポリイソシアネートは、粘度を前に開示した範囲内の値に減らすために小量の不活性溶媒と混合して使用することができる。しかしながら、これらの溶媒の量は、本発明に従って生成するコーティング組成物が水の量を基にして２０重量％よりも多い溶媒を含まないように制限される。この溶媒含量はまた、ポリオール成分Ａ）中に存在する可能性がある溶媒も含む。
ポリイソシアネートのために適切な溶媒は、芳香族炭化水素例えば“ソルベントナフサ”、及びポリオール成分Ａ）における使用のために前に述べた溶媒を含む。
【００２１】
好ましいポリイソシアネートＢ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）及び／又はビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを基にした“ラッカーポリイソシアネート”、殊に専らヘキサメチレンジイソシアネートを基にしたものを含む。これらの“ラッカーポリイソシアネート”は知られていて、そしてこれらのジイソシアネートから製造され、ビウレット、ウレタン、アロファネート、ウレトジオン及び／又はイソシアヌレート基を含み、既知のやり方で、好ましくは蒸留によって、それらが０．５重量％未満の未反応ジイソシアネートの残留含量しか持たないように、余剰の出発のジイソシアネートを無くしたポリイソシアネートを含む。
好ましいラッカーポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートから製造されそしてビウレット基を含むポリイソシアネート、例えば米国特許第３，１２４，６０５号、第３，３５８，０１０号、第３，９０３，１２６号、第３，９０３，１２７号又は第３，９７６，６２２号中に述べられたものを含む。これらのポリイソシアネートは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレットとそれよりも少ない量のそれのより高次の同族体との混合物を含む。イソシアヌレート基を含みそしてヘキサメチレンジイソシアネートから製造されたポリイソシアネート、例えば米国特許第４，３２４，８７９号中に述べられたものもまた好ましい。これらのポリイソシアネートは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレートとそれよりも少ない量のそれのより高次の同族体を含む。
【００２２】
殊に好ましいのは、トリアルキルホスフィン触媒の存在下でのヘキサメチレンジイソシアネートの接触的なオリゴマー化によって得ることができる、ヘキサメチレンジイソシアネートから製造されそしてウレトジオン及び／又はイソシアヌレート基の混合物を含むポリイソシアネートである。これらのポリイソシアネートは、５０〜５００ｍＰａ．ｓの２３℃での粘度及び２．２〜５．０のＮＣＯ官能価を有する。
本発明に従ってまた適切であるのは、２，４−ジイソシアナト−トルエン又はそれと２．６−ジイソシアナトトルエンとの混合物を基にしたラッカーポリイソシアネート、並びに４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン又はそれとその異性体及び／若しくはより高次の同族体との混合物を基にしたポリイソシアネートである。適切な芳香族ラッカーポリイソシアネートは、過剰量の２，４−ジイソシアナトトルエンを多価アルコール、例えばトリメチロールプロパンと反応させ、そして引き続いて未反応出発ジイソシアネートを蒸留によって除去することによって得ることができる、ウレタン基を含むものを含有する。
その他の適切なラッカーポリイソシアネートは、これもまた過剰のモノマー状ジイソシアネートをそれらの製造の後で好ましくは蒸留によって無くした、イソシアヌレート基を含みそして上で述べたモノマー状ジイソシアネートから製造されたポリイソシアネートを含む。
【００２３】
親水性的に改質されたポリイソシアネートの使用が特に推奨される。このやり方でポリイソシアネートを水性相中に乳化する能力が改善され、そしてある場合にはポットライフの付加的な改善が得られる。これらの親水性ポリイソシアネートは、ジ−若しくはポリイソシアネートをエチレンオキシド及び必要に応じてプロピレンオキシドから製造された一官能ポリエーテルと反応させることによる、並びに／又はジ−若しくはポリイソシアネートをヒドロキシル基を含むカルボン酸、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸若しくはヒドロキシピバル酸と反応させ、引き続いて中和することによるカルボキシレート基の組み入れによって得ることができる。
好ましい親水性ポリイソシアネートは、５〜２０、好ましくは８〜１４重量％のノニオン的に親水性の基を含む、ヘキサメチレンジイソシアネートベースのポリイソシアネートである。
【００２４】
ポリイソシアネート成分Ｂ）はまた、先行のポリイソシアネートの混合物から作ることができる。
本発明によるコーティング組成物の製造のためには、ポリイソシアネート成分Ｂ）を水性分散液Ａ）と混合させるが、ここで溶解された又は分散された成分Ａ）はポリイソシアネートのための乳化剤として作用し得る。
この混合は、室温において簡単な撹拌によって行われる。ポリイソシアネート成分の量は、０．３：１〜２：１、好ましくは０．６：１〜１．５：１の、成分Ｂ）のイソシアネート基及び成分Ａ）のアルコール性ヒドロキシル基を基にした、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を与えるように選ばれる。ポリイソシアネート成分Ｂ）の添加に先立って、ラッカー技術の既知の添加剤をポリオールの分散液又は溶液中に組み入れることができる。これらの添加剤は、脱泡剤、流れ調製剤、顔料及び顔料分布のための分散助剤を含む。
【００２５】
本発明のコーティング組成物は、付加的な処理ステップ、例えば面倒でかつ時間がかかる水、増粘剤又は中和剤の添加無しで直接に処理することができ、そして約５〜１０時間の非常に長い処理時間を有する。
本発明のコーティング組成物は、増進された特性の範囲を有する、溶媒を含む、溶媒を含まない、又はその他のタイプの水性塗装及びコーティング組成物が現在使用されている用途の多くの領域、例えば、鉱物の建築材料例えば石灰−及び／又はセメントで結合された石膏から成る種々の基体、石膏を含む表面、繊維化された（ｆｉｂｒａｔｅｄ）コンクリート建築材料並びにコンクリートのコーティング；木材及び木材材料例えばパーティクルボード、木材繊維ボード及び紙のラッカー塗装及びシール；金属表面のラッカー塗装及びコーティング；並びにアスファルト及び瀝青道路表面のコーティング及びラッカー塗装のために適切である。
本発明によるコーティング組成物は、堅く柔軟ではない基体、特に木材、木材材料、家具、寄せ木細工の床などのラッカー塗装又はコーティングのために特に適切である。それらの製造の容易性、混和性及び処理性のために、本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物の製造及び適用のために特別な装置が必要とされない手細工応用分野又は応用のために特に適切である。
二成分系の硬化又は橋かけは、０〜２００℃の温度で、好ましくは室温で基体への付与の後で起こり得る。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下の実施例においては、特記しない限りすべての部及びパーセントは重量による。すべての生成物は窒素雰囲気下で製造した。粘度は、２５〜７５ｓ-1の平均剪断速度のための回転粘度計によって２３℃で測定した。
１）ポリイソシアネート１
イソシアヌレート基を含み、そしてヘキサメチレンジイソシアネートから製造され（バイヒジュール−ＶＰ ＬＳ ２０３２、バイエル ＡＧ）、酢酸ブチルグリコール中に７５％で溶かされた親水性ポリイソシアネート。溶液のＮＣＯ当量：３２５ｇ。
【００２７】
２）ポリエステル樹脂分散液Ａ１）の製造
５２５ｇのトリメチロールプロパン、１９０７ｇの１，６−ヘキサンジオール、９０５ｇの無水ヘキサヒドロフタル酸及び１４８０ｇのイソフタル酸を、Ｎ2 雰囲気下で、撹拌、冷却及び加熱装置並びに水分離器を備えた５リットルの反応容器中に秤量して入れ、そして２時間で１６０℃に加熱した。次に、この混合物を１０時間で２２０℃に加熱し、そして酸価が約５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体となるまでエステル化した。するとポリエステルのＯＨ価は１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ固体であった。
２２００ｇの上で述べたポリエステル、１０５ｇのジメチロールプロピオン酸、４ｇのトリメチロールプロパン、２０８ｇの酢酸メトキシプロピル及び３ｇのジブチルスズジオクトエートを、撹拌、冷却及び加熱装置を備えた５リットルの反応容器中に秤量して入れ、そして８０℃で均一化した。次に、２９０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを一度に添加し、そして反応混合物をＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまで１２０℃で撹拌した。生成したポリエステルを水／アンモニア／ジメチルエタノールアミン混合物中に分散させた。約４６％の固体含量、約７．７のｐＨ、１００％の中和度、約９ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価、約１．７％のヒドロキシル基含量（約５７ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液のＯＨ価に相当する）及び２３℃で約１５０ｍＰａ．ｓの粘度を有する水性ポリエステル分散液Ａ１）が得られた。
【００２８】
３）ポリエステル樹脂分散液Ａ１）の製造
４９３０ｇの無水フタル酸、９７０ｇの２−エチルヘキサン酸、１８００ｇの落花生油脂肪酸、１０６０ｇのネオペンチルグリコール及び４５００ｇのトリメチロールプロパンを、撹拌、冷却及び加熱装置並びに水分離器を備えた１５リットルの反応容器中に秤量して入れ、そして約５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価が得られるまで２２０℃でエステル化した。このポリエステルは１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有していた。
１５８０ｇの上で述べたポリエステル前駆体、１００ｇのジメチロールプロピオン酸、２ｇのジブチルスズジオクトエート及び２７２ｇのＮ−メチルピロリドンを、撹拌、冷却及び加熱装置を備えた５リットルの反応容器中で８０℃で均一化し、１４０ｇのイソホロンジイソシアネート及び１４０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと一度に混合し、そしてＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまで１１０℃で撹拌した。生成したポリエステルを水／アンモニア／ジメチルイソプロパノールアミン混合物中に分散させた。約３８％の固体含量、約７．７のｐＨ、約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価、約１．８％のヒドロキシル基含量（約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液のＯＨ価に相当する）及び２３℃で約１００ｍＰａ．ｓの粘度を有する水性ポリエステル分散液Ａ１）が得られた。
【００２９】
４）ポリエステル樹脂分散液Ａ１）の製造
１１０ｇのスルホイソフタル酸リチウム、４７０ｇのイソフタル酸、９５６ｇのネオペンチルグリコール、２１５ｇのトリメチロールプロパン及び１．２ｇのジブチルスズオクトエートを、撹拌、冷却及び加熱装置並びに水分離器を備えた３リットルの反応容器中に秤量して入れ、そして１８０℃に加熱した。この混合物を、透明な溶液が得られるまで縮合させた。次に、この混合物を１５０℃に冷却し、そして９６８ｇの無水フタル酸を添加した。２２０℃に加熱した後で、この混合物を、約１７ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価が得られるまで縮合させた。次に、この混合物を１５０℃に冷却し、１４２ｇのベルサティク（ｖｅｒｓａｔｉｃ）酸のグリシジルエステル（カルデュラ Ｅ１０、シェル化学）を添加し、そして約７ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価が得られるまで全体を反応させた。生成したポリエステルを水／ジメチルエタノールアミン混合物中に分散させた。約３０％の固体含量、約８．０のｐＨ、約２ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価、約０．７％のヒドロキシル基含量（約２４ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液のＯＨ価に相当する）及び２３℃で約１５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリエステル分散液Ａ１）が得られた。
【００３０】
５）ポリエステル樹脂溶液Ａ１）の製造
１７５０ｇの１，６−ヘキサンジオール、８７５ｇのトリメチロールプロパン、６００ｇのアジピン酸及び２４００ｇの無水フタル酸を、撹拌、冷却及び加熱装置並びに水分離器を備えた１０リットルの反応容器中に秤量して入れ、２３０℃に加熱し、そして酸価が約５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体となるまで縮合させた。この混合物を１３０℃に冷却し、６２５ｇの無水テトラヒドロフタル酸を添加し、そして約４５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価が得られるまで縮合させた。次に、このポリエステルに１５０ｇのブチルグリコールを添加し、そしてこの混合物をジメチルエタノールアミン／水混合物中に溶かした。約２８％の固体含量、約８．４のｐＨ、約１３ｍｇＫＯＨ／ｇ溶液の酸価、約０．６％のヒドロキシル基含量（約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ溶液のＯＨ価に相当する）及び２３℃で約２００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリエステル溶液Ａ１）が得られた。
【００３１】
６）ポリウレタン分散液Ａ２）
物理的に乾燥する水性ポリウレタン分散液を、欧州特許第２４２，７３１号（米国特許第４，７４５，１５１号）に従って製造した。この分散液は、約３３％の固体含量、約７．５のｐＨ、約８ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価及び２３℃で約１５０ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。
【００３２】
適用実施例１（比較）
２７ｇの水、０．５ｇの湿潤／流動制御剤（Ｂｙｋ ３４６、Ｂｙｋ 化学）、１．５ｇの湿潤添加剤（スルフィノール １０４ Ｅ、エアー プロダクツ）及び１．４の５％水性増粘剤溶液（アクリゾール ＲＭ ８、ローム アンドハース）を、４８．４ｇの実施例２からのポリエステル分散液Ａ１）に添加し、そして均一化させた。次に、２３ｇのポリイソシアネート１）を撹拌して入れた。成分Ａ１）対成分Ａ２）の重量比は、各々の成分の樹脂固体を基にして１００：０であった。約６時間の処理時間を有する水性バインダー組成物が得られた。このバインダー組成物の粘度は、この処理時間の間に最小値を通り過ぎそして次に増加した。最適適用粘度を維持するためには、粘度を増すための増粘剤の更なる添加か又は粘度を減らすための水の更なる添加のどちらかが必要とされた。この再作業は、多くの応用に関して、特に手工芸又はＤＩＹ分野においては受け入れられない。加えて、この分散液から製造されたコーティングは、室温で約１０時間のちり乾燥時間を有していたが、これは余りに長すぎた。硬化されたコーティングは、７日間の硬化の後で良好な総括的特性を有していた。溶媒、エタノール及び水耐性、機械的特性及び光学特性（流動、鮮やかさ、輝き）は良好であった。
【００３３】
適用実施例２（本発明による）
２７ｇの水、０．５ｇの湿潤／流動制御剤、１．５ｇの湿潤添加剤及び１．４の５％水性増粘剤溶液（これらのすべては適用実施例１において述べられた）及び９．７ｇの実施例６からのポリウレタン分散液Ａ２）を、３８．７ｇの実施例２からのポリエステル分散液Ａ１）に添加し、そして均一化させた。成分Ａ１）対成分Ａ２）の重量比は、各々の成分の樹脂固体を基にして８４：１６であった。次に、２７．７ｇのポリイソシアネート１）を単純に撹拌して入れた。＞８時間の処理時間を有する水性バインダー組成物が得られた。この水性組成物は、この期間の間は約１８ｓ（流動時間、ＤＩＮビーカー４中で測定して、２３℃で）の一定粘度を有していた。粘度の調節は必要ではなかった。このバインダー組成物は、ローリングによって非常に容易に適用されて、４時間のちり無し（ｄｕｓｔ ｆｒｅｅ）乾燥時間を有するコーティングを生成させた。硬化されたコーティングは、７日間の硬化の後で良好な総括的特性を有していた。溶媒、エタノール及び水耐性は非常に良好であり、機械的特性も良好であり、そして光学特性（流動、鮮やかさ、輝き）もまた良好であった。
【００３４】
適用実施例３（本発明による）
２７ｇの水、０．５ｇの湿潤／流動制御剤、１．５ｇの湿潤添加剤及び１．４の５％水性増粘剤溶液（これらのすべては適用実施例１において述べられた）及び１９．４ｇの実施例６からのポリウレタン分散液Ａ２）を、２９．０ｇの実施例２からのポリエステル分散液Ａ１）に添加し、そして均一化させた。成分Ａ１）対成分Ａ２）の重量比は、各々の成分の樹脂固体を基にして６４：３４であった。次に、１３．８ｇのポリイソシアネート１）を単純に撹拌して入れた。＞８時間の処理時間を有する水性バインダー組成物が得られた。この水性組成物は、この期間の間は約１７ｓ（流動時間、ＤＩＮビーカー４中で測定して、２３℃で）の一定粘度を有していた。処理時間の間の粘度の調節は必要ではなかった。このバインダー組成物は、ローリングによって非常に容易に適用されて、２時間のちり無し乾燥時間を有するコーティングを生成させた。硬化されたコーティングは、７日間の硬化の後で良好な総括的特性を有していた。溶媒、エタノール及び水耐性は非常に良好であり、機械的特性も良好であり、そして光学特性（流動、鮮やかさ、輝き）もまた良好であった。
【００３５】
適用実施例４（比較）
２７ｇの水、０．５ｇの湿潤／流動制御剤、１．５ｇの湿潤添加剤及び１．４の５％水性増粘剤溶液（これらのすべては適用実施例１において述べられた）及び４３．５ｇの実施例６からのポリウレタン分散液Ａ２）を、４．９ｇの実施例２からのポリエステル分散液Ａ１）に添加し、そして均一化させた。成分Ａ１）対成分Ａ２）の重量比は、各々の成分の樹脂固体を基にして１２：８７であった。次に、２．３ｇのポリイソシアネート１）を撹拌して入れた。＞８時間の処理時間を有する水性バインダー組成物が得られたが、これは、この期間の間は約１８ｓ（流動時間、ＤＩＮビーカー４中で測定して、２３℃で）の一定粘度を有する。処理期間の間の粘度の調節は必要ではなかった。このバインダー組成物は、ローリングによって非常に容易に適用されて、０．５時間のちり無し乾燥時間を有するコーティングを生成させた。硬化されたコーティングは、７日間の硬化の後で良好な機械的特性を有していたが、光学特性は平凡に過ぎず、特に鮮やかさ及び輝きは適切ではなかった。溶媒及び水耐性は平凡であり、特にエタノール耐性は非常に乏しかった。
【００３６】
適用実施例５、６、７（本発明による）
適用実施例２中で述べた方法を使用して、実施例３及び４からのポリエステル分散液Ａ１）並びに実施例５からのポリエステル溶液Ａ１）を、実施例６からのポリウレタン分散液Ａ２）と混合した。混合比：３）からのＡ１）：６）からのＡ２）＝６０：４０、４）からのＡ）：６）からのＡ２）＝５０：５０、５）からのＡ１）：６）からのＡ３）＝５０：５０。対応する量のポリイソシアネート１）の添加の後で、＞８時間の処理時間及び約２０ｓ（流動時間、ＤＩＮビーカー４中で測定して、２３℃で）の一定処理粘度を有するバインダー組成物が得られた。処理期間の間の粘度の調節は必要ではなかった。このバインダー組成物は、ローリングによって非常に容易に適用されて、１〜２時間のちり無し乾燥時間を有するコーティングを生成させた。７日間の硬化の後で、コーティングは良好な総括的特性、即ち機械的特性、光学特性そしてまた溶媒、エタノール及び水耐性を有していた。
【００３７】
適用実施例８（比較）
ポリウレタン分散液が物理的に乾燥する分散液Ａ２）として特に効果的であることを示すために、物理的に乾燥するポリアクリレートエマルションコポリマーを比較として使用した。このポリアクリレートエマルションは、３９％の固体含量を有し、そして５５％のメチルメタクリレート、３９％のｎ−ブチルアクリレート、２％のメタクリル酸、１％のヘキサンジオールビスアクリル酸エステル、０．４％のアンモニウムペルオキソジスルフェート及び２％の乳化剤から製造された。得られた水性バインダー組成物は約６時間の処理時間を有し、そして粘度はこの時間の間に認め得る増加を示した。上で述べたようにして製造したコーティングは、室温で６時間のちり無し乾燥時間を有していた。硬化されたコーティングは、７日間の硬化の後で平凡な特性を有するに過ぎなかった。特に望ましくなかったのは、非常に低いフィルム硬さ、乏しい機械的特性例えば低い硬さ、乏しい溶媒耐性及び不適切な光学特性であった。
【００３８】
長い処理時間、良好な光学及び機械的特性、並びに良好な溶媒、エタノール及び水耐性と組み合わせられた、簡単な取り扱い及び簡単な処理の必要とされる特性の組み合わせは、本発明による特別なバインダー組成物によってのみ達成された。
例証の目的のためにこれまで本発明を詳細に説明してきたけれども、このような詳細は単にその目的のためだけであること、並びに本発明を特許請求の範囲によって限定して良い以外は本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者はその中で変更を加えることができることが理解されるべきである。
【００３９】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１．
Ａ）２５〜１５，０００ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有する水性ポリオール成分であって、
Ａ１）カルボキシレート及び／又はスルホネート基を含み、１，０００〜４０，０００の重量平均分子量、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液又は溶液のＯＨ価、並びに２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液又は溶液のカルボキシレート、カルボキシル及びスルホネート基のすべてを基にした酸価を有するヒドロキシル基含有ポリエステルの少なくとも一種の分散液又は溶液であり、このポリエステルが
ａ１）ａ１．１）０〜４０重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６５重量％の一種以上の二、三及び／又は四官能アルコール、
ａ１．３）２０〜６０重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物、並びに
ａ１．４）０〜１０重量％の、スルホネート及びカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基を含む一種以上の化合物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体６５〜１００重量％、
ａ２）一種以上のカルボン酸無水物又はヒドロキシカルボン酸０〜１５重量％、
ａ３）一種以上のジ又はポリイソシアネート０〜２２重量％、並びに
ａ４）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含む一種以上の一、二及び／又は三官能化合物０〜８重量％
の反応生成物を基にしている上記分散液又は溶液と、
Ａ２）カルボキシレート及び／又はスルホネート基を含み、未反応ヒドロキシル基及びアミノ基は実質的に有していない少なくとも一種の物理的に乾燥する水性ポリウレタン分散液と
の混合物を含む水性ポリオール成分６５〜９７重量％、並びに
Ｂ）５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有しそして一種以上の有機ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分３〜３５重量％
を含み、そして成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のイソシアネート基及び成分Ａ）のポリオール成分Ａ１）のヒドロキシル基を基にしたＮＣＯ／ＯＨ当量比０．３：１〜２：１で存在する二液型水性バインダー組成物。
【００４０】
２．成分Ａ１）が４０〜９０重量％の量で存在し、そして成分Ａ２）が１０〜６０重量％の量で存在し、そしてポリエステルＡ１）が
ａ１）ａ１．１）０〜４０重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６５重量％の一種以上の二、三及び／又は四官能アルコール、並びに
ａ１．３）２０〜６５重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体８５〜９５重量％、並びに
ａ２）一種以上の酸無水物５〜１５重量％
の反応生成物を基にしていて、そしてＡ１）及びＡ２）；ａ１）及びａ２）；並びにａ１．１）〜ａ１．３）のパーセントが加えると１００％になる、請求項１記載の水性バインダー組成物。
【００４１】
３．成分Ａ１）が４０〜９０重量％の量で存在し、そして成分Ａ２）が１０〜６０重量％の量で存在し、そしてポリエステルＡ１）が
ａ１．１）０〜４０重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６０重量％の一種以上の二、三及び四官能アルコール、
ａ１．３）２０〜６０重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物、並びに
ａ１．４）２〜２５重量％の、スルホネート及びカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基を含む一種以上の化合物
の反応生成物を基にしていて、そしてＡ１）及びＡ２）；並びにａ１．１）〜ａ１．４）のパーセントが加えると１００％になる、請求項１記載の水性バインダー組成物。
【００４２】
４．成分Ａ１）が４０〜９０重量％の量で存在し、そして成分Ａ２）が１０〜６０重量％の量で存在し、そしてポリエステルＡ１）が
ａ１）ａ１．１）０〜４０重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６５重量％の一種以上の二、三及び四官能アルコール、
ａ１．３）２０〜６０重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体７０〜９２重量％、
ａ２）ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸及び／又はヒドロキシピバル酸２．５〜７．５重量％、
ａ３）一種以上のジ又はポリイソシアネート６〜２２重量％、並びに
ａ４）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含む一種以上の一、二及び／又は三官能化合物０〜８重量％
の反応生成物を基にしていて、そしてＡ１）及びＡ２）；ａ１）〜ａ４）；並びにａ１．１）〜ａ１．３）のパーセントが加えると１００％になる、請求項１記載の水性バインダー組成物。
【００４３】
５．成分Ａ１）が４０〜９０重量％の量で存在し、そして成分Ａ２）が１０〜６０重量％の量で存在し、そしてポリエステルＡ１）が
ａ１）ａ１．１）０〜２５重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）３０〜６０重量％の一種以上の二、三及び四官能アルコール、
ａ１．３）２８〜５６重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体７３〜８９重量％、
ａ２）ジメチロールプロピオン酸２．５〜７．５重量％、
ａ３）一種以上のジ又はポリイソシアネート７．５〜１９．５重量％、並びに
ａ４）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含む一種以上の一、二及び／又は三官能化合物０〜６重量％
の反応生成物を基にしていて、そしてＡ１）及びＡ２）；ａ１）〜ａ４）；並びにａ１．１）〜ａ１．３）のパーセントが加えると１００％になる、請求項１記載の水性バインダー組成物。
【００４４】
６．成分Ａ１）が５０〜８５重量％の量で存在し、そして成分Ａ２）が１５〜５０重量％の量で存在し、そしてポリエステルＡ１）が
ａ１）ａ１．１）０〜８重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）４０〜５７重量％の一種以上の６２〜１９２の分子量を有する二、三及び四官能アルコール、
ａ１．３）４０〜５６重量％の一種以上の９８〜５４０の分子量を有する二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体７６〜８７重量％、
ａ２）ジメチロールプロピオン酸３．５〜６．５重量％、
ａ３）成分ａ３）の少なくとも５０％がヘキサメチレンジイソシアネートであるという条件下での一種以上のジ又はポリイソシアネート７．５〜１６．０重量％、並びに
ａ４）一種以上の６２〜１６０の分子量を有する二及び／又は三官能アルコール０〜３重量％
の反応生成物を基にしていて、そしてＡ１）及びＡ２）；ａ１）〜ａ４）；並びにａ１．１）〜ａ１．３）のパーセントが加えると１００％になる、請求項１記載の水性バインダー組成物。
【００４５】
７．ポリイソシアネート成分Ｂ）が脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有しそして８〜１４重量％のノニオン性親水性基を含む一種以上のポリイソシアネートから本質的に成る、上記１記載の水性バインダー組成物。
８．ポリイソシアネート成分Ｂ）が脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有しそして８〜１４重量％のノニオン性親水性基を含む一種以上のポリイソシアネートから本質的に成る、上記２記載の水性バインダー組成物。
９．ポリイソシアネート成分Ｂ）が脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有しそして８〜１４重量％のノニオン性親水性基を含む一種以上のポリイソシアネートから本質的に成る、上記３記載の水性バインダー組成物。
１０．ポリイソシアネート成分Ｂ）が脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有しそして８〜１４重量％のノニオン性親水性基を含む一種以上のポリイソシアネートから本質的に成る、上記４記載の水性バインダー組成物。
１１．ポリイソシアネート成分Ｂ）が脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有しそして８〜１４重量％のノニオン性親水性基を含む一種以上のポリイソシアネートから本質的に成る、上記５記載の水性バインダー組成物。
１２．ポリイソシアネート成分Ｂ）が脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有しそして８〜１４重量％のノニオン性親水性基を含む一種以上のポリイソシアネートから本質的に成る、上記６記載の水性バインダー組成物。
１３．上記１記載の水性バインダー組成物によって被覆された堅い柔軟ではない基体。
【発明の属する技術分野】
本発明は、長い処理時間又はポットライフを有する水性バインダー組成物に関し、そして特に堅い柔軟ではない基体を被覆するためのラッカー及びコーティング組成物中のバインダーとしてのそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生態の問題は表面技術において重要な役割を演じる。ラッカー及びコーティング組成物中に存在する有機溶媒の量を減らすことは重要な目的である。
それらの優れた特性のためにコーティング用途において大きな重要性を有する、化学的に橋かけするポリウレタンラッカーの場合には、有機溶媒を省略することは非常に最近まで可能ではなかった。
遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを基にした二成分ポリウレタンコーティング組成物において有機溶媒の代わりに水を使用することは、イソシアネート基がアルコール性ヒドロキシル基とばかりでなくまた水とも反応することができることが知られているので、可能であるとは信じられていなかった。加えて、水の中の活性水素原子の数は、イソシアネート反応性成分中のヒドロキシル基の数よりもはるかに多い。それ故、ポリイソシアネート、有機ポリヒドロキシル化合物及び水を含む三元系においては、尿素及び二酸化炭素の生成と共にイソシアネート／水の反応が起きるであろうことを想定しなければならなかった。イソシアネート／水の反応は、１）有機ポリヒドロキシル化合物の橋かけを導かず、そして２）二酸化炭素の生成のためにコーティング中に気泡生成を招くという２つの理由により有害である。
【０００３】
選ばれたヒドロキシ官能コポリマー（欧州特許出願公開明細書第３５８，９７９号）、ヒドロキシ官能ポリウレタン（欧州特許出願公開明細書第４６９，３８９号）、ヒドロキシ官能ポリエステルウレタン（欧州特許出願公開明細書第４９６，２０５号）及びヒドロキシ官能ポリエステル（ドイツ特許出願公開明細書第４，１３５，５７１号）は、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートとの水性二成分組成物において使用することができることが最近開示された。これらのコーティング組成物は、僅かに数時間のポットライフしか持たないが、溶媒含有二成分ポリウレタンコーティング組成物から得られるコーティングに匹敵する特性を有する高品質の橋かけされたフィルムへと硬化する。
しかしながら、大多数の用途のためには、これらの二成分系の特性は十分ではない。例えば、木材、家具及び寄せ木細工の床をラッカー塗装する時には、非常に長い処理時間の他に室温での急速な乾燥が必要とされる。加えて、この用途のためには、そして特に日曜大工（ＤＩＹ）や手細工の場合では、バインダー組成物が非常に簡単に、技術的助けを必要とせずに、製造され、そしてバインダー組成物が容易に処理されることが非常に重要である。
これらの要件は、既知のバインダー組成物によっては、特に非常に良好な光学特性、例えば鮮やかさ及び輝き、並びに非常に良好な耐化学薬品性、例えば水及びエタノールに対するものが必要とされる場合には、あるとしても限られた程度までしか満たすことができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は先行の要件を満足させるバインダー組成物を提供することである。
驚くべきことに、ヒドロキシ官能ポリエステル分散液又は溶液、物理的に乾燥する水性ポリウレタン分散液及びポリイソシアネートを含む水性バインダーの混合物を基にしている、本発明によるバインダー組成物は、先行の要件、特に製造の容易さ及びバインダー組成物の処理性に関する要件を満たすことがここに見い出された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
Ａ）２５〜１５，０００ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有する水性ポリオール成分であって、
Ａ１）カルボキシレート及び／又はスルホネート基を含み、１，０００〜４０，０００の重量平均分子量、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液又は溶液のＯＨ価、並びに２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液又は溶液のカルボキシレート、カルボキシル及びスルホネート基のすべてを基にした酸価を有するヒドロキシル基含有ポリエステルの少なくとも一種の分散液又は溶液であり、このポリエステルが
ａ１）ａ１．１）０〜４０重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６５重量％の一種以上の二、三及び／又は四官能アルコール、
ａ１．３）２０〜６０重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物、並びに
ａ１．４）０〜１０重量％の、スルホネート及びカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基を含む一種以上の化合物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体６５〜１００重量％、
ａ２）一種以上のカルボン酸無水物又はヒドロキシカルボン酸０〜１５重量％、
ａ３）一種以上のジ又はポリイソシアネート０〜２２重量％、並びに
ａ４）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含む一種以上の一、二及び／又は三官能化合物０〜８重量％
の反応生成物を基にしている上記分散液又は溶液と、
Ａ２）カルボキシレート及び／又はスルホネート基を含み、未反応ヒドロキシル基及びアミノ基は実質的に有していない少なくとも一種の物理的に乾燥する水性ポリウレタン分散液と
の混合物を含む水性ポリオール成分６５〜９７重量％、並びに
Ｂ）５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有しそして一種以上の有機ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分３〜３５重量％
を含み、そして成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のイソシアネート基及び成分Ａ）のポリオール成分Ａ１）のヒドロキシル基を基にしたＮＣＯ／ＯＨ当量比０．３：１〜２：１で存在する二液型水性バインダー組成物に関する。
本発明はまた、バインダーとして本発明によるバインダー組成物を含むコーティング組成物に関する。
成分Ａ）は、樹脂の混合物を含むポリオール成分の水性溶液又は分散液（一般には溶解されたそして分散された両方の粒子が存在する）である。この水性溶液又は分散液は、好ましくは２５〜５５、更に好ましくは３０〜５０重量％の固体含量を有する。
【０００６】
ポリオール混合物は、成分Ａ１）及びＡ２）の混合物を基にしている。成分Ａ１）は２５〜９５、好ましくは４０〜９０そして更に好ましくは５０〜８５重量％の量で存在し、一方成分Ａ２）は５〜７５、好ましくは１０〜６０そして更に好ましくは１５〜５０重量％の量で存在する。成分Ａ１）としてポリオールの混合物そして成分Ａ２）として物理的に乾燥する樹脂の混合物を使用することは、前記よりも好ましくはないが、また可能である。
成分Ａ１）は、水の中に分散又は溶解されている、そして好ましくは１，０００〜４０，０００、更に好ましくは２，０００〜３０，０００の重量平均分子量（Ｍw 、標準として検量されたポリスチレンを使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定して）及び１５〜１００、好ましくは２０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液又は溶液のＯＨ価を有する、カルボキシレート及びヒドロキシル基を含むポリエステル樹脂から選ばれる。
成分Ａ１）は、好ましくは２５〜６０、更に好ましくは３０〜５５重量％の水性溶液又は分散液として存在し、そしてこれは、２３℃で好ましくは２５〜１５，０００の、更に好ましくは７５〜８，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、そして好ましくは５〜１０の、更に好ましくは６〜９のｐＨを有する。
ポリエステル樹脂の分子量、カルボキシレート基そして必要に応じてカルボキシル又はスルホネート基の含量、中和剤及び必要に応じて使用される添加剤の性質及び量に従って、成分Ａ１）は溶液として又は分散液として存在する。一般に、溶解されたそして分散された両方の部分が存在する。
【０００７】
適切なカルボキシレート及びヒドロキシル基含有ポリエステル分散液又は溶液Ａ１）は種々のやり方で製造することができ、例えば、それらは、
ａ１）ａ１．１）０〜４０、好ましくは０〜２５重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６５、好ましくは３０〜６０重量％の一種以上の二、三及び／又は四官能アルコール、並びに
ａ１．３）２０〜６０、好ましくは２８〜５６重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体８５〜９５、好ましくは８８〜９４重量％、並びに、
ａ２）一種以上の酸無水物５〜１５、好ましくは７〜１２重量％
の反応生成物を基にしていて良い。
【０００８】
ポリエステル分散液又は溶液Ａ１）はまた、
ａ１．１）０〜４０、好ましくは０〜２５重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６０、好ましくは２８〜５４重量％の一種以上の二、三及び／又は四官能アルコール、並びに
ａ１．３）２０〜６０、好ましくは２８〜５４重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物、並びに
ａ１．４）２〜２５、好ましくは３〜１５重量％の、スルホネート及びカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基を含む一種以上の化合物
の反応生成物を基にしていて良い。
【０００９】
別の実施態様においては、ポリエステル分散液又は溶液Ａ１）は、
ａ１）ａ１．１）０〜４０、好ましくは０〜２５重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６５、好ましくは３０〜６０重量％の一種以上の二、三及び／又は四官能アルコール、並びに
ａ１．３）２０〜６０、好ましくは２８〜５６重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体７０〜９２、好ましくは７３〜８９重量％、
ａ２）ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸及び／又はヒドロキシピバル酸２．０〜８．５、好ましくは２．５〜７．５重量％、
ａ３）一種以上のジ又はポリイソシアネート６〜２２、好ましくは７．５〜１９．５重量％、並びに
ａ４）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含む一種以上の一、二及び／又は三官能化合物０〜８、好ましくは０〜６重量％
の反応生成物を基にしていて良い。
【００１０】
好ましい実施態様においては、ポリエステル分散液又は溶液Ａ１）は、
ａ１）ａ１．１）０〜８重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）４０〜５７重量％の一種以上の６２〜１９２の分子量を有する二及び三官能アルコール、
ａ１．３）４０〜５６重量％の一種以上の９８〜５４０の分子量を有する二官能カルボン酸又はそれらの無水物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体７６〜８７重量％、
ａ２）ジメチロールプロピオン酸３．５〜６．５重量％、
ａ３）成分ａ３）の少なくとも５０％がヘキサメチレンジイソシアネートであるという条件下での一種以上のジ又はポリイソシアネート７．５〜１６重量％、並びに
ａ４）一種以上の６２〜１６０の分子量を有する二若しくは三官能アルコール、又は６１〜１６０の分子量を有するアミノアルコール０〜３重量％
の反応生成物を基にしている。
【００１１】
ａ１）〜ａ４）の下でそしてａ１．１）、ａ１．２）及びａ１．４）の下で与えられるパーセントは各々の場合において加えると１００％になる。
ａ１．１）、ａ１．２）、ａ１．３）及びａ１．４）からのポリエステルの製造は、例えば、好ましくは１４０〜２４０℃の温度での溶融又は共沸縮合によって、必要に応じて慣用のエステル化触媒の助けを受けて、既知の重縮合反応によって行われる。
次に、ポリエステルａ１）を、必要に応じて成分ａ２）、ａ３）及び／又はａ４）と６０〜１６０℃で反応させる。この反応は、適切なウレタン化触媒の必要に応じた助けによって溶媒の非存在下で又は不活性有機溶媒の存在下で実施することができる。
【００１２】
適切な成分ａ１．１）は、安息香酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、飽和Ｃ14〜Ｃ20−脂肪酸混合物（例えばユニケーマ インターナショナルからのプリファック ７９００、プリファック ２９６０又はプリファック ２９８０）、大豆油脂肪酸、落花生油脂肪酸、ひまし油脂肪酸及びオレイン酸を含む。好ましい成分ａ１．１）は、安息香酸、２−エチルヘキサン酸、Ｐｒｉｆａｃ ２９６０脂肪酸混合物及び大豆油脂肪酸である。
適切な成分ａ１．２）は、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチルヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール並びにトリメチロールプロパンを含む。
好ましい成分ａ１．２）は、６２〜１９２の分子量を有し、そしてエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンを含む。
【００１３】
適切な成分ａ１．３）は、（無水）フタル酸、イソフタル酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）コハク酸、フマル酸、アジピン酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸及び（無水）トリメリット酸を含む。好ましい成分ａ１．３）は、９８〜５４０の分子量を有し、そして無水フタル酸、イソフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸及びダイマー脂肪酸を含む。
適切な成分ａ１．４）は、５−スルホイソフタル酸、スルホ安息香酸、スルホフタル酸、ジメチルスルホイソフタル酸、３−ヒドロキシ−５−スルホ安息香酸及び２−ヒドロキシ−５−スルホ安息香酸のリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩及び第三級アミン塩を含む。ドイツ特許出願公開明細書第２，４４６，４４０号（米国特許第４，１０８，８１４号）中に開示されたスルホネートジオールもまた、成分ａ１．４）として適切である。
好ましくは、成分ａ１．４）は、２２４〜３６０の分子量を有する芳香族スルホカルボン酸のスルホ酸基を水酸化、炭酸若しくは重炭酸リチウム、カリウム若しくはナトリウムによって、又はｔ−アミンによって中和することによって得られるカルボキシル基含有スルホネートから選ばれる。
【００１４】
適切な成分ａ２）は、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸及びピバル酸を含む。好ましい成分ａ２）は、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸及びジメチロールプロピオン酸である。
適切な成分ａ３）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びその他のイソシアネート例えば“有機化学の方法”（ホウベン ヴェイル，１４／２巻、第４版、ゲオルグ チエメ出版社，シュトゥットゥガルト，１９６３、６１〜７０頁）中に述べられたものを含む。
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びトルイレンジイソシアネートから製造され、そして例えばウレタン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート及び／又はビウレット基を含むラッカーポリイソシアネートもまた適切である。ヘキサメチレンジイソシアネート、又は少なくとも５０重量％のヘキサメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート混合物が好ましい。
適切な成分ａ４）は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、脂肪族アルコール混合物（例えばヘンケル ＡＧからのオセノール １１０／１３０）、エチレンオキシドを基にしたそして３５０〜２５００の分子量を有する一官能ポリエーテル、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン及びヘキサンジオールを含む。
好ましい成分ａ４）は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、及び３５０〜２，３００の分子量を有するエチレンオキシドを基にした一官能ポリエーテルである。更に好ましくは、成分ａ４）は、６２〜１６０の分子量を有する二又は三官能アルコールから選ばれる。
【００１５】
ポリエステル樹脂Ａ１）を製造するための適切な有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、キシレン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、及びこれらの又はその他の溶媒の混合物を含む。有機溶媒は、分散ステップの前に、その間に又はその後で真空の付与によって又は強い不活性ガス流れによって共沸的に反応混合物から完全に又は部分的に除去することができる。ウレタン化反応のための適切な触媒は知られていて、そして第三級アミン例えばトリエチルアミン；金属化合物例えばスズ（ＩＩ）オクトエート、酸化ジブチルスズ及びジブチルスズジラウレートを含む。エステル化反応のための適切な触媒は、酸化ジブチルスズ及びｐ- トルエンスルホン酸を含む。
ポリエステル樹脂の製造の間に、水分散性を与えるのに十分な量の塩の基が存在しない場合には、好ましくは３０〜１００、更に好ましくは５０〜１００％の組み入れられた酸の基を塩の形に転換させる。化学量論的に過剰な中和剤を使用することができる。
【００１６】
ポリエステル樹脂の製造の後で、特別な特性を得るために、小量の他の有機溶媒又は反応性シンナー（例えばエタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタノール、ブチルグリコール、ヘキサノール、オクタノール、ブチルジグリコール、グリセロール、エチルジグリコール、メチルジグリコール及びメトキシプロパノール）を添加することもまた可能である。
ポリエステル樹脂Ａ１）は幾つかの実施態様に従って分散させることができる。即ち、水／中和剤混合物を樹脂に添加することができ、水を樹脂／中和剤混合物に添加することができ、樹脂を水／中和剤混合物に添加することができ、又は樹脂／中和剤混合物を水に添加することができる。水の中の樹脂の分散性は、所望の場合には、外部乳化剤、例えばエトキシル化ノニルフェノールの付加的な使用によって、分散の間に改善することができる。
分散ステップは好ましくは４０〜１２０℃で実施する。好ましくは、ポリエステル樹脂の水性溶液又は分散液Ａ１）は、２５〜５５、好ましくは３０〜５０重量％の固体含量を有する。水性樹脂は、ポリエステル分散液又は溶液の重量を基にして８重量％以上の溶媒及び反応性シンナーを含んではならず、好ましくは６重量％未満、そして更に好ましくは４重量％未満でなければならない。
【００１７】
成分Ａ２）は、物理的に乾燥し、未反応ヒドロキシル基又はアミノ基を実質的に有しておらず、好ましくはそれらを含まず、そして種々の基体、好ましくは堅く柔軟ではない基体を被覆するために適切である、カルボキシレート及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン分散液から選ばれる。適切な分散液は、例えば、ドイツ特許出願公開明細書第３，６４１，４９４号（引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許第４，７６４，５５３号）及びドイツ特許出願公開明細書第３，６１３，４９２号（引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許第４，７４５，１５１号）中に述べられている。好ましくは、成分Ａ２）の水性分散液は、２５〜５０重量％の固体含量、２３℃で２５〜７，０００、更に好ましくは５０〜２５００ｍＰａ．ｓの粘度、及び４〜１０、更に好ましくは５〜９のｐＨを有する。
【００１８】
ポリウレタン分散液は、好ましくは、
ａ２．１）ジカルボン酸及びジオールから製造された二官能ポリエステル、カプロラクトンから製造された二官能ポリマー、二官能脂肪族ポリカーボネート、並びに／又はプロピレンオキシド、エチレンオキシド及び／若しくはテトラヒドロフランを基にした二官能ポリエーテルから選ばれた、３００〜５，０００の分子量を有する二官能化合物、
ａ２．２）ａ２．１）の重量を基にして１０％までの、より高い官能価を有する化合物、例えば成分ａ１．１）としての使用のために前に述べたもの、
ａ２．３）６０〜２９９の分子量を有するポリオール、ポリアミン又はアミノアルコール、
ａ２．４）カルボキシル若しくはカルボキシレート基及び／又はノニオン的に親水性のポリエーテル基を有する化合物、並びに
ａ２．５）１４０〜１，０００の分子量を有する少なくとも二官能のポリイソシアネート
の反応生成物を基にしている。
【００１９】
更に好ましくは、ポリウレタン分散液は、２５，０００よりも大きな重量平均分子量（Ｍw 、前に述べたようにして測定して）を有し；中和剤としてアンモニア、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン及び／又はジメチルイソプロパノールアミンを含み；３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価を有し；そして＞１０℃の最低フィルム生成温度（ＤＩＮ ５３ ７６７）を有する。
最も好ましくは、ポリウレタン分散液は、中和剤としてアンモニア又はトリエチルアミンを含み、４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価を有し、＞２０℃の最低フィルム生成温度を有し、そしてジ−又はポリイソシアネート成分として脂環式ジイソシアネートを含む。
溶媒はまた、成分Ａ２）の製造のためにも使用することができる。しかしながら、これらの溶媒の量は、水性ポリオール成分Ａ）が１０重量％を越えない、好ましくは５重量％を越えないそして更に好ましくは３重量％を越えない量でしか溶媒を含まないように、最初から制限されるか又は個々の成分Ａ１）〜Ａ２）の製造の後で引き続いて減らされるかのどちらかである。
水性溶液又は分散液Ａ）を製造するためには、個々の成分Ａ１）及びＡ２）の水性溶液又は分散液を簡単な撹拌によってお互いに混合させる。生成する混合物は、少なくとも５重量％の各々の個々の成分Ａ１）及びＡ２）を含まなければならない。水性溶液又は分散液Ａ）は、２３℃で２５〜１５，０００、好ましくは５０〜３５００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００２０】
ポリイソシアネート成分Ｂ）は、２３℃で５０〜１０，０００、好ましくは５０〜３，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、そして室温で液体でありかつ脂肪族的に、脂環式的に、芳香脂肪族的に及び／又は芳香族的に結合されたイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートを基にしている。好ましくは、ポリイソシアネート成分Ｂ）は、専ら脂肪族的に及び／又は脂環式的に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物を基にしていて、そして１．８〜４．０の平均ＮＣＯ官能価、５０〜１，０００ｍＰａ．ｓの２３℃での粘度を有し、そして樹脂固体を基にして５〜２０重量％、好ましくは８〜１４重量％の組み入れられた親水性のノニオン性の基を含む。
必要な場合には、ポリイソシアネートは、粘度を前に開示した範囲内の値に減らすために小量の不活性溶媒と混合して使用することができる。しかしながら、これらの溶媒の量は、本発明に従って生成するコーティング組成物が水の量を基にして２０重量％よりも多い溶媒を含まないように制限される。この溶媒含量はまた、ポリオール成分Ａ）中に存在する可能性がある溶媒も含む。
ポリイソシアネートのために適切な溶媒は、芳香族炭化水素例えば“ソルベントナフサ”、及びポリオール成分Ａ）における使用のために前に述べた溶媒を含む。
【００２１】
好ましいポリイソシアネートＢ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）及び／又はビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを基にした“ラッカーポリイソシアネート”、殊に専らヘキサメチレンジイソシアネートを基にしたものを含む。これらの“ラッカーポリイソシアネート”は知られていて、そしてこれらのジイソシアネートから製造され、ビウレット、ウレタン、アロファネート、ウレトジオン及び／又はイソシアヌレート基を含み、既知のやり方で、好ましくは蒸留によって、それらが０．５重量％未満の未反応ジイソシアネートの残留含量しか持たないように、余剰の出発のジイソシアネートを無くしたポリイソシアネートを含む。
好ましいラッカーポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートから製造されそしてビウレット基を含むポリイソシアネート、例えば米国特許第３，１２４，６０５号、第３，３５８，０１０号、第３，９０３，１２６号、第３，９０３，１２７号又は第３，９７６，６２２号中に述べられたものを含む。これらのポリイソシアネートは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレットとそれよりも少ない量のそれのより高次の同族体との混合物を含む。イソシアヌレート基を含みそしてヘキサメチレンジイソシアネートから製造されたポリイソシアネート、例えば米国特許第４，３２４，８７９号中に述べられたものもまた好ましい。これらのポリイソシアネートは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレートとそれよりも少ない量のそれのより高次の同族体を含む。
【００２２】
殊に好ましいのは、トリアルキルホスフィン触媒の存在下でのヘキサメチレンジイソシアネートの接触的なオリゴマー化によって得ることができる、ヘキサメチレンジイソシアネートから製造されそしてウレトジオン及び／又はイソシアヌレート基の混合物を含むポリイソシアネートである。これらのポリイソシアネートは、５０〜５００ｍＰａ．ｓの２３℃での粘度及び２．２〜５．０のＮＣＯ官能価を有する。
本発明に従ってまた適切であるのは、２，４−ジイソシアナト−トルエン又はそれと２．６−ジイソシアナトトルエンとの混合物を基にしたラッカーポリイソシアネート、並びに４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン又はそれとその異性体及び／若しくはより高次の同族体との混合物を基にしたポリイソシアネートである。適切な芳香族ラッカーポリイソシアネートは、過剰量の２，４−ジイソシアナトトルエンを多価アルコール、例えばトリメチロールプロパンと反応させ、そして引き続いて未反応出発ジイソシアネートを蒸留によって除去することによって得ることができる、ウレタン基を含むものを含有する。
その他の適切なラッカーポリイソシアネートは、これもまた過剰のモノマー状ジイソシアネートをそれらの製造の後で好ましくは蒸留によって無くした、イソシアヌレート基を含みそして上で述べたモノマー状ジイソシアネートから製造されたポリイソシアネートを含む。
【００２３】
親水性的に改質されたポリイソシアネートの使用が特に推奨される。このやり方でポリイソシアネートを水性相中に乳化する能力が改善され、そしてある場合にはポットライフの付加的な改善が得られる。これらの親水性ポリイソシアネートは、ジ−若しくはポリイソシアネートをエチレンオキシド及び必要に応じてプロピレンオキシドから製造された一官能ポリエーテルと反応させることによる、並びに／又はジ−若しくはポリイソシアネートをヒドロキシル基を含むカルボン酸、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸若しくはヒドロキシピバル酸と反応させ、引き続いて中和することによるカルボキシレート基の組み入れによって得ることができる。
好ましい親水性ポリイソシアネートは、５〜２０、好ましくは８〜１４重量％のノニオン的に親水性の基を含む、ヘキサメチレンジイソシアネートベースのポリイソシアネートである。
【００２４】
ポリイソシアネート成分Ｂ）はまた、先行のポリイソシアネートの混合物から作ることができる。
本発明によるコーティング組成物の製造のためには、ポリイソシアネート成分Ｂ）を水性分散液Ａ）と混合させるが、ここで溶解された又は分散された成分Ａ）はポリイソシアネートのための乳化剤として作用し得る。
この混合は、室温において簡単な撹拌によって行われる。ポリイソシアネート成分の量は、０．３：１〜２：１、好ましくは０．６：１〜１．５：１の、成分Ｂ）のイソシアネート基及び成分Ａ）のアルコール性ヒドロキシル基を基にした、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を与えるように選ばれる。ポリイソシアネート成分Ｂ）の添加に先立って、ラッカー技術の既知の添加剤をポリオールの分散液又は溶液中に組み入れることができる。これらの添加剤は、脱泡剤、流れ調製剤、顔料及び顔料分布のための分散助剤を含む。
【００２５】
本発明のコーティング組成物は、付加的な処理ステップ、例えば面倒でかつ時間がかかる水、増粘剤又は中和剤の添加無しで直接に処理することができ、そして約５〜１０時間の非常に長い処理時間を有する。
本発明のコーティング組成物は、増進された特性の範囲を有する、溶媒を含む、溶媒を含まない、又はその他のタイプの水性塗装及びコーティング組成物が現在使用されている用途の多くの領域、例えば、鉱物の建築材料例えば石灰−及び／又はセメントで結合された石膏から成る種々の基体、石膏を含む表面、繊維化された（ｆｉｂｒａｔｅｄ）コンクリート建築材料並びにコンクリートのコーティング；木材及び木材材料例えばパーティクルボード、木材繊維ボード及び紙のラッカー塗装及びシール；金属表面のラッカー塗装及びコーティング；並びにアスファルト及び瀝青道路表面のコーティング及びラッカー塗装のために適切である。
本発明によるコーティング組成物は、堅く柔軟ではない基体、特に木材、木材材料、家具、寄せ木細工の床などのラッカー塗装又はコーティングのために特に適切である。それらの製造の容易性、混和性及び処理性のために、本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物の製造及び適用のために特別な装置が必要とされない手細工応用分野又は応用のために特に適切である。
二成分系の硬化又は橋かけは、０〜２００℃の温度で、好ましくは室温で基体への付与の後で起こり得る。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下の実施例においては、特記しない限りすべての部及びパーセントは重量による。すべての生成物は窒素雰囲気下で製造した。粘度は、２５〜７５ｓ-1の平均剪断速度のための回転粘度計によって２３℃で測定した。
１）ポリイソシアネート１
イソシアヌレート基を含み、そしてヘキサメチレンジイソシアネートから製造され（バイヒジュール−ＶＰ ＬＳ ２０３２、バイエル ＡＧ）、酢酸ブチルグリコール中に７５％で溶かされた親水性ポリイソシアネート。溶液のＮＣＯ当量：３２５ｇ。
【００２７】
２）ポリエステル樹脂分散液Ａ１）の製造
５２５ｇのトリメチロールプロパン、１９０７ｇの１，６−ヘキサンジオール、９０５ｇの無水ヘキサヒドロフタル酸及び１４８０ｇのイソフタル酸を、Ｎ2 雰囲気下で、撹拌、冷却及び加熱装置並びに水分離器を備えた５リットルの反応容器中に秤量して入れ、そして２時間で１６０℃に加熱した。次に、この混合物を１０時間で２２０℃に加熱し、そして酸価が約５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体となるまでエステル化した。するとポリエステルのＯＨ価は１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ固体であった。
２２００ｇの上で述べたポリエステル、１０５ｇのジメチロールプロピオン酸、４ｇのトリメチロールプロパン、２０８ｇの酢酸メトキシプロピル及び３ｇのジブチルスズジオクトエートを、撹拌、冷却及び加熱装置を備えた５リットルの反応容器中に秤量して入れ、そして８０℃で均一化した。次に、２９０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを一度に添加し、そして反応混合物をＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまで１２０℃で撹拌した。生成したポリエステルを水／アンモニア／ジメチルエタノールアミン混合物中に分散させた。約４６％の固体含量、約７．７のｐＨ、１００％の中和度、約９ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価、約１．７％のヒドロキシル基含量（約５７ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液のＯＨ価に相当する）及び２３℃で約１５０ｍＰａ．ｓの粘度を有する水性ポリエステル分散液Ａ１）が得られた。
【００２８】
３）ポリエステル樹脂分散液Ａ１）の製造
４９３０ｇの無水フタル酸、９７０ｇの２−エチルヘキサン酸、１８００ｇの落花生油脂肪酸、１０６０ｇのネオペンチルグリコール及び４５００ｇのトリメチロールプロパンを、撹拌、冷却及び加熱装置並びに水分離器を備えた１５リットルの反応容器中に秤量して入れ、そして約５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価が得られるまで２２０℃でエステル化した。このポリエステルは１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有していた。
１５８０ｇの上で述べたポリエステル前駆体、１００ｇのジメチロールプロピオン酸、２ｇのジブチルスズジオクトエート及び２７２ｇのＮ−メチルピロリドンを、撹拌、冷却及び加熱装置を備えた５リットルの反応容器中で８０℃で均一化し、１４０ｇのイソホロンジイソシアネート及び１４０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと一度に混合し、そしてＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまで１１０℃で撹拌した。生成したポリエステルを水／アンモニア／ジメチルイソプロパノールアミン混合物中に分散させた。約３８％の固体含量、約７．７のｐＨ、約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価、約１．８％のヒドロキシル基含量（約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液のＯＨ価に相当する）及び２３℃で約１００ｍＰａ．ｓの粘度を有する水性ポリエステル分散液Ａ１）が得られた。
【００２９】
４）ポリエステル樹脂分散液Ａ１）の製造
１１０ｇのスルホイソフタル酸リチウム、４７０ｇのイソフタル酸、９５６ｇのネオペンチルグリコール、２１５ｇのトリメチロールプロパン及び１．２ｇのジブチルスズオクトエートを、撹拌、冷却及び加熱装置並びに水分離器を備えた３リットルの反応容器中に秤量して入れ、そして１８０℃に加熱した。この混合物を、透明な溶液が得られるまで縮合させた。次に、この混合物を１５０℃に冷却し、そして９６８ｇの無水フタル酸を添加した。２２０℃に加熱した後で、この混合物を、約１７ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価が得られるまで縮合させた。次に、この混合物を１５０℃に冷却し、１４２ｇのベルサティク（ｖｅｒｓａｔｉｃ）酸のグリシジルエステル（カルデュラ Ｅ１０、シェル化学）を添加し、そして約７ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価が得られるまで全体を反応させた。生成したポリエステルを水／ジメチルエタノールアミン混合物中に分散させた。約３０％の固体含量、約８．０のｐＨ、約２ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価、約０．７％のヒドロキシル基含量（約２４ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液のＯＨ価に相当する）及び２３℃で約１５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリエステル分散液Ａ１）が得られた。
【００３０】
５）ポリエステル樹脂溶液Ａ１）の製造
１７５０ｇの１，６−ヘキサンジオール、８７５ｇのトリメチロールプロパン、６００ｇのアジピン酸及び２４００ｇの無水フタル酸を、撹拌、冷却及び加熱装置並びに水分離器を備えた１０リットルの反応容器中に秤量して入れ、２３０℃に加熱し、そして酸価が約５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体となるまで縮合させた。この混合物を１３０℃に冷却し、６２５ｇの無水テトラヒドロフタル酸を添加し、そして約４５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価が得られるまで縮合させた。次に、このポリエステルに１５０ｇのブチルグリコールを添加し、そしてこの混合物をジメチルエタノールアミン／水混合物中に溶かした。約２８％の固体含量、約８．４のｐＨ、約１３ｍｇＫＯＨ／ｇ溶液の酸価、約０．６％のヒドロキシル基含量（約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ溶液のＯＨ価に相当する）及び２３℃で約２００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリエステル溶液Ａ１）が得られた。
【００３１】
６）ポリウレタン分散液Ａ２）
物理的に乾燥する水性ポリウレタン分散液を、欧州特許第２４２，７３１号（米国特許第４，７４５，１５１号）に従って製造した。この分散液は、約３３％の固体含量、約７．５のｐＨ、約８ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価及び２３℃で約１５０ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。
【００３２】
適用実施例１（比較）
２７ｇの水、０．５ｇの湿潤／流動制御剤（Ｂｙｋ ３４６、Ｂｙｋ 化学）、１．５ｇの湿潤添加剤（スルフィノール １０４ Ｅ、エアー プロダクツ）及び１．４の５％水性増粘剤溶液（アクリゾール ＲＭ ８、ローム アンドハース）を、４８．４ｇの実施例２からのポリエステル分散液Ａ１）に添加し、そして均一化させた。次に、２３ｇのポリイソシアネート１）を撹拌して入れた。成分Ａ１）対成分Ａ２）の重量比は、各々の成分の樹脂固体を基にして１００：０であった。約６時間の処理時間を有する水性バインダー組成物が得られた。このバインダー組成物の粘度は、この処理時間の間に最小値を通り過ぎそして次に増加した。最適適用粘度を維持するためには、粘度を増すための増粘剤の更なる添加か又は粘度を減らすための水の更なる添加のどちらかが必要とされた。この再作業は、多くの応用に関して、特に手工芸又はＤＩＹ分野においては受け入れられない。加えて、この分散液から製造されたコーティングは、室温で約１０時間のちり乾燥時間を有していたが、これは余りに長すぎた。硬化されたコーティングは、７日間の硬化の後で良好な総括的特性を有していた。溶媒、エタノール及び水耐性、機械的特性及び光学特性（流動、鮮やかさ、輝き）は良好であった。
【００３３】
適用実施例２（本発明による）
２７ｇの水、０．５ｇの湿潤／流動制御剤、１．５ｇの湿潤添加剤及び１．４の５％水性増粘剤溶液（これらのすべては適用実施例１において述べられた）及び９．７ｇの実施例６からのポリウレタン分散液Ａ２）を、３８．７ｇの実施例２からのポリエステル分散液Ａ１）に添加し、そして均一化させた。成分Ａ１）対成分Ａ２）の重量比は、各々の成分の樹脂固体を基にして８４：１６であった。次に、２７．７ｇのポリイソシアネート１）を単純に撹拌して入れた。＞８時間の処理時間を有する水性バインダー組成物が得られた。この水性組成物は、この期間の間は約１８ｓ（流動時間、ＤＩＮビーカー４中で測定して、２３℃で）の一定粘度を有していた。粘度の調節は必要ではなかった。このバインダー組成物は、ローリングによって非常に容易に適用されて、４時間のちり無し（ｄｕｓｔ ｆｒｅｅ）乾燥時間を有するコーティングを生成させた。硬化されたコーティングは、７日間の硬化の後で良好な総括的特性を有していた。溶媒、エタノール及び水耐性は非常に良好であり、機械的特性も良好であり、そして光学特性（流動、鮮やかさ、輝き）もまた良好であった。
【００３４】
適用実施例３（本発明による）
２７ｇの水、０．５ｇの湿潤／流動制御剤、１．５ｇの湿潤添加剤及び１．４の５％水性増粘剤溶液（これらのすべては適用実施例１において述べられた）及び１９．４ｇの実施例６からのポリウレタン分散液Ａ２）を、２９．０ｇの実施例２からのポリエステル分散液Ａ１）に添加し、そして均一化させた。成分Ａ１）対成分Ａ２）の重量比は、各々の成分の樹脂固体を基にして６４：３４であった。次に、１３．８ｇのポリイソシアネート１）を単純に撹拌して入れた。＞８時間の処理時間を有する水性バインダー組成物が得られた。この水性組成物は、この期間の間は約１７ｓ（流動時間、ＤＩＮビーカー４中で測定して、２３℃で）の一定粘度を有していた。処理時間の間の粘度の調節は必要ではなかった。このバインダー組成物は、ローリングによって非常に容易に適用されて、２時間のちり無し乾燥時間を有するコーティングを生成させた。硬化されたコーティングは、７日間の硬化の後で良好な総括的特性を有していた。溶媒、エタノール及び水耐性は非常に良好であり、機械的特性も良好であり、そして光学特性（流動、鮮やかさ、輝き）もまた良好であった。
【００３５】
適用実施例４（比較）
２７ｇの水、０．５ｇの湿潤／流動制御剤、１．５ｇの湿潤添加剤及び１．４の５％水性増粘剤溶液（これらのすべては適用実施例１において述べられた）及び４３．５ｇの実施例６からのポリウレタン分散液Ａ２）を、４．９ｇの実施例２からのポリエステル分散液Ａ１）に添加し、そして均一化させた。成分Ａ１）対成分Ａ２）の重量比は、各々の成分の樹脂固体を基にして１２：８７であった。次に、２．３ｇのポリイソシアネート１）を撹拌して入れた。＞８時間の処理時間を有する水性バインダー組成物が得られたが、これは、この期間の間は約１８ｓ（流動時間、ＤＩＮビーカー４中で測定して、２３℃で）の一定粘度を有する。処理期間の間の粘度の調節は必要ではなかった。このバインダー組成物は、ローリングによって非常に容易に適用されて、０．５時間のちり無し乾燥時間を有するコーティングを生成させた。硬化されたコーティングは、７日間の硬化の後で良好な機械的特性を有していたが、光学特性は平凡に過ぎず、特に鮮やかさ及び輝きは適切ではなかった。溶媒及び水耐性は平凡であり、特にエタノール耐性は非常に乏しかった。
【００３６】
適用実施例５、６、７（本発明による）
適用実施例２中で述べた方法を使用して、実施例３及び４からのポリエステル分散液Ａ１）並びに実施例５からのポリエステル溶液Ａ１）を、実施例６からのポリウレタン分散液Ａ２）と混合した。混合比：３）からのＡ１）：６）からのＡ２）＝６０：４０、４）からのＡ）：６）からのＡ２）＝５０：５０、５）からのＡ１）：６）からのＡ３）＝５０：５０。対応する量のポリイソシアネート１）の添加の後で、＞８時間の処理時間及び約２０ｓ（流動時間、ＤＩＮビーカー４中で測定して、２３℃で）の一定処理粘度を有するバインダー組成物が得られた。処理期間の間の粘度の調節は必要ではなかった。このバインダー組成物は、ローリングによって非常に容易に適用されて、１〜２時間のちり無し乾燥時間を有するコーティングを生成させた。７日間の硬化の後で、コーティングは良好な総括的特性、即ち機械的特性、光学特性そしてまた溶媒、エタノール及び水耐性を有していた。
【００３７】
適用実施例８（比較）
ポリウレタン分散液が物理的に乾燥する分散液Ａ２）として特に効果的であることを示すために、物理的に乾燥するポリアクリレートエマルションコポリマーを比較として使用した。このポリアクリレートエマルションは、３９％の固体含量を有し、そして５５％のメチルメタクリレート、３９％のｎ−ブチルアクリレート、２％のメタクリル酸、１％のヘキサンジオールビスアクリル酸エステル、０．４％のアンモニウムペルオキソジスルフェート及び２％の乳化剤から製造された。得られた水性バインダー組成物は約６時間の処理時間を有し、そして粘度はこの時間の間に認め得る増加を示した。上で述べたようにして製造したコーティングは、室温で６時間のちり無し乾燥時間を有していた。硬化されたコーティングは、７日間の硬化の後で平凡な特性を有するに過ぎなかった。特に望ましくなかったのは、非常に低いフィルム硬さ、乏しい機械的特性例えば低い硬さ、乏しい溶媒耐性及び不適切な光学特性であった。
【００３８】
長い処理時間、良好な光学及び機械的特性、並びに良好な溶媒、エタノール及び水耐性と組み合わせられた、簡単な取り扱い及び簡単な処理の必要とされる特性の組み合わせは、本発明による特別なバインダー組成物によってのみ達成された。
例証の目的のためにこれまで本発明を詳細に説明してきたけれども、このような詳細は単にその目的のためだけであること、並びに本発明を特許請求の範囲によって限定して良い以外は本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者はその中で変更を加えることができることが理解されるべきである。
【００３９】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１．
Ａ）２５〜１５，０００ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有する水性ポリオール成分であって、
Ａ１）カルボキシレート及び／又はスルホネート基を含み、１，０００〜４０，０００の重量平均分子量、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液又は溶液のＯＨ価、並びに２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液又は溶液のカルボキシレート、カルボキシル及びスルホネート基のすべてを基にした酸価を有するヒドロキシル基含有ポリエステルの少なくとも一種の分散液又は溶液であり、このポリエステルが
ａ１）ａ１．１）０〜４０重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６５重量％の一種以上の二、三及び／又は四官能アルコール、
ａ１．３）２０〜６０重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物、並びに
ａ１．４）０〜１０重量％の、スルホネート及びカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基を含む一種以上の化合物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体６５〜１００重量％、
ａ２）一種以上のカルボン酸無水物又はヒドロキシカルボン酸０〜１５重量％、
ａ３）一種以上のジ又はポリイソシアネート０〜２２重量％、並びに
ａ４）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含む一種以上の一、二及び／又は三官能化合物０〜８重量％
の反応生成物を基にしている上記分散液又は溶液と、
Ａ２）カルボキシレート及び／又はスルホネート基を含み、未反応ヒドロキシル基及びアミノ基は実質的に有していない少なくとも一種の物理的に乾燥する水性ポリウレタン分散液と
の混合物を含む水性ポリオール成分６５〜９７重量％、並びに
Ｂ）５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有しそして一種以上の有機ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分３〜３５重量％
を含み、そして成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のイソシアネート基及び成分Ａ）のポリオール成分Ａ１）のヒドロキシル基を基にしたＮＣＯ／ＯＨ当量比０．３：１〜２：１で存在する二液型水性バインダー組成物。
【００４０】
２．成分Ａ１）が４０〜９０重量％の量で存在し、そして成分Ａ２）が１０〜６０重量％の量で存在し、そしてポリエステルＡ１）が
ａ１）ａ１．１）０〜４０重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６５重量％の一種以上の二、三及び／又は四官能アルコール、並びに
ａ１．３）２０〜６５重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体８５〜９５重量％、並びに
ａ２）一種以上の酸無水物５〜１５重量％
の反応生成物を基にしていて、そしてＡ１）及びＡ２）；ａ１）及びａ２）；並びにａ１．１）〜ａ１．３）のパーセントが加えると１００％になる、請求項１記載の水性バインダー組成物。
【００４１】
３．成分Ａ１）が４０〜９０重量％の量で存在し、そして成分Ａ２）が１０〜６０重量％の量で存在し、そしてポリエステルＡ１）が
ａ１．１）０〜４０重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６０重量％の一種以上の二、三及び四官能アルコール、
ａ１．３）２０〜６０重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物、並びに
ａ１．４）２〜２５重量％の、スルホネート及びカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基を含む一種以上の化合物
の反応生成物を基にしていて、そしてＡ１）及びＡ２）；並びにａ１．１）〜ａ１．４）のパーセントが加えると１００％になる、請求項１記載の水性バインダー組成物。
【００４２】
４．成分Ａ１）が４０〜９０重量％の量で存在し、そして成分Ａ２）が１０〜６０重量％の量で存在し、そしてポリエステルＡ１）が
ａ１）ａ１．１）０〜４０重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６５重量％の一種以上の二、三及び四官能アルコール、
ａ１．３）２０〜６０重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体７０〜９２重量％、
ａ２）ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸及び／又はヒドロキシピバル酸２．５〜７．５重量％、
ａ３）一種以上のジ又はポリイソシアネート６〜２２重量％、並びに
ａ４）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含む一種以上の一、二及び／又は三官能化合物０〜８重量％
の反応生成物を基にしていて、そしてＡ１）及びＡ２）；ａ１）〜ａ４）；並びにａ１．１）〜ａ１．３）のパーセントが加えると１００％になる、請求項１記載の水性バインダー組成物。
【００４３】
５．成分Ａ１）が４０〜９０重量％の量で存在し、そして成分Ａ２）が１０〜６０重量％の量で存在し、そしてポリエステルＡ１）が
ａ１）ａ１．１）０〜２５重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）３０〜６０重量％の一種以上の二、三及び四官能アルコール、
ａ１．３）２８〜５６重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体７３〜８９重量％、
ａ２）ジメチロールプロピオン酸２．５〜７．５重量％、
ａ３）一種以上のジ又はポリイソシアネート７．５〜１９．５重量％、並びに
ａ４）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含む一種以上の一、二及び／又は三官能化合物０〜６重量％
の反応生成物を基にしていて、そしてＡ１）及びＡ２）；ａ１）〜ａ４）；並びにａ１．１）〜ａ１．３）のパーセントが加えると１００％になる、請求項１記載の水性バインダー組成物。
【００４４】
６．成分Ａ１）が５０〜８５重量％の量で存在し、そして成分Ａ２）が１５〜５０重量％の量で存在し、そしてポリエステルＡ１）が
ａ１）ａ１．１）０〜８重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）４０〜５７重量％の一種以上の６２〜１９２の分子量を有する二、三及び四官能アルコール、
ａ１．３）４０〜５６重量％の一種以上の９８〜５４０の分子量を有する二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体７６〜８７重量％、
ａ２）ジメチロールプロピオン酸３．５〜６．５重量％、
ａ３）成分ａ３）の少なくとも５０％がヘキサメチレンジイソシアネートであるという条件下での一種以上のジ又はポリイソシアネート７．５〜１６．０重量％、並びに
ａ４）一種以上の６２〜１６０の分子量を有する二及び／又は三官能アルコール０〜３重量％
の反応生成物を基にしていて、そしてＡ１）及びＡ２）；ａ１）〜ａ４）；並びにａ１．１）〜ａ１．３）のパーセントが加えると１００％になる、請求項１記載の水性バインダー組成物。
【００４５】
７．ポリイソシアネート成分Ｂ）が脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有しそして８〜１４重量％のノニオン性親水性基を含む一種以上のポリイソシアネートから本質的に成る、上記１記載の水性バインダー組成物。
８．ポリイソシアネート成分Ｂ）が脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有しそして８〜１４重量％のノニオン性親水性基を含む一種以上のポリイソシアネートから本質的に成る、上記２記載の水性バインダー組成物。
９．ポリイソシアネート成分Ｂ）が脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有しそして８〜１４重量％のノニオン性親水性基を含む一種以上のポリイソシアネートから本質的に成る、上記３記載の水性バインダー組成物。
１０．ポリイソシアネート成分Ｂ）が脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有しそして８〜１４重量％のノニオン性親水性基を含む一種以上のポリイソシアネートから本質的に成る、上記４記載の水性バインダー組成物。
１１．ポリイソシアネート成分Ｂ）が脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有しそして８〜１４重量％のノニオン性親水性基を含む一種以上のポリイソシアネートから本質的に成る、上記５記載の水性バインダー組成物。
１２．ポリイソシアネート成分Ｂ）が脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有しそして８〜１４重量％のノニオン性親水性基を含む一種以上のポリイソシアネートから本質的に成る、上記６記載の水性バインダー組成物。
１３．上記１記載の水性バインダー組成物によって被覆された堅い柔軟ではない基体。
Claims (7)
- Ａ）２５〜１５，０００ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有する水性ポリオール成分であって、
Ａ１）カルボキシレート及び／又はスルホネート基を含み、１，０００〜４０，０００の重量平均分子量、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液又は溶液のＯＨ価、並びに２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液又は溶液のカルボキシレート、カルボキシル及びスルホネート基のすべてを基にした酸価を有するヒドロキシル基含有ポリエステルの少なくとも一種の分散液又は溶液であり、このポリエステルが
ａ１）ａ１．１）０〜４０重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６５重量％の一種以上の二、三及び／又は四官能アルコール、
ａ１．３）２０〜６０重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物、並びに
ａ１．４）０〜１０重量％の、スルホネート及びカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基を含む一種以上の化合物
から製造された一種以上のポリエステル前駆体６５〜１００重量％、
ａ２）一種以上のカルボン酸無水物又はヒドロキシカルボン酸０〜１５重量％、
ａ３）一種以上のジ又はポリイソシアネート０〜２２重量％、並びに
ａ４）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含む一種以上の一、二及び／又は三官能化合物０〜８重量％
の反応生成物を基にしている上記分散液又は溶液と、
Ａ２）カルボキシレート及び／又はスルホネート基を含み、未反応ヒドロキシル基及びアミノ基は実質的に有していない少なくとも一種の物理的に乾燥する水性ポリウレタン分散液と
の混合物を含む水性ポリオール成分６５〜９７重量％、並びに
Ｂ）５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有しそして一種以上の有機ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分３〜３５重量％
を含み、そして成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のイソシアネート基及び成分Ａ）のポリオール成分Ａ１）のヒドロキシル基を基にしたＮＣＯ／ＯＨ当量比０．３：１〜２：１で存在する二液型水性バインダー組成物。 - 成分Ａ１）が４０〜９０重量％の量で存在し、そして成分Ａ２）が１０〜６０重量％の量で存在し、そしてポリエステルＡ１）が
ａ１）ａ１．１）０〜４０重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６５重量％の一種以上の二、三及び／又は四官能アルコール、並びに
ａ１．３）２０〜６５重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物から製造された一種以上のポリエステル前駆体８５〜９５重量％、並びに
ａ２）一種以上の酸無水物５〜１５重量％
の反応生成物を基にしていて、そしてＡ１）及びＡ２）；ａ１）及びａ２）；並びにａ１．１）〜ａ１．３）のパーセントが加えると１００％になる、請求項１記載の水性バインダー組成物。 - 成分Ａ１）が４０〜９０重量％の量で存在し、そして成分Ａ２）が１０〜６０重量％の量で存在し、そしてポリエステルＡ１）が
ａ１．１）０〜４０重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６０重量％の一種以上の二、三及び四官能アルコール、
ａ１．３）２０〜６０重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物、並びに
ａ１．４）２〜２５重量％の、スルホネート及びカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基を含む一種以上
の化合物の反応生成物を基にしていて、そしてＡ１）及びＡ２）；並びにａ１．１）〜ａ１．４）のパーセントが加えると１００％になる、請求項１記載の水性バインダー組成物。 - 成分Ａ１）が４０〜９０重量％の量で存在し、そして成分Ａ２）が１０〜６０重量％の量で存在し、そしてポリエステルＡ１）が
ａ１）ａ１．１）０〜４０重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）２０〜６５重量％の一種以上の二、三及び四官能アルコール、
ａ１．３）２０〜６０重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物から製造された一種以上のポリエステル前駆体７０〜９２重量％、
ａ２）ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸及び／又はヒドロキシピバル酸２．５〜７．５重量％、
ａ３）一種以上のジ又はポリイソシアネート６〜２２重量％、並びに
ａ４）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含む一種以上の一、二及び／又は三官能化合物０〜８重量％
の反応生成物を基にしていて、そしてＡ１）及びＡ２）；ａ１）〜ａ４）；並びにａ１．１）〜ａ１．３）のパーセントが加えると１００％になる、請求項１記載の水性バインダー組成物。 - 成分Ａ１）が４０〜９０重量％の量で存在し、そして成分Ａ２）が１０〜６０重量％の量で存在し、そしてポリエステルＡ１）が
ａ１）ａ１．１）０〜２５重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）３０〜６０重量％の一種以上の二、三及び四官能アルコール、
ａ１．３）２８〜５６重量％の一種以上の二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物から製造された一種以上のポリエステル前駆体７３〜８９重量％、
ａ２）ジメチロールプロピオン酸２．５〜７．５重量％、
ａ３）一種以上のジ又はポリイソシアネート７．５〜１９．５重量％、並びに
ａ４）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含む一種以上の一、二及び／又は三官能化合物０〜６重量％
の反応生成物を基にしていて、そしてＡ１）及びＡ２）；ａ１）〜ａ４）；並びにａ１．１）〜ａ１．３）のパーセントが加えると１００％になる、請求項１記載の水性バインダー組成物。 - 成分Ａ１）が５０〜８５重量％の量で存在し、そして成分Ａ２）が１５〜５０重量％の量で存在し、そしてポリエステルＡ１）が
ａ１）ａ１．１）０〜８重量％の一種以上のモノカルボン酸、
ａ１．２）４０〜５７重量％の一種以上の６２〜１９２の分子量を有する二、三及び四官能アルコール、
ａ１．３）４０〜５６重量％の一種以上の９８〜５４０の分子量を有する二及び／又は三官能カルボン酸又はそれらの無水物から製造された一種以上のポリエステル前駆体７６〜８７重量％、
ａ２）ジメチロールプロピオン酸３．５〜６．５重量％、
ａ３）成分ａ３）の少なくとも５０％がヘキサメチレンジイソシアネートであるという条件下での一種以上のジ又はポリイソシアネート７．５〜１６．０重量％、並びに
ａ４）一種以上の６２〜１６０の分子量を有する二及び／又は三官能アルコール０〜３重量％の反応生成物を基にしていて、そしてＡ１）及びＡ２）；ａ１）〜ａ４）；並びにａ１．１）〜ａ１．３）のパーセントが加えると１００％になる、請求項１記載の水性バインダー組成物。 - 請求項１記載の水性バインダー組成物によって被覆された堅い柔軟ではない基体。
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