JP3855057B2

JP3855057B2 - Surface-modified gold nanoparticles and method for producing the same

Info

Publication number: JP3855057B2
Application number: JP2003181957A
Authority: JP
Inventors: 基成芝上; 実泉
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: JP2005015846A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面修飾された金ナノ粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表面修飾された金ナノ粒子を得るために、金−チオール結合を介して金表面に反応性基を有する第１有機化合物を結合させた後、該第１有機化合物に含まれる反応性基を介して第２有機化合物を結合させることは知られている（非特許文献１）。
しかし、このような方法においては、第１有機化合物と第２有機化合物との間の反応の種類が限られているため、それら２種の有機化合物の種類も限られたものであった。また、この場合には、第１有機化合物と第２有機化合物を化学反応させることから、その表面修飾された金ナノ粒子を製造するのには、大きな困難を伴った。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，Ｐ８２２６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多種多様の機能分子によって表面修飾された金ナノ粒子及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（ｉ）金粒子、（ii）金を含む合金粒子又は（iii）金化合物粒子の中から選ばれる金ナノ粒子に、下記一般式（１）
【化１０】
−Ｓ−Ｒ^１（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるイオウ化合物残基を結合させた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させた構造を有することを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子が提供される。
【化１１】
Ｒ^２−Ｙ（２）
（式中、Ｒ^２は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
【化１２】
Ｒ^３−Ｙ−Ｒ^４（３）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は同一又は異なっていてもよく、炭素数８以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
また、本発明によれば、（ｉ）金粒子、（ii）金を含む含金粒子又は（iii）金化合物粒子の中から選ばれる金ナノ粒子に、下記一般式（４）
【化１３】
ＨＳ−Ｒ^１（４）
（式中、Ｒ^１は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるイオウ化合物を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させることを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子の製造方法が提供される。
【化１４】
Ｒ^２−Ｙ（２）
（式中、Ｒ^２は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
【化１５】
Ｒ^３−Ｙ−Ｒ^４（３）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は同一又は異なっていてもよく、炭素数８以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
さらに、本発明によれば、（ｉ）金粒子、（ii）金を含む含金粒子又は（iii）金化合物粒子の中から選ばれるナノ金粒子に、下記一般式（５）
【化１６】
Ｒ^１−Ｓ−Ｓ−Ｒ^１（５）
（式中、Ｒ^１は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるイオウ化合物を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させることを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子の製造方法が提供される。
【化１７】
Ｒ^２−Ｙ（２）
（式中、Ｒ^２は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
【化１８】
Ｒ^３−Ｙ−Ｒ^４（３）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数８以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる金ナノ粒子は、イオウ原子と結合し得る（ｉ）金、（ii）金を含む合金又は（iii）金化合物と定義される。この場合、金を含む合金には、金合金を形成し得る金属（例えば、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの遷移金属等）を含む合金であって、その金含有量が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上のものが包含される。金化合物には、イオウ原子と結合し得る各種の金化合物が包含される。このようなものには、例えば、臭化金、塩化金、シアン化金、水酸化金、酸化金、シアン化金カリウム、塩化金ナトリウム、テトラクロロ金酸などが挙げられる。
前記金ナノ粒子において、その平均粒径は、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０００７】
本発明の表面修飾された金ナノ粒子は、その表面に下記一般式（１）で表される長鎖脂肪族炭化水素基を有するチオール由来の残基（チオール残基）が結合し、そのチオール残基の結合した金ナノ粒子（チオール残基で被覆された金ナノ粒子）表面に、下記一般式（２）又は（３）で表される長鎖脂肪族化合物が吸着した構造を有する。
【０００８】
一般式（１）
【化１９】
−Ｓ−Ｒ^１（１）
【化２０】
Ｒ^２−Ｙ（２）
【化２１】
Ｒ^３−Ｙ−Ｒ^４（３）
【０００９】
前記一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数８以上、好ましくは１２以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す。その炭素数の上限値は特に制約されないが、通常、２２程度である。
該長鎖脂肪族炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が包含される。この場合、該炭化水素基には非反応性の置換基（アルコキシ基等）が結合していてもよい。
【００１０】
前記一般式（２）及び（３）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数８以上、好ましくは１２以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す。その炭素数の上限値は特に制約されないが、通常、２２程度である。該長鎖脂肪族炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が包含される。
【００１１】
前記一般式（２）及び（３）において、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す。この場合、反応性基には、従来公知の各種のもの、例えば、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、ハロゲン原子、エステル基、ケト基、エポキシ基、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、複素環基、芳香族基等が包含される。また、該反応性基を含有する有機化合物残基には、従来公知の各種のもの、例えば、ハロゲン化合物、アルコール化合物、チオール化合物、フェノール化合物、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、リン酸化合物、チオシアン酸化合物、イソチオシアン酸化合物、アミン化合物、シアノ化合物、アルデヒド化合物、エポキシ化合物、酸ハロゲン化合物、酸アミド化合物、アゾ化合物、複素環化合物、芳香族化合物、糖脂質、リン脂質、ペプチド、蛋白質等が包含される。
【００１２】
本発明の表面修飾された金ナノ粒子において、該一般式（１）のイオウ化合物残基の割合は、金の重量に対して、１〜８０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。また、該一般式（２）又は（３）の化合物の割合は、金の重量に対して、１〜８０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。該一般式（１）のチオール残基の重量Ａと該一般式（２）又は（３）の化合物の重量Ｂとの比Ａ／Ｂは０．１〜１０、好ましくは１〜２である。
【００１３】
前記表面修飾された金ナノ粒子を製造するための１つの方法においては、（ｉ）金粒子、（ii）金を含む含金粒子又は（iii）金化合物粒子の中から選ばれる金ナノ金粒子に、下記一般式（４）
【化２２】
ＨＳ−Ｒ^１（４）
（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を有する）
で表されるイオウ化合物（チオール）を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させる。
【化２３】
Ｒ^２−Ｙ（２）
【化２４】
Ｒ^３−Ｙ−Ｒ^４（３）
前記式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＹは前記と同じ意味を有する。
【００１４】
前記表面修飾された金ナノ粒子を製造するための他の方法においては、金ナノ粒子に、下記一般式（５）
【化２５】
Ｒ^１−Ｓ−Ｓ−Ｒ^１（５）
（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を有する）
で表されるイオウ化合物（ジスルフィド）を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させる。
【化２６】
Ｒ^２−Ｙ（２）
【化２７】
Ｒ^３−Ｙ−Ｒ^４（３）
前記式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＹは前記と同じ意味を有する。
【００１５】
前記金ナノ粒子とイオウ化合物との反応は、よく知られた反応で、イオウ化合物に対して溶解性を有する有機溶媒中で、１０〜１２０℃、好ましくは２０〜４０℃で攪拌することにより実施することができる。
また、前記イオウ化合物と反応した金ナノ粒子に対する長鎖脂肪族化合物の吸着は、該金粒子を、該長鎖脂肪族化合物に対して溶解性を示す有機溶媒中において混合し、該混合物から有機溶媒を除去した後、得られた残渣に水を加え、攪拌することにより、実施することができる。
【００１６】
本発明の表面修飾された金ナノ粒子において、前記一般式（２）又は（３）で表される長鎖脂肪族化合物成分は、前記一般式（１）のイオウ化合物残基が結合した金ナノ粒子表面に強く吸着固定化される。これは、金ナノ粒子表面に結合したイオウ化合物残基の長鎖脂肪族炭化水素基と、その表面に吸着した長鎖脂肪族化合物の長鎖脂肪族炭化水素基との間に強いファンデルワールス力が働くからである。
このファンデルワールス力は長鎖炭化水素基間に普遍的に働くため、固定化したい分子は特に制約されない。つまり、一定長さの長鎖炭化水素基を持つ分子であれば、ほとんどすべて金ナノ粒子上に固定化されうるという利点を持つ。
【００１７】
図１に、表面に前記一般式（１）のチオール残基が結合した金ナノ粒子表面に、前記一般式（２）の化合物が吸着固定化される説明図を示す。
図１において、Ｇは金ナノ粒子を示し、１及び２は長鎖脂肪族炭化水素基を示し、３は反応性基又はこれを含む有機化合物残基を示す。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、前記イオウ化合物残基を有する金ナノ粒子をあらかじめ作っておき、これに所望の長鎖脂肪族化合物を吸着させることにより、該長鎖脂肪族化合物で表面修飾された金ナノ粒子を得ることができる。本発明では、その表面修飾用の長鎖脂肪族化合物は、金ナノ粒子と反応させる必要がないことから、所望する各種の表面修飾金ナノ粒子を、簡便かつ効率よく製造することができる。
【００１９】
本発明による表面修飾された金ナノ粒子は、その長鎖脂肪族化合物中に含まれている反応性基Ｙを介して、各種の反応を行なわせることができる。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００２１】
実施例１
（１）金コロイドの調製
本手法は既報に従った（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６７，７３５−７４３）。コンデンサーを取り付けた１００ｍｌの丸底フラスコにＨＡｕＣ１_４水溶液（１ｍＭ，５０ｍｌ）を加え沸騰させた。続いてクエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍＭ，５．０ｍｌ）を加えて撹拌すると溶液の色が薄黄色がらワインレッドヘと変化した。沸騰をさらに１０分間続けたのちに加熱を止め、攪拌のみを行った状態で溶液を室温まで放冷した。０．８μｍの膜フィルターで濾過し、金コロイド粒子を含んだ溶液を得た。この溶液は５２０ｎｍに紫外可視吸収の最大吸収波長を示すことから、明らかに金コロイド粒子であることが確認された。また、透過型電子顕微鏡からその粒子直径は約１３ｎｍであることを確認した。
【００２２】
（２）デカンチオールで被覆した金ナノ粒子の調製
本手法は既報の手法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９，ｌ１６８−ｌ１７２）を参考とした。上記で作成した金コロイド溶液１０ｍｌにデカンチオールを溶解したクロロホルム溶液（５．０ｍｍｏｌ，１０ｍｌ）を加えた。続いてこの混合溶液をはげしく振ることにより３０秒以内で金コロイドが有機層に移動することが確認された。この有機層を分離し、有機溶媒を減圧下で除くことによりデカンチオールで被覆した金ナノ粒子を黒色固体として得た。金ナノ粒子はメタノールによる洗浄およびクロロホルムヘの再分散により純化した。
【００２３】
（３）オクチルグルコシドの被覆
前記（２）で調製したデカンチオールで被覆した金ナノ粒子を含むクロロホルム溶液（１ｍｌ）に、オクチルグルコシド（ＯＧ）を溶解したクロロホルム溶液（１ｍＭ，１ｍｌ）を加えた。この混合溶液から有機溶媒を除き、得られた残渣に蒸留水（２ｍｌ）を加えた。
この溶液を激しく振り混ぜることにより青色の金ナノ粒子分散溶液が得られた。この青色発色は金ナノ粒子の存在を示すものである。また、この場合のＯＧの固定化は、赤外分光法により確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面にイオウ化合物残渣が結合した金ナノ粒子表面に、長鎖脂肪族化合物が吸着固定化される説明図を示す。
【符号の説明】
１、２長鎖脂肪族炭化水素基
３反応性基又はこれを含む有機化合物残基
Ｇ金ナノ粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-modified gold nanoparticle and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to obtain surface-modified gold nanoparticles, after a first organic compound having a reactive group is bonded to the gold surface via a gold-thiol bond, the reactive group contained in the first organic compound It is known that a second organic compound is bonded via a non-patent document (Non-Patent Document 1).
However, in such a method, since the types of reaction between the first organic compound and the second organic compound are limited, the types of these two types of organic compounds are also limited. Moreover, in this case, since the first organic compound and the second organic compound are chemically reacted, it was very difficult to produce the surface-modified gold nanoparticles.
[0003]
[Non-Patent Document 1]
J. et al. Am. Chem. Soc. , 2001, P8226
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide gold nanoparticles surface-modified with a wide variety of functional molecules and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a gold nanoparticle selected from (i) gold particles, (ii) gold-containing alloy particles, or (iii) gold compound particles has the following general formula (1):
[Chemical Formula 10]
-S-R ¹ (1)
(Wherein R ¹ represents a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms)
Having a structure in which a long-chain aliphatic compound represented by the following general formula (2) or the following general formula (3) is adsorbed on the surface of the gold nanoparticle to which the sulfur compound residue represented by The surface modified gold nanoparticles are provided.
Embedded image
R ² -Y (2)
(Wherein R ² represents a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, and Y represents a reactive group or an organic compound residue containing a reactive group)
Embedded image
R ³ -YR ⁴ (3)
(In the formula, R ³ and R ⁴ may be the same or different and each represents a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, and Y represents a reactive group or an organic compound residue containing a reactive group. )
According to the present invention, the gold nanoparticle selected from (i) gold particles, (ii) gold-containing particles containing gold, or (iii) gold compound particles includes the following general formula (4):
Embedded image
HS-R ¹ (4)
(Wherein R ¹ represents a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms)
A long-chain aliphatic compound represented by the following general formula (2) or the following general formula (3) is adsorbed on the surface of a gold nanoparticle obtained by reacting the sulfur compound represented by A method for producing surface-modified gold nanoparticles is provided.
Embedded image
R ² -Y (2)
(Wherein R ² represents a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, and Y represents a reactive group or an organic compound residue containing a reactive group)
Embedded image
R ³ -YR ⁴ (3)
(In the formula, R ³ and R ⁴ may be the same or different and each represents a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, and Y represents a reactive group or an organic compound residue containing a reactive group. )
Furthermore, according to the present invention, nanogold particles selected from (i) gold particles, (ii) gold-containing particles containing gold, or (iii) gold compound particles are represented by the following general formula (5).
Embedded image
R ¹ —S—S—R ¹ (5)
(Wherein R ¹ represents a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms)
A long-chain aliphatic compound represented by the following general formula (2) or the following general formula (3) is adsorbed on the surface of a gold nanoparticle obtained by reacting the sulfur compound represented by A method for producing surface-modified gold nanoparticles is provided.
Embedded image
R ² -Y (2)
(Wherein R ² represents a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, and Y represents a reactive group or an organic compound residue containing a reactive group)
Embedded image
R ³ -YR ⁴ (3)
(Wherein R ³ and R ⁴ represent a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, and Y represents a reactive group or an organic compound residue containing a reactive group)
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The gold nanoparticles used in the present invention are defined as (i) gold, (ii) an alloy containing gold, or (iii) a gold compound capable of binding to a sulfur atom. In this case, the alloy containing gold is an alloy containing a metal that can form a gold alloy (for example, a transition metal such as Pt, Cu, Ag, Pd, etc.), and the gold content is 90% by weight or more, Preferably 95% by weight or more is included. The gold compound includes various gold compounds that can be bonded to a sulfur atom. Examples of such include gold bromide, gold chloride, gold cyanide, gold hydroxide, gold oxide, potassium gold cyanide, sodium gold chloride, tetrachloroauric acid and the like.
The gold nanoparticles have an average particle size of 1 to 1000 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0007]
In the surface-modified gold nanoparticles of the present invention, a thiol-derived residue (thiol residue) having a long-chain aliphatic hydrocarbon group represented by the following general formula (1) is bonded to the surface, and the thiol It has a structure in which a long-chain aliphatic compound represented by the following general formula (2) or (3) is adsorbed on the surface of gold nanoparticles to which residues are bonded (gold nanoparticles coated with thiol residues).
[0008]
General formula (1)
Embedded image
-S-R ¹ (1)
Embedded image
R ² -Y (2)
Embedded image
R ³ -YR ⁴ (3)
[0009]
In the general formula (1), R ¹ represents a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, preferably 12 or more carbon atoms. The upper limit of the carbon number is not particularly limited, but is usually about 22.
The long chain aliphatic hydrocarbon group includes an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. In this case, a non-reactive substituent (such as an alkoxy group) may be bonded to the hydrocarbon group.
[0010]
In the general formulas (2) and (3), R ² , R ³ , and R ⁴ represent a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, preferably 12 or more. The upper limit of the carbon number is not particularly limited, but is usually about 22. The long chain aliphatic hydrocarbon group includes an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
[0011]
In the general formulas (2) and (3), Y represents a reactive group or an organic compound residue containing a reactive group. In this case, the reactive groups include various conventionally known groups such as hydroxyl groups, thiol groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, acyl groups, amino groups, amide groups, aldehyde groups, halogen atoms, esters. Groups, keto groups, epoxy groups, cyano groups, cyanate groups, isocyanate groups, heterocyclic groups, aromatic groups and the like are included. In addition, the organic compound residue containing the reactive group includes various conventionally known compounds such as halogen compounds, alcohol compounds, thiol compounds, phenol compounds, carboxylic acid compounds, sulfonic acid compounds, phosphoric acid compounds, thiocyanates. Includes acid compounds, isothiocyanate compounds, amine compounds, cyano compounds, aldehyde compounds, epoxy compounds, acid halogen compounds, acid amide compounds, azo compounds, heterocyclic compounds, aromatic compounds, glycolipids, phospholipids, peptides, proteins, etc. Is done.
[0012]
In the surface-modified gold nanoparticles of the present invention, the ratio of the sulfur compound residue of the general formula (1) is 1 to 80% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the weight of gold. The proportion of the compound of the general formula (2) or (3) is 1 to 80% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the weight of gold. The ratio A / B between the weight A of the thiol residue of the general formula (1) and the weight B of the compound of the general formula (2) or (3) is 0.1 to 10, preferably 1 to 2.
[0013]
In one method for producing the surface-modified gold nanoparticles, the gold nanogold particles selected from (i) gold particles, (ii) gold-containing particles containing gold, or (iii) gold compound particles And the following general formula (4)
Embedded image
HS-R ¹ (4)
(Wherein R ¹ has the same meaning as described above)
The long-chain aliphatic compound represented by the following general formula (2) or (3) is adsorbed on the surface of the gold nanoparticle obtained by reacting the sulfur compound (thiol) represented by
Embedded image
R ² -Y (2)
Embedded image
R ³ -YR ⁴ (3)
In the formula, R ² , R ³ , R ⁴ and Y have the same meaning as described above.
[0014]
In another method for producing the surface-modified gold nanoparticles, the gold nanoparticles are represented by the following general formula (5):
Embedded image
R ¹ —S—S—R ¹ (5)
(Wherein R ¹ has the same meaning as described above)
The long-chain aliphatic compound represented by the following general formula (2) or the following general formula (3) is adsorbed on the surface of the gold nanoparticles obtained by reacting the sulfur compound (disulfide) represented by:
Embedded image
R ² -Y (2)
Embedded image
R ³ -YR ⁴ (3)
In the formula, R ² , R ³ , R ⁴ and Y have the same meaning as described above.
[0015]
The reaction between the gold nanoparticles and the sulfur compound is a well-known reaction and is carried out by stirring at 10 to 120 ° C., preferably 20 to 40 ° C., in an organic solvent having solubility for the sulfur compound. can do.
Further, the adsorption of the long-chain aliphatic compound to the gold nanoparticles reacted with the sulfur compound is performed by mixing the gold particles in an organic solvent that is soluble in the long-chain aliphatic compound, After removing the solvent, it can be carried out by adding water to the resulting residue and stirring.
[0016]
In the surface-modified gold nanoparticles of the present invention, the long-chain aliphatic compound component represented by the general formula (2) or (3) is a gold nanoparticle having a sulfur compound residue of the general formula (1) bonded thereto. It is strongly adsorbed and immobilized on the particle surface. This is because van der Waals is strong between the long-chain aliphatic hydrocarbon group of the sulfur compound residue bonded to the gold nanoparticle surface and the long-chain aliphatic hydrocarbon group of the long-chain aliphatic compound adsorbed on the surface. Because power works.
Since this van der Waals force acts universally between long-chain hydrocarbon groups, the molecule to be immobilized is not particularly limited. That is, there is an advantage that almost all molecules having a long-chain hydrocarbon group of a certain length can be immobilized on gold nanoparticles.
[0017]
FIG. 1 shows an explanatory diagram in which the compound of the general formula (2) is adsorbed and immobilized on the gold nanoparticle surface having the thiol residue of the general formula (1) bonded to the surface.
In FIG. 1, G represents gold nanoparticles, 1 and 2 represent long-chain aliphatic hydrocarbon groups, and 3 represents a reactive group or an organic compound residue containing the same.
[0018]
【The invention's effect】
According to the present invention, gold nanoparticles having the sulfur compound residue are prepared in advance, and a desired long-chain aliphatic compound is adsorbed to the gold nano-particle, whereby the surface-modified gold nanoparticle is coated with the long-chain aliphatic compound. Particles can be obtained. In the present invention, since the long-chain aliphatic compound for surface modification does not need to be reacted with gold nanoparticles, various desired surface-modified gold nanoparticles can be easily and efficiently produced.
[0019]
The surface-modified gold nanoparticles according to the present invention can be subjected to various reactions via the reactive group Y contained in the long-chain aliphatic compound.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by examples.
[0021]
Example 1
(1) Preparation of gold colloid This method followed a previous report (Anal. Chem. 1995, 67, 735-743). To a 100 ml round bottom flask equipped with a condenser was added HAuCl ₄ aqueous solution (1 mM, 50 ml) and boiled. Subsequently, when a sodium citrate aqueous solution (38.8 mM, 5.0 ml) was added and stirred, the color of the solution changed from light yellow to wine red. After boiling continued for another 10 minutes, heating was stopped and the solution was allowed to cool to room temperature with only stirring. The solution was filtered through a 0.8 μm membrane filter to obtain a solution containing gold colloid particles. Since this solution showed the maximum absorption wavelength of UV-visible absorption at 520 nm, it was clearly confirmed to be gold colloid particles. Moreover, it confirmed that the particle diameter was about 13 nm from the transmission electron microscope.
[0022]
(2) Preparation of decanethiol-coated gold nanoparticles This method was based on a previously reported method (Langmuir, 2003, 19, l168-l172). A chloroform solution (5.0 mmol, 10 ml) in which decanethiol was dissolved was added to 10 ml of the colloidal gold solution prepared above. Subsequently, it was confirmed that the colloidal gold moved to the organic layer within 30 seconds by shaking this mixed solution vigorously. The organic layer was separated, and the organic solvent was removed under reduced pressure to obtain gold nanoparticles coated with decanethiol as a black solid. Gold nanoparticles were purified by washing with methanol and redispersion in chloroform.
[0023]
(3) Coating of Octylglucoside A chloroform solution (1 mM, 1 ml) in which octylglucoside (OG) was dissolved was added to a chloroform solution (1 ml) containing gold nanoparticles coated with decanethiol prepared in (2) above. The organic solvent was removed from this mixed solution, and distilled water (2 ml) was added to the resulting residue.
By shaking this solution vigorously, a blue gold nanoparticle dispersion solution was obtained. This blue color development indicates the presence of gold nanoparticles. In this case, the immobilization of OG was confirmed by infrared spectroscopy.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram in which a long-chain aliphatic compound is adsorbed and immobilized on the surface of a gold nanoparticle having a sulfur compound residue bonded to the surface.
[Explanation of symbols]
1, 2 Long-chain aliphatic hydrocarbon group 3 Reactive group or organic compound residue G containing gold

Claims

（ｉ）金粒子、（ii）金を含む合金粒子又は（iii）金化合物粒子の中から選ばれる金ナノ粒子に、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるイオウ化合物残基を結合させた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させた構造を有することを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子。

（式中、Ｒ^２は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は同一又は異なっていてもよく、炭素数８以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）Gold nanoparticles selected from (i) gold particles, (ii) alloy particles containing gold, or (iii) gold compound particles are represented by the following general formula (1):

(Wherein R ¹ represents a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms)
Having a structure in which a long-chain aliphatic compound represented by the following general formula (2) or the following general formula (3) is adsorbed on the surface of the gold nanoparticle to which the sulfur compound residue represented by Features surface-modified gold nanoparticles.

(Wherein R ² represents a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, and Y represents a reactive group or an organic compound residue containing a reactive group)

(In the formula, R ³ and R ⁴ may be the same or different and each represents a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, and Y represents a reactive group or an organic compound residue containing a reactive group. )

（ｉ）金粒子、（ii）金を含む含金粒子又は（iii）金化合物粒子の中から選ばれるナノ金粒子に、下記一般式（４）

（式中、Ｒ^１は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるイオウ化合物を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させることを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子の製造方法。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は同一又は異なっていてもよく、炭素数８以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）Nanogold particles selected from (i) gold particles, (ii) gold-containing particles containing gold, or (iii) gold compound particles are represented by the following general formula (4).

(Wherein R ¹ represents a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms)
A long-chain aliphatic compound represented by the following general formula (2) or the following general formula (3) is adsorbed on the surface of a gold nanoparticle obtained by reacting the sulfur compound represented by A method for producing surface-modified gold nanoparticles.

（ｉ）金粒子、（ii）金を含む含金粒子又は（iii）金化合物粒子の中から選ばれるナノ金粒子に、下記一般式（５）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は同一又は異なっていてもよく、炭素数８以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）Nanogold particles selected from (i) gold particles, (ii) gold-containing particles containing gold, or (iii) gold compound particles are represented by the following general formula (5).