JP2003531258A - 分岐したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂および水性架橋性バインダー組成物におけるその使用 - Google Patents

分岐したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂および水性架橋性バインダー組成物におけるその使用

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Abstract

(57)【要約】 平均ヒドロキシル官能性が＞２であり、ヒドロキシル価が２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が５００〜３，０００の範囲内であり、ポリアルキレンオキシド基および所望によりスルホネート基を含む、分岐したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂において、該ポリエステル樹脂が、１）５０〜８０モル％のｍ−および／またはｐ−芳香族および／または脂環式ジカルボン酸、２０〜５０モル％の６より多い炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族モノカルボン酸、および所望によりトリ−またはそれより高次の官能性の酸を含むカルボン酸の混合物と２）少なくとも４の炭素原子を有する脂肪族ジオールおよび／または少なくとも４の炭素原子を有する脂環式ジオール、５００〜３，０００の数平均分子量を有するＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシドグリコールおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド１，３−ジオール、および所望によりトリ−またはそれより高次の官能性の多価アルコールを含むアルコールの混合物との反応生成物を含み、ここで該ポリエステル樹脂は≦２０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸価（樹脂１ｇにつき≦０．３５７ｍｅｑのＣＯＯＨ基）、および所望により≦４ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホネート価（樹脂１ｇにつき≦０．０７０ｍｅｑのスルホネート基）を有し、酸基が少なくとも部分的に中和されていることを特徴とする分岐したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均ヒドロキシル官能性が＞２であり、ヒドロキシル価が２５〜３
００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が５００〜３，０００の範囲内であり
、ポリアルキレンオキシド基および所望によりスルホネート基を含む、分岐した
ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂、および２成分水系コーティング組成物におけるその使用は
、特に欧州特許出願公開第０５３７５６８号および国際特許出願公開９４／２８
０４３号から公知である。そこに開示された水希釈性ポリエステルは、スルホネ
ート基およびヒドロキシル基の両方を含む。公知の水系コーティング組成物によ
って高品質のコーティング層が得られ得るが、公知の組成物において使用される
水性ポリエステル分散物の固形分は、非常に多くの適用、例えば自動車の再上塗
り工場で使用されるコーティング組成物において競合的であるには低すぎる。両
方の公知文献の実施例におけるポリエステル粒子の濃度は、３５重量％を超えな
い。さらに、水性ポリエステル分散物の貯蔵安定性が劣る。さらに、欧州特許出
願公開第０５３７５６８号では、疎水性ポリイソシアネートを乳化させるために
、外部からの乳化剤がしばしば使用されなければならず、国際特許出願公開９４
／２８０４３号の実施例では、ポリエチレンオキシドグリコールで変性されたポ
リイソシアネートがいつも使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高い水分量の欠点は、組成物が特にコーティング層に成形された後のその水の
除去が、多くの時間とエネルギーを必要とするということである。公知のコーテ
ィング組成物の更なる欠点は、国際特許出願公開９４／２８０４３号に例示され
たバンダー組成物が、３〜６時間のゲル時間を有すると記載され、一方、国際特
許出願公開９４／２８０４３号に例示されたバンダー組成物の硬化速度はかなり
遅い（５０℃で＞１２時間）ということである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均ヒドロキシル官能性が＞２であり、ヒドロキシル価が２５〜３
００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が５００〜３，０００の範囲内であり
、ポリアルキレンオキシド基および所望によりスルホネート基を含む、分岐した
ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂において、該ポリエステル樹脂が、 １）５０〜８０モル％のｍ−および／またはｐ−芳香族および／または脂環式ジ
カルボン酸、 ２０〜５０モル％の６より多い炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および／ま
たは脂肪族モノカルボン酸、および所望によりトリ−またはそれより高次の官能
性の酸、 を含むカルボン酸の混合物、と ２）少なくとも４の炭素原子を有する脂肪族ジオールおよび／または少なくとも
４の炭素原子を有する脂環式ジオール、５００〜３，０００の数平均分子量を有
するＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシドグリコールおよび／またはＣ1
〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド１，３−ジオール、および所望により
トリ−またはそれより高次の官能性の多価アルコール、 を含むアルコールの混合物 との反応生成物を含み、ここで該ポリエステル樹脂は≦２０ｍｇＫＯＨ／ｇのカ
ルボン酸価（樹脂１ｇにつき≦０．３５７ｍｅｑのＣＯＯＨ基）、および所望に
より≦４ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホネート価（樹脂１ｇにつき≦０．０７０ｍｅｑ
のスルホネート基）を有し、酸基が少なくとも部分的に中和されていることを特
徴とする分岐したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を今提供する。
【０００５】 また、本発明によれば、分岐したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を含む
水性分散物ならびに分岐したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂および有機疎
水性ポリイソシアネートを含む水性架橋性バインダー組成物が提供される。さら
に、本発明によれば、水性架橋性バインダー組成物をコーティング組成物、ラッ
カー組成物および付着剤において使用する方法も提供される。最後に、本発明は
、自動車の再上塗り用途におけるかかる水性コーティング組成物の使用法を提供
する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の分岐したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂の貯蔵安定性は優れて
いる。分岐したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を含む水性分散物は、５Ｐ
ａ．ｓまでの粘度で４５重量％より多い固形分を有する。分岐したヒドロキシル
官能性ポリエステル樹脂は、外部からの乳化剤の不存在下で有機疎水性ポリイソ
シアネートを分散させることができる。分岐したヒドロキシル官能性ポリエステ
ル樹脂および有機疎水性ポリイソシアネートを含む水性架橋性バインダー組成物
は、許容され得るポットライフおよび硬化速度を有する。本発明に従う水性架橋
性バインダー組成物を含む水性コーティング組成物は、優れた特性、例えば光沢
、硬度および像の明瞭性（distinctness of image；ＤＯＩ）を有するコーティ
ングを提供する。
【０００７】 分岐したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂合成に有効
であることが知られている慣用の重合法を使用して製造され得る。ポリエステル
樹脂を形成するための反応は、１以上の工程で行なわれ得る。分岐したポリエス
テル樹脂を得るために、トリ−またはそれより高次の官能性の酸および／または
アルコールであり得る分岐剤の存在下で縮合反応が行なわれる。トリ−またはそ
れより高次の官能性の酸に関しては、トリメリット酸およびピロメリット酸また
はそれらの無水物の群から選択される酸が好ましい。トリ−またはそれより高次
の官能性の多価アルコールに関しては、１，１，１−トリメチロールプロパン、
１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールおよびそれらの混合物の群から選択される多価アルコールが
好ましい。より好ましくは、トリ−またはそれより高次の官能性の多価アルコー
ルが使用される。最も好ましくは、１，１，１−トリメチロールプロパンが使用
される。
【０００８】 所望ならば、ポリエステル樹脂は、適切なアミノ官能性反応体を「ヒドロキシル
成分」の一部として含めることにより、カルボニルアミノ結合基−Ｃ（＝Ｏ）−
ＮＨ−（すなわち、アミド結合基）の一部を含み得る（そのようなアミド結合は
、それがより加水分解耐性でありかつより親水性であるという点で実際に有用で
ある）。
【０００９】 得られるポリエステル樹脂のヒドロキシル官能性を達成するために、化学量論
的に過剰なヒドロキシル成分が使用されるべきである。さらに、＞２、好ましく
は＞２．３、より好ましくは＞２．５の平均ヒドロキシル官能性を達成するため
に、ポリエステル樹脂は分岐した構造を有しなければならない。
【００１０】 カルボン酸の混合物は、ｍ−芳香族ジカルボン酸、ｐ−芳香族ジカルボン酸、脂
環式ジカルボン酸、６より多い炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、および６
より多い炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸を含み得る。
【００１１】 優れた加水分解安定性および優れた機械的特性を得るために適するジカルボン酸
は、ｍ−芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ｐ−芳香族ジカルボン酸、
例えばテレフタル酸およびジメチルテレフタレート、ならびに脂環式ジカルボン
酸、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびヘキサヒドロフタル酸無
水物である。これらのジカルボン酸の混合物も使用され得る。
【００１２】 ６より多い炭素原子を有する好適な脂肪族ジカルボン酸は、アゼライン酸および
セバシン酸を包含する。６より多い炭素原子を有する好適な脂肪族モノカルボン
酸は、イソノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、およびドデカ
ン酸を包含する。これらの脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族モノカルボ
ン酸の混合物も使用され得る。
【００１３】 さらに、カルボン酸の混合物は、スルホン酸置換されたモノ−もしくはジカルボ
ン酸またはエステルのアルカリ塩を少量含み得る。好ましくは、スルホン酸置換
されたジカルボン酸またはエステルのアルカリ塩、例えばスルホコハク酸ナトリ
ウムおよび５−（ナトリウムスルホ）イソフタル酸が使用される。
【００１４】 アルコールの混合物は、少なくとも４の炭素原子を有する脂肪族ジオール、少な
くとも４の炭素原子を有する脂環式ジオール、５００〜３，０００の数平均分子
量を有するＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシドグリコールおよび／また
はＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド１，３−ジオールを含み得る。
【００１５】 ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂の製造に適する（シクロ）脂肪族ジオール
は、少なくとも４の炭素原子を有するジオール、例えば１，４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール，１，２−、１，３−、
および１，４−シクロヘキサンジオール、対応するシクロヘキサンジメタノール
、およびそれらの混合物である。
【００１６】 外部からの乳化剤を使用することなく、水性ポリエステル樹脂分散物中に疎水性
有機ポリイソシアネートを組み入れるために、ポリエステル樹脂は、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルコキシポリアルキレンオキシド基を含むべきである。好ましいアルキレンオキ
シド基はエチレンオキシド基であるが、プロピレンオキシド基またはエチレンオ
キシド基とプロピレンオキシド基との混合物も同様に有用である。例えば、アル
キレンオキシド基は、下記構造を有するポリアルキレングリコールのＣ1〜Ｃ4ア
ルコキシエーテルであり得る。
【００１７】
【化１】
【００１８】 ここで、Ｒ１は１〜４、好ましくは１または２の炭素原子を有する炭化水素基で
あり；Ｒ２はメチル基であり；ｘは０〜４０、好ましくは０〜２０、最も好まし
くは０〜１０であり；ｙは０〜５０であり、ｘ＋ｙは２〜５０、好ましくは２〜
２５である。アルキレングリコールの分布はランダム、交互分布またはブロック
状であり得る。例として、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシ
ドグリコールおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキ
シド１，３−ジオールが挙げられる。ここで、ポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシ
ドは、所望によりプロピレンオキシド単位を含むポリエチレンオキシドを表す。
好ましくは、ポリエステル樹脂が、５００〜３，０００、好ましくは５００〜１
，５００、最も好ましくは５００〜１，２５０の数平均分子量を有するＣ1〜Ｃ4 アルコキシポリアルキレンオキシド基２．５〜１５重量％を含む。好ましくは、
５〜１０重量％のＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基を含むポリエス
テル樹脂である。最適な結果は、ポリアルキレンオキシド単位がポリエチレンオ
キシド単位であるポリエステル樹脂によって得られる。
【００１９】 好適なＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド化合物は、少なくとも１個
のヒドロキシル基を含む。例として、メトキシポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシ
ドグリコールおよびメトキシポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシド１，３−ジオー
ル、例えばTegomer（商標）Ｄ−３１２３（ＰＯ／ＥＯ＝１５／８５；Ｍｎ＝１
，１８０）、Tegomer（商標）Ｄ−３４０９（ＰＯ／ＥＯ＝０／１００；Ｍｎ＝
２，２４０）およびTegomer（商標）Ｄ−３４０３（ＰＯ／ＥＯ＝０／１００；
Ｍｎ＝１，１８０）（以上、Goldschmidt AG（ドイツ国）製）、ならびにＭＰＥ
Ｇ７５０およびＭＰＥＧ１０００が挙げられる。
【００２０】 所望により、ポリエステル樹脂の製造において、一価アルコールが使用され得
る。一価アルコールの例は、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ステアリルアルコール、ドデ
カノール、およびそれらの混合物を包含する。
【００２１】 ポリエステル樹脂は、≦２０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸価（樹脂１ｇにつき≦
０．３５７ｍｅｑのＣＯＯＨ基）を有する。好ましくは、ポリエステル樹脂は、
５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸価（樹脂１ｇにつき０．０８９〜０．２６
８ｍｅｑのＣＯＯＨ基）を有する。所望により、ポリエステル樹脂は、≦４ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのスルホネート価（樹脂１ｇにつき≦０．０７０ｍｅｑのスルホネー
ト基）を有する。好ましくは、ポリエステル樹脂は、０．５〜４ｍｇＫＯＨ／ｇ
のスルホネート価（樹脂１ｇにつき０．００９〜０．０７０ｍｅｑのスルホネー
ト基）、より好ましくは１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホネート価（樹脂１ｇにつ
き０．０１７５〜０．０５２５ｍｅｑのスルホネート基）を有する。あるいは、
ポリエステル樹脂は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のカルボン酸価（樹脂１ｇにつき
０．１７８ｍｅｑ未満のＣＯＯＨ基）、好ましくは５〜９ｍｇＫＯＨ／ｇのカル
ボン酸価（樹脂１ｇにつき０．０８９〜０．１６１ｍｅｑのＣＯＯＨ基）、およ
び少なくとも０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホネート価（樹脂１ｇにつき少なくと
も０．００９ｍｅｑのスルホネート基）、より好ましくは１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ
のスルホネート価（樹脂１ｇにつき０．０１７５〜０．０５２５ｍｅｑのスルホ
ネート基）を有する。
【００２２】 ポリエステル樹脂は、２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜２５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価
を有する。ポリエステル樹脂は、５００〜３，０００、好ましくは７５０〜２，
５００、より好ましくは１，０００〜２，０００の範囲の数平均分子量を有する
。
【００２３】 重縮合反応の終わりに、ポリエステル樹脂のカルボン酸基は、中和剤によって少
なくとも部分的に中和され、その後、好ましくは１００〜１１０℃から始まる温
度の熱溶融物に、水が添加され、その後、その温度が徐々に環境温度に低下され
る。
【００２４】 こうして得られた水性ポリエステル樹脂分散物は、５Ｐａ．ｓまでの、好ましく
は０．１〜３Ｐａ．ｓの粘度で、４５重量％より多い、好ましくは４５〜６５重
量％、より好ましくは５０〜６０重量％の固形分を有し得る。こうして得られた
分散物の平均粒径は、３０〜３００ｎｍの範囲、好ましくは５０〜２００ｎｍの
範囲である。こうして得られた分散物は、６〜９、好ましくは６．５〜８のｐＨ
を有する。
【００２５】 中和剤の例は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、または水酸化リチウム、アンモニア、およびアミンを包含する。好適なアミ
ンは、第１級、第２級、および第３級アミンを包含する。好適な第１級アミンは
、例えば、イソプロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、３−アミノ
−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール、または２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ルである。使用され得る第２級アミンは、例えば、モルホリン、ジエチルアミン
、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、または
ジイソプロパノールアミンである。好適な第３級アミンの例は、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメ
チルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−
ブチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリンを包含する。第３級アミンが
好ましい。より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。
【００２６】 本発明は、 Ａ）少なくとも１の分岐したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂および Ｂ）少なくとも１の有機疎水性ポリイソシアネート を含む水性架橋性バインダー組成物にも関する。
【００２７】 有機疎水性ポリイソシアネート（成分Ｂ）は、２より多い、好ましくは２．５
〜５の平均ＮＣＯ官能性を有する、多官能性の、好ましくは遊離のポリイソシア
ネートを包含し、（シクロ）脂肪族、アリール脂肪族（araliphatic）、または
芳香族の性質であり得る。好ましくは、疎水性有機ポリイソシアネートは、２２
℃で０．１〜５Ｐａ．ｓの粘度を有する。疎水性有機ポリイソシアネートの例は
、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−ト
ルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−ジイソシアネート、４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン
、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチル
ペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１
０−ジイソシアナトデカン、４，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−
ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソ
シアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネ
ート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−（イソシ
アナトメチル）−１−メチルシクロヘキサン、ｍ−α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシレンジイソシアネート、およびそれらの混合物を包含する。疎水性ポ
リイソシアネートは上記化合物のビウレット、ウレタン、ウレトジオン（uretdi
one）およびイソシアヌレート誘導体を包含し得る。通常、これらの生成物は、
環境温度で液体であり、広く市販されている。特に好ましいイソシアネート硬化
剤は、トリイソシアネートおよび付加物である。その例は、１，８−ジイソシナ
ト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、トルエンジイソシアネート３モルの
トリメチロールプロパン１モルへの付加物、１，６−ジイソシアナトヘキサンの
イソシアヌレート３量体、イソホロネジイソシアネートのイソシアヌレート３量
体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのウレトジオン２量体、１，６−ジイソシ
アナトへキサンのビウレット３量体、ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキ
シレンジイソシアネート３モルのトリメチロールプロパン１モルへの付加物、お
よびそれらの混合物である。より好ましくは、１，６−ヘキサンジイソシアネー
トおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびウレトジオンで
ある。通常、これらの化合物は、それらのより高次の同族体を少量含む。
【００２８】 所望により、水性架橋性バインダー組成物は、非イオン性の基、例えば上記し
たＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基で置換された有機疎水性ポリイ
ソシアネート化合物をも含み得る。好ましくは、固体のポリイソシアネート化合
物、すなわち有機疎水性および親水性ポリイソシアネートの合計に対して３０重
量％、より好ましくは２０重量％、最も好ましくは１５重量％の非イオン性の基
が存在し得る。好ましくは、メトキシポリエチレングリコールで置換された１，
６−ヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌ
レートである。
【００２９】 ポリイソシアネートおよび水性ポリエステル樹脂分散物は、ＮＣＯ：ＯＨ比が
０．５〜３：１、好ましくは０．７５〜２．５：１の範囲、より好ましくは１〜
２：１の範囲であるような比で混合されるべきである。
【００３０】 有機疎水性ポリイソシアネート化合物Ｂ）および所望により有機親水性ポリイ
ソシアネートは、何らかの適する方法によって成分Ａ）の中に混合され得る。し
かし、通常は単に撹拌すれば十分である。場合によっては、有機溶媒、例えば酢
酸ブチルまたは１−メトキシ−２−プロピルアセテートによってポリイソシアネ
ートをいくらか希釈してポリイソシアネートの粘度を低下させることが有用であ
り得る。
【００３１】 バインダー組成物は、アミンおよびＳｎに基づく触媒（例えばジブチルスズジ
ラウレートおよびジブチルスズアセテート）などの触媒を含み得る。環境温度で
のポットライフは通常、触媒の使用およびその量に応じて、４〜１２時間である
。
【００３２】 コーティング組成物は、他の成分、添加剤または補助剤、例えば他のポリマー
またはポリマー分散物、顔料、染料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、湿
潤剤、均染剤、あばた防止剤（anti-cratering agent）、消泡剤、垂れ防止剤（
antisagging agent）、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、およびフィラーを
さらに含み得る。
【００３３】 他のポリマー分散物の適する種類は、アクリル酸ポリマーエマルジョンおよび
水性ポリウレタン分散物を包含する。
【００３４】 本発明のバインダーまたはコーティング組成物には、反応希釈剤、例えば水溶
性の一価または（好ましくは）多価アルコールも含められ得る。一価アルコール
の例は、ヘキシルグリコール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−プロパノー
ル−２、１−エトキシ−プロパノール−２、１−プロポキシ−プロパノール−２
、１−ブトキシ−プロパノール−２、２−メトキシブタノール、１−イソブトキ
シ−プロパノール−２、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセト
ンアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール
およびそれらの混合物を包含する。多価アルコールの例は、エチレングリコール
、ジエチレエングリコール、プロピレングリコール、異性体のブタンジオール、
ポリエチレンオキシドグリコールまたはポリプロピレンオキシドグリコール、１
，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，３−トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、グリセロール、およびそれらの混合物を包含する。
【００３５】 本発明の組成物は、本質的に水から成り、水性組成物である。しかし、組成物
の液体含量の約２０重量％は有機溶媒であり得る。好適な有機溶媒として、ジメ
チルジプロピレングリコール、ジアセトンアルコールのメチルエーテル、エチル
アセテート、ブチルアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコー
ルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ブチルプロピオネート
、エトキシエチルプロピオネート、トルエン、キシレン；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、ジオキソ
ラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、およびそれらの混合物が挙げられる
。組成物のＶＯＣは、０〜４００ｇ／リットル、好ましくは０〜２５０ｇ／リッ
トルの範囲であり得る。
【００３６】 本発明のコーティング組成物は、任意の基体に施与され得る。基体は、例えば
、金属、プラスチック、木材、ガラス、セラミック、または他の何らかのコーテ
ィング層であり得る。他のコーティング層は、本発明のコーティング組成物で構
成され、または異なるコーティング組成物であってもよい。本発明のコーティン
グ組成物は、クリアコート、ベースコート、着色されたトップコート、プライマ
ーおよびフィラーとして特に有用性を示す。コーティング組成物は、慣用の手段
,例えばスプレーガン、ブラシ、またはローラーによって施与され得、スプレー
が好ましい。硬化温度は好ましくは、０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃
である。組成物は、コーティングされた金属基体の製造、例えば、自動車および
輸送車両を修理するための再上塗り産業、特に自動車車体工場、および列車、ト
ラック、バスおよび飛行機などの大きい輸送車両の上塗りにおいて特に適する。
【００３７】 好ましくは、本発明のコーティング組成物はクリアコートとして使用される。
クリアコートは、非常に透明であることが要求され、ベースコート層に十分付着
しなければならない。クリアコートは、割り込み（strike-in）、すなわち、ク
リアコート組成物によるその溶媒和ゆえのベースコートの変色によって、または
戸外にさらしたときのクリアコートの黄変によってベースコートの審美的局面を
変えないことがさらに要求される。本発明のコーティング組成物に基づくクリア
コートは、これらの欠点を有しない。
【００３８】 コーティング組成物がクリアコートである場合、ベースコートは、コーティン
グ技術において公知の慣用のベースコートであり得る。例としては、溶媒系のベ
ースコート、例えばセルロースアセトブチレートおよびアクリル樹脂に基づくAu
tobase（商標）（Akzo Nobel Coatings BV製）、および水系のベースコート、例
えばアクリル樹脂分散物に基づくAutowave（商標）（Akzo Nobel Coatings BV製
）が挙げられる。さらに、ベースコートは、顔料（着色顔料、金属および／また
はパール）、ワックス、溶媒、流れ添加剤、中和剤および消泡剤を含み得る。高
固形分のベースコートを使用することもできる。これらは、例えば、ポリオール
、イミン、およびイソシアネートに基づく。クリアコート組成物は、ベースコー
トの表面に施与された後、硬化される。ベースコートのための中間の硬化工程を
導入することができる。
【００３９】
【実施例】
本発明を、以下の実施例を参照して説明する。もちろん、これらの実施例は、
本発明をより良く理解するためにのみ提示される。本発明の範囲を決して限定す
るものではない。
【００４０】実施例 下記実施例では、本発明に従う多数の水系ポリエステル樹脂分散物およびバイ
ンダー組成物の製造を開示する。これらの分散物に関して測定された特性を表１
に示す。この表に示される分散物の平均粒径は、動的光散乱によって、約０．１
重量％の固形分に希釈された分散物を使用して決定された。粘度は、ブルックフ
ィールド粘度計（ＬＶ−４；６０回転／分）を用いて決定された。固形分は、Ａ
ＳＴＭ法Ｎｏ．１６４４−５９に従い、３０分にわたって１４０℃に加熱するこ
とにより決定された。Ｍｎは、ＧＰＣにより、標品としてポリスチレンを用いて
測定された。
【００４１】分岐した水系ポリエステル樹脂分散物の製造 実施例１：分岐したポリエステル樹脂の製造 撹拌機、温度計、還流凝縮器、および窒素入口を備えた３リットル容フラスコ
に、下記で構成される混合物を充填した。 ５９７．６ｇのセバシン酸 ３９８．４ｇのイソフタル酸 ４２６．２ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール ３１４．５ｇの２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ２４６．６ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ０． ２５ｇのFascat 4100（Ｓｎに基づく触媒） 脱気の後、フラスコを窒素雰囲気下にもっていった。フラスコの中身を１５０
℃に加熱し、その後、その温度を２時間に亘って徐々に２００℃に上昇させた。
透明な反応溶融物が得られるまで、フラスコにおいて２００℃の温度を保持した
。１７１ｍｌの蒸留水を集めた後、透明な反応混合物が得られた。混合物を１４
０℃に冷却し、その後、以下の成分を添加した。 １７２．６ｇのイソフタル酸、および １８０ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝７５０） 反応混合物を徐々に２１０℃に加熱し、１４．９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得ら
れるまで、この温度で保持した。実際のＯＨ価は１３９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、ＯＨ官能性は３．０であり、Ｍｎ＝１．３７６であった。
【００４２】実施例１ａ：実施例１の分岐したポリエステル樹脂からの分散物の製造 撹拌機、温度計、還流凝縮器、および滴下漏斗を備えた２リットル容フラスコに
、実施例１のポリエステル樹脂５００ｇを充填した。フラスコの中身を１１０℃
に加熱し、その温度で、９．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（カルボ
キシル基の中和度（Ｎ．Ｒ．）８０％に相当）、および次いで３時間に亘って、
４３３．９ｇの脱イオン水を添加し、その後、温度を１００℃から３０℃へ徐々
に低下させた。こうして得られた水系ポリエステル樹脂分散物の特性を表１に示
す。
【００４３】実施例１ｂ：実施例１の分岐したポリエステル樹脂からの分散物の製造 実施例１ａに開示した方法と同様にして分散物を製造した。ただし、ここでは
、実施例１のポリエステル樹脂５００ｇを含むフラスコに、８．９ｇのＮ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミンおよび３８３．９ｇの脱イオン水を添加した。こうし
て得られた水系ポリエステル樹脂分散物の特性を表１に示す。
【００４４】実施例２ 実施例１に開示した方法と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、こ
こでは、フラスコに以下を充填した。 ５９７．６ｇのセバシン酸 ３９８．４ｇのイソフタル酸 ４２６．２ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール ２５３．３ｇの２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ３２１．６ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ０．２５ｇのFascat 4100 透明な反応混合物が得られた後、以下を添加した。 １８５．９ｇのイソフタル酸、および １８０ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝７５０） 最終生成物は、１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１４７の実際のＯＨ価、３．
２５のＯＨ官能性、および１，４８７のＭｎを有していた。
【００４５】実施例２ａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、フラスコに実施例２のポリエステル樹脂５
００ｇを充填し、その後、８．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび
４７２．１ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水系ポリエステル樹脂
分散物の特性を表１に示す。
【００４６】実施例２ｂ 実施例２ａに開示した方法と同様にして分散物を製造した。ただし、ここでは
、実施例２のポリエステル樹脂５００ｇを含むフラスコに、７．２５ｇのＮ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミンおよび３７０ｇの脱イオン水を添加した。こうして
得られた水系ポリエステル樹脂分散物の特性を表１に示す。
【００４７】実施例３ 実施例１に開示した方法と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、こ
こでは、フラスコに以下を充填した。 ４０９．０ｇのセバシン酸 ２３７．０ｇのイソノナン酸 ５０３．０ｇのイソフタル酸 ３９９．６ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール ８２．０ｇの２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ４９６．５ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ０．２５ｇのFascat 4100 透明な反応混合物が得られた後、以下を添加した。 １６１．８ｇのイソフタル酸、および １９１．３ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝７５０） 最終生成物は、１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１３６の実際のＯＨ価、３の
ＯＨ官能性、および１，３７０のＭｎを有していた。
【００４８】実施例３ａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、フラスコに実施例３のポリエステル樹脂５
００ｇを充填し、その後、８．３５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよ
び４６２．５ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水系ポリエステル樹
脂分散物の特性を表１に示す。
【００４９】実施例３ｂ 実施例３ａに開示した方法と同様にして分散物を製造した。ただし、ここでは
、実施例３のポリエステル樹脂５００ｇを含むフラスコに、７．２ｇのＮ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミンおよび３７７．８ｇの脱イオン水を添加した。こうし
て得られた水系ポリエステル樹脂分散物の特性を表１に示す。
【００５０】実施例４ 実施例１に開示した方法と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、こ
こでは、フラスコに以下を充填した。 ３４８．５ｇのセバシン酸 ２３７．０ｇのイソノナン酸 ５５２．８ｇのイソフタル酸 ３９９．６ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール ８２．０ｇの２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ４９６．５ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ０．２５ｇのFascat 4100 透明な反応混合物が得られた後、以下を添加した。 １６１．８ｇのイソフタル酸、および １９１．３ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝７５０） 最終生成物は、１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１３６の実際のＯＨ価、３の
ＯＨ官能性、および１，３８１のＭｎを有していた。
【００５１】実施例４ａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、フラスコに実施例４のポリエステル樹脂５
００ｇを充填し、その後、６．４５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよ
び３７０．７ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水系ポリエステル樹
脂分散物の特性を表１に示す。
【００５２】実施例５ 実施例１に開示した方法と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、こ
こでは、フラスコに以下を充填した。 ５９７．６ｇのセバシン酸 ３９８．４ｇのイソフタル酸 ５６９．１ｇの２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ３２１．６ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ０．２５ｇのFascat 4100 透明な反応混合物が得られた後、以下を添加した。 １９９．２ｇのイソフタル酸、および １６８ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝７５０） 最終生成物は、１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１５１の実際のＯＨ価、３．
５のＯＨ官能性、および１，４４３のＭｎを有していた。
【００５３】実施例５ａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、フラスコに実施例５のポリエステル樹脂５
００ｇを充填し、その後、８．１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび
４１７．８ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水系ポリエステル樹脂
分散物の特性を表１に示す。
【００５４】実施例６ 実施例１に開示した方法と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、こ
こでは、フラスコに以下を充填した。 ３４８．４ｇのセバシン酸 ２３７．０ｇのイソノナン酸 ５５０．４ｇのイソフタル酸 ３７６．７ｇの２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ５０４．５ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ０．２５ｇのFascat 4100 透明な反応混合物が得られた後、以下を添加した。 １８６．７ｇのイソフタル酸、および １８０ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝７５０） 最終生成物は、１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１３５の実際のＯＨ価、３．
５のＯＨ官能性、および１，３５２のＭｎを有していた。
【００５５】実施例６ａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、フラスコに実施例６のポリエステル樹脂５
００ｇを充填し、その後、６．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび
４０２．２ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水系ポリエステル樹脂
分散物の特性を表１に示す。
【００５６】実施例７ 実施例１に開示した方法と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、こ
こでは、フラスコに以下を充填した。 ２１．４ｇの５−（ナトリウムスルホ）イソフタル酸 １９２．６ｇのイソフタル酸 ４２６．２ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール ２５３．４ｇの２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ３２１．６ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ２５．０ｇの脱イオン水 ０． ２５ｇのFascat 4100 均質化された混合物を徐々に１８０℃に加熱し、透明な混合物が得られるまで
、この温度で保持した。６２ｍｌの蒸留水を集めた後、透明な反応混合物を１４
０℃に冷却した。この温度で以下を添加した。 ５９７．９ｇのセバシン酸、および １９２．５ｇのイソフタル酸 反応混合物の温度を徐々に１９５℃に上げた後、混合物を、２０１ｍｌの蒸留
水が集められ、そして透明な反応溶融物が得られるまで、この温度で保持した。
反応混合物を１４０℃に冷却した後、以下の成分を添加した。 １７２．６ｇのイソフタル酸、および １８０．０ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝７５０） 反応混合物を徐々に２１５℃に加熱し、そして、６．７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価
が得られるまで、上記温度で保持した。実際のＯＨ価は１４４であり、ＯＨ官能
性は３．２５であり分子量はＭｎ＝１，５９３であった。
【００５７】実施例７ａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、フラスコに実施例７のポリエステル樹脂５
００ｇを充填し、その後、３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび
４９６．８ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水系ポリエステル樹脂
分散物の特性を表１に示す。
【００５８】実施例７ｂ 実施例７ａを繰り返した。ただし、ここでは、１．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミンおよび４２４．３ｇの脱イオン水を添加した。得られたポリエス
テル樹脂分散物の特性を表１に示す。
【００５９】実施例８ 実施例７に開示した方法と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、こ
こでは、フラスコに以下を充填した。 １９４．２ｇのイソフタル酸 １６．１ｇの５−（ナトリウムスルホ）イソフタル酸 ５７９．１ｇの２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ３２１．６ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ２０．０ｇの脱イオン水 ０．２５ｇのFascat 4100 透明な反応混合物が得られた後、以下を添加した。 １９４．２ｇのイソフタル酸、および ５９７．９ｇのセバシン酸 この反応混合物が透明になった後、以下の成分を添加した。 １８５．９ｇのイソフタル酸、および １６８．０ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝７５０） 最終生成物は、８．４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの実際の
ＯＨ価、３．５のＯＨ官能性、および１，８７５のＭｎを有していた。
【００６０】実施例８ａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、フラスコに実施例８のポリエステル樹脂５
００ｇを充填し、その後、２．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび
４９７．３ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水系ポリエステル樹脂
分散物の特性を表１に示す。
【００６１】実施例９ 実施例７に開示した方法と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、こ
こでは、フラスコに以下を充填した。 ２６９．９ｇのイソフタル酸 １７．１ｇの５−（ナトリウムスルホ）イソフタル酸 ３７６．７ｇの２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ５０４．５ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ２５．０ｇの脱イオン水 ０．２５ｇのFascat 4100 透明な反応混合物が得られた後、以下を添加した。 ２６９．８ｇのイソフタル酸 ３４８．４ｇのセバシン酸 ２３７．０ｇのイソノナン酸 この反応混合物が透明になった後、以下の成分を添加した。 １７４．３ｇのイソフタル酸、および １８０．０ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝７５０） 最終生成物は、６．７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１３４ｍｇＫＯＨ／ｇの実際の
ＯＨ価、３．２５のＯＨ官能性、および１，５４８のＭｎを有していた。
【００６２】実施例９ａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、フラスコに実施例９のポリエステル樹脂５
００ｇを充填し、その後、２．１３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよ
び４５９．４ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水系ポリエステル樹
脂分散物の特性を表１に示す。
【００６３】実施例１０ 実施例７に開示した方法と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、こ
こでは、フラスコに以下を充填した。 ２１９．１ｇのイソフタル酸 ２１．４ｇの５−（ナトリウムスルホ）イソフタル酸 ４２６．２ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール ２５３．４ｇの２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ３２１．６ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ２５．０ｇの脱イオン水 ０．２５ｇのFascat 4100 透明な反応混合物が得られた後、以下を添加した。 ２１９．１ｇのイソフタル酸、および ３３３．３ｇのセバシン酸 この反応混合物が透明になった後、以下の成分を添加した。 １７２．６ｇのイソフタル酸、および １８０．０ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝７５０） 最終生成物は、６．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１４５ｍｇＫＯＨ／ｇの実際の
ＯＨ価、３．２５のＯＨ官能性、および１，８１７のＭｎを有していた。
【００６４】実施例１０ａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、フラスコに実施例１０のポリエステル樹脂
５００ｇを充填し、その後、１．５５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンお
よび４７８．８ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水系ポリエステル
樹脂分散物の特性を表１に示す。
【００６５】実施例１１ 実施例７に開示した方法と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、こ
こでは、２リットル容フラスコに以下を充填した。 １４５．７ｇのイソフタル酸 １３．０ｇの５−（ナトリウムスルホ）イソフタル酸 ２６６．４ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール １５２．３ｇの２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ２０１．０ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ３５．０ｇの脱イオン水 ０．７０ｇのFascat 4100 透明な反応混合物が得られた後、以下を添加した。 １４５．７ｇのイソフタル酸、および ２６６．３ｇのセバシン酸 この反応混合物が透明になった後、以下の成分を添加した。 １４５．７ｇのイソフタル酸、および １１１．０ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝１，０００） 最終生成物は、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１４６ｍｇＫＯＨ／ｇの実際の
ＯＨ価、３．５のＯＨ官能性、および１，７７３のＭｎを有していた。
【００６６】実施例１１ａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、１リットル容フラスコに実施例１１のポリ
エステル樹脂５００ｇを充填し、その後、１．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミンおよび１９６．４ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水系ポ
リエステル樹脂分散物の特性を表１に示す。
【００６７】実施例１２ 実施例７に開示した方法と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、こ
こでは、２リットル容フラスコに以下を充填した。 １６０．３ｇのイソフタル酸 １３．０ｇの５−（ナトリウムスルホ）イソフタル酸 ２６６．４ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール １５２．３ｇの２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ２０１．０ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ３５．０ｇの脱イオン水 ０．７０ｇのFascat 4100 透明な反応混合物が得られた後、以下を添加した。 １６０．３ｇのイソフタル酸、および ２１２．９ｇのセバシン酸 この反応混合物が透明になった後、以下の成分を添加した。 １６０．３ｇのイソフタル酸、および １０９．０ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝１，０００） 最終生成物は、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１４７ｍｇＫＯＨ／ｇの実際の
ＯＨ価、３．５のＯＨ官能性、および１，７６７のＭｎを有していた。
【００６８】実施例１２ａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、１リットル容フラスコに実施例１２のポリ
エステル樹脂２５０ｇを充填し、その後、１．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミンおよび１９６．４ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水系ポ
リエステル樹脂分散物の特性を表１に示す。
【００６９】実施例１３ 実施例７に開示した方法と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、こ
こでは、２リットル容フラスコに以下を充填した。 １７１．０ｇのイソフタル酸 １３．０ｇの５−（ナトリウムスルホ）イソフタル酸 ２６６．４ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール １５０．８ｇの２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ２０１．０ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ３５．０ｇの脱イオン水 ０．７０ｇのFascat 4100 透明な反応混合物が得られた後、以下を添加した。 １６９．６ｇのイソフタル酸、および １７７．６ｇのセバシン酸 透明な反応混合物が得られた後、以下の成分を添加した。 １６９．６ｇのイソフタル酸、および １０９．０ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝１，０００） 最終生成物は、５．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１４４ｍｇＫＯＨ／ｇの実際の
ＯＨ価、のＯＨ官能性、および１，９０８のＭｎを有していた。
【００７０】実施例１３ａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、１リットル容フラスコに実施例１３のポリ
エステル樹脂２５０ｇを充填し、その後、０．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミンおよび２５０ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水系ポリエ
ステル樹脂分散物の特性を表１に示す。
【００７１】実施例１４ 実施例７に開示した方法と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、こ
こでは、６リットル容フラスコに以下を充填した。 ３８５．１ｇのイソフタル酸 ４２．９ｇの５−（ナトリウムスルホ）イソフタル酸 ８５２．５ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール １２６５ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ５０．０ｇの脱イオン水 ０．５０ｇのFascat 4100 透明な反応混合物が得られた後、以下を添加した。 ３８５．１ｇのイソフタル酸、および １１９５．８ｇのセバシン酸 この反応混合物が透明になった後、以下の成分を添加した。 ３４５．３ｇのイソフタル酸、および ３６０．０ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝７５０） 最終生成物は、６．４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１９９ｍｇＫＯＨ／ｇの実際の
ＯＨ価、４．９のＯＨ官能性、および１，７７１のＭｎを有していた。
【００７２】実施例１４ａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、２リットル容フラスコに実施例１４のポリ
エステル樹脂５００ｇを充填し、その後、１．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミンおよび４２５．９ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水系ポ
リエステル樹脂分散物の特性を表１に示す。
【００７３】実施例１５ 実施例７に開示した方法と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、こ
こでは、２リットル容フラスコに以下を充填した。 １４５．７ｇのイソフタル酸 １３．４ｇの５−（ナトリウムスルホ）イソフタル酸 ２６６．４ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール ３９５．３ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ３５．０ｇの脱イオン水 ０．７０ｇのFascat 4100 透明な反応混合物が得られた後、以下を添加した。 １４５．７ｇのイソフタル酸、および ２６６．３ｇのセバシン酸 この反応混合物が透明になった後、以下の成分を添加した。 １４５．７ｇのイソフタル酸、および １１４．０ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝１，０００） 最終生成物は、６．４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、２００ｍｇＫＯＨ／ｇの実際の
ＯＨ価、５．１のＯＨ官能性、および１，８０１のＭｎを有していた。
【００７４】実施例１５ａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、フラスコに実施例１５のポリエステル樹脂
２５０ｇを充填し、その後、０．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよ
び２２１．７ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水系ポリエステル樹
脂分散物の特性を表１に示す。
【００７５】実施例１６ 実施例７に開示した方法と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、こ
こでは、２リットル容フラスコに以下を充填した。 １７１．０ｇのイソフタル酸 １３．４ｇの５−（ナトリウムスルホ）イソフタル酸 ２６６．４ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール ３９５．３ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン ３５．０ｇの脱イオン水 ０．７０ｇのFascat 4100 透明な反応混合物が得られた後、以下を添加した。 １６９．６ｇのイソフタル酸、および １７７．６ｇのセバシン酸 この反応混合物が透明になった後、以下の成分を添加した。 １６９．６ｇのイソフタル酸、および １１２．５ｇのメトキシポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝１，０００） 最終生成物は、７．９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、２０４ｍｇＫＯＨ／ｇの実際の
ＯＨ価、５．１のＯＨ官能性、および１，８９３のＭｎを有していた。
【００７６】実施例１６ａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、フラスコに実施例１６のポリエステル樹脂
２５０ｇを充填し、その後、０．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよ
び２７０．８ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水系ポリエステル樹
脂分散物の特性を表１および１ａに示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】実施例１７〜４８ 水性ポリエステル樹脂分散物（成分Ａ）を、多官能性イソシアネート架橋剤（
成分Ｂ）とＮＣＯ：ＯＨ比＝１．５で混合した。ポリエステル樹脂分散物をブチ
ルグリコール（固形分に対して１０重量％）で希釈した。イソシアネート成分を
メトキシイソプロピルアセテート（固形分に対して８０重量％）で希釈した。 イソシアネート架橋剤に関しては、ともにBayer製の下記の２つのポリイソシ
アネートが使用された。 ａ）Desmodur LS 2025（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく疎水
性イソシアヌレート）、および ｂ）Bayhydur LS 2032（約１２重量％のメトキシポリエチレンオキシドグリコー
ルによって変性された、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水
性イソシアヌレート） 触媒は使用されなかった。 本発明に従うＬＳ２０２５を有する混合物は全て５０重量％より多い固形分を
有したが、親水性ＬＳ２０３２を有する混合物（比較）は、達成できる最大固形
分が４０〜４５重量％であった。 ポリエステル樹脂分散物およびイソシアネート成分の混合物を、ガラスパネル上
に６０〜８０μｍの乾燥層厚さで施与した。パネルを環境温度（室温）で１週間
乾燥させた。 ペルソ（Persoz）硬度を、フランス国工業基準法ＮＦ Ｔ３０−０１６に従っ
て決定した。結果を秒で表し、表２に示す。 ＬＳ２０２５を用いて製造されたコーティング層の硬度は、ＬＳ２０３２を用
いて製造されたものよりもはるかに高く、優れた水および溶媒耐性を示した。
【００８０】
【表３】
【００８１】 なお、実施例１１ａ〜１３ａ（実施例３７〜４２）のコーティング層は、イソ
フタル酸とセバシン酸との比が増加したときに硬度を得た。ＯＨ官能性の増加に
ついても同様である。
【００８２】実施例４９〜６８ 触媒として０．１重量％のＳｎジラウレートを使用したポリエステル樹脂分散
物とＬＳ２０２５との混合物をスプレー粘度に希釈し、水系金属ベースコート（
Autowave（商標）、Akzo Nobel Coatings BV製）の上にスプレーし、６０℃で３
０分間および環境温度（ＲＴ）で乾燥させた。ＮＣＯ：ＯＨ比は１．５であった
。 １日後、Ｄ．Ｏ．Ｉ．（像の明瞭性）および光沢を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従
って、２０°および６０°で測定した。６０〜８０のＤ．Ｏ．Ｉ．が許容され得
る。ベースコート上での光沢値は、２０°で８０より上が高いとみなされ、６０
°での光沢値は９０より上が非常に高いと見なされる。結果を表３に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】実施例６９〜７４ ０．１重量％のＳｎジラウレートを触媒として使用して、水性ポリエステル樹
脂分散物（成分Ａ）を多官能性イソシアネート架橋剤（成分Ｂ）とＮＣＯ：ＯＨ
比＝１．５で混合した。水性コーティング組成物をメトキシイソプロピルアセテ
ートで希釈して２５０ｇ／リットルのＶＯＣを得た。イソシアネート架橋剤に関
しては、全てBayer製の下記の４つのポリイソシアネートが使用された。 ａ）Desmodur LS 2025（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく疎水
性イソシアヌレート）、 ｂ）Desmodur LS 2550（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく疎水
性ウレトジオン）、 ｃ）Bayhydur LS 2032（約１２重量％のメトキシポリエチレンオキシドグリコー
ルによって変性された、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水
性イソシアヌレート）、および ｄ）Bayhydur LS 2150（約９重量％のメトキシポリエチレンオキシドグリコール
によって変性された、イソホロンジイソシアネートに基づく親水性イソシアヌレ
ート） ポリエステル樹脂分散物およびイソシアネート成分の混合物を鋼製パネル上に
施与した。パネルを環境温度（室温）（ＲＴ）で１週間乾燥させた。ペルソ硬度
を、フランス国工業基準法ＮＦ Ｔ３０−０１６に従って決定した。結果を秒で
表し、表４に示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】実施例７５〜８０ ０．１重量％のＳｎジラウレートを触媒として使用して、水性ポリエステル樹
脂分散物（成分Ａ）を多官能性イソシアネート架橋剤（成分Ｂ）とＮＣＯ：ＯＨ
比＝１．５で混合した。水性コーティング組成物をメトキシイソプロピルアセテ
ートで希釈して２５０ｇ／リットルのＶＯＣを得た。 水生コーティング組成物を、水系金属ベースコート（Autowave（商標）、Akzo N
obel Coatings BV製）の上にスプレーし、６０℃で３０分間乾燥させた。１日後
、Ｄ．Ｏ．Ｉ．（像の明瞭性）および光沢を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って、
２０°および６０°で測定した。結果を表５に示す。
【００８７】
【表６】
【００８８】比較例Ｉ 実施例１を繰り返した。ただし、５９７．６ｇのセバシン酸を４３１．９ｇの
アジピン酸で置き換えた。ポリエステル樹脂は、１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価
および１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの実際のＯＨ価を有していた。
【００８９】比較例Ｉａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、実施例１のポリエステル樹脂５００ｇの代
わりに、比較例Ｉのポリエステル樹脂５００ｇをフラスコに充填し、その後、９
．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４９０．４ｇの脱イオン水を
添加した。ポリエステル樹脂分散物は以下の特性を有していた。ｐＨ＝７．７、
粒径（ｎｍ）＝７２、固形分（重量％）＝５０．０
【００９０】比較例II 実施例１を繰り返した。ただし、３９８．６ｇのイソフタル酸を３５５．４ｇ
の無水フタル酸で置き換えた。ポリエステル樹脂は、１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇの
酸価および１３８ｍｇＫＯＨ／ｇの実際のＯＨ価を有していた。
【００９１】比較例IIａ 実施例１ａを繰り返した。ただし、実施例１のポリエステル樹脂５００ｇの代
わりに、比較例IIのポリエステル樹脂５００ｇをフラスコに充填し、その後、１
０．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４１５．７ｇの脱イオン水
を添加した。ポリエステル樹脂分散物は以下の特性を有していた。ｐＨ＝７．８
、粒径＝９７ｎｍ、固形分（重量％）＝５４
【００９２】 実施例１ａ、比較例Ｉａ、比較例IIａおよび実施例７ｂの水系ポリエステル樹脂
分散物を、３５℃のオーブン中での安定性試験に供した。分散物は、開始時にお
いて約３週齢であった。結果を表６に示す。
【００９３】
【表７】
【００９４】 本発明に従うポリエステル樹脂分散物（実施例８１および８２）は、３５℃で１
年貯蔵した後の使用において良好であり、新しく製造した分散物とほぼ同じコー
ティング特性を示す。比較例にしたがって製造されたポリエステル樹脂分散物（
ＡおよびＢ）は、３５℃で６ヶ月貯蔵した後にもはや有用でない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 シェラー，タコ オランダ国， 2023 イーエヌ ハーレ ム， ジェルガースマストラート 35 (72)発明者 ゲウリンク，ペトラス，ヨハネス，アーノ ルダス オランダ国， 2215 ダブリュケー ブー ルホウト， ベルズリングストラート 16 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB02 AC03 AD01 AD02 AD03 AD10 AE12 BA02 BA05 BA07 BA10 BD03A BD04A BD06A BD07A BF26 BF28 CA02 CB05A CB06A CD03 CH02 CH07 CH08 DB02 FA02 FA03 FA04 FA09 FB02 FB03 FC04 FC05 FC08 FC35 FC36 HA01 HB01 JE18 KB02 KH01 4J034 BA03 DA01 DA05 DB04 DB05 DB07 DB08 DC02 DC07 DC12 DC35 DC42 DD02 DD12 DH02 DH06 DH07 DH10 HA01 HA07 HA08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC34 HC35 HC45 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA30 JA42 KA01 KB02 KC17 KD12 KE02 QA01 QA03 QB13 QC05 RA07 4J038 CG142 DD091 DD101 DD121 DG111 GA03 GA06 GA13 KA06 MA08 MA10 MA14 MA15 NA24

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均ヒドロキシル官能性が＞２であり、ヒドロキシル価が２５
    〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が５００〜３，０００の範囲内で
    あり、ポリアルキレンオキシド基および所望によりスルホネート基を含む、分岐
    したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂において、該ポリエステル樹脂が、 １）５０〜８０モル％のｍ−および／またはｐ−芳香族および／または脂環式ジ
    カルボン酸、 ２０〜５０モル％の６より多い炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および／ま
    たは脂肪族モノカルボン酸、および所望によりトリ−またはそれより高次の官能
    性の酸、 を含むカルボン酸の混合物、と ２）少なくとも４の炭素原子を有する脂肪族ジオールおよび／または少なくとも
    ４の炭素原子を有する脂環式ジオール、５００〜３，０００の数平均分子量を有
    するＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシドグリコールおよび／またはＣ1
    〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド１，３−ジオール、および所望により
    トリ−またはそれより高次の官能性の多価アルコール、 を含むアルコールの混合物 との反応生成物を含み、ここで該ポリエステル樹脂は≦２０ｍｇＫＯＨ／ｇのカ
    ルボン酸価（樹脂１ｇにつき≦０．３５７ｍｅｑのＣＯＯＨ基）、および所望に
    より≦４ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホネート価（樹脂１ｇにつき≦０．０７０ｍｅｑ
    のスルホネート基）を有し、酸基が少なくとも部分的に中和されていることを特
    徴とする分岐したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂。
  2. 【請求項２】 トリ−またはそれより高次の官能性の酸が、トリメリット酸お
    よびピロメリット酸またはそれらの無水物の群から選択されることを特徴とする
    請求項１記載の分岐したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂。
  3. 【請求項３】 トリ−またはそれより高次の官能性の多価アルコールが、１，
    １，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２
    ，３−トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールの群から選択され
    ることを特徴とする請求項１または２記載の分岐したヒドロキシル官能性ポリエ
    ステル樹脂。
  4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂中のＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキ
    シド基の量が２．５〜１５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の
    いずれか１項記載の分岐したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂。
  5. 【請求項５】 ポリエステル樹脂中のＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキ
    シド基の量が５〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項４記載の分岐
    したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂。
  6. 【請求項６】 ３０〜３００ｎｍの平均粒径を有するポリエステル樹脂粒子の
    濃度が５Ｐａ．ｓまでの粘度で４５〜６５重量％であることを特徴とする請求項
    １〜５のいずれか１項記載の分岐したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂の水
    性分散物。
  7. 【請求項７】 Ａ）請求項１〜５のいずれか１項記載の、少なくとも１の分岐
    したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂、および Ｂ）少なくとも１の有機疎水性ポリイソシアネート を含む水性架橋性バインダー組成物。
  8. 【請求項８】 成分（Ｂ）のイソシアネート基および成分（Ａ）のヒドロキシ
    ル基に基づくＮＣＯ：ＯＨ当量比が０．５：１〜３：１の範囲内であることを特
    徴とする請求項７記載の水性架橋性バインダー組成物。
  9. 【請求項９】 成分（Ｂ）のイソシアネート基が遊離のイソシアネート基であ
    ることを特徴とする請求項７または８記載の水性架橋性バインダー組成物。
  10. 【請求項１０】 該組成物が別の種類のポリマーまたはポリマー分散物を含む
    ことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載の水性架橋性バインダー組成
    物。
  11. 【請求項１１】 該組成物が反応性希釈剤を含むことを特徴とする請求項７〜
    １０のいずれか１項記載の水性架橋性バインダー組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項７〜１１のいずれか１項記載の水性架橋性バインダー
    組成物を、ラッカー、コーティングまたはシーリングコンパウンドのためのバイ
    ンダーとして使用する方法。
  13. 【請求項１３】 請求項７〜１１のいずれか１項記載の水性架橋性バインダー
    組成物を含む水性コーティング組成物。
  14. 【請求項１４】 請求項１３記載の水性コーティング組成物を自動車の再上塗
    り用途に使用する方法。
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