JP2002279991A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、容量特性、電力量特性及び
サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活物
質を提供すること、およびこのような物性を有するリチ
ウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することで
ある。 【解決手段】 リチウム化合物を含むコア;及び前記コ
ア上に２層以上形成され、コーティング元素のヒドロキ
シド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒ
ドロキシカーボネートからなる群より選択される一種以
上の化合物を含む表面処理層を含むリチウム二次電池用
正極活物質であって、前記コーティング元素はＭｇ、Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇ
ｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択され
るものであるリチウム二次電池用正極活物質。
サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活物
質を提供すること、およびこのような物性を有するリチ
ウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することで
ある。 【解決手段】 リチウム化合物を含むコア;及び前記コ
ア上に２層以上形成され、コーティング元素のヒドロキ
シド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒ
ドロキシカーボネートからなる群より選択される一種以
上の化合物を含む表面処理層を含むリチウム二次電池用
正極活物質であって、前記コーティング元素はＭｇ、Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇ
ｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択され
るものであるリチウム二次電池用正極活物質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは容
量特性、電力量特性及びサイクル寿命特性に優れたリチ
ウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは容
量特性、電力量特性及びサイクル寿命特性に優れたリチ
ウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は可逆的にリチウムイ
オンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として
使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマ
ー電解質を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及
び負極で挿入/脱離される時の酸化、還元反応によって
電気エネルギーを生成する。
オンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として
使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマ
ー電解質を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及
び負極で挿入/脱離される時の酸化、還元反応によって
電気エネルギーを生成する。
【０００３】このようなリチウム二次電池は平均放電電
位が３．７Ｖ（つまり、実質的に４Ｖの平均放電電位を
有する電池)帯の電池として３Ｃと呼ばれる携帯用電
話、ノートブックコンピュータ、カムコーダ等に急速に
適用されているデジタル時代の心臓に当たる要素であ
る。
位が３．７Ｖ（つまり、実質的に４Ｖの平均放電電位を
有する電池)帯の電池として３Ｃと呼ばれる携帯用電
話、ノートブックコンピュータ、カムコーダ等に急速に
適用されているデジタル時代の心臓に当たる要素であ
る。
【０００４】リチウム二次電池の負極活物質としてはリ
チウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合
デンドライト（dendrite）の形成による電池短絡によっ
て爆発の危険性があるため、リチウム金属の代わりに非
晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質で代替する
ことが行われている。特に、最近では炭素系物質の容量
を増加させるために炭素系物質にホウ素を添加してホウ
素コーティングされたグラファイト（BOC）を製造して
いる。
チウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合
デンドライト（dendrite）の形成による電池短絡によっ
て爆発の危険性があるため、リチウム金属の代わりに非
晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質で代替する
ことが行われている。特に、最近では炭素系物質の容量
を増加させるために炭素系物質にホウ素を添加してホウ
素コーティングされたグラファイト（BOC）を製造して
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】正極活物質としてはリ
チウムイオンの挿入及び脱離が可能なカルコゲナイド
（chalcogenide）化合物が用いられており、その例とし
てＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ
Ｎｉ１-ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２など
の複合金属酸化物が研究されている。前記正極活物質の
うちＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活
物質は合成も容易で製造しやすく、値段が比較的に安
く、環境に対する汚染のおそれも少ないので魅力のある
物質ではあるが、容量が少ないという短所を持ってい
る。ＬｉＮｉＯ２は前記正極活物質群のうち最も価格が
安く、最も高い放電容量の電池特性を示しているが、所
望の構造に合成するのが難しい短所を抱いている。Ｌｉ
ＣｏＯ２は良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優
れた電極特性を示し、現在商業化され市販されている代
表的な正極活物質であって、全世界に流通している小形
２次電池の９５％以上を占めている。しかし、ＬｉＣｏ
Ｏ２は値段が高い短所があって、このようなＬｉＣｏＯ
２を代替しようとする努力が多く進められている。
チウムイオンの挿入及び脱離が可能なカルコゲナイド
（chalcogenide）化合物が用いられており、その例とし
てＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ
Ｎｉ１-ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２など
の複合金属酸化物が研究されている。前記正極活物質の
うちＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活
物質は合成も容易で製造しやすく、値段が比較的に安
く、環境に対する汚染のおそれも少ないので魅力のある
物質ではあるが、容量が少ないという短所を持ってい
る。ＬｉＮｉＯ２は前記正極活物質群のうち最も価格が
安く、最も高い放電容量の電池特性を示しているが、所
望の構造に合成するのが難しい短所を抱いている。Ｌｉ
ＣｏＯ２は良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優
れた電極特性を示し、現在商業化され市販されている代
表的な正極活物質であって、全世界に流通している小形
２次電池の９５％以上を占めている。しかし、ＬｉＣｏ
Ｏ２は値段が高い短所があって、このようなＬｉＣｏＯ
２を代替しようとする努力が多く進められている。
【０００６】このような正極素材であるＬｉＣｏＯ２の
改善の一つとして米国特許第５，２９２，６０１号（対
応日本特許３０８９６６２及び３０７９６１３）にＬｉ
ｘＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちの少なくとも
一種の元素であり、ｘは０．５乃至１である）が記述さ
れている。米国特許第５，７０５，２９１号にはホウ素
オキサイド、ホウ酸、水酸化リチウム、アルミニウムオ
キサイド、リチウムアルミネート、リチウムメタボレー
ト、二酸化シリコン、リチウムシリケートまたはこれら
の混合物を含む組成物とリチエイテッドインタカレーシ
ョン化合物（lithiated intercalation compound）を混
合し、これを４００℃以上の温度で焼成して前記リチエ
イテッドインタカレーション化合物表面を酸化物でコー
ティングする内容が記述されている。
改善の一つとして米国特許第５，２９２，６０１号（対
応日本特許３０８９６６２及び３０７９６１３）にＬｉ
ｘＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちの少なくとも
一種の元素であり、ｘは０．５乃至１である）が記述さ
れている。米国特許第５，７０５，２９１号にはホウ素
オキサイド、ホウ酸、水酸化リチウム、アルミニウムオ
キサイド、リチウムアルミネート、リチウムメタボレー
ト、二酸化シリコン、リチウムシリケートまたはこれら
の混合物を含む組成物とリチエイテッドインタカレーシ
ョン化合物（lithiated intercalation compound）を混
合し、これを４００℃以上の温度で焼成して前記リチエ
イテッドインタカレーション化合物表面を酸化物でコー
ティングする内容が記述されている。
【０００７】しかし、依然として容量特性、電力量特性
及びサイクル寿命特性に優れた正極活物質を開発するた
めの研究が進められている。
及びサイクル寿命特性に優れた正極活物質を開発するた
めの研究が進められている。
【０００８】本発明は前述した問題点を解決するための
ものであって、本発明の目的は容量特性、電力量特性及
びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活
物質を提供することにある。
ものであって、本発明の目的は容量特性、電力量特性及
びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活
物質を提供することにある。
【０００９】本発明の他の目的は詳述した物性を有する
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するこ
とにある。
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するこ
とにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は、リチウム化合物を含むコア、及びコーティ
ング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシ
カーボネート、ヒドロキシカーボネートからなる群より
選択される一種以上の化合物を含んで前記コア上に２層
以上形成された表面処理層を含むリチウム二次電池用正
極活物質を提供する。前記それぞれの表面処理層はＭ
ｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓ
ｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選
択されるコーティング元素を一種以上含む。前記リチウ
ム化合物は下記の化学式１乃至１３から選択される一種
以上の化合物である。 [化学式１] LixMn1-yMyA2 [化学式２] LixMn1-yMyO2-zXz [化学式３] LixMn2O4-zXz [化学式４] LixMn2-yMyA4 [化学式５] LixCo1-yMyA2 [化学式６] LixCo1-yMyO2-zXz [化学式７] LixNi1-yMyA2 [化学式８] LixNi1-yMyO2-zXz [化学式９] LixNi1-yCoyO2-zXz [化学式１０] LixNi1-y-zCoyMzAα [化学式１１] LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα [化学式１２] LixNi1-y-zMnyMzAα [化学式１３] LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖま
たは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一
種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より
選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
に本発明は、リチウム化合物を含むコア、及びコーティ
ング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシ
カーボネート、ヒドロキシカーボネートからなる群より
選択される一種以上の化合物を含んで前記コア上に２層
以上形成された表面処理層を含むリチウム二次電池用正
極活物質を提供する。前記それぞれの表面処理層はＭ
ｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓ
ｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選
択されるコーティング元素を一種以上含む。前記リチウ
ム化合物は下記の化学式１乃至１３から選択される一種
以上の化合物である。 [化学式１] LixMn1-yMyA2 [化学式２] LixMn1-yMyO2-zXz [化学式３] LixMn2O4-zXz [化学式４] LixMn2-yMyA4 [化学式５] LixCo1-yMyA2 [化学式６] LixCo1-yMyO2-zXz [化学式７] LixNi1-yMyA2 [化学式８] LixNi1-yMyO2-zXz [化学式９] LixNi1-yCoyO2-zXz [化学式１０] LixNi1-y-zCoyMzAα [化学式１１] LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα [化学式１２] LixNi1-y-zMnyMzAα [化学式１３] LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖま
たは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一
種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より
選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
【００１１】前記リチウム二次電池用正極活物質におい
て、前記表面処理層はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃ
ａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓまた
はＺｒからなる群より選択される二種以上のコーティン
グ元素を含むこともできる。または、前記リチウム二次
電池用正極活物質は前記コア上に形成され、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇ
ｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択され
るコーティング元素を一種以上含む第１表面処理層とこ
の第１表面処理層上に形成され、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、
Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、
Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択される一種以上
のコーティング元素を含む第２表面処理層を含むことも
できる。同時に、本発明のリチウム二次電池用正極活物
質は前記コア上に形成され、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａ
ｓまたはＺｒからなる群より選択される一種以上のコー
ティング元素を含む表面処理層を３層以上含むことも可
能である。
て、前記表面処理層はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃ
ａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓまた
はＺｒからなる群より選択される二種以上のコーティン
グ元素を含むこともできる。または、前記リチウム二次
電池用正極活物質は前記コア上に形成され、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇ
ｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択され
るコーティング元素を一種以上含む第１表面処理層とこ
の第１表面処理層上に形成され、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、
Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、
Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択される一種以上
のコーティング元素を含む第２表面処理層を含むことも
できる。同時に、本発明のリチウム二次電池用正極活物
質は前記コア上に形成され、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａ
ｓまたはＺｒからなる群より選択される一種以上のコー
ティング元素を含む表面処理層を３層以上含むことも可
能である。
【００１２】本発明はまた、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａ
ｓまたはＺｒからなる群より選択されるコーティング元
素を二種以上含むコーティング液を使用して前記化学式
１乃至１３より選択される化合物をコーティングし、前
記コーティングされた化合物を乾燥する工程を含むリチ
ウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
ａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａ
ｓまたはＺｒからなる群より選択されるコーティング元
素を二種以上含むコーティング液を使用して前記化学式
１乃至１３より選択される化合物をコーティングし、前
記コーティングされた化合物を乾燥する工程を含むリチ
ウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１３】前記コーティング及び乾燥工程はＭｇ、Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇ
ｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択され
るコーティング元素を二種以上含むコーティング液で前
記リチウム化合物を１次コーティングし、１次コーティ
ングされたリチウム化合物を１次乾燥して、リチウム化
合物の表面に第１表面処理層を形成し、前記第１表面処
理層が形成されたリチウム化合物をＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、
Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、
Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択されるコーティ
ング元素を二種以上含むコーティング液で２次コーティ
ングし、前記２次コーティングされたリチウム化合物を
２次乾燥して前記第１表面処理層上に第２表面処理層を
形成する工程で実施することもできる。
ｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇ
ｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択され
るコーティング元素を二種以上含むコーティング液で前
記リチウム化合物を１次コーティングし、１次コーティ
ングされたリチウム化合物を１次乾燥して、リチウム化
合物の表面に第１表面処理層を形成し、前記第１表面処
理層が形成されたリチウム化合物をＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、
Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、
Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択されるコーティ
ング元素を二種以上含むコーティング液で２次コーティ
ングし、前記２次コーティングされたリチウム化合物を
２次乾燥して前記第１表面処理層上に第２表面処理層を
形成する工程で実施することもできる。
【００１４】また、前記コーティング及び乾燥工程はＭ
ｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓ
ｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選
択されるコーティング元素を一種以上含むコーティング
液を三種類以上使用して順次に３回以上実施することも
できる。
ｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓ
ｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選
択されるコーティング元素を一種以上含むコーティング
液を三種類以上使用して順次に３回以上実施することも
できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。
る。
【００１６】本発明のリチウム二次電池用正極活物質は
リチウム化合物コアとこのコア上に２層以上形成され、
コーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシ
ド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネートまた
はこれらの混合物を含む表面処理層で構成される。前記
リチウム化合物は下記の化学式１乃至１３から選択され
る一種以上の化合物である。 [化学式１] LixMn1-yMyA2 [化学式２] LixMn1-yMyO2-zXz [化学式３] LixMn2O4-zXz [化学式４] LixMn2-yMyA4 [化学式５] LixCo1-yMyA2 [化学式６] LixCo1-yMyO2-zXz [化学式７] LixNi1-yMyA2 [化学式８] LixNi1-yMyO2-zXz [化学式９] LixNi1-yCoyO2-zXz [化学式１０] LixNi1-y-zCoyMzAα [化学式１１] LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα [化学式１２] LixNi1-y-zMnyMzAα [化学式１３] LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖま
たは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一
種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より
選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
前記リチウム化合物はリチウム−コバルト系列化合物や
他のリチウム化合物も可能である。
リチウム化合物コアとこのコア上に２層以上形成され、
コーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシ
ド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネートまた
はこれらの混合物を含む表面処理層で構成される。前記
リチウム化合物は下記の化学式１乃至１３から選択され
る一種以上の化合物である。 [化学式１] LixMn1-yMyA2 [化学式２] LixMn1-yMyO2-zXz [化学式３] LixMn2O4-zXz [化学式４] LixMn2-yMyA4 [化学式５] LixCo1-yMyA2 [化学式６] LixCo1-yMyO2-zXz [化学式７] LixNi1-yMyA2 [化学式８] LixNi1-yMyO2-zXz [化学式９] LixNi1-yCoyO2-zXz [化学式１０] LixNi1-y-zCoyMzAα [化学式１１] LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα [化学式１２] LixNi1-y-zMnyMzAα [化学式１３] LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖま
たは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一
種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より
選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
前記リチウム化合物はリチウム−コバルト系列化合物や
他のリチウム化合物も可能である。
【００１７】前記表面処理層はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、
Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、
ＡｓまたはＺｒからなる群より選択されるコーティング
元素を二種以上含む単一層であり得、コーティング元素
を一種ずつまたは二種ずつ以上含む多重層でもあり得
る。表面処理層が多重層である正極活物質は単一層のも
のより充放電特性及びサイクル寿命特性がより優れてい
てさらに好ましい。また、前記表面処理層はコーティン
グ元素のオキシヒドロキシド、オキシカーボネートまた
はヒドロキシカーボネートを一種以上さらに含むするこ
ともできる。さらに、リチウム−コバルト系列物質コア
と、前記コアに形成されたＡｌが含まれた第１表面処理
層及び前記第１表面処理層に形成されたＳｉが含まれた
第２表面処理層を含む正極活物質がより好ましい。
Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、
ＡｓまたはＺｒからなる群より選択されるコーティング
元素を二種以上含む単一層であり得、コーティング元素
を一種ずつまたは二種ずつ以上含む多重層でもあり得
る。表面処理層が多重層である正極活物質は単一層のも
のより充放電特性及びサイクル寿命特性がより優れてい
てさらに好ましい。また、前記表面処理層はコーティン
グ元素のオキシヒドロキシド、オキシカーボネートまた
はヒドロキシカーボネートを一種以上さらに含むするこ
ともできる。さらに、リチウム−コバルト系列物質コア
と、前記コアに形成されたＡｌが含まれた第１表面処理
層及び前記第１表面処理層に形成されたＳｉが含まれた
第２表面処理層を含む正極活物質がより好ましい。
【００１８】前記表面処理層は一種以上のコーティング
元素が含まれたオキシヒドロキシド、オキシカーボネー
ト、ヒドロキシカーボネートまたはこれらの混合物をさ
らに含む。
元素が含まれたオキシヒドロキシド、オキシカーボネー
ト、ヒドロキシカーボネートまたはこれらの混合物をさ
らに含む。
【００１９】本発明の正極活物質を製造するためには、
まず、コーティング元素を一種以上含むコーティング液
を製造する。
まず、コーティング元素を一種以上含むコーティング液
を製造する。
【００２０】前記コーティング液はコーティング元素ま
たはコーティング元素含有化合物を溶媒に添加して製造
でき、溶液状態または懸濁液状態である。
たはコーティング元素含有化合物を溶媒に添加して製造
でき、溶液状態または懸濁液状態である。
【００２１】前記溶媒としては有機溶媒または水を使用
することができ、前記コーティング元素としては溶媒、
つまり、有機溶媒または水に溶解されるものであればい
ずれも使用でき、好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、
Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、
ＡｓまたはＺｒを含む化合物を使用することができ、よ
り好ましくはＡｌまたはＢを含む化合物を使用すること
ができる。
することができ、前記コーティング元素としては溶媒、
つまり、有機溶媒または水に溶解されるものであればい
ずれも使用でき、好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、
Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、
ＡｓまたはＺｒを含む化合物を使用することができ、よ
り好ましくはＡｌまたはＢを含む化合物を使用すること
ができる。
【００２２】前記コーティング元素含有化合物は前記コ
ーティング元素のアルコキシド、塩、酸化物を用いるこ
とができる。用いられる溶媒の種類によって溶媒に前記
コーティング元含有化合物の溶解度が異なるので使用溶
媒の種類によって用いられるコーティング元含有化合物
の形態を適切に選択することはこの分野の通常の知識で
可能であり、また、コーティング元素によって適切な形
態の化合物を使用することもこの分野の通常の知識で可
能である。これをさらに詳細に説明すると、溶媒として
有機溶媒を使用する場合にはコーティング元素及びコー
ティング元素のアルコキシド、塩、酸化物などを有機溶
媒に溶解して製造したり、この混合物を還流して製造す
ることができる。溶媒として水を使用する場合にはコー
ティング元素の塩または酸化物を水に溶解して製造した
り、この混合物を還流して製造することができる。ま
た、コーティング元素としてシリコンを使用する場合に
はテトラエチルオルトシリケートを使用することがで
き、ホウ素を使用する場合にはＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３を
使用することができ、またはＢ２Ｏ３を有機溶媒または
水に溶解した後、これを乾燥して製造されたＨＢ（Ｏ
Ｈ）２を使用することもできる。バナジウムを使用する
場合にはアンモニウムバナデート（ＮＨ４（ＶＯ） ３）
のようなバナジウム酸塩、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）
などを用いることができる。
ーティング元素のアルコキシド、塩、酸化物を用いるこ
とができる。用いられる溶媒の種類によって溶媒に前記
コーティング元含有化合物の溶解度が異なるので使用溶
媒の種類によって用いられるコーティング元含有化合物
の形態を適切に選択することはこの分野の通常の知識で
可能であり、また、コーティング元素によって適切な形
態の化合物を使用することもこの分野の通常の知識で可
能である。これをさらに詳細に説明すると、溶媒として
有機溶媒を使用する場合にはコーティング元素及びコー
ティング元素のアルコキシド、塩、酸化物などを有機溶
媒に溶解して製造したり、この混合物を還流して製造す
ることができる。溶媒として水を使用する場合にはコー
ティング元素の塩または酸化物を水に溶解して製造した
り、この混合物を還流して製造することができる。ま
た、コーティング元素としてシリコンを使用する場合に
はテトラエチルオルトシリケートを使用することがで
き、ホウ素を使用する場合にはＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３を
使用することができ、またはＢ２Ｏ３を有機溶媒または
水に溶解した後、これを乾燥して製造されたＨＢ（Ｏ
Ｈ）２を使用することもできる。バナジウムを使用する
場合にはアンモニウムバナデート（ＮＨ４（ＶＯ） ３）
のようなバナジウム酸塩、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）
などを用いることができる。
【００２３】前記有機溶媒としてはメタノール、エタノ
ールまたはイソプロパノールのようなアルコール、ヘキ
サン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エーテル、
メチレンクロライド、アセトンを使用することができる
が、これに限られるわけではない。
ールまたはイソプロパノールのようなアルコール、ヘキ
サン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エーテル、
メチレンクロライド、アセトンを使用することができる
が、これに限られるわけではない。
【００２４】前記コーティング液製造時添加されるコー
ティング元素またはコーティング元素含有化合物の量は
溶媒に対して好ましくは０．１乃至１０重量％であり、
さらに好ましくは０．１乃至５重量％である。前記コー
ティング元素またはコーティング元素含有化合物の濃度
が０．１重量％より低ければコーティング液で前記正極
活物質層を処理する効果が現れず、前記コーティング元
素またはコーティング元素含有化合物の濃度が１０重量
％を超過すれば表面処理層の厚さが厚くなりすぎて好ま
しくない。
ティング元素またはコーティング元素含有化合物の量は
溶媒に対して好ましくは０．１乃至１０重量％であり、
さらに好ましくは０．１乃至５重量％である。前記コー
ティング元素またはコーティング元素含有化合物の濃度
が０．１重量％より低ければコーティング液で前記正極
活物質層を処理する効果が現れず、前記コーティング元
素またはコーティング元素含有化合物の濃度が１０重量
％を超過すれば表面処理層の厚さが厚くなりすぎて好ま
しくない。
【００２５】このように製造されたコーティング液で前
記化学式１乃至１３より選択されるリチウム化合物の粉
末などにコーティング（encapsulation）する。
記化学式１乃至１３より選択されるリチウム化合物の粉
末などにコーティング（encapsulation）する。
【００２６】前記コーティング方法としては、スパッタ
リング法、ＣＶＤ（Chemical VaporDeposition）法、デ
ィップコーティングのような浸漬（impregnation）法な
ど一般的なコーティング方法を用いることができる。こ
のようなコーティング方法の中で最も簡便な方法は単純
に粉末をコーティング液に浸してスラリー状態に作った
後、溶媒を除去する方法であるディップコーティング法
である。
リング法、ＣＶＤ（Chemical VaporDeposition）法、デ
ィップコーティングのような浸漬（impregnation）法な
ど一般的なコーティング方法を用いることができる。こ
のようなコーティング方法の中で最も簡便な方法は単純
に粉末をコーティング液に浸してスラリー状態に作った
後、溶媒を除去する方法であるディップコーティング法
である。
【００２７】また、コーティング方法は詳述した方法以
外にも、混合工程、溶媒除去工程と乾燥工程を単一溶媒
で同時に実施できる一元化工程（one-shot process）を
実施することもでき、この方法は工程が簡単であるので
経済的に利点があり、表面処理層をさらに均一に形成で
きて好ましい。前記一元化工程について詳細に説明する
と、前記化学式１乃至１３から選択される化合物（リチ
ウム化合物）とコーティング液を混合器に投入して攪拌
しながら、この混合器の温度を増加させる工程で実施す
る。この工程は真空でまたは乾燥を目的とするブローイ
ングガス（blowing gas）を注入しながら実施すること
もできる。前記ブローイングガスとしては窒素ガスまた
はアルゴンガスなどの不活性ガスまたはＣＯ２もＨ２Ｏ
も含まない無害ガスを用いることができる。この時、前
記コーティング液は前記リチウム化合物表面にコーティ
ングされながら、過剰のコーティング液は外部温度増加
及び攪拌によって蒸発して除去される。従って、混合工
程、溶媒除去工程及び乾燥工程を各々実施する必要な
く、一つの混合器で一元化された工程で実施できる。均
一な混合のために、前記リチウム化合物とコーティング
液とを混合器に投入した後、約１０乃至３０分間予備混
合を実施することもできる。
外にも、混合工程、溶媒除去工程と乾燥工程を単一溶媒
で同時に実施できる一元化工程（one-shot process）を
実施することもでき、この方法は工程が簡単であるので
経済的に利点があり、表面処理層をさらに均一に形成で
きて好ましい。前記一元化工程について詳細に説明する
と、前記化学式１乃至１３から選択される化合物（リチ
ウム化合物）とコーティング液を混合器に投入して攪拌
しながら、この混合器の温度を増加させる工程で実施す
る。この工程は真空でまたは乾燥を目的とするブローイ
ングガス（blowing gas）を注入しながら実施すること
もできる。前記ブローイングガスとしては窒素ガスまた
はアルゴンガスなどの不活性ガスまたはＣＯ２もＨ２Ｏ
も含まない無害ガスを用いることができる。この時、前
記コーティング液は前記リチウム化合物表面にコーティ
ングされながら、過剰のコーティング液は外部温度増加
及び攪拌によって蒸発して除去される。従って、混合工
程、溶媒除去工程及び乾燥工程を各々実施する必要な
く、一つの混合器で一元化された工程で実施できる。均
一な混合のために、前記リチウム化合物とコーティング
液とを混合器に投入した後、約１０乃至３０分間予備混
合を実施することもできる。
【００２８】前記混合器の温度は溶媒であるアルコール
または水が蒸発できる温度に増加させ、温度増加方法の
一例として５０乃至１００℃の加温水を混合器外部に循
環させた後、混合器を通過して冷却された加温水は一般
には熱交換機を通って再び温度を増加させて循環させる
方法がある。
または水が蒸発できる温度に増加させ、温度増加方法の
一例として５０乃至１００℃の加温水を混合器外部に循
環させた後、混合器を通過して冷却された加温水は一般
には熱交換機を通って再び温度を増加させて循環させる
方法がある。
【００２９】前記混合器はリチウム化合物とコーティン
グ液とをよく混合させることができ、真空を維持でき、
ブローイングガスを注入でき、温度を増加させることが
できれば良く、特別な制約はない。代表的な例としては
遊星混合器（planetary mixer）を用いることができ
る。
グ液とをよく混合させることができ、真空を維持でき、
ブローイングガスを注入でき、温度を増加させることが
できれば良く、特別な制約はない。代表的な例としては
遊星混合器（planetary mixer）を用いることができ
る。
【００３０】前記コーティング工程は前記コーティング
元素を一種以上含むコーティング液を二種以上混合した
溶液を使用して実施することもでき、前記コーティング
元素を一種以上含む第１コーティング液で１次コーティ
ングした後、乾燥して前記コーティング元素を一種以上
含む第２コーティング液で２次コーティングすることも
できる。または、互いに異なる３種以上のコーティング
液を使用してコーティング工程を順次に３回以上実施す
ることもできる。前記コーティング工程を混合溶液を使
用して１回実施することより、互いに異なる種類の溶液
を使用してコーティング工程を２回以上実施すること
が、充放電特性とサイクル寿命特性をより向上させるこ
とができ好ましい。
元素を一種以上含むコーティング液を二種以上混合した
溶液を使用して実施することもでき、前記コーティング
元素を一種以上含む第１コーティング液で１次コーティ
ングした後、乾燥して前記コーティング元素を一種以上
含む第２コーティング液で２次コーティングすることも
できる。または、互いに異なる３種以上のコーティング
液を使用してコーティング工程を順次に３回以上実施す
ることもできる。前記コーティング工程を混合溶液を使
用して１回実施することより、互いに異なる種類の溶液
を使用してコーティング工程を２回以上実施すること
が、充放電特性とサイクル寿命特性をより向上させるこ
とができ好ましい。
【００３１】コーティング液を一種以上混合してコーテ
ィング工程を実施する場合には、使用する溶液を同一体
積で混合したものを使用する。しかし、本発明で実質的
に同一な量が要求されるわけではない。
ィング工程を実施する場合には、使用する溶液を同一体
積で混合したものを使用する。しかし、本発明で実質的
に同一な量が要求されるわけではない。
【００３２】コーティング工程回数に関わらず、一般的
なコーティングを実施した後には乾燥工程を実施し、前
記乾燥工程は常温乃至２００℃において１乃至２０時間
実施する。前記乾燥工程を常温より低い温度で実施する
場合には乾燥時間があまり長くかかって好ましくなく、
２００℃を超える場合には目的とする表面処理層が得ら
れないので好ましくない。また、前記乾燥時間が１時間
未満である場合には所望の表面処理層が形成されない問
題点があり、２０時間を超える場合には表面処理層が結
晶化してＬｉ+の移動が円滑でなくなる問題点がある。
なコーティングを実施した後には乾燥工程を実施し、前
記乾燥工程は常温乃至２００℃において１乃至２０時間
実施する。前記乾燥工程を常温より低い温度で実施する
場合には乾燥時間があまり長くかかって好ましくなく、
２００℃を超える場合には目的とする表面処理層が得ら
れないので好ましくない。また、前記乾燥時間が１時間
未満である場合には所望の表面処理層が形成されない問
題点があり、２０時間を超える場合には表面処理層が結
晶化してＬｉ+の移動が円滑でなくなる問題点がある。
【００３３】一元化コーティング工程を実施した場合に
は、前述のように、乾燥工程がコーティングと同時に行
われるので別途に乾燥工程を実施する必要はない。
は、前述のように、乾燥工程がコーティングと同時に行
われるので別途に乾燥工程を実施する必要はない。
【００３４】この乾燥工程によって、表面に形成された
コーティング液層は大気中にある水分と反応して乾燥さ
れながらコーティング元素のヒドロキシドに変化して表
面に新たな非晶質または結晶質のコーティング元素のヒ
ドロキシドを含む表面処理層が形成される。この工程中
で、リチウム化合物に含まれている可能性がある一部不
純物によって、また乾燥雰囲気に存在する一部不純物
や、微量物質によってコーティング元素のオキシヒドロ
キシド、オキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネ
ートをさらに含む表面処理層が形成されることがある。
コーティング液層は大気中にある水分と反応して乾燥さ
れながらコーティング元素のヒドロキシドに変化して表
面に新たな非晶質または結晶質のコーティング元素のヒ
ドロキシドを含む表面処理層が形成される。この工程中
で、リチウム化合物に含まれている可能性がある一部不
純物によって、また乾燥雰囲気に存在する一部不純物
や、微量物質によってコーティング元素のオキシヒドロ
キシド、オキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネ
ートをさらに含む表面処理層が形成されることがある。
【００３５】従って、例えばコーティング元素Ａ１およ
びＡ２（Ａ１とＡ２は各々Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａ
ｓまたはＺｒからなる群より選択され、互いに同一では
ない）の二種類を含むコーティング液を使用して１回コ
ーティングを実施した場合には、表面にＡ１Ａ２化合物
単一層が形成され、コーティング元素Ａ１およびＡ２を
別々に含む二種類のコーティング液を順にコーティング
した場合には、表面にＡ１化合物層とこの層上に形成さ
れたＡ２化合物層とからなる多重層が形成される。
びＡ２（Ａ１とＡ２は各々Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａ
ｓまたはＺｒからなる群より選択され、互いに同一では
ない）の二種類を含むコーティング液を使用して１回コ
ーティングを実施した場合には、表面にＡ１Ａ２化合物
単一層が形成され、コーティング元素Ａ１およびＡ２を
別々に含む二種類のコーティング液を順にコーティング
した場合には、表面にＡ１化合物層とこの層上に形成さ
れたＡ２化合物層とからなる多重層が形成される。
【００３６】前記工程で形成された表面処理層の厚さは
１乃至３００ｎｍであることが好ましい。前記表面処理
層の厚さが１ｎｍ未満であれば、表面処理層形成による
効果が微少であり、厚さが３００ｎｍを超えると、表面
処理層の厚さが厚すぎて好ましくない。
１乃至３００ｎｍであることが好ましい。前記表面処理
層の厚さが１ｎｍ未満であれば、表面処理層形成による
効果が微少であり、厚さが３００ｎｍを超えると、表面
処理層の厚さが厚すぎて好ましくない。
【００３７】このようにリチウム化合物コアに形成され
た表面処理層は内部抵抗を小さくすることができるよう
にするために放電電位の下落を少なくして充放電速度
（C-rate）変化による高い放電電位特性を維持する特性
を示し、このような表面特性が改善された正極活物質を
電池に適用する場合、より優れたサイクル寿命特性と充
放電特性と共に放電電位の強化特性が現れて電力量の向
上を示すことが期待される。
た表面処理層は内部抵抗を小さくすることができるよう
にするために放電電位の下落を少なくして充放電速度
（C-rate）変化による高い放電電位特性を維持する特性
を示し、このような表面特性が改善された正極活物質を
電池に適用する場合、より優れたサイクル寿命特性と充
放電特性と共に放電電位の強化特性が現れて電力量の向
上を示すことが期待される。
【００３８】前述のように、本発明のリチウム二次電池
用正極活物質の製造ではコーティング工程を実施した
後、２００℃以下の熱処理工程を実施せずに乾燥工程だ
けを実施する。従来の方法にはコーティング工程を実施
した後、乾燥工程と熱処理工程を実施して、表面にコー
ティング元素の酸化物層が形成された正極活物質を製造
した。この場合、コーティング元素の酸化物層はイオン
の伝導度が比較的低くて、内部抵抗が増加して放電電位
及び電力量特性を低下させる。しかし、本発明ではこの
ような熱処理工程を実施しないことによってコーティン
グ元素のヒドロキシドを含む表面処理層が形成された正
極活物質を製造することができ、この正極活物質はコー
ティング元素の酸化物層が形成された正極活物質に比べ
て驚くべき良好な充放電特性を示すことが分かった。
用正極活物質の製造ではコーティング工程を実施した
後、２００℃以下の熱処理工程を実施せずに乾燥工程だ
けを実施する。従来の方法にはコーティング工程を実施
した後、乾燥工程と熱処理工程を実施して、表面にコー
ティング元素の酸化物層が形成された正極活物質を製造
した。この場合、コーティング元素の酸化物層はイオン
の伝導度が比較的低くて、内部抵抗が増加して放電電位
及び電力量特性を低下させる。しかし、本発明ではこの
ような熱処理工程を実施しないことによってコーティン
グ元素のヒドロキシドを含む表面処理層が形成された正
極活物質を製造することができ、この正極活物質はコー
ティング元素の酸化物層が形成された正極活物質に比べ
て驚くべき良好な充放電特性を示すことが分かった。
【００３９】本発明で使用した前記化学式１乃至１３の
化合物は商業的に流通する化学式１乃至１３のリチウム
化合物を使用することもでき、または次のような方法で
製造されたリチウム化合物を使用することもできる。
化合物は商業的に流通する化学式１乃至１３のリチウム
化合物を使用することもでき、または次のような方法で
製造されたリチウム化合物を使用することもできる。
【００４０】前記化学式１乃至１３の化合物を合成する
ために、リチウム塩及び金属塩を所望の当量比通りに混
合する。前記リチウム塩は非金属塩（non-metal salt）
を使用することができる。前記塩の代表的な例として硝
酸リチウム、酢酸リチウムまたは水酸化リチウムがあ
る。前記金属塩としてはマンガン塩、コバルト塩、ニッ
ケル塩またはニッケルマンガン塩を使用することができ
る。前記マンガン塩としては酢酸マンガンまたは二酸化
マンガンなどを使用することができ、前記コバルト塩と
しては酸化コバルト、硝酸コバルトまたは炭酸コバルト
を用いることができ、ニッケル塩としては水酸化ニッケ
ル、硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルを用いることがで
きる。前記ニッケルマンガン塩はニッケル塩とマンガン
塩を共沈方法で沈殿させて製造されたものを使用するこ
とができる。金属塩としてマンガン塩、コバルト塩、ニ
ッケル塩またはニッケルマンガン塩と共にフッ素塩、硫
黄塩またはリン塩を共に沈殿させることもできる。前記
フッ素塩としてはフッ化マンガンまたはフッ化リチウム
を用いることができ、前記硫黄塩としては硫化マンガン
または硫化リチウムを使用することができ、前記リン塩
としてはＨ３ＰＯ４を用いることができる。前記マンガ
ン塩、コバルト塩、ニッケル塩、ニッケルマンガン塩、
フッ素塩、硫黄塩及びリン塩が前記化合物に限られるわ
けではない。
ために、リチウム塩及び金属塩を所望の当量比通りに混
合する。前記リチウム塩は非金属塩（non-metal salt）
を使用することができる。前記塩の代表的な例として硝
酸リチウム、酢酸リチウムまたは水酸化リチウムがあ
る。前記金属塩としてはマンガン塩、コバルト塩、ニッ
ケル塩またはニッケルマンガン塩を使用することができ
る。前記マンガン塩としては酢酸マンガンまたは二酸化
マンガンなどを使用することができ、前記コバルト塩と
しては酸化コバルト、硝酸コバルトまたは炭酸コバルト
を用いることができ、ニッケル塩としては水酸化ニッケ
ル、硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルを用いることがで
きる。前記ニッケルマンガン塩はニッケル塩とマンガン
塩を共沈方法で沈殿させて製造されたものを使用するこ
とができる。金属塩としてマンガン塩、コバルト塩、ニ
ッケル塩またはニッケルマンガン塩と共にフッ素塩、硫
黄塩またはリン塩を共に沈殿させることもできる。前記
フッ素塩としてはフッ化マンガンまたはフッ化リチウム
を用いることができ、前記硫黄塩としては硫化マンガン
または硫化リチウムを使用することができ、前記リン塩
としてはＨ３ＰＯ４を用いることができる。前記マンガ
ン塩、コバルト塩、ニッケル塩、ニッケルマンガン塩、
フッ素塩、硫黄塩及びリン塩が前記化合物に限られるわ
けではない。
【００４１】この時、リチウム塩及び金属塩の反応を促
進するために、エタノール、メタノール、水、アセトン
など適切な溶媒を少量添加することができる。この混合
物を溶媒が殆どなくなるまでモルタルグラインダー混合
を実施できる。
進するために、エタノール、メタノール、水、アセトン
など適切な溶媒を少量添加することができる。この混合
物を溶媒が殆どなくなるまでモルタルグラインダー混合
を実施できる。
【００４２】得られた混合物を約４００乃至６００℃の
温度で熱処理して準結晶性（semi-crystalline）状態の
化学式１乃至１３の化合物前駆体粉末を製造する。熱処
理温度が４００℃より低ければリチウム塩と金属塩の反
応が十分でないという問題点がある。また熱処理して製
造された前駆体粉末を乾燥した後、または熱処理過程後
に乾燥空気をブローイングしながら前記前駆体粉末を常
温で再混合させてリチウム塩を均一に分布させることも
できる。
温度で熱処理して準結晶性（semi-crystalline）状態の
化学式１乃至１３の化合物前駆体粉末を製造する。熱処
理温度が４００℃より低ければリチウム塩と金属塩の反
応が十分でないという問題点がある。また熱処理して製
造された前駆体粉末を乾燥した後、または熱処理過程後
に乾燥空気をブローイングしながら前記前駆体粉末を常
温で再混合させてリチウム塩を均一に分布させることも
できる。
【００４３】得られた準結晶性前駆体粉末を７００乃至
９００℃の温度で約１０乃至１５時間２次熱処理する。
２次熱処理温度が７００℃より低ければ結晶性物質が形
成され難い問題点がある。前記熱処理工程は乾燥空気ま
たは酸素をブローイングする条件下で１乃至５℃／分の
速度で昇温して実施し、各熱処理温度で一定の時間維持
した後、自然冷却することで行われる。
９００℃の温度で約１０乃至１５時間２次熱処理する。
２次熱処理温度が７００℃より低ければ結晶性物質が形
成され難い問題点がある。前記熱処理工程は乾燥空気ま
たは酸素をブローイングする条件下で１乃至５℃／分の
速度で昇温して実施し、各熱処理温度で一定の時間維持
した後、自然冷却することで行われる。
【００４４】本発明の一実施例によるリチウム二次電池
を図３に示した。このリチウム二次電池は正極３、負極
４及び前記正極３と負極４の間に挿入されたセパレータ
２を含むケース１を含む。しかし、本発明の正極活物質
を使用した他の構造のリチウム二次電池も可能である。
を図３に示した。このリチウム二次電池は正極３、負極
４及び前記正極３と負極４の間に挿入されたセパレータ
２を含むケース１を含む。しかし、本発明の正極活物質
を使用した他の構造のリチウム二次電池も可能である。
【００４５】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
【００４６】（実施例１）９８％テトラエチルオルトシ
リケート（Aldrich Co.）懸濁液をエタノールで１％濃
度に希釈してテトラエチルオルトシリケートエタノール
懸濁液を製造した。Ａｌ−イソプロポキシド粉末をエタ
ノールに溶解して１％濃度のＡｌ−イソプロポキシドエ
タノール懸濁液を製造した。
リケート（Aldrich Co.）懸濁液をエタノールで１％濃
度に希釈してテトラエチルオルトシリケートエタノール
懸濁液を製造した。Ａｌ−イソプロポキシド粉末をエタ
ノールに溶解して１％濃度のＡｌ−イソプロポキシドエ
タノール懸濁液を製造した。
【００４７】前記テトラエチルオルトシリケートエタノ
ール溶液とＡｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を
同一体積比率で混合してＡｌ、Ｓｉを各々０．５％濃度
で含むコーティング懸濁液を製造した。
ール溶液とＡｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を
同一体積比率で混合してＡｌ、Ｓｉを各々０．５％濃度
で含むコーティング懸濁液を製造した。
【００４８】前記コーティング液にＬｉＣｏＯ２（UMKo
rea社）粉末１００ｇを入れた後、撹拌機（agitator）
で約１０分間掻き混ぜて溶液がＬｉＣｏＯ２粉末の表面
に均等にコーティングできるようにした。得られた生成
物を約３０分間放置して固形物質と溶液を分離した後、
溶液を除去して固形物質のみを得た。得られた固形物質
を１００℃において１０時間乾燥してＬｉＣｏＯ２粉末
の表面にＡｌとＳｉを含むヒドロキシド層を形成させ
た。このように製造された粉末を粉砕した後、篩分け
（sieving）してリチウム二次電池用正極活物質を製造
した。
rea社）粉末１００ｇを入れた後、撹拌機（agitator）
で約１０分間掻き混ぜて溶液がＬｉＣｏＯ２粉末の表面
に均等にコーティングできるようにした。得られた生成
物を約３０分間放置して固形物質と溶液を分離した後、
溶液を除去して固形物質のみを得た。得られた固形物質
を１００℃において１０時間乾燥してＬｉＣｏＯ２粉末
の表面にＡｌとＳｉを含むヒドロキシド層を形成させ
た。このように製造された粉末を粉砕した後、篩分け
（sieving）してリチウム二次電池用正極活物質を製造
した。
【００４９】製造された正極活物質／炭素導電剤／ポリ
フッ化ビニリデンバインダーを９４/３/３の質量比で、
Ｎ−メチルピロリドン溶媒に混合してスラリーを製造し
た。このスラリーをＡｌ−箔上に型押しした後、乾燥し
て加圧成形しコイン電池用正極極板を製造した。製造さ
れた正極極板と、リチウム金属を対極として使用してＡ
ｒで洗浄した（Ar-purged）グローブボックス内でコイ
ン電池を製造した。この時、電解液としては１Ｍ Ｌｉ
ＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートの混合溶液（１/１体積比）を使用した。
フッ化ビニリデンバインダーを９４/３/３の質量比で、
Ｎ−メチルピロリドン溶媒に混合してスラリーを製造し
た。このスラリーをＡｌ−箔上に型押しした後、乾燥し
て加圧成形しコイン電池用正極極板を製造した。製造さ
れた正極極板と、リチウム金属を対極として使用してＡ
ｒで洗浄した（Ar-purged）グローブボックス内でコイ
ン電池を製造した。この時、電解液としては１Ｍ Ｌｉ
ＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートの混合溶液（１/１体積比）を使用した。
【００５０】（実施例２）１０％濃度のテトラエチルオ
ルトシリケート懸濁液と１０％濃度のＡｌ−イソプロポ
キシド懸濁液を混合してＡｌ及びＳｉを各々５％濃度で
含むコーティング懸濁液を製造し、乾燥工程を５０℃に
おいて１０時間実施したことを除いては前記実施例１と
同一に実施した。
ルトシリケート懸濁液と１０％濃度のＡｌ−イソプロポ
キシド懸濁液を混合してＡｌ及びＳｉを各々５％濃度で
含むコーティング懸濁液を製造し、乾燥工程を５０℃に
おいて１０時間実施したことを除いては前記実施例１と
同一に実施した。
【００５１】（実施例３）２％濃度のテトラエチルオル
トシリケート懸濁液と１０％濃度のＡｌ−イソプロポキ
シド懸濁液とを使用してＡｌとＳｉを各々５％及び１％
の濃度で含むコーティング懸濁液を製造し、乾燥工程を
８５℃において１０時間実施したことを除いては前記実
施例１と同一に実施した。
トシリケート懸濁液と１０％濃度のＡｌ−イソプロポキ
シド懸濁液とを使用してＡｌとＳｉを各々５％及び１％
の濃度で含むコーティング懸濁液を製造し、乾燥工程を
８５℃において１０時間実施したことを除いては前記実
施例１と同一に実施した。
【００５２】（実施例４）９８％濃度のテトラエチルオ
ルトシリケートエタノール懸濁液をエタノールで１％濃
度に希釈してテトラエチルオルトシリケート懸濁液を製
造した。
ルトシリケートエタノール懸濁液をエタノールで１％濃
度に希釈してテトラエチルオルトシリケート懸濁液を製
造した。
【００５３】前記テトラエチルオルトシリケート懸濁液
４０ｍｌにＬｉＣｏＯ２粉末（ＵＭＫｏｒｅａ社）１０
０ｇを入れた後、撹拌機で約１０分間掻き混ぜて、前記
懸濁液でＬｉＣｏＯ２粉末の表面を均等に１次コーティ
ングした。得られた生成物を約３０分間放置して、固形
物質と溶液を分離した後、懸濁液を除去して固形物質だ
けを得た。得られた固形物質を１００℃において１０時
間乾燥してＬｉＣｏＯ２粉末の表面にＳｉヒドロキシド
層を形成させた。
４０ｍｌにＬｉＣｏＯ２粉末（ＵＭＫｏｒｅａ社）１０
０ｇを入れた後、撹拌機で約１０分間掻き混ぜて、前記
懸濁液でＬｉＣｏＯ２粉末の表面を均等に１次コーティ
ングした。得られた生成物を約３０分間放置して、固形
物質と溶液を分離した後、懸濁液を除去して固形物質だ
けを得た。得られた固形物質を１００℃において１０時
間乾燥してＬｉＣｏＯ２粉末の表面にＳｉヒドロキシド
層を形成させた。
【００５４】次に、表面にＳｉヒドロキシド層が形成さ
れたＬｉＣｏＯ２粉末を１％濃度のＡｌ−イソプロポキ
シド懸濁液４０ｍｌに添加し、撹拌機で約１０分間掻き
混ぜて前記溶液でＬｉＣｏＯ２粉末の表面を均等に２次
コーティングした。１％Ａｌ−イソプロポキシド懸濁液
はＡｌ−イソプロポキシドをエタノールに添加して製造
した。得られた生成物を約３０分間放置して固形物質と
溶液を分離した後、懸濁液を除去して固形物質だけを得
た。得られた固形物質を１００℃において１０時間乾燥
してＬｉＣｏＯ２粉末のＳｉヒドロキシド層表面にＡｌ
ヒドロキシド層を形成させた。このように製造された粉
末を粉砕した後、篩分けしてリチウム二次電池用正極活
物質を製造した。
れたＬｉＣｏＯ２粉末を１％濃度のＡｌ−イソプロポキ
シド懸濁液４０ｍｌに添加し、撹拌機で約１０分間掻き
混ぜて前記溶液でＬｉＣｏＯ２粉末の表面を均等に２次
コーティングした。１％Ａｌ−イソプロポキシド懸濁液
はＡｌ−イソプロポキシドをエタノールに添加して製造
した。得られた生成物を約３０分間放置して固形物質と
溶液を分離した後、懸濁液を除去して固形物質だけを得
た。得られた固形物質を１００℃において１０時間乾燥
してＬｉＣｏＯ２粉末のＳｉヒドロキシド層表面にＡｌ
ヒドロキシド層を形成させた。このように製造された粉
末を粉砕した後、篩分けしてリチウム二次電池用正極活
物質を製造した。
【００５５】製造された正極活物質を利用して前記実施
例１の方法と同一にコイン電池を製造した。
例１の方法と同一にコイン電池を製造した。
【００５６】（実施例５）１次コーティング液として１
％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用し、２次
コーティング液として１％濃度のテトラエチルオルトシ
リケート溶液を使用したことを除いては前記実施例４と
同一に実施した。
％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用し、２次
コーティング液として１％濃度のテトラエチルオルトシ
リケート溶液を使用したことを除いては前記実施例４と
同一に実施した。
【００５７】（比較例１）ＬｉＣｏＯ２（ＵＭ Ｋｏｒ
ｅａ社）粉末/炭素導電剤/ポリフッ化ビニリデンバイン
ダーを９４/３/３の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒
に混合して正極活物質スラリーを製造した。
ｅａ社）粉末/炭素導電剤/ポリフッ化ビニリデンバイン
ダーを９４/３/３の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒
に混合して正極活物質スラリーを製造した。
【００５８】このスラリーを使用して前記実施例１と同
様な方法でコイン電池を製造した。
様な方法でコイン電池を製造した。
【００５９】（比較例２）Ａｌ−イソプロポキシド粉末
をエタノールに溶解して０．１％濃度のＡｌ−イソプロ
ポキシドコーティング懸濁液を製造した。このコーティ
ング懸濁液４０ｍｌにＬｉＣｏＯ２（UMKorea社）粉末
１００ｇを入れた後、撹拌機で約１０分間掻き混ぜて懸
濁液がＬｉＣｏＯ２粉末の表面に均等にコーティングで
きるようにした。得られた生成物を約３０分間放置し
て、固形物質と懸濁液を分離した後、懸濁液を除去して
固形物質だけを得た。得られた固形物質を１００℃にお
いて１０時間乾燥してＬｉＣｏＯ２粉末の表面にＡｌヒ
ドロキシド層を形成させた。このように製造された粉末
を粉砕した後、篩い分けしてリチウム二次電池用正極活
物質を製造した。
をエタノールに溶解して０．１％濃度のＡｌ−イソプロ
ポキシドコーティング懸濁液を製造した。このコーティ
ング懸濁液４０ｍｌにＬｉＣｏＯ２（UMKorea社）粉末
１００ｇを入れた後、撹拌機で約１０分間掻き混ぜて懸
濁液がＬｉＣｏＯ２粉末の表面に均等にコーティングで
きるようにした。得られた生成物を約３０分間放置し
て、固形物質と懸濁液を分離した後、懸濁液を除去して
固形物質だけを得た。得られた固形物質を１００℃にお
いて１０時間乾燥してＬｉＣｏＯ２粉末の表面にＡｌヒ
ドロキシド層を形成させた。このように製造された粉末
を粉砕した後、篩い分けしてリチウム二次電池用正極活
物質を製造した。
【００６０】（比較例３）コーティング液として１％濃
度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用し、乾燥工程
を５０℃において１０時間実施したことを除いては前記
比較例２と同一に実施した。
度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用し、乾燥工程
を５０℃において１０時間実施したことを除いては前記
比較例２と同一に実施した。
【００６１】（比較例４）コーティング液として５％濃
度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用し、乾燥工程
を８５℃において１０時間実施したことを除いては前記
比較例２と同一に実施した。
度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用し、乾燥工程
を８５℃において１０時間実施したことを除いては前記
比較例２と同一に実施した。
【００６２】（比較例５）コーティング液として９８％
濃度のテトラエチルオルトシリケート（AldrichCo.）エ
タノール懸濁液をイソプロピルアルコールで希釈して製
造された１％濃度のテトラエチルオルトシリケート懸濁
液を使用したことを除いては前記比較例２と同一に実施
した。
濃度のテトラエチルオルトシリケート（AldrichCo.）エ
タノール懸濁液をイソプロピルアルコールで希釈して製
造された１％濃度のテトラエチルオルトシリケート懸濁
液を使用したことを除いては前記比較例２と同一に実施
した。
【００６３】（比較例６）コーティング液として５％濃
度のテトラエチルオルトシリケート懸濁液を使用し、乾
燥工程を２５℃において２４時間実施したことを除いて
は前記比較例５と同一に実施した。
度のテトラエチルオルトシリケート懸濁液を使用し、乾
燥工程を２５℃において２４時間実施したことを除いて
は前記比較例５と同一に実施した。
【００６４】前記実施例１、５、比較例１、５の充放電
速度による充放電特性を測定してその結果を図１ａ
（０．１Ｃ）、図１ｂ（０．５Ｃ）及び図１ｃ（１．０
Ｃ）にそれぞれ示した。
速度による充放電特性を測定してその結果を図１ａ
（０．１Ｃ）、図１ｂ（０．５Ｃ）及び図１ｃ（１．０
Ｃ）にそれぞれ示した。
【００６５】図１に示したように、ＡｌとＳｉのヒドロ
キシド単一層が形成された実施例１の活物質（図１ａ乃
至図１ｃのａ）とＡｌヒドロキシド第１層とＳｉヒドロ
キシド第２層が形成された実施例５の活物質（図１ａ乃
至図１ｃのｂ）の充放電特性がＬｉＣｏＯ２だけの比較
例１（図１ａ乃至図１ｃのｃ）とＳｉヒドロキシド単一
層が形成された比較例５（図１ａ乃至図１ｃのｄ）より
充放電特性が優れていることが分かる。特に、このよう
な結果は低率（０．１Ｃ）から高率（１．０Ｃ）に充放
電速度が増加するほどさらに優れているように現れるこ
とが分かる。
キシド単一層が形成された実施例１の活物質（図１ａ乃
至図１ｃのａ）とＡｌヒドロキシド第１層とＳｉヒドロ
キシド第２層が形成された実施例５の活物質（図１ａ乃
至図１ｃのｂ）の充放電特性がＬｉＣｏＯ２だけの比較
例１（図１ａ乃至図１ｃのｃ）とＳｉヒドロキシド単一
層が形成された比較例５（図１ａ乃至図１ｃのｄ）より
充放電特性が優れていることが分かる。特に、このよう
な結果は低率（０．１Ｃ）から高率（１．０Ｃ）に充放
電速度が増加するほどさらに優れているように現れるこ
とが分かる。
【００６６】この結果をさらに詳細に知るために、充放
電速度による放電容量と放電電位を測定してその結果を
下記表１乃至２に各々示した。
電速度による放電容量と放電電位を測定してその結果を
下記表１乃至２に各々示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】前記表１乃至２に示したように、実施例１
及び実施例５の正極活物質は、比較例１及び比較例５の
ものより高率で放電容量及び放電電位が高いので、高率
充放電特性が優れていることが分かる。
及び実施例５の正極活物質は、比較例１及び比較例５の
ものより高率で放電容量及び放電電位が高いので、高率
充放電特性が優れていることが分かる。
【００７０】また、実施例１、５及び比較例１のサイク
ル寿命特性を測定してその結果を図２に示した。サイク
ル寿命特性は４．３乃至２．７５Ｖの間で０．１Ｃ⇔
０．１Ｃ（１回）、０．２Ｃ⇔０．２Ｃ（３回）、０．
５Ｃ⇔０．５Ｃ（１０回）、１Ｃ⇔１Ｃ（６回）の条件
で電流量を変化させながら測定した。その結果を図２に
示しており、図２に示した結果を見ると実施例５（図１
のｂ）の正極活物質が最も優れたサイクル寿命特性を示
し、実施例１（図１のａ）の正極活物質は実施例５より
は多少落ちるが、比較例１（図１のｃ）の正極活物質よ
りは優れたサイクル寿命特性を示すことが分かる。
ル寿命特性を測定してその結果を図２に示した。サイク
ル寿命特性は４．３乃至２．７５Ｖの間で０．１Ｃ⇔
０．１Ｃ（１回）、０．２Ｃ⇔０．２Ｃ（３回）、０．
５Ｃ⇔０．５Ｃ（１０回）、１Ｃ⇔１Ｃ（６回）の条件
で電流量を変化させながら測定した。その結果を図２に
示しており、図２に示した結果を見ると実施例５（図１
のｂ）の正極活物質が最も優れたサイクル寿命特性を示
し、実施例１（図１のａ）の正極活物質は実施例５より
は多少落ちるが、比較例１（図１のｃ）の正極活物質よ
りは優れたサイクル寿命特性を示すことが分かる。
【００７１】
【発明の効果】前述のように、本発明のリチウム二次電
池用正極活物質は優れた高率充放電特性及びサイクル寿
命特性を示す。
池用正極活物質は優れた高率充放電特性及びサイクル寿
命特性を示す。
【図１】図１ａは本発明の実施例１、５、比較例１、５
の方法で製造された正極活物質の０．１Ｃでの容量及び
電圧特性をを示したグラフである。図１ｂは本発明の実
施例１、５、比較例１、５の方法で製造された正極活物
質の０．５Ｃでの容量及び電圧特性を示したグラフであ
る。図１ｃは本発明の実施例１、５、比較例１、５の方
法で製造された正極活物質の１．０Ｃでの容量及び電圧
特性を示したグラフである。
の方法で製造された正極活物質の０．１Ｃでの容量及び
電圧特性をを示したグラフである。図１ｂは本発明の実
施例１、５、比較例１、５の方法で製造された正極活物
質の０．５Ｃでの容量及び電圧特性を示したグラフであ
る。図１ｃは本発明の実施例１、５、比較例１、５の方
法で製造された正極活物質の１．０Ｃでの容量及び電圧
特性を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例１、５及び比較例１の方法で製
造された正極活物質のサイクル寿命特性を示したグラフ
である。
造された正極活物質のサイクル寿命特性を示したグラフ
である。
【図３】本発明の一実施例によるリチウム二次電池を示
す図面である。
す図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ 10/40 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA06 AA10 AB01 AB04 AC06 AE05 AE08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ08 CJ13 CJ22 CJ28 DJ08 DJ12 DJ16 DJ17 EJ05 HJ02 HJ14 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB07 CB12 DA02 DA09 EA12 FA05 FA12 FA17 FA18 FA19 GA02 GA10 GA13 GA22 GA26 GA27 HA02 HA14
Claims (25)
- 【請求項１】 リチウム化合物を含むコア;及び前記コ
ア上に２層以上形成され、コーティング元素のヒドロキ
シド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒ
ドロキシカーボネートからなる群より選択される一種以
上の化合物を含む表面処理層を含むリチウム二次電池用
正極活物質であって、 前記コーティング元素はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、
Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓま
たはＺｒからなる群より選択されるものであるリチウム
二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 前記リチウム化合物は下記の化学式１乃
至１３から選択される、請求項１に記載のリチウム二次
電池用正極活物質。 [化学式１] LixMn1-yMyA2 [化学式２] LixMn1-yMyO2-zXz [化学式３] LixMn2O4-zXz [化学式４] LixMn2-yMyA4 [化学式５] LixCo1-yMyA2 [化学式６] LixCo1-yMyO2-zXz [化学式７] LixNi1-yMyA2 [化学式８] LixNi1-yMyO2-zXz [化学式９] LixNi1-yCoyO2-zXz [化学式１０] LixNi1-y-zCoyMzAα [化学式１１] LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα [化学式１２] LixNi1-y-zMnyMzAα [化学式１３] LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖま
たは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一
種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より
選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。） - 【請求項３】 前記２層以上の表面処理層はＭｇ、Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇ
ｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択され
るコーティング元素を二種以上含む、請求項１に記載の
リチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒ
からなる群より選択されるコーティング元素を二種以上
含むコーティング液を使用してリチウム化合物をコーテ
ィングし;前記コーティングされた化合物を乾燥する工
程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 前記リチウム化合物は下記の化学式１乃
至１３からなる群より選択される、請求項４に記載のリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法。 [化学式１] LixMn1-yMyA2 [化学式２] LixMn1-yMyO2-zXz [化学式３] LixMn2O4-zXz [化学式４] LixMn2-yMyA4 [化学式５] LixCo1-yMyA2 [化学式６] LixCo1-yMyO2-zXz [化学式７] LixNi1-yMyA2 [化学式８] LixNi1-yMyO2-zXz [化学式９] LixNi1-yCoyO2-zXz [化学式１０] LixNi1-y-zCoyMzAα [化学式１１] LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα [化学式１２] LixNi1-y-zMnyMzAα [化学式１３] LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖま
たは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一
種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より
選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。） - 【請求項６】 前記乾燥工程は常温乃至２００℃におい
て１乃至２４時間実施する、請求項４に記載のリチウム
二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 前記リチウム化合物をコーティングする
工程は前記リチウム化合物と前記コーティング液を混合
しながら温度を増加させる工程を含むものである、請求
項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項８】 前記コーティング工程は真空下でまたは
ブローイングガスを注入する雰囲気下で前記リチウム化
合物と前記コーティング液を混合しながら温度を増加さ
せる工程を含むものである、請求項７に記載のリチウム
二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項９】 前記コーティング及び乾燥工程はＭｇ、
Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、
Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択さ
れるコーティング元素を二種以上含むコーティング液で
前記リチウム化合物を１次コーティングし;１次コーテ
ィングされたリチウム化合物を１次乾燥して、リチウム
化合物の表面に第１表面処理層を形成し;前記第１表面
処理層が形成されたリチウム化合物をＭｇ、Ａｌ、Ｃ
ｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇ
ａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択されるコー
ティング元素を二種以上含むコーティング液で２次コー
ティングし;前記２次コーティングされたリチウム化合
物を２次乾燥して前記第１表面処理層上に第２表面処理
層を形成する工程を含む、請求項５に記載のリチウム二
次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１０】 前記コーティング及び乾燥工程はＭ
ｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓ
ｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選
択されるコーティング元素を一種以上含むコーティング
液を三種類以上使用して順次に３回以上実施する工程を
含むものである、請求項５に記載のリチウム二次電池用
正極活物質の製造方法。 - 【請求項１１】 リチウム−コバルト系化合物を含むコ
ア;及び前記コア上に形成され、Ａｌのヒドロキシド、
オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキ
シカーボネートからなる群より選択される一種以上の化
合物を含む第１表面処理層;前記第１表面処理層に形成
され、Ｓｉのヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキ
シカーボネート及びヒドロキシカーボネートからなる群
より選択される一種以上の化合物を含む第２表面処理層
を含むリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項１２】 Ａｌを含む第１コーティング液を使用
してリチウム−コバルト系化合物を１次コーティング
し;１次コーティングされたリチウム−コバルト系化合
物をＳｉを含む第２コーティング液で２次コーティング
し;前記２次コーティングされた化合物を常温乃至２０
０℃において１乃至２４時間乾燥する工程を含むリチウ
ム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１３】 前記コーティング工程は前記リチウム
化合物と前記コーティング液を混合しながら温度を増加
させて実施する、請求項１２に記載のリチウム二次電池
用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１４】 前記コーティング工程は真空下でまた
はブローイングガスを注入する雰囲気下で前記リチウム
化合物と前記コーティング液を混合しながら温度を増加
させる工程を含むものである、請求項１３に記載のリチ
ウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１５】 リチウム−コバルト系化合物を含むコ
ア;及び前記コア上に形成され、Ｓｉのヒドロキシド、
オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキ
シカーボネートからなる群より選択される一種以上の化
合物を含む第１表面処理層;前記第１表面処理層に形成
され、Ａｌのヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキ
シカーボネート及びヒドロキシカーボネートからなる群
より選択される一種以上の化合物を含む第２表面処理層
を含むリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項１６】 Ｓｉを含む第１コーティング液を使用
してリチウム−コバルト系化合物を１次コーティング
し;１次コーティングされたリチウム−コバルト系化合
物をＡｌを含む第２コーティング液で２次コーティング
し;前記２次コーティングされた化合物を常温乃至２０
０℃において１乃至２４時間乾燥する工程を含むリチウ
ム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１７】 前記コーティング工程は前記リチウム
化合物と前記コーティング液を混合しながら温度を増加
させて実施する、請求項１６に記載のリチウム二次電池
用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１８】 前記コーティング工程は真空下でまた
はブローイングガスを注入する雰囲気下で前記リチウム
化合物と前記コーティング液を混合しながら温度を増加
させて実施する、請求項１７に記載のリチウム二次電池
用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１９】 リチウム化合物を第１及び第２化合物
と温度を増加させながら混合して、前記リチウム化合物
に前記第１及び第２化合物を含む表面処理層を形成する
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、 前記第１及び第２化合物はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ及び
Ａｓからなる群より選択されるものである製造方法。 - 【請求項２０】 前記混合工程は、前記リチウム化合物
を前記第１化合物と混合して前記リチウム化合物表面に
第１コーティング層を形成し、 前記第１コーティング層を有する前記リチウム化合物を
前記第２化合物と混合して前記第１コーティング層上に
第２コーティング層を形成する工程を含む、請求項１９
に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項２１】 前記混合工程中に前記リチウム化合物
にガスを注入する工程をさらに実施する、請求項１９に
記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項２２】 前記混合工程前に前記リチウム化合物
と前記第１及び第２化合物を予備混合して均一な混合物
を形成する工程をさらに実施する、請求項１９に記載の
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項２３】 コーティングされたリチウム化合物を
含み、このコーティング層は第１及び第２化合物を含む
表面処理層を含み、前記第１及び第２化合物はＭｇ、Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇ
ａ、Ｂ及びＡｓを含む正極、 リチウムイオンが可逆的に挿入できる物質を含む負極、
及び前記正極及び負極の間に挿入されたセパレータ及び
電解液を含むリチウム電池。 - 【請求項２４】 前記表面処理層は前記第１化合物の第
１コーティング層と第２化合物の第２コーティング層を
含むものである、請求項２３に記載のリチウム電池。 - 【請求項２５】 前記表面処理層は前記第１及び第２化
合物を乾燥して第１及び第２コーティング元素−含有ヒ
ドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネー
ト、ヒドロキシカーボネート及び／又はこれらの混合物
を含む層を形成するものである、請求項２３に記載のリ
チウム電池。
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