JPH09241348A - １−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンをベースとする水性ポリウレタン分散液及びガラス繊維サイズ用結合剤としてのその使用 - Google Patents

１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンをベースとする水性ポリウレタン分散液及びガラス繊維サイズ用結合剤としてのその使用

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JPH09241348A JP9058585A JP5858597A JPH09241348A JP H09241348 A JPH09241348 A JP H09241348A JP 9058585 A JP9058585 A JP 9058585A JP 5858597 A JP5858597 A JP 5858597A JP H09241348 A JPH09241348 A JP H09241348A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた性質と共に、公知系に比較して貯蔵中
に非常に良好な粘度安定性をもつ水性ポリウレタン分散
液を提供する。これらの水性ポリウレタン分散液をガラ
ス繊維サイズ用結合剤として使用し、優れた機械的性質
をもつガラス繊維強化プラスチックを提供する。 【解決手段】 ２０〜６０重量％の樹脂固形分、２３℃
で１０〜２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度及び５．５〜
８．５のｐＨをもつ水性ポリウレタン分散液であって、
ポリウレタンが５，０００〜５００，０００の重量平均
分子量と２．５〜１５重量％のウレタン基含量（−ＮＨ
ＣＯ−Ｏ−，分子量＝５９として計算）をもち、１−メ
チル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシ
クロヘキサン５０〜１００重量％を含有するポリイソシ
アネート成分を主成分とする水性ポリウレタン分散液。
これらの水性ポリウレタン分散液と公知架橋樹脂を含有
する水性結合剤組成物、並びにガラス繊維サイズ用結合
剤としての前記水性ポリウレタン分散液及び水性結合剤
組成物の使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１−メチル−２，４
−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン
をベースとするイオン及び／又は非イオン水性ポリウレ
タン分散液、これらの水性ポリウレタン分散液と公知架
橋樹脂を含有する水性結合剤組成物、並びにガラス繊維
サイズ用結合剤としての前記分散液及び結合剤組成物の
使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン分散液は公知であり、例え
ばＤＥ−Ａ１，４９５，７４５号、２，６４５，７７９
号、３，９０３，５３８号、４，１３７，６６１号及び
４，２１９，４１８号並びにＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａ
ｎｄｂｕｃｈ 第７巻，第３版，１９９３，３０〜３１
頁に記載されている。更に、Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ，
Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．９８（１９
８１）１３３及びＨ．Ｒｅｉｆｆ，Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉ
ｃｈ，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２６
（１９７２）８５にも記載されている。これらの従来刊
行物に記載されている水性ポリウレタン分散液は、その
組成に応じて種々の用途に使用可能な優れた性質をもつ
ペイント又は塗料を製造するために使用することができ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ウレタン基と場合によ
り尿素基を介して組み込まれた１−メチル−２，４−及
び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンを主
構造成分として含有する水性ポリウレタン分散液は、優
れた性質に加え、公知系に比較して貯蔵中に非常に良好
な粘度安定性をもつことが今般判明した。これらの水性
ポリウレタン分散液をガラス繊維サイズ用結合剤として
使用すると、ガラス繊維強化プラスチックは優れた機械
的性質をもつことも判明した。サイズ剤添加ガラス繊維
の製造及び使用中の加工性が有意に改善されることも認
められた。本発明によるサイズ剤を添加したガラス繊維
は、比体積が低いという利点もある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、２０〜６０重
量％の樹脂固形分、２３℃で１０〜２０，０００ｍＰ
ａ．ｓの粘度及び５．５〜８．５のｐＨをもつ水性ポリ
ウレタン分散液に関し、ポリウレタンは５，０００〜５
００，０００の重量平均分子量と２．５〜１５重量％の
ウレタン基含量（−ＮＨＣＯ−Ｏ−，分子量＝５９とし
て計算）をもち、 ａ）１５〜３５０のＯＨ価をもつ１種以上のポリヒドロ
キシル化合物を含むポリヒドロキシル成分５０〜９１重
量％、 ｂ）１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソ
シアナトシクロヘキサン５０〜１００重量％と分子量１
４０〜１５００をもつ１種以上の他の有機ポリイソシア
ネート０〜５０重量％を含むポリイソシアネート成分７
〜４５重量％、 ｃ）カルボキシレート基を除くアニオン又は潜在的アニ
オン基と１個以上のイソシアネート反応基を含む１種以
上の化合物を含む成分０〜１２重量％、 ｄ）イソシアネート付加反応において１〜４官能価であ
り且つ少なくとも１個の親水性ポリエーテル鎖を含む１
種以上の化合物を含有する非イオン親水性成分０〜１５
重量％、並びに ｅ）成分ａ）、ｃ）及びｄ）と異なる成分であって、６
２〜２５００の分子量をもち且つイソシアネート反応基
を含む成分０〜３０重量％の反応生成物であり、但し
ａ）〜ｅ）の百分率は合計で１００であり、ｃ）とｄ）
の両者がゼロであってはならない。本発明はこれらの水
性ポリウレタン分散液と公知架橋樹脂を含有する水性結
合剤組成物並びにガラス繊維サイズ用結合剤としての前
記水性ポリウレタン分散液及び水性結合剤組成物の使用
にも関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】水性ポリウレタン分散液中に存在
するポリウレタンは、 ａ）１５〜３５０のＯＨ価をもつ１種以上のポリヒドロ
キシル化合物を含むポリヒドロキシル成分５０〜９１重
量％、好ましくは６５〜９０重量％、より好ましくは６
８〜８８重量％、 ｂ）１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソ
シアナトシクロヘキサン５０〜１００重量％と分子量１
４０〜１５００をもつ他の有機ポリイソシアネート０〜
５０重量％を含むポリイソシアネート成分７〜４５重量
％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは８〜
２３重量％、 ｃ）カルボキシレート基を除くアニオン又は潜在的アニ
オン基と１個以上のイソシアネート反応基、好ましくは
スルホネート及びホスフェート基、より好ましくはスル
ホネート基を含む１種以上の化合物を含む含む成分０〜
１２重量％、好ましくは３〜９重量％、より好ましくは
４〜８重量％、 ｄ）イソシアネート付加反応において１〜４官能価であ
り且つ少なくとも１個の親水性ポリエーテル鎖を含む１
種以上の化合物を含有する非イオン親水性構造成分０〜
１５重量％、好ましくは０〜８重量％、並びに ｅ）成分ａ）、ｃ）及びｄ）と異なる成分であって、６
２〜１２００の分子量をもち且つイソシアネート反応基
を含む成分０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量
％、より好ましくは０〜７．５重量％の反応生成物であ
り、但しａ）〜ｅ）の百分率は合計で１００であり、
ｃ）とｄ）の両者がゼロであってはならない。
【０００６】本発明による水性結合剤組成物は、 Ａ）本発明による水性ポリウレタン分散液と、 Ｂ）Ｂ１）２３℃で２５〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度と
５〜２６重量％のＮＣＯ含量をもつ疎水性ポリイソシア
ネート、 Ｂ２）化学的に組み込まれた親水性ポリエーテル鎖を含
み、４〜２４重量％のＮＣＯ含量をもつ親水性ポリイソ
シアネート、 Ｂ３）ポリイソシアネートＢ１）及びＢ２）の混合物、 Ｂ４）ポリイソシアネートＢ１）〜Ｂ３）をイソシアネ
ート基のブロッキング剤でブロックすることにより調製
され、場合により水に分散されたブロックトポリイソシ
アネート、 Ｂ５）アミノ架橋樹脂、並びに Ｂ６）架橋樹脂Ｂ４）及びＢ５）の混合物から選択され
る硬化剤成分を含有する。
【０００７】本発明による水性ポリウレタン分散液は好
ましくは、３０〜６０重量％の固形分、２３℃で３０〜
５０００ｍＰａ．ｓの粘度及び５〜９のｐＨをもつ。ｐ
Ｈは水性ポリウレタン分散液を固形分１０％まで希釈す
ることにより測定される。本発明による分散液中に存在
するポリウレタンは、５０００〜５００，０００、好ま
しくは１０，０００〜３００，０００の重量平均分子量
（校正標準としてポリスチレンを使用してゲル濾過クロ
マトグラフィーにより決定することができるＭw ）、＜
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分のＯＨ価、７〜７０、好
ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の酸価に
対応する酸基含量、２０〜１００、好ましくは５０〜１
００％の中和度、及び２．５〜１５、好ましくは５〜１
２．５重量％のウレタン基含量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−，
分子量＝５９として計算）をもつ。
【０００８】ポリヒドロキシル成分ａ）はＵｌｌｍａｎ
ｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，第１９巻，６２〜
６５頁に記載されているポリエステルポリオールを含
む。好適ポリエステルポリオールは、２価アルコールａ
３）を２価カルボン酸と反応させることにより得られる
ものである。ポリカルボン酸の代わりに無水ポリカルボ
ン酸もしくは対応する低級アルコールエステル又はそれ
らの混合物を使用してポリエステルポリオールを製造す
ることもできる。ポリカルボン酸は飽和又は不飽和の脂
肪族、脂環式又は芳香族ポリカルボン酸であり得、場合
により不活性置換基で置換されていてもよい。ポリエス
テルポリオールを形成する反応は、場合により慣用エス
テル化触媒の共存下で１４０〜２４０℃の温度で溶融又
は共沸縮合により行われる。ポリカルボン酸はモノカル
ボン酸ａ１）から製造してもよいし、ジカルボン酸又は
ポリカルボンａ２）から製造してもよい。
【０００９】出発成分ａ１）は１１２〜３４０の分子量
をもつ少なくとも１種のモノカルボン酸から構成される
モノカルボン酸成分である。適切なモノカルボン酸とし
ては、安息香酸、第３ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安
息香酸、飽和脂肪酸（例えば２−エチルヘキサン酸、イ
ソノナン酸、ヤシ油脂肪酸、水素化工業用脂肪酸、脂肪
酸混合物、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ス
テアリン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）及びパルミチン
酸）、不飽和脂肪酸（例えば大豆油脂肪酸、ヒマシ油脂
肪酸、ソルビン酸、落花生油脂肪酸、共役脂肪酸、タル
油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸及びサフラワー油脂肪酸）
及びこれらのモノカルボン酸又は他のモノカルボン酸の
混合物が挙げられる。出発成分ａ２）は分子量９８〜８
４０をもつジ、トリ及び／又はテトラカルボン酸又はそ
の無水物から選択される。例としてはフタル酸（無水
物）、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸（無水物）、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）、マ
レイン酸（無水物）、コハク酸（無水物）、フマル酸、
アジピン酸、セバスチン酸、アゼライン酸、二量体脂肪
酸、三量体脂肪酸、トリメリット酸（無水物）、ブタン
テトラカルボン酸及びこれらの酸又は他の酸の混合物が
挙げられる。
【００１０】出発成分ａ３）は分子量６２〜１２００、
好ましくは６２〜２００をもつジオール、トリオール、
テトラオール及び高級機能性アルコールから選択され
る。例としてはエチレングリコール、１，２−及び１，
３−プロピレングリコール、１，３−、１，４−及び
２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
トリメチルヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、水素化ビスフェノール、１，
４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデ
カンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ペンタエリトリトール、トリメチルペンタンジオー
ル、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ヒマシ油及びこれらのアルコール又は他の多価アル
コールの混合物が挙げられる。ホスゲンを過剰の低分子
量アルコールａ３）と反応させることにより得られるよ
うなポリカーボネートジオールも使用できる。ラクトン
のホモ又はコポリマー等のラクトンをベースとするポリ
エステルジオール類、好ましくは二官能価スターター分
子のラクトン付加物も使用できる。ラクトンの例として
はε−カプロラクタム、β−プロピオラクトン、γ−ブ
チロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン及びその混
合物が挙げられる。適切なスターター成分としては、ａ
３）に挙げた低分子量２価アルコール類が挙げられる。
ε−カプロラクトンの対応するポリマーが特に好まし
い。低分子量ポリエステルジオール又はポリエーテルジ
オールもラクトンポリマーの製造用スターターとして使
用することができる。ラクトンのポリマーの代わりに、
対応するヒドロキシカルボン酸も使用できる。
【００１１】ポリエーテルポリオールもポリヒドロキシ
ル化合物ａ）として使用できる。ポリエーテルポリオー
ルはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又は
エピクロロヒドリンを例えばＢＦ3 又は塩基性触媒の共
存下で相互に重合するか、あるいはアルコールやアミン
等の反応性水素原子を含むスターター成分（例えば水、
エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、
１，２−ビス−（４−ヒドロキシジフェニル）プロパ
ン、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リトリトール又はアニリン）に混合物として又は逐次こ
れらの化合物を加えることにより得られる。ポリエステ
ルジオールとポリエーテルジオールを９：１〜１：９の
重量比の混合物として使用してもよい。５０〜５００、
好ましくは６０〜２００の分子量をもつ低分子量ジオー
ルを併用するならば、ポリウレタンの硬度及び弾性率を
増加することができる。適切なアルカンジオールはポリ
エステルポリオール、好ましくは炭素原子数２〜１２、
より好ましくは偶数の炭素原子をもつ非分枝鎖ジオール
類を製造するのに適すると記載されているものである。
【００１２】成分ｂ）は重量平均分子量１４０〜１５０
０、好ましくは１６８〜３１８をもつ有機ポリイソシア
ネートから選択され、但し成分ｂ）の５０〜１００重量
％、好ましくは７５〜１００重量％、より好ましくは１
００重量％は１−メチル−２，４−ジイソシアナトシク
ロヘキサン及び／又は１−メチル−２，６−ジイソシア
ナトシクロヘキサンから構成される。このジイソシアネ
ート又はジイソシアネート混合物は好ましくは２，４−
異性体又はその混合物であり、混合物の重量を基にして
３５重量％までが２，６−異性体である。これらのジイ
ソシアネートは公知であり、ＤＥ−Ａ−４，４１２，３
２７．２号に記載されている気相ホスゲン化により製造
することができる。本発明に必須の上記ジイソシアネー
トに加え、成分ｂ）はヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ
Ｉ）、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトル
エン（ＴＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘ
キシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナ
トジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，４−ブチレンジイ
ソシアネート（ＢＤＩ）、異性キシレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）及びその水素化物（Ｈ6 −ＸＤＩ）等の他
のポリイソシアネートも含有し得る。ポリイソシアネー
ト成分ｂ）は更に、上記ジイソシアネート、好ましくは
ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び／又はＴＤＩから製造され、ビウ
レット、イソシアヌレート、ウレタン及び／又はアロフ
ァネート基を含むラッカーポリイソシアネートも含有し
得る。
【００１３】成分ｃ）はアニオン又は潜在的アニオン基
と１個以上のイソシアネート反応基を含む化合物から選
択される。カルボキシレート基は除外される。これらの
化合物は好ましくは、少なくとも１個、好ましくは１も
しくは２個のヒドロキシルもしくはアミノ基を含むスル
ホン酸及びリン酸、又はこれらのアミノもしくはヒドロ
キシ酸の対応する塩である。米国特許第４，１０８，８
１４号に記載されているように場合によりエーテル基を
含むスルホネートジオールをアニオン構造成分ｃ）とし
て使用するのが好ましい。遊離酸基、特にスルホン酸基
は「潜在的アニオン」基に相当し、潜在的アニオン基を
塩基で中和することにより得られる塩の基は「アニオン
基」に相当する。
【００１４】成分ｄ）は１〜４、好ましくは１又は２個
のイソシアネート反応基、好ましくはヒドロキシル又は
アミノ基を含む非イオン親水性化合物から選択される。
これらの化合物中に存在するポリエーテル鎖は少なくと
も８０重量％、好ましくは１００重量％のエチレンオキ
シド単位を含む。他のアルキレンオキシドとしてはプロ
ピレンオキシドが挙げられる。適切な非イオン親水性構
造成分としては、重量平均分子量３００〜６０００をも
つポリエチレングリコール（例えばＵｎｉｏｎＣａｒｂ
ｉｄｅの市販品であるＣａｒｂｏｗａｘ ３００、４０
０、１０００、１５００、２０００及び６０００）、重
量平均分子量３５０〜５０００をもつ１官能価ポリエチ
レングリコールモノアルキルエーテル（例えばＢＰ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓの市販品であるＢｒｅｏｘ ３５０、
５５０及び７５０、並びにＢａｙｅｒ ＡＧの市販品で
あるＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ２５、ＬＢ３０及びＬＢ
４０）、２官能価ポリエーテルアミン（例えばＴｅｘａ
ｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの市販品である
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ６００、ＥＤ９００及びＥＤ
４０００）、及び１官能価ポリエーテルアミン（例えば
Ｔｅｘａｃｏの市販品であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ７
１５、Ｍ１０００及びＭ２０７０）が挙げられる。
【００１５】成分ｅ）はヒドロキシル及び／又はアミノ
基を含む重量平均分子量６２〜２５００、好ましくは６
２〜１２００の他の１、２及び／又は３官能価化合物か
ら選択され、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、シク
ロヘキサノール、ドデカノール及び１官能価不飽和アル
コール類（例えばＨｅｎｋｅｌの市販品であるＯｃｅｎ
ｏｌ）である。成分ａ）、ｃ）又はｄ）の範囲外の高分
子量ポリオール類（例えばポリカーボネートジオール）
も成分ｅ）の範囲に含まれる。
【００１６】本発明によるポリウレタンの製造は溶媒の
不在下又は４０〜９９重量％有機溶液として実施され、
成分ａ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）を場合により溶媒に溶解
して導入し、遊離ＯＨ又はＮＨ基が反応後に実質的にも
はや検出不能となるように４０〜１４０℃の温度で成分
ｂ）と反応させる。イソシアネート基とイソシアネート
反応基の当量比を３：１〜０．９：１とするに十分な量
の成分を使用するのが好ましい。成分ｃ）の遊離酸基は
当量比の計算に含まれない。反応は場合により反応混合
物の重量を基にして０．０１〜１重量％の適切な触媒の
共存下で実施される。塩の基を含有する化合物を成分
ｃ）として使用しない場合には、反応中又はポリウレタ
ンを水に分散もしくは溶解する前、その間及び／又は後
に塩基を加えることにより、化学的に組み込んだ酸基を
少なくとも部分的に中和する。化学的に組み込んだ酸
基、特にカルボキシル基及びスルホン酸基の好ましくは
２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％を中和
する。場合により使用する溶媒は分散又は溶解段階の
前、その間又は後に場合により共沸及び／又は減圧下の
蒸留、及び／又は不活性ガス流の使用により部分的又は
完全に除去することができる。
【００１７】適切な溶媒としてはＮ−メチルピロリド
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トル
エン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸メトキシピロピル及
びイソシアネート基と反応しない前記又は他の溶媒の混
合物が挙げられる。ウレタン形成反応に適切な触媒はと
しては第３アミン（例えばトリエチルアミン）、錫化合
物（例えばオクタン酸錫ＩＩ、ジブチル錫オキシド及び
ジブチル錫ジラウレート）及び他の慣用触媒が挙げられ
る。適切な塩基としてはアンモニア、Ｎ−メチルモルホ
リン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロ
ピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール及びこれらの塩基と他の中和剤の混合物が挙げら
れる。中和剤としてさほど好ましくはないが、水酸化ナ
トリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムも使用で
きる。アンモニアとジメチルエタノールアミンが中和剤
として好適である。ウレタン化反応後、特定の性質を得
るために少量の他の有機溶剤を添加してもよい。これら
の溶剤としてはエタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ブチルグリコール、ヘキサノール、オクタノール、
ブチルジグリコール、エチルジグリコール、メチルジグ
リコール及びメトキシプロパノールが挙げられる。
【００１８】分散段階は数種の態様に従って実施するこ
とができ、例えば水／中和剤混合物を樹脂に加えてもよ
いし、水を樹脂／中和剤混合物に加えてもよいし、樹脂
を水／中和剤混合物に加えてもよいし、樹脂／中和剤混
合物を水に加えてもよい。場合によりエトキシル化ノニ
ルフェノール等の外部乳化剤の付加使用により樹脂の水
中分散性を改善してもよい。分散段階は４０〜１２０℃
で実施するのが好ましい。本発明による結合剤組成物に
は、上述のように水性ポリウレタン分散液と架橋樹脂
Ｂ）が併存する。架橋樹脂として適切な疎水性ポリイソ
シアネートＢ１）は５〜２６％のＮＣＯ含量をもち、脂
肪族、脂環式、アル脂肪族及び／又は芳香族に結合した
イソシアネート基を含み、室温で液体である有機ポリイ
ソシアネートから選択される。ポリイソシアネート成分
Ｂ１）は好ましくは２３℃で５０〜５０００ｍＰａ．ｓ
の粘度をもつ。ポリイソシアネート成分は好ましくは、
脂肪族及び／又は脂環式基に結合したイソシアネート基
のみを含み、１．８〜５．０の平均ＮＣＯ官能価と２３
℃で５０〜３０００ｍＰａ．ｓの好適粘度をもつポリイ
ソシアネート又はポリイソシアネート混合物から選択さ
れる。必要に応じて、粘度を開示範囲内の値まで低下さ
せるためにポリイソシアネートを少量の不活性溶剤と混
合して使用してもよい。しかし、これらの溶剤の量は、
得られる塗料組成物が結合剤の重量を基にして２０重量
％を越える溶剤を含まないように制限すべきである。ポ
リイソシアネートに適切な溶剤としては「ソルベントナ
フサ」や上記溶剤等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００１９】好適疎水性ポリイソシアネートＢ）は、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシ
アナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメ
チルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）及び／又はビス（イソ
シアナトシクロヘキシル）メタンから製造される「ラッ
カーポリイソシアネート」、特にＨＤＩのみを主成分と
するものである。「ラッカーポリイソシアネート」と
は、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン、アロファネ
ート及び／又はイソシアヌレート基を含むこれらのジイ
ソシアネートの公知誘導体であって、その製造後に公知
方法、好ましくは蒸留によって過剰の出発ジイソシアネ
ートを０．５重量％未満の残留含量まで低下させたもの
を意味する。本発明により使用するのに好適な脂肪族ポ
リイソシアネートとしては、米国特許第３，１２４，６
０５号、３，３５８，０１０号、３，９０３，１２６
号、３，９０３，１２７号及び３，９７６，６２２号に
記載されているように、ＨＤＩから製造され、ビウレッ
ト基を含むポリイソシアネートが挙げられる。これらの
ポリイソシアネートはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６−
イソシアナトヘキシル）ビウレットと少量のその高級同
族体の混合物を含む。他の好適脂肪族ポリイソシアネー
トは米国特許第４，３２４，８７９号に記載されている
ようなＨＤＩの環状三量体であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ト
リス−（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート
を少量のその高級同族体との混合物として含む。
【００２０】特に好適な脂肪族ポリイソシアネートはＨ
ＤＩから製造され、ウレトジオン、アロファネート及び
／又はイソシアヌレート基を含み、トリアルキルホスフ
ィンを使用してヘキサメチレンジイソシアネートの接触
オリゴマー化により得られるポリイソシアネートであ
る。２３℃で５０〜５００ｍＰａ．ｓの粘度と２．２〜
５．０のＮＣＯ官能価をもつものが特に好ましい。疎水
性ポリイソシアネートＢ１）として使用できる適切な芳
香族ポリイソシアネートは、２，４−ジイソシアナトト
ルエンもしくは２，４−ジイソシアナトトルエンと２，
６−ジイソシアナトトルエンの混合物又は４，４−ジイ
ソシアナトジフェニルメタンもしくは４，４−ジイソシ
アナトジフェニルメタンとその異性体及び／又は高級同
族体の混合物から製造されるラッカーポリイソシアネー
トである。これらの芳香族ラッカーポリイソシアネート
としては、ウレタン基を含むポリイソシアネートが挙げ
られ、過剰量の２，４−ジイソシアナトトルエンをトリ
メチロールプロパン等の多価アルコール類と反応させた
後、未反応の過剰のジイソシアネートを留去することに
よって得られる。他の芳香族ラッカーポリイソシアネー
トとしては、好ましくは蒸留により過剰の単量体ジイソ
シアネートを除去した上記単量体ジイソシアネートの三
量体が挙げられる。粘度要件を満足するのであれば、未
修飾ポリイソシアネートも使用できる。このポリイソシ
アネート成分は例示したポリイソシアネートの混合物も
含み得る。
【００２１】ポリイソシアネート成分Ｂ２）は親水性修
飾ポリイソシアネートから選択され、上記ラッカーポリ
イソシアネート、特にイソシアヌレート基を含み、１価
親水性ポリエーテルアルコールとの反応により親水性に
されたＨＤＩ系ラッカーポリイソシアネートが挙げられ
る。これらの親水性ポリイソシアネートは好ましくは４
〜２４重量％のＮＣＯ含量と、６〜６０の鎖員をもつポ
リエーテル鎖内に配置された４〜３０重量％のエチレン
オキシド含量をもつ。親水性ポリエーテル鎖がエチレン
オキシド単位のみをほぼ主成分とするこれらの親水性ラ
ッカーポリイソシアネートの製造は例えば米国特許第
４，６６３，３３７号又はＥＰ−Ａ−５４０，９８５号
に記載されている。架橋成分Ｂ３）はポリイソシアネー
トＢ１）及びＢ２）の混合物から選択される。これらの
混合物においてＢ１）：Ｂ２）の重量比は好ましくは
０．２：１〜５：１である。「混合物」とは、非親水性
修飾ポリイソシアネートＢ１）と別個に製造した親水性
ポリイソシアネートＢ２）との混合物を意味するものと
みなす。「混合物」なる用語は、親水性ポリイソシアネ
ートＢ２）の製造中にポリイソシアネートの一部のみが
親水性修飾され、成分Ｂ２）自体が疎水性ポリイソシア
ネートと親水性ポリイソシアネートの「混合物」を表す
という意味ではない。
【００２２】架橋成分Ｂ４）はポリイソシアネートＢ
１）〜Ｂ３）のイソシアネート基をイソシアネート基の
可逆的１官能価ブロッキング剤でブロックすることによ
り製造されるブロックトポリイソシアネートから選択さ
れる。適切なブロッキング剤としては、１価アルコール
類（例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、
シクロヘキサノール及びベンジルアルコール）、オキシ
ム類（例えばアセトンオキシム及びメチルエチルケトキ
シム）、ラクタム類（例えばε−カプロラクタム）、Ｈ
活性化合物（例えばマロン酸ジエチル又はアセト酢酸エ
チル）、フェノール類及び複素環ブロッキング剤が挙げ
られる。架橋樹脂Ｂ５）はＤ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ，Ｔ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆ
ｉｌｍｆｏｒｍｅｒｓ，２３５頁以下，Ｊｏｈｎ Ｗｉ
ｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，
１９６７に記載されているような水希釈性又は水分散性
メラミン又はユリアホルムアルデヒド縮合物から選択さ
れる。メラミン樹脂は“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”（Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ），１４／２巻，２部，第４版，Ｇｅｏｒｇ
Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
１９６３，３１９頁以下に記載されているように他のア
ミノプラスト樹脂により全部又は一部を置換することが
できる。架橋成分Ｂ６）はブロックトポリイソシアネー
トＢ４）とメラミン樹脂Ｂ５）の混合物から選択され
る。このような混合物はＢ４）：Ｂ５）の重量比が０．
２：１〜５：１となるように使用するのが好ましい。
【００２３】本発明による結合剤組成物では、遊離イソ
シアネート基を含むポリイソシアネートＢ１）、Ｂ２）
及びＢ３）を使用するのが好ましい。溶解又は分散した
ポリウレタン樹脂はポリイソシアネートの乳化剤の機能
も兼備するので、ポリイソシアネートの親水性修飾は必
ずしも必要ではない。この機能は外部乳化剤の付加使用
により補うこともできる。好ましくは架橋剤Ｂ）は遊離
イソシアネート基を含むポリイソシアネートＢ１）及び
／又はＢ２）のみを含む。この場合及び特に好適なブロ
ックトポリイソシアネートＢ４）の場合には、成分Ａ）
及びＢ）の量は成分Ｂ）の（場合によりブロックされ
た）イソシアネート基と成分Ａ）のアルコールヒドロキ
シル基を基にして０．５：１〜５：１、好ましくは０．
８：１〜２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を提供するように
選択される。即使用可能な結合剤組成物の製造は、場合
により適切な混合又は分散装置を使用することにより、
成分Ａ）及びＢ）を室温で単に混合することにより実施
される。水性結合剤組成物の製造中には、得られる結合
剤組成物が＞２０重量％、好ましくは＞１０重量％の有
機溶剤を含有しないような量の補助溶剤を使用するか、
又は水性ポリウレタン分散液の製造後にＡ）をこのよう
な程度まで留去する。個々の成分Ａ）及びＢ）を混合す
ることにより水性結合剤組成物を製造する前、その間又
は後と１液結合剤結合剤の製造中には、脱泡剤、増粘
剤、流れ調整剤、分散助剤、触媒、皮張り防止剤、沈降
防止剤、乳化剤及び殺生物剤等の公知添加剤を添加する
ことが可能である。
【００２４】本発明によるガラス繊維用サイズ剤は本発
明によるポリウレタンを水溶液又は水性分散液の形態で
結合剤として含有し、更に、乳化剤、他の皮膜形成樹
脂、カップリング剤、滑剤及び他の添加剤（例えば湿潤
剤又は静電防止剤）も含有し得る。カップリング剤、滑
剤及び添加剤、ガラス繊維の製造方法、サイジング方法
及び仕上げは公知であり、例えばＫ．Ｌ．Ｌｏｅｗｅｎ
ｓｔｅｉｎ“Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇ
ｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒｓ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ａ
ｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，
１９８３に記載されている。本発明による水性ポリウレ
タン分散液と併用可能な他の皮膜形成樹脂は、水に分散
性、乳化性又は可溶性のポリマーである。その例として
は、ポリエステルポリマー又はエポキシ基を含むポリエ
ステルポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、ビ
ニルポリマー（例えばポリ酢酸ビニル）、このようなポ
リマーの混合物及び対応するモノマーのコポリマーが挙
げられる。本発明によるサイズ剤中の皮膜形成樹脂の濃
度は好ましくは１〜１２重量％、より好ましくは２〜８
重量％である。皮膜形成樹脂の総重量を基にした本発明
によるポリウレタンの割合は好ましくは１０〜１００重
量％、より好ましくは５０〜１００重量％である。
【００２５】適切なカップリング剤としては公知シラン
カップリング剤が挙げられ、例えば３−アミノプロピル
トリメトキシ又はトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトルエトキシシラン及び３−
メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げら
れる。シランカップリング剤は本発明によるサイズ剤中
にサイズ剤の総重量を基にして好ましくは０．０５〜２
重量％、より好ましくは０．１５〜０．８５重量％の量
で存在する。本発明によるサイズ剤は１種以上の非イオ
ン及び／又はイオン滑剤を含有してもよく、例えば脂肪
アルコール又は脂肪アミンのポリアルキレングリセロー
ルエーテル、炭素原子数１２〜１８の脂肪酸のポリアル
キレングリコールエーテル及びグリセロールエステル、
ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール
の炭素原子数１２〜１８の高級脂肪アミド及び／又はア
ルケニルアミン、第４級窒素化合物（例えばエトキシル
化イミダゾリニウム塩）、鉱油並びにろうが挙げられ
る。滑剤はサイズ剤の総重量を基にして０．０５〜１．
５重量％の合計濃度で使用するのが好ましい。更に、本
発明によるサイズ剤は１種以上の静電防止剤を含有して
もよく、例えば塩化リチウム、塩化アンモニウム、Ｃｒ
−ＩＩＩ塩類、有機チタン化合物、アリールアルキル硫
酸塩又はスルホン酸塩、アリールポリグリコールエーテ
ルスルホン酸塩及び第４級窒素化合物が挙げられる。静
電防止剤はサイズ剤の総重量を基にして０．０１〜０．
８重量％の濃度で使用するのが好ましい。
【００２６】本発明によるガラス繊維サイズ剤の製造は
困難ではない。合計必要水量の約２分の１を適切な混合
容器に導入した後、本発明によるポリウレタン分散液、
滑剤及び場合により他の添加剤を順次撹拌下に加える。
その後、ｐＨを５〜７に調整した後、製造業者（ＵＣ
Ｃ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）の指示に従って製造したトリア
ルコキシシランの水解物を加える。サイズ剤は更に１５
分間撹拌後に使用可能な状態となり、場合によってはｐ
Ｈをもう一度５〜７に調整する。適切なサイズ剤添加ガ
ラス繊維は、低アルカリ、高アルカリ、Ｃ及びＳガラス
等のガラス繊維の製造に使用される公知ガラス型と、ガ
ラス繊維製造業者の他の公知製品との両者を含む。連続
ガラス繊維の製造用として挙げたガラス型のうちでプラ
スチック材料の強化に最も重要なものは、アルカリ含量
が低く、引張強さが高く且つ弾性率が高いという理由で
低アルカリガラス繊維である。サイズ剤は例えば吹付又
はローラーアプリケーター等の適切な器具を用いて種々
の方法により塗布することができる。サイズ剤は、紡糸
口金から高速で引き出されるガラスフィラメントに硬化
直後、即ち巻取前に塗布する。また、紡糸工程後に浸漬
コーティング浴で繊維をサイジングすることも可能であ
る。サイズ剤添加ガラス繊維は例えば湿潤又は乾燥状態
でチョップトストランドに加工することができる。最終
又は中間製品の乾燥は９０〜１５０℃の温度で実施され
る。乾燥とは他の揮発性成分を除去するだけでなく、サ
イズ成分の凝固も含むものと理解すべきである。サイズ
剤は乾燥が完了して初めて完成塗膜となる。サイズ剤添
加ガラス繊維の重量を基にしたサイズ剤の量は好ましく
は０．１〜２重量％、より好ましくは０．３〜１．０重
量％である。
【００２７】多数の熱可塑性又は熱硬化性ポリマーをマ
トリックスポリマーとして使用することができる。熱可
塑性ポリマーの例としてはポリオレフィン類（例えばポ
リエチレン又はポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポ
リマー類（例えばスチレン／アクリロニトリルコポリマ
ー、ＡＢＳ、ポリメチルメタクリレート又はポリオキシ
メチレン）、芳香族及び／又は脂肪族ポリアミド類（例
えばポリアミド−６又はポリアミド−６，６）、重縮合
物（例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ
ート、液晶ポリアリールエステル、ポリアクリレンオキ
シド、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリ
アリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリー
ルエーテル又はポリエーテルケトン）、及び重付加物
（例えばポリウレタン）が挙げられる。熱硬化性樹脂の
例としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
ェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイ
ソシアヌレート、エポキシ／イソシアヌレート併用樹
脂、フラン樹脂、シアヌレート樹脂及びビスマレインイ
ミド樹脂が挙げられる。
【００２８】本発明によるサイズ剤は、優れた性質プロ
フィルをもつ溶剤含有、無溶剤又は他の型の水性ペイン
ト及び塗料系を使用する全用途にも適している。その例
としては実質的に全ての無機建築材料表面（例えば石灰
及び／又はセメントで結合したプラスター、石膏を含む
表面、繊維入りコンクリート建築材料及びコンクリー
ト）、チップボード及び紙のコーティング；木材及び木
材系材料（例えばパーティクルボード、木繊維天井板及
び紙）の塗装及び目止め；金属表面の塗装及びコーティ
ング；アスファルト道路表面のコーティング；並びに種
々のプラスチック材料表面の塗装及び目止めが挙げられ
る。本発明による結合剤組成物を用いて製造したペイン
ト又は塗料組成物は、例えば工業塗装、自動車相手先商
標製品製造（ＯＥＭ）及び塗り替えの分野で下塗剤、目
止剤、顔料入り又は透明トップコート等、極めて多種多
様である。塗料組成物は１又は場合により２成分吹付装
置を使用して空気圧、無気又は静電吹付等の多様な吹付
法により塗布することができる。ペイント及び塗料組成
物は刷毛塗り、ローラー塗り又はナイフコーティングで
塗布することもできる。
【００２９】
【実施例】以下の実施例中、全ての百分率は特に指定し
ない限り重量に基づく。全実施例は不活性ガス（窒素）
下に実施した。ヒドロキシル価及び酸価に関する全数値
はｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分を表す。
【００３０】実施例１ スルホネート基とポリオキシエチレンオキシドを含有す
るアニオン水性ポリウレタン分散液の製造プレポリマーバッチ量 ： １，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール−
ポリアジペート（ＭＷ１７００，ジオールのモル比０．
６５：０．３５） ２３５２．０ｇ（１．３８３５ｍｏ
ｌ） ｎ−ブタノールで開始したポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレンポリエーテル（ＭＷ２２５０，ＥＯ：Ｐ
Ｏ比８３：１７） ８９．３ｇ（０．０４００ｍｏｌ） ヘキサメチレンジイソシアネート ２６２．５ｇ（１．
５６２５ｍｏｌ） １−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシ
クロヘキサン（８０／２０異性体混合物） ２９６．２
ｇ（１．５６２５ｍｏｌ） アセトン ５６９０ｍｌ増量剤バッチ量（４．７％ＮＣＯに基づいて計算） ： イソホロンジアミン １６０．０ｇ（０．９４１０ｍｏ
ｌ） ヒドラジン水和物 １５．７ｇ（０．３１３７ｍｏｌ） 脱イオン水４７８ｍｌ中、２−アミノエチル−β−アミ
ノエタンスルホン酸のナトリウム塩の５０％水溶液 ６
３．５ｇ（０．１６２０ｍｏｌ） 脱イオン水 ４０９３ｍｌ の溶液
【００３１】手順：脱水したポリオールを導入し、室温
で撹拌下にイソシアネート混合物と混合した。反応混合
物を１００℃まで加熱した。１００〜１０５℃に１時間
１５分保温した後、ＮＣＯ含量を測定した。 目標値：４．４±０．３％。 ＮＣＯ含量に到達した後にプレポリマーを溶解して４０
％アセトン溶液とした。４０℃まで冷却後、溶液を激し
く撹拌しながら増量剤溶液と混合し、もう一度１５分間
撹拌した。次いで約３分間水に分散させた。アセトンを
留去後、良好に分布した均質な分散液が得られ、その
後、濾過及びデカントした。データ ： ＮＣＯ／ＯＨ当量比：２．２３：１ ％ＮＣＯ（計算値）：４．８ ％ＮＣＯ（実測値）：４．７ ％増量剤：８５ ％エチレンオキシド（ＥＯｘ）：２．３ ％樹脂固形分：４０ ％スルホネート：０．４ ｐＨ値：６．１。
【００３２】実施例２：（比較例） ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシ
アネートの等モル混合物をポリイソシアネート混合物と
して使用した以外は、実施例１と全く同一手順に従っ
た。データ ： ＮＣＯ／ＯＨ当量比：２．２２：１ ％ＮＣＯ（計算値）：４．８ ％ＮＣＯ（実測値）：４．７ ％増量剤：８５ ％Ｅｏｘ：２．３ ％樹脂固形分：４０ ％スルホネート：０．４ ｐＨ値：６．１。
【００３３】実施例４ ポリオキシエチレンオキシドを含有する非イオン水性ポ
リウレタン分散液の製造プレポリマーバッチ量 ： ヘキサンジオール−ポリアジペート（ＭＷ８４０） ２
２４１．０ｇ（０．２６６８ｍｏｌ） ｎ−ブタノールで開始したポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレンポリエーテル（ＭＷ２２５０） ７１．
４ｇ（０．０３２０ｍｏｌ） エチレングリコール ８．３ｇ（０．１３３４ｍｏｌ） １−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシ
クロヘキサン（８０／２０異性体混合物） ８７．９ｇ
（０．４６３８ｍｏｌ） オクタン酸錫 １滴 アセトン ７５９ｍｌ ジエタノールアミン １１．０ｇ（０．１０５８ｍｏ
ｌ） 脱イオン水 ７６７ｍｌ
【００３４】手順：脱水したポリオールを導入し、４５
℃で撹拌下にイソシアネートと混合した。反応混合物を
１００℃まで加熱した。１００〜１０５℃に３時間保温
（２時間後に触媒反応を実施）した後、ＮＣＯ含量を測
定した。 目標値：１．０±０．１％。 ＮＣＯ含量に到達した後にプレポリマーを溶解して４０
％アセトン溶液とした。３０℃まで冷却後、溶液を激し
く撹拌しながらジエタノールアミンと混合し、もう一度
１０分間撹拌した。次いで約３分間水に分散させた。ア
セトンを留去後、良好に分布した均質な分散液が得ら
れ、その後、濾過及びデカントした。データ ： ＮＣＯ／ＯＨ当量比：１．１１：１ ％ＮＣＯ（計算値）：１．０２ ％ＮＣＯ（実測値）：１．０５ ＮＣＯ含量実測値を基にしたジエタノールアミン：１０
０ｍｏｌ％ ％Ｅｏｘ：１４．９ ％含水率：３５ ｐＨ値：８ ＯＨ基含量：０．９％。
【００３５】実施例５ スルホネート基とポリオキシエチレンオキシドを含有す
るアニオン水性ポリウレタン分散液の製造 アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチ
ルグリコールから調製したＯＨ価６６のポリエステル
（ジオールのモル比０．６５：０．３５）２４４．８部
をＯＨ価２６の１官能価ポリエーテルアルコール（８３
％エチレンオキシドと１７％プロピレンオキシドの混合
物を使用してｎ−ブタノールのアルコキシル化により製
造）１８．０部及びスルホネートジオール（２−ブタン
ジオール−１，４及びＮａＨＳＯ3 のプロポキシル化付
加物，ＭＷ４３０）２５．８部と混合し、５０℃で８０
％１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン
と２０％１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘ
キサンの混合物（「Ｈ6 ＴＤＩ」）３５．８部及び１，
６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）３３．６部とブ
レンドし、得られたプレポリマーのＮＣＯ含量が４．２
％まで低下するまで７５℃で反応させた。混合物を７０
℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンと３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン
（イソホロンジアミン）から製造したビスケトイミン３
３．４部と混合した。次に５０℃まで予熱した脱イオン
水６０５．９部とヒドラジン水和物１．５部の混合物を
激しく撹拌しながら加え、７０℃で再び３時間撹拌し
た。得られた青みがかった分散液は固形分含量３９％及
び粘度１００ｍＰａ．ｓ（２３℃）であった。
【００３６】実施例６ スルホネート基とポリオキシエチレンオキシドを含有す
るアニオン水性ポリウレタン分散液の製造 アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチ
ルグリコールから調製したＯＨ価６６のポリエステル
（ジオールのモル比０．６５：０．３５）２４６．５部
をＯＨ価２６の１官能価ポリエーテルアルコール（８３
％エチレンオキシドと１７％プロピレンオキシドの混合
物を使用してｎ−ブタノールのアルコキシル化により製
造）１７．１部及びスルホネートジオール（２−ブタン
ジオール−１，４及びＮａＨＳＯ3 のプロポキシル化付
加物，ＭＷ４３０）３２．３部と混合し、５０℃で８０
％１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン
と２０％１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘ
キサンの混合物（「Ｈ6 ＴＤＩ」）５１．９部及び１，
６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）２１．０部とブ
レンドし、得られたプレポリマーのＮＣＯ含量が４．２
％まで低下するまで７５℃で反応させた。次いで予め５
０℃の温度にしておいた脱イオン水５００部に８０℃熱
プレポリマーを激しく撹拌しながら加えることにより混
合物を分散させた。ヒドラジン水和物１．８部、２−メ
チルペンタメチレンジアミン１２．９部及び脱イオン水
８９．７部の混合物を滴下し、混合物を７０℃で２時間
撹拌した。得られた青みがかった分散液は固形分含量４
０％及び粘度６０ｍＰａ．ｓ（２３℃）であった。
【００３７】本発明によるガラス繊維サイズ剤の製造 合計必要水量の約２分の１を適切な混合容器（４７ｋ
ｇ）に導入した後、本発明によるポリウレタン分散液５
ｋｇ、滑剤（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの市販品Ｂｒｅ
ｏｘ ５０−Ａ１４０）０．５ｋｇ及び場合により他の
添加剤を順次撹拌下に加えた。ｐＨ値を５〜７に調整し
た後、水解物（製造業者ＵＣＣ，ＮｅｗＹｏｒｋの指示
に従って製造した水４７ｋｇ中３−アミノプロピルトリ
エトキシシラシン０．５ｋｇ）を加えた。更に１５分間
撹拌後、サイズ剤は使用可能な状態になり、必要に応じ
てｐＨ値をもう一度５〜７に調整した。キスロールアプ
リケーターを使用して直径９〜１１μｍのガラス繊維を
製造し、チョップし、上記サイズ剤を添加して乾燥し
た。これは当該技術分野で公知であり、ＤＢＰ−２ ５
５３ ８３９号を始めとする多数の特許に記載されてい
る。２５０℃の押出機でポリアミド６（ＢＫＶ，Ｂａｙ
ｅｒ ＡＧ）７０部と上記チョップトストランド（長さ
４．５ｍｍのチョップトストランド）３０部から標準試
料を製造し、機械的データを測定した。
【００３８】下表はサイズ剤添加ガラス繊維の平均粒
度、粒度分布（ＰＳＤ、ここでは所謂ＤＶ−０．９値と
して与える）、使用したサイズ剤の量、ガラス繊維の比
体積、並びに引張強さ、曲げ強さ及び衝撃強さの測定値
に関するデータを含む。同表は、比較例２に比較した本
発明によるサイズ剤添加ガラス繊維の性質の改善に関す
る情報も提供する。実施例１、４、５及び６は本発明に
よる実施例である。これらの実施例は低濃度のサイズ塗
料（０．６０％に対して０．５０〜０．５４％）で同等
以上の曲げ強さ及び衝撃強さを示す。一般にはサイズ塗
料の％が高いほど曲げ強さと衝撃強さが高いとされてい
るので、この結果は予想外である。
【００３９】
【表１】
【００４０】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の趣
旨及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
発明の範囲は請求の範囲により制限されるものと理解さ
れたい。
【００４１】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． ２０〜６０重量％の樹脂固形分、２３℃で１０〜
２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度及び５．５〜８．５のｐ
Ｈをもつ水性ポリウレタン分散液であって、ポリウレタ
ンが５，０００〜５００，０００の重量平均分子量と
２．５〜１５重量％のウレタン基含量（−ＮＨＣＯ−Ｏ
−，分子量＝５９として計算）をもち、 ａ）１５〜３５０のＯＨ価をもつ１種以上のポリヒドロ
キシル化合物を含むポリヒドロキシル成分５０〜９１重
量％、 ｂ）１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソ
シアナトシクロヘキサン５０〜１００重量％と分子量１
４０〜１５００をもつ１種以上の他の有機ポリイソシア
ネート０〜５０重量％を含むポリイソシアネート成分７
〜４５重量％、 ｃ）カルボキシレート基を除くアニオン又は潜在的アニ
オン基と１個以上のイソシアネート反応基を含む１種以
上の化合物を含む成分０〜１２重量％、 ｄ）イソシアネート付加反応において１〜４官能価であ
り且つ少なくとも１個の親水性ポリエーテル鎖を含む１
種以上の化合物を含む非イオン親水性成分０〜１５重量
％、並びに ｅ）成分ａ）、ｃ）及びｄ）と異なる成分であって、６
２〜２５００の分子量をもち且つイソシアネート反応基
を含む成分０〜３０重量％の反応生成物である前記水性
ポリウレタン分散液。
【００４２】２． ポリウレタンが６５〜９０重量％の
ポリヒドロキシル成分ａ）、１０〜３０重量％のポリイ
ソシアネート成分ｂ）、０〜８重量％の成分ｃ）、０〜
１５重量％の非イオン親水性成分ｄ）及び０〜３０重量
％の分子量６２〜１２００の成分ｅ）の反応生成物であ
る上記第１項に記載の水性ポリウレタン分散液。 ３． Ａ）上記第１項に記載の水性ポリウレタン分散液
と、 Ｂ）Ｂ１）２３℃で２５〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度と
５〜２６重量％のＮＣＯ含量をもつ疎水性ポリイソシア
ネート、 Ｂ２）化学的に組み込まれた親水性ポリエーテル鎖を含
み、４〜２４重量％のＮＣＯ含量をもつ親水性ポリイソ
シアネート、 Ｂ３）ポリイソシアネートＢ１）及びＢ２）の混合物、 Ｂ４）ポリイソシアネートＢ１）〜Ｂ３）をイソシアネ
ート基のブロッキング剤でブロックすることにより調製
され、場合により水に分散されたブロックトポリイソシ
アネート、 Ｂ５）アミノ架橋樹脂、並びに Ｂ６）架橋樹脂Ｂ４）及びＢ５）の混合物から構成され
る群から選択される１員を含む硬化剤成分を含む水性結
合剤組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カリン・ナウヨクス ドイツ連邦共和国デイー51399 ブルシヤ イド、クツケンベルグ 34 アー (72)発明者 ヘルムート・レイフ ドイツ連邦共和国デイー51375 レーフエ ルクーゼン、パウル−クリー−シユトラー セ 68イ (72)発明者 オズワルド・ウイルメス ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 エドムンド−タール−メーア−シユトラー セ 28 (72)発明者 ハンス−ウルリツヒ・メイヤー−ヴエスト ヒユース ドイツ連邦共和国デイー51379 レーフエ ルクーゼン、アム・ローゼンヒユーゲル 10 (72)発明者 レイモンド・オウデナエルト ベルギー国ベー−9220 ハムメ、ポルダ ー・ストラート 24

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２０〜６０重量％の樹脂固形分、２３℃
    で１０〜２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度及び５．５〜
    ８．５のｐＨをもつ水性ポリウレタン分散液であって、
    ポリウレタンが５，０００〜５００，０００の重量平均
    分子量と２．５〜１５重量％のウレタン基含量（−ＮＨ
    ＣＯ−Ｏ−，分子量＝５９として計算）をもち、 ａ）１５〜３５０のＯＨ価をもつ１種以上のポリヒドロ
    キシル化合物を含むポリヒドロキシル成分５０〜９１重
    量％、 ｂ）１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソ
    シアナトシクロヘキサン５０〜１００重量％と分子量１
    ４０〜１５００をもつ１種以上の他の有機ポリイソシア
    ネート０〜５０重量％を含むポリイソシアネート成分７
    〜４５重量％、 ｃ）カルボキシレート基を除くアニオン又は潜在的アニ
    オン基と１個以上のイソシアネート反応基を含む１種以
    上の化合物を含む成分０〜１２重量％、 ｄ）イソシアネート付加反応において１〜４官能価であ
    り且つ少なくとも１個の親水性ポリエーテル鎖を含む１
    種以上の化合物を含む非イオン親水性成分０〜１５重量
    ％、並びに ｅ）成分ａ）、ｃ）及びｄ）と異なる成分であって、６
    ２〜２５００の分子量をもち且つイソシアネート反応基
    を含む成分０〜３０重量％の反応生成物である前記水性
    ポリウレタン分散液。
  2. 【請求項２】 ポリウレタンが６５〜９０重量％のポリ
    ヒドロキシル成分ａ）、１０〜３０重量％のポリイソシ
    アネート成分ｂ）、０〜８重量％の成分ｃ）、０〜１５
    重量％の非イオン親水性成分ｄ）及び０〜３０重量％の
    分子量６２〜１２００の成分ｅ）の反応生成物である請
    求項１に記載の水性ポリウレタン分散液。
  3. 【請求項３】 Ａ）請求項１に記載の水性ポリウレタン
    分散液と、 Ｂ）Ｂ１）２３℃で２５〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度と
    ５〜２６重量％のＮＣＯ含量をもつ疎水性ポリイソシア
    ネート、 Ｂ２）化学的に組み込まれた親水性ポリエーテル鎖を含
    み、４〜２４重量％のＮＣＯ含量をもつ親水性ポリイソ
    シアネート、 Ｂ３）ポリイソシアネートＢ１）及びＢ２）の混合物、 Ｂ４）ポリイソシアネートＢ１）〜Ｂ３）をイソシアネ
    ート基のブロッキング剤でブロックすることにより調製
    され、場合により水に分散されたブロックトポリイソシ
    アネート、 Ｂ５）アミノ架橋樹脂、並びに Ｂ６）架橋樹脂Ｂ４）及びＢ５）の混合物から構成され
    る群から選択される１員を含む硬化剤成分を含む水性結
    合剤組成物。
JP05858597A 1996-03-01 1997-02-27 １−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンをベースとする水性ポリウレタン分散液及びガラス繊維サイズ用結合剤としてのその使用 Expired - Fee Related JP3844840B2 (ja)

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