JP2003213206A5 - - Google Patents

Description

【請求項３】 ポリウレタンＢの重量割合が２から３０％であり、硬化剤Ｃ２の重量割合が０．３〜６％でありそして縮合生成物Ａと硬化剤Ｃ１との合計重量割合が６４〜９７．７％である、請求項２に記載の塗料組成物。

【請求項４】
− 数平均分子量Ｍ_n （ゲルパーミッションクロマトグラフィーによって測定さ れ、ポリスチレン標準で補正されている）が少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌであ り、重量平均分子量Ｍ_w が少なくとも２０ｋｇ／ｍｏｌである水溶性または水 分散性高分子量ポリウレタンＢ、および
− 少なくとも８０℃の高温でのみ活性になる硬化剤Ｃ
を含有している自動車用サーフェーサー物質を調整するための塗料組成物において、該塗料組成物のバインダー中のポリウレタンＢの重量割合が少なくとも８０％でありそして硬化剤が水溶性または水分散性アミノ樹脂Ｃ２であることを特徴とする、上記塗料組成物。

【０００２】
【従来の技術】
ドイツ特許出願公開第３，９１８，５１０号明細書には、ブロックイソシアネートと（有機溶剤に溶解された溶液状態の）ポリエステルをベースとする通例の（有機溶剤に溶解した）焼付けサーフェーサーに関する。

ポリエステルＡ２１は重縮合によって成分Ａ１１の様に製造される。即ち、この場合には必ず、縮合生成物が上記で規定した水酸基価を有する様に、出発物質の種類および量を酸基に比べて過剰の水酸基が存在する様に選択するべきである。これは分子当り平均して少なくとも２、好ましくは少なくとも２．１個の水酸基を有する多価アルコールを、分子当り平均して２個より大きくない、好ましくは１．５〜１．９５個の酸基を持つ、ジカルボン酸またはポリカルボン酸とモノカルボン酸との混合物と一緒に使用することによって達成することができる。他の可能の方法は、酸Ａ２１２に比べて相応する過剰量のヒドロキシ化合物（ポリオール）Ａ２１１を使用するものである。ポリオールＡ２１１、および重縮合反応で反応して水酸基ポリエステルＡ２１をもたらす多官能性酸Ａ２１２はポリオールＡ１１１および酸Ａ１１２と同じ群から選択される。ここでは、ポリオールおよび酸の一部をＡ１１３に従うヒドロキシル酸に交換することも同様に可能である。この場合は成分Ａ２の酸価が２０ｍｇ／ｇを超えず、特に好ましくは１８ｍｇ／ｇ以下である様にする。酸価は例えば縮合したポリエステルＡ２１を少量の単官能性脂肪族アルコールＡ１１４とエステル化条件のもとで反応させることによって低下させることができる。アルコールＡ１１４の量は、酸価が上限より下に低下したとしてもスタウディンガー指数を上記の下限より下に下げない量である。適する脂肪族アルコールは例えばｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソデシルアルコールおよびトリデシルアルコールである。

水酸基含有アクリレート系樹脂Ａ２２は、水酸基含有アクリル系モノマーＡ２２１とかゝる官能性を有していない他のビニル系またはアクリル系モノマーＡ２２２とを通例の遊離基開始共重合によって得ることができる。モノマーＡ２２１の例にはアクリル酸およびメタアクリル酸と脂肪族ポリオール、特に炭素原子数２〜１０のジオールとのエステル、例えばヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがある。モノマーＡ２２２の例にはアルキル基中炭素原子数１〜１０の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−ブチル−および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、炭素原子数１〜１０の脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルおよびビニルプロピオナートがある。通例の様に溶液重合ではなく、塊状重合で製造されるかゝるアクリレート樹脂が特に有利である。この塊状重合の場合には、重合反応の際に溶剤として作用しそして使用されるモノマーの１種類と反応する際に開環によって共重合性化合物を生成する液状の環状化合物（上記のＡ１５３参照）を最初に導入する。かゝる化合物の例にはα位で分岐した脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル、特にネオペンタン酸またはネオデカン酸として市販される酸あるいは酸混合物、およびラクトン類、例えばε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトンがある。これらのグリシジルエステルを使用する場合には、重合の間に酸基含有コモノマー、例えば（メタ）アクリル酸をエポキシ基の量に少なくとも当モル量である割合で使用する必要がある。ラクトン類は開環しながら水酸基含有コモノマーおよび酸基含有コモノマーの両方と一緒に使用することができる。

水酸基含有ポリウレタン樹脂Ａ２３にはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカルボナートポリオールおよびポリオレフィンポリオールの群から選択されるオリゴマーまたはポリマーポリオールＡ２３１および場合によっては炭素原子数２〜１２の低分子量脂肪族ジオールまたはポリオールＡ２３３、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジ−およびトリエチレンおよび／または−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、および多官能性イソシアネートＡ２３２があり、ただし多官能性イソシアネートＡ２３２は反応混合物中の水酸基の数がイソシアネート基の数より多い様な化学量論的に不足する量で使用される。適する他のポリオールは特に約２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_n を有するオリゴマーおよびポリマーのジヒドロキシ化合物である。多官能性、好ましくは二官能性のイソシアネートと重付加することによって、分子量は少なくとも８ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは少なくとも９．５ｃｍ³ ／ｇの目標であるスタウディンガー指数にまで増加される。

硬化剤Ｃは親水性変性（即ち、反応生成物に親水性を与える化合物、例えばポリエチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸またはジメチルアミノプロピルアミンまたは類似の化合物との反応）させていない化合物またはその重量の２０％より少ない僅かな程度しか変性していないブロックイソシアネートＣ１が有利である。ジイソシアネート、例えばトルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）メタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、テトラメチル−キシリレンジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートから生成されるアロファネート、ビュレットまたはウレトジオン、および慣用のブロック剤から公知の方法で得ることができるブロックイソシアネートが有利である。例えば炭素原子数３〜２０の直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族アルコール、好ましくは２−エチルヘキサノール；フェノール類、例えばフェノール自身；グリコールモノエステル類、ただしグリコールはモノマーのまたはオリゴマーのアルキレングリコール類、例えばグリコール自身、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジ−およびトリエチレングリコール、ジ−およびトリプロピレングリコールでありそして酸は炭素原子数１〜１０の脂肪族モノカルボン酸、好ましくは酢酸から選択され；グリコールモノエーテル類、ただしグリコールは上述のものに相当しそしてエーテル化成分は炭素原子１〜８の脂肪族低級アルコール、好ましくはブチルグリコールから選択され；または炭素原子数３〜１０の脂肪族ケトン類のケトオキシム、例えばブタノンオキシムがある。３，５−ジメチルピラゾールは毒性がなくかつ１８０℃以上の温度でも黄変しないのでブロック剤として使用するのが特に有利である。ブロック剤は一般には、脱離温度が８０〜１８０℃である様に選択する。イソホロンジイソシアネートおよび１，６−ジイソシアネートヘキサンをベースとするブロックイソシアネートが特に有利である。

ポリウレタン樹脂Ｂは以下の各段階によって製造できる：
− ポリイソシアネートＢＡを、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn を有するポリオールＢＢ、場合によっては低分子量のポリオールＢＣ、および少なくとも２つのイソシアネート反応性基およびアニオン形成性の少なくとも１つの基を持つ化合物ＢＤと反応させることによってイソシアネート官能性プレポリマーを合成し、その際に遊離のＮＣＯ基を持ちそして少なくとも１５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは少なくとも１７ｃｍ³ ／ｇ、特に好ましくは少なくとも１９ｃｍ³ ／ｇのシュタウジンガー指数Ｊ₀ を有するプレポリマーが得られ、
− 化合物ＢＤ中のアニオン形成性基を少なくとも部分的に中和して、アニオン基を形成し、そしてこのプレポリマーを水に分散させそして
− 中和されたこのプレポリマーを、イソシアネート基に関して別の反応性基を有していない低分子量のポリオールＢＥ、イソシアネートに対して単官能性であるかまたは異なる反応性の活性水素原子を含有しそして化合物ＢＥと異なる化合物ＢＦ（これらの化合物は過剰に使用し）および場合によっては、ＢＢ、ＢＣ、ＢＤ、ＢＥおよびＢＦと異なりそしてＮＣＯ基と反応性の少なくとも２つの基を含有する化合物ＢＧから選択される少なくとも１種類の 成分と反応させる。

ヘキサメチレンジイソシアネートまたは１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−４−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタンをベースとする“塗料用ポリイソシアネート”、好ましくは専らヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするものも適する。これらのジイソシアネートをベースとする“塗料用ポリイソシアネート”は、自体公知であるこれらのジイソシアネートのこれら誘導体であり、ビュレット、ウレタン、ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレート基を含有しておりそしてそれの製造に続いて場合によっては公知の様に過剰の原料ジイソシアネートから好ましくは蒸留によって０．５％より少ない残留重量割合に下げられている。本発明に従って使用するための有利な脂肪族ポリイソシアネートは上記の規準に適合し、ビュレット基を含みそしてヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート、例えば米国特許第３，１２４，６０５号明細書、同第３，３５８，０１０号明細書、同第３，９０３，１２６号明細書、同第３，９０３，１２７号明細書または同第３，９７６，６２２号明細書の方法によって得ることができるもの、およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリス−（６−イソシアネートヘキシル）ビュレットと僅かな量のそれの高級な同族体との混合物で構成されるものおよび上述の規準に適合しそして米国特許第４，３２４，８７９号明細書に従って得られるヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体、および実質的にＮ，Ｎ，Ｎ−トリス−（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレートで構成されかつ僅かな量のそれの高級同属体との混合状態にあるものが含まれる。特に有利なのは、上記の規準に適合し、ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレート基を含有しそしてヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、トリアルキルホスファンを用いてヘキサメチレンジイソシアネートを接触的にオリゴマー化することによって生成される様なポリイソシアネートの混合物である。２３℃で５０〜２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度および２．０〜５．０のＮＣＯ官能性を有する最後に記載した混合物が特に有利である。

しかし本発明に従う同様に適するが上記の脂肪族ポリイソシアネートとの混合状態で使用する芳香族ポリイソシアネートは、特に２，４−ジイソシアネートトルエン、または２，６−ジイソシアネートトルエンとそれとの工業品質の混合物または４，４−ジイソシアネートジフェニルメタンおよび／またはそれとそれの異性体および／または高級同属体との混合物をベースとする“塗料用ポリイソシアネート”が有利である。この種の芳香族の塗料用ポリイソシアネートには例えばウレタン基を含有するイソシアネート、例えば過剰量の２，４−ジイソシアネートトルエンと多価アルコール、例えばトリメチロールプロパンとを反応させそして次に未反応のジイソシアネートの過剰を蒸留によって適切に除くことによって得られるものがある。他の芳香族の塗料用ポリイソシアネートの例には例示した単量体のジイソシアネートの三量体、即ち製造に続いて好ましくは蒸留によって過剰の単量体ジイソシアネートを除いた相応するイソシアネート−イソシアヌレートである。芳香族イソシアネートと（環状）脂肪族イソシアネートとの混合物においてこれら両方の成分の量は、プレポリマーのイソシアネート基が専らまたは少なくとも９０％が（環状）脂肪族的に結合していることを保証する様に選択する。

本発明に従う特に有利なポリエステルポリオールは有機系ジヒドロキシ化合物および場合によってはポリヒドロキシ（トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ）化合物とジカルボン酸および場合によってはポリカルボン酸（トリカルボン酸、テトラカルボン酸）またはヒドロキシカルボン酸またはラクトン類との公知の重縮合体である。遊離のポリカルボン酸の代わりに相応するポリカルボン酸無水物、またはポリエステルを製造するための低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステルを用いることも可能である。適するジオールの例にはエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、およびまた１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートがある。分子中に追加的に３個以上の水酸基を持つポリオールとしてはトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリヒドロキシエチルイソシアヌレートを例示できる。

適するジカルボン酸には芳香族−および脂環式ジカルボン酸、直鎖状および分岐したアルキル−およびアルキレン−ジカルボン酸、および脂肪酸の二量体がある。適する例には以下のものがある：フタル酸、イソフタル酸，テトラフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、“クロレンジック（Chlorendic）”酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、オクテニルコハク酸およびドデセニルコハク酸。これらの酸の酸無水物もそれが存在する場合には同様に使用することができる。酸無水物はここでは“酸”という言葉に包含される。僅かな量（全ての酸の物質量を規準として１０％までのモル割合）のモノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸を使用することも可能である。飽和脂肪酸または芳香族酸、例えばアジピン酸またはイソフタル酸が有利である。場合によっては比較的僅かな量で使用できるポリカルボン酸としてはここではトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、およびポリ酸無水物、例えばドイツ特許第２，８１１，９１３号明細書に記載されるごときもの、または二種以上のかゝる化合物の混合物を挙げることができる。

ポリウレタン樹脂の成分ＢＢから誘導される構成単位の重量割合はポリウレタン樹脂の重量を規準として一般に１５〜８０％、好ましくは４０〜６０％である。 ポリウレタン樹脂の合成に場合によっては使用される低分子量ポリオールＢＣはポリマー鎖に剛性を与える効果を一般に示す。このものは一般に約６０〜４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量および２００〜１５００ｍｇ／ｇの水酸基価を有する。このものは脂肪族、脂環式または芳香族基を有していてもよい。使用される場合のその重量割合は水酸基を有する成分ＢＢ〜ＢＤの重量を規準として一般に０．５〜２０％、好ましくは１〜１０％である。適するのは例えば分子中に約２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオールであり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−および１，３−ブチレングリコール、１，２−および１、４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）およびそれらの混合物、およびまたトリオールとしてトリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンがある。専らまたは少なくとも主として（一般に９０重量％より多く、好ましくは９５重量％より多い）ジオールを使用するのが有利である。

アニオノゲニック化合物ＢＤは少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのイソシアネート反応性基、例えば水酸基、アミノ基およびメルカプト基、および水溶液または水性分散物中で少なくとも部分的に中和する時にアニオンを形成する少なくとも１つの酸基を含有する。かゝる化合物には例えば米国特許第３，４１２，０５４号明細書および同第３，６４０，９２４号明細書およびドイツ特許出願公開第２，６２４，４４２号明細書および同第２，７４４，５４４号明細書に記載されている（これらの米国特許明細書の内容をここに記載したものとする。）この目的にとって特に適するのは少なくとも１つのカルボキシル基、分子当たり一般に１〜３個のカルボキシル基を持つポリオール、好ましくはジオールである。適するアニオンを形成することのできる他の基にはスルホン酸基およびホスホン酸基が含まれる。化合物ＢＤの有利な例にはジヒドロキシカルボン酸、例えばα、α−ジアルキロールアルカン酸、特にα、α−ジメチロールアルカン酸、例えば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸および異性体の酒石酸、およびポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸がある。この関係で特に有利なのは２，２−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基含有化合物ＢＤの例には２，５−ジアミノ吉草酸（オルニチン）および２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸がある。上記の化合物ＢＤの混合物も使用することができる。成分ＢＤから誘導される構成単位の重量割合はポリウレタン樹脂の重量を規準として一般に２〜２０％、好ましくは４〜１０％である。

適する化合物ＢＦは好ましくＮＣＯ基に対して異なる反応性を有する活性水素原子を含有する化合物、特に第一アミノ基だけでなく第二アミノ基も有する化合物またはＯＨ基だけでなくＣＯＯＨ基も有する化合物またはアミノ基（第一または第二）だけでなくＯＨ基も有する化合物を包含する。後者が特に有利である。かゝる化合物の例には以下のものが含まれる：第一／第二アミン類、例えば３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン；モノヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸またはリンゴ酸およびまたアルカノールアミン類、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、および特に好ましくはジエタノールアミン。勿論、イソシアネート反応性基の他にオレフィン性二重結合を持つ化合物ＢＦを使用することも可能である。こうして得られるポリウレタン樹脂は基体に適用後にエネルギーの豊富の放射線、例えば紫外線または電子線の作用によって架橋し得る。

化合物ＢＧはいわゆる連鎖延長剤である。適するかゝる化合物にはＮＣＯ反応性化合物、好ましくはこの目的にとって知られる二官能性化合物が含まれる。これらはＢＢ、ＢＣ、ＢＤ、ＢＥおよびＢＦと同一でなく、通常、４００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有している。ここに挙げることのできる例には水、ヒドラジン、例えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよびヘキサメチレンジアミンの様な脂肪族、直鎖、分岐、環状ジアミンが含まれ、その際にアミンは置換基、例えばＯＨ基を有していてもよい。かゝるポリアミンは例えばドイツ特許出願公開第３，６４４、３７１号明細書に開示されている。ポリウレタン樹脂中の成分ＢＧから誘導される構成単位の重量割合はポリウレタン樹脂の重量を規準として一般に１〜１０％、好ましくは２〜５％である。

第一段階でのポリウレタンプレポリマーの製造は公知技術に従って行う。多官能性イソシアネートＢＡはポリオールＢＢ〜ＢＤより過剰に使用し、遊離イソシアネート基を含有する生成物を得る。これらのイソシアネート基は末端にあるかおよび／または懸垂しており、好ましくは末端にある。ポリイソシアネートＢＡの量は成分ＢＡの使用量中のイソシアネート基の数と使用されるポリオールＢＢ〜ＢＤ中のＯＨ基の総数との比は１．０５〜１．４、好ましくは１．１〜１．３である。

高分子量ポリウレタンＢの添加は焼付けられた塗膜に著しく改善されたストーンチッピング値をもたらす。サーフェーサー用組成物の唯一のバインダーとしてポリウレタンＢを必要量の硬化剤Ｃと組合せて使用することも可能である。比較的に少量添加することで変性されたサーフェーサー塗料のチッピング値が改善されるが、ポリウレタンＢだけを用いた場合にはストーンチッピング値の更なる改善がある。

２．２水酸基官能性成分ＡII
適当な反応器に１３０ｇ（１．１ｍｏｌ）のヘキサン−１，６−ジオール、８２ｇ（０．６ｍｏｌ）のモノペンタエリスリトール、８ｇ（０．０５ｍｏｌ）のイソノナン酸、２８ｇ（０．１ｍｏｌ）のリシネン脂肪酸（脱水ひまし油脂肪酸）および５０ｇ（０．３ｍｏｌ）のイソフタル酸を４ｍｇ／ｇより小さい酸価に２１０℃でエステル化する。２０℃でＤＩＮ５３２１１に従って流出時間として測定される、エチレングリコール５０％濃度溶液の粘度は１２５秒であり、２０℃、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド中で測定のスタウディンガー指数Ｊ₀ （“極限粘度”）は９．８ｃｍ³ ／ｇである。