JP4896908B2 - Nanoparticles and nanoparticle thin films - Google Patents
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Description
本発明は、金属のコアと有機物質のシェルを有するコアシェル構造のナノ粒子と、このナノ粒子で形成されるナノ粒子薄膜に関する。 The present invention relates to a nanoparticle having a core-shell structure having a metal core and an organic substance shell, and a nanoparticle thin film formed of the nanoparticle.
近年、さまざまな形でナノ粒子が合成され、その利用法が見出されてきている。その利用法のひとつとして、光の回折限界を超えた微小サイズの近接場光導波路（特許文献１）への適用がある。近接場光導波路は、電子回路に代わる光による微細回路の構築を可能とする技術であり、これに用いられる量子ドットとしてナノ粒子が注目されている。 In recent years, nanoparticles have been synthesized in various forms and their use has been found. As one of the utilization methods, there is application to a near-field optical waveguide having a minute size exceeding the diffraction limit of light (Patent Document 1). The near-field optical waveguide is a technology that enables the construction of a fine circuit using light instead of an electronic circuit, and nanoparticles are attracting attention as quantum dots used for this.
光の回折限界を超えた微小サイズの導波路に光を導波させるためには、プラズモンポーラリトン状態を励起して伝播させる方法が採用される。この方法においては、一般的に、従来のシリコンプロセスによる微細加工技術を用いてナノサイズの量子ドットを一直線にパターン形成し、この量子ドットを導波路として利用する。しかしながら、このような方法で導波路を形成する場合、製造装置が高価なため製造コストが増大すること、描画上の制約からシリコン上に広範囲に量子ドットを形成することが困難であること等の問題がある。 In order to guide light to a micro-sized waveguide exceeding the diffraction limit of light, a method of exciting and propagating a plasmon polariton state is employed. In this method, in general, nano-sized quantum dots are patterned in a straight line using a microfabrication technique using a conventional silicon process, and the quantum dots are used as a waveguide. However, when a waveguide is formed by such a method, the manufacturing cost is increased because the manufacturing apparatus is expensive, and it is difficult to form quantum dots over a wide area on silicon due to drawing restrictions. There's a problem.
プラズモンポーラリトン状態の光が伝播するために必要な条件は、所定の間隔を持って並ぶ量子化された物体の存在である。したがって、量子化サイズである数ナノメータのコアシェル型のナノ粒子を支持基板上に敷き詰めることによっても上記条件は満たされる。すなわち、敷き詰められたナノ粒子のコアが量子ドット、シェルがギャップとして振る舞い、要求される近接場光導波路の構造の形成可能である。この方法によれば、ナノ粒子を支持基板上に塗布することで導波路が製造できるため、製造コストの低減が可能であり、また広範囲に量子ドットを形成することも可能となる。 A condition necessary for the propagation of light in the plasmon polariton state is the presence of quantized objects arranged at a predetermined interval. Therefore, the above condition is also satisfied by laying core-shell type nanoparticles having a quantization size of several nanometers on the support substrate. That is, it is possible to form the required near-field optical waveguide structure, in which the cores of the spread nanoparticles behave as quantum dots and the shells act as gaps. According to this method, a waveguide can be manufactured by applying nanoparticles on a support substrate, so that manufacturing costs can be reduced and quantum dots can be formed over a wide range.
このように、コアシェル構造のナノ粒子を支持基板上に敷き詰める方法により、従来の微細加工技術に依存しない近接場光導波路の回路形成が可能となる。そして、このような用途に適用可能な、金をコアとし有機物質をシェルとするコアシェル構造のナノ粒子の製造方法が非特許文献１に開示されている。 As described above, by the method of spreading the core-shell structured nanoparticles on the support substrate, it is possible to form a near-field optical waveguide circuit that does not depend on the conventional microfabrication technology. Further, Non-Patent Document 1 discloses a method for producing a core-shell structured nanoparticle having gold as a core and an organic substance as a shell, which can be applied to such applications.
そして、一般に金属をコアとし有機物質をシェルとするコアシェル構造のナノ粒子は有機溶剤に可溶で、ヒドロキシル基を導入すれば水にも溶ける性質を有する。ここで「分散」という言葉を使わずに「溶ける」と表現しているのは、２−３ｎｍ程度のこれらのナノ粒子が有機物質のような溶解性と材料形状、およびハンドリング性を示すためである。
コアシェル構造のナノ粒子を支持基板上に敷き詰める方法で、より微細な近接場光導波路を形成するためには、コア同士の間隔を可能な限り近接させることが望ましい。また、ナノ粒子により広範囲に均一な薄膜が形成可能であることも要求される。 In order to form a finer near-field optical waveguide by a method in which nanoparticles having a core-shell structure are spread on a support substrate, it is desirable that the distance between the cores be as close as possible. In addition, it is required that a uniform thin film can be formed over a wide range using nanoparticles.
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、ナノ粒子薄膜形成においてコア同士の間隔を微細化できるコアシェル型のナノ粒子およびこれを用いたナノ粒子薄膜を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to provide a core-shell type nanoparticle capable of reducing the interval between cores in the formation of a nanoparticle thin film and a nanoparticle thin film using the same. It is to provide.
本発明の一態様のナノ粒子は、金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）のコアと、前記金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）に配位する有機物質のシェルで形成され、前記有機物質が化学式１で表される化合物であることを特徴とする。
ここで、前記有機物質の前記炭素鎖の最長鎖が６であることが望ましい。
Here, it is desirable that the longest chain of the carbon chain of the organic substance is 6.
ここで、前記シェルの占有重量率が７．２％以下であることが望ましい。
Here , it is desirable that the occupied weight ratio of the shell is 7.2% or less.
本発明の一態様のナノ粒子薄膜は、上記態様のナノ粒子で形成されることを特徴とする。 The nanoparticle thin film of one embodiment of the present invention is formed using the nanoparticles of the above embodiment.
本発明によれば、ナノ粒子薄膜形成においてコア同士の間隔を微細化できるコアシェル型のナノ粒子およびこれを用いたナノ粒子薄膜を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the core-shell type nanoparticle which can refine | miniaturize the space | interval of cores in nanoparticle thin film formation, and a nanoparticle thin film using the same.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態のナノ粒子およびナノ粒子薄膜について説明する。 Hereinafter, a nanoparticle and a nanoparticle thin film of an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明の第１の実施の形態のナノ粒子は、コアシェル型の構造を有するナノ粒子である。そして、金属のコアと、この金属に配位する有機物質のシェルで形成されている。さらに、この有機物質が１分子内に複数の配位可能な官能基を有している。また、シェルの占有重量率が上記金属のコアと上記有機物質と分子量が略同一の官能基１置換体をシェルとするナノ粒子に比較して小さく、かつ、シェルの占有重量率が上記金属のコアと上記有機物質と同一の最長鎖を有する官能基１置換体をシェルとするナノ粒子に比較して小さいことを特徴とする The nanoparticles of the first embodiment of the present invention are nanoparticles having a core-shell type structure. A metal core and a shell of an organic substance coordinated to the metal are formed. Furthermore, this organic substance has a plurality of coordinateable functional groups in one molecule. In addition, the occupied weight ratio of the shell is smaller than that of the metal core and the organic substance and the functional group monosubstance having substantially the same molecular weight as the shell, and the occupied weight ratio of the shell is the same as that of the metal. It is smaller than a nanoparticle having a core and a functional group monosubstituted product having the same longest chain as that of the organic substance as a shell.
ここで、コアシェル型の構造とは、例えば、金（Ａｕ）で形成される金属のコア部と、その周囲を、例えばチオールが被覆することで形成される有機物質のシェル部とで構成される構造である。そして、コアを形成する金属の表面に露出した金属原子に対し、有機物質の分子が配位することでコアをシェルが被覆している。 Here, the core-shell type structure includes, for example, a metal core portion formed of gold (Au) and an organic substance shell portion formed by covering the periphery with, for example, thiol. Structure. And the shell coat | covers the core because the molecule | numerator of an organic substance coordinates with the metal atom exposed on the surface of the metal which forms a core.
さらに、本実施の形態の有機物質は、有機分子１分子内に、コアの金属に配位可能な官能基を複数有している。例えば、有機物質がチオールである場合、複数のチオール基を有することになる。 Furthermore, the organic substance of the present embodiment has a plurality of functional groups capable of coordinating with the core metal in one molecule of the organic molecule. For example, when the organic substance is a thiol, it has a plurality of thiol groups.
また、本実施の形態のナノ粒子の、シェルの占有重量率が本実施の形態のナノ粒子と同一の金属のコアと、本実施の形態のナノ粒子の有機物質と分子量がほぼ同一の官能基１置換体をシェルとするナノ粒子に比較して小さくなっている。すなわち、例えば、有機物質がチオールである場合、分子量がほぼ等しいが、チオール基を１つしか備えない有機物質をシェルとするナノ粒子と比較して、より小さいシェルの占有重量率を備えている。ここで、シェルの占有重量率とは、コアシェル構造のナノ粒子の全重量（コアとシェルを合わせた重量）に対して、シェルの重量が占める割合をいう。ナノ粒子のシェルの占有重量率は、示唆熱熱重量同時分析測定を利用して重量損失を測定することで算出が可能である。 In addition, the nanoparticles of the present embodiment have a metal core having the same shell weight ratio as the nanoparticles of the present embodiment, and functional groups having substantially the same molecular weight as the organic substances of the nanoparticles of the present embodiment. The size is smaller than that of nanoparticles having a monosubstituted body as a shell. That is, for example, when the organic material is a thiol, the molecular weight is almost equal, but the shell has a smaller occupied weight ratio of the shell compared to the nanoparticle having a shell made of an organic material having only one thiol group. . Here, the occupied weight ratio of the shell refers to the ratio of the weight of the shell to the total weight of the core-shell structured nanoparticles (the combined weight of the core and the shell). The occupied weight ratio of the nanoparticle shell can be calculated by measuring the weight loss using the suggested thermothermogravimetric simultaneous analysis measurement.
また、本実施の形態のナノ粒子は、シェルの占有重量率が本実施の形態のナノ粒子と同じ金属のコアと、本実施の形態のナノ粒子の有機物質と同一の最長鎖を有する官能基１置換体をシェルとするナノ粒子に比較して小さくなっている。すなわち、例えば、有機物質がチオールである場合、炭素の最長鎖が等しいが、チオール基を１つしか備えない有機物質をシェルとするナノ粒子と比較して、より小さいシェルの占有重量率を備えている。 In addition, the nanoparticles of the present embodiment have a metal core whose shell occupying weight ratio is the same as that of the nanoparticles of the present embodiment, and a functional group having the same longest chain as the organic substance of the nanoparticles of the present embodiment. The size is smaller than that of nanoparticles having a monosubstituted body as a shell. That is, for example, if the organic material is a thiol, the longest chain of carbon is the same, but has a smaller shell occupancy weight compared to nanoparticles with a shell made of an organic material with only one thiol group. ing.
シェルの占有重量率が小さいということは、すなわち、ナノ粒子に占めるシェルの割合が低いということである。そして、シェルの占有率の低いナノ粒子で薄膜を形成すると、コアの金属間の距離が短くなり、より微細な間隔の量子ドットを有する近接場光導波路を形成することが可能となる。 A small occupied weight ratio of the shell means that the ratio of the shell to the nanoparticles is low. When a thin film is formed with nanoparticles having a low occupancy ratio of the shell, the distance between the core metals is shortened, and a near-field optical waveguide having quantum dots with finer intervals can be formed.
ここで、ナノ粒子のシェルに用いる有機物質の炭素鎖を短くすれば、ナノ粒子に占めるシェルの割合が低下することは容易に想像できる。発明者らが、コアを金、有機物質をチオールとして実験した場合においても、予想通りの結果が得られている。 Here, if the carbon chain of the organic substance used for the shell of the nanoparticle is shortened, it can be easily imagined that the ratio of the shell to the nanoparticle decreases. Even when the inventors experimented with the core as gold and the organic substance as thiol, the expected results were obtained.
しかしながら、炭素鎖を短くしていくと、ナノ粒子が不安定となり金属の析出が生じやすい。したがって、炭素鎖を短くするだけで、ナノ粒子に占めるシェルの割合を低下させることには限界がある。 However, as the carbon chain is shortened, the nanoparticles become unstable and metal deposition tends to occur. Therefore, there is a limit to reducing the ratio of the shell in the nanoparticles simply by shortening the carbon chain.
そこで、本実施の形態のナノ粒子は、１分子内に複数の配位可能な官能基、例えばチオール基を有することで、ナノ粒子に占めるシェルの割合を低下させることを実現している。コアである金属の表面に露出した金属原子数は一定であるため、この表面金属と配位可能な官能基の数（Ｎ個）は決まっている。ひとつの分子内に複数のチオール（Ｍ個）が存在することで配位分子数はＮ／Ｍ個になる。これによってナノ粒子内に占める配位分子の数を低下させることができる。配位分子数の低下は、すなわち体積の低下となる。したがって、ナノ粒子の中心部に配置された金属同士の距離を近づけることができる。また、１分子内に複数の配位可能な官能基を設けることで、有機分子と金属コアとの結合を強め、短い炭素鎖でもナノ粒子を安定化させることが可能となる。 Therefore, the nanoparticle of the present embodiment has a plurality of functional groups capable of coordination within one molecule, for example, a thiol group, thereby realizing a reduction in the proportion of the shell in the nanoparticle. Since the number of metal atoms exposed on the surface of the metal that is the core is constant, the number of functional groups (N) that can coordinate with the surface metal is determined. The presence of a plurality of thiols (M) in one molecule results in N / M coordination molecules. This can reduce the number of coordination molecules in the nanoparticle. A decrease in the number of coordination molecules means a decrease in volume. Therefore, the distance between the metals arranged at the center of the nanoparticles can be reduced. In addition, by providing a plurality of coordinating functional groups in one molecule, the bond between the organic molecule and the metal core can be strengthened, and the nanoparticles can be stabilized even with a short carbon chain.
また、本実施の形態のナノ粒子の有機物質において、主鎖から枝分かれした炭素の側鎖を有することが望ましい。ナノ粒子に占めるシェルの割合を低下させるために、炭素鎖が短くなるとナノ粒子が結晶化しやすくなり、支持基板上への薄膜形成が困難となる。例えば、有機物質をチオールとした場合、炭素鎖が直鎖であって、かつ、６以下の場合には、結晶化しやすいため、支持基板上にナノ粒子を塗布しても薄膜形成が不可能である。側鎖を構造内に導入することで、結晶化を抑制することが可能となる。さらに、側鎖を構造内に導入することで、溶媒への溶解性が向上し、スピンコートによるナノ粒子薄膜の形成も容易になる。 The nanoparticle organic material of the present embodiment preferably has a carbon side chain branched from the main chain. If the carbon chain is shortened in order to reduce the proportion of the shell in the nanoparticles, the nanoparticles are likely to crystallize, making it difficult to form a thin film on the support substrate. For example, when the organic substance is thiol, if the carbon chain is linear and it is 6 or less, it is easy to crystallize, so that it is impossible to form a thin film even if nanoparticles are applied on the support substrate. is there. By introducing side chains into the structure, crystallization can be suppressed. Furthermore, by introducing a side chain into the structure, solubility in a solvent is improved, and a nanoparticle thin film can be easily formed by spin coating.
また、本実施の形態のナノ粒子の有機物質において、有機物質の最長鎖が６であることが望ましい。最長鎖が６より大きいと、ナノ粒子に占めるシェルの割合が大きくなるからである。また、最長鎖が６より小さいと、ナノ粒子の結晶化のおそれが生じるからである。 Further, in the organic material of the nanoparticles of the present embodiment, it is desirable that the longest chain of the organic material is 6. This is because if the longest chain is larger than 6, the ratio of the shell to the nanoparticles increases. Further, if the longest chain is smaller than 6, there is a risk of crystallization of the nanoparticles.
ここでは、有機物質がチオールすなわち官能基がチオール基である場合を例に説明した。より安定したナノ粒子とするためには、有機物質がチオールであることが望ましいが、その他にも、例えば、有機物質としてカルボン酸（官能基がカルボキシル基）、アミノ酸（官能基がアミノ基）等を適用することも可能である。また、コアを形成する金属としては、金（Ａｕ）を例に説明したが、その他にも、例えば銀（Ａｇ）等を適用することも可能である。 Here, the case where the organic substance is a thiol, that is, the functional group is a thiol group has been described as an example. In order to obtain more stable nanoparticles, it is desirable that the organic substance is a thiol, but other examples include organic acids such as carboxylic acid (functional group is carboxyl group), amino acid (functional group is amino group), etc. It is also possible to apply. Further, as the metal forming the core, gold (Au) has been described as an example. However, for example, silver (Ag) or the like can also be applied.
以上、本実施の形態のナノ粒子を用いれば、金属コア同士の距離が微細化されたナノ粒子薄膜を広範囲に均一に形成することが可能となる。そして、このナノ粒子を用いて形成されるナノ粒子薄膜を用いれば、近接場光導波路による一層微細な回路構築が可能となる。 As described above, by using the nanoparticles of the present embodiment, a nanoparticle thin film in which the distance between metal cores is miniaturized can be uniformly formed over a wide range. If a nanoparticle thin film formed using these nanoparticles is used, it is possible to construct a finer circuit using a near-field optical waveguide.
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。実施の形態の説明においては、ナノ粒子、ナノ粒子薄膜等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされるナノ粒子、ナノ粒子薄膜等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。 The embodiments of the present invention have been described above with reference to specific examples. In the description of the embodiment, the description of the nanoparticle, the nanoparticle thin film, etc. that is not directly necessary for the description of the present invention is omitted, but the elements related to the required nanoparticle, nanoparticle thin film, etc. Can be appropriately selected and used.
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全てのナノ粒子、ナノ粒子薄膜は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。 In addition, all nanoparticles and nanoparticle thin films that include the elements of the present invention and that can be appropriately modified by those skilled in the art are included in the scope of the present invention. The scope of the present invention is defined by the appended claims and equivalents thereof.
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。 Examples of the present invention will be described in detail below.
（実施例）
ジアルコール８．０２ｇ（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）と炭酸カリウム１６．５９ｇを５０ｍｌのクロロホルムと混合して混濁液とした。０℃に保ちながら、トリメチルアミンハイドロクロライド０．９６ｇを加えた。５分間攪拌した後、パラトルエンスルフォニルクロライド２２．８８ｇを５０ｍｌの
クロロホルムに溶解して加えた。０℃で２時間攪拌した。常温の水１００ｍｌを加えて分液した。分液の抽出はクロロホルムで行った。水、飽和食塩水で有機層を洗って無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。無色透明な粘性液体（トシレートの１置換体）１３．５７ｇを得た。同じ反応をもう一度行って２置換体を得た。無色透明な粘性液体（トシレート二置換体）１７．９９ｇを得た。
(Example)
8.02 g (2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol) of dialcohol and 16.59 g of potassium carbonate were mixed with 50 ml of chloroform to obtain a turbid solution. While maintaining the temperature at 0 ° C., 0.96 g of trimethylamine hydrochloride was added. After stirring for 5 minutes, 22.88 g of paratoluenesulfonyl chloride was dissolved in 50 ml of chloroform and added. Stir at 0 ° C. for 2 hours. 100 ml of room temperature water was added to separate the layers. Separation extraction was performed with chloroform. The organic layer was washed with water and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. 13.57 g of a colorless transparent viscous liquid (monosubstituted tosylate) was obtained. The same reaction was performed once more to give the disubstituted product. A colorless transparent viscous liquid (tosylate disubstituted product) 17.99 g was obtained.
引き続いてこの２置換体を４．６９ｇとチオウレア１．５２ｇをエタノール２０ｍｌに溶解して２０時間還流を続けた。還流を一時止めて、水酸化ナトリウム１．６０ｇを水２０ｍｌで希釈して加え、再度還流を３時間かけて行った。室温まで放冷してから硫酸１ｍｌを１００ｍｌに希釈した希硫酸を少しずつ加えた。溶液が白く変化したのち、ｐＨ試験しで酸性を確認した。有機層が水の上に形成されているのを確認した。トルエンを入れて有機層を増やして分液を行った。有機層を回収して硫酸ナトリウムで乾燥させた後に、エバポレータで濃縮を行った。オープンクロマトグラフィーで精製して、１．５５ｇの薄黄色状の液体（以下、ＢＥＰ−ジチオールと略記）を回収した。１Ｈ−ＮＭＲで１．５５ｐｐｍにチオール特有のピークを確認した。 Subsequently, 4.69 g of this disubstituted product and 1.52 g of thiourea were dissolved in 20 ml of ethanol, and reflux was continued for 20 hours. The reflux was temporarily stopped, 1.60 g of sodium hydroxide was diluted with 20 ml of water and added, and the reflux was performed again for 3 hours. After allowing to cool to room temperature, dilute sulfuric acid diluted with 1 ml of sulfuric acid to 100 ml was added little by little. After the solution turned white, the pH was tested to confirm acidity. It was confirmed that an organic layer was formed on the water. Separation was performed by adding toluene to increase the organic layer. The organic layer was collected and dried with sodium sulfate, and then concentrated with an evaporator. Purification by open chromatography recovered 1.55 g of a pale yellow liquid (hereinafter abbreviated as BEP-dithiol). A peak specific to thiol was confirmed at 1.55 ppm by 1H-NMR.
ハイドロジェンテトラクロロオウレート１．００ｇを水６０ｍｌに溶解し、テトラオクチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させて、双方を混合した。分液状態の２層を強制撹拌して混ぜ合わせた。ここに前述の薄黄色液体ＢＥＰ−ジチオール０．５８ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させて加えた。水素化ホウ素ナトリウム１．１３ｇを６０ｍｌの水に溶かした溶液をさらに加えた。３時間撹拌を続けたあと、分液を行った。有機層を取り出して濃縮した後、アルコールに沈殿させた。これにより黒色粉末、０．１９ｇを得た。以下、金をコアとするナノ粒子であるこの物質名をＮＰ−ＢＥＰと称する。図１にこの物質の化学式を示す。 Hydrogen tetrachloroaurate (1.00 g) was dissolved in water (60 ml), tetraoctylammonium bromide (3.28 g) was dissolved in toluene (100 ml), and both were mixed. The two separated layers were forcibly stirred and mixed. Here, 0.58 g of the above-mentioned light yellow liquid BEP-dithiol was dissolved in 20 ml of toluene and added. A solution of 1.13 g of sodium borohydride in 60 ml of water was further added. After stirring for 3 hours, liquid separation was performed. The organic layer was taken out and concentrated, and then precipitated in alcohol. This gave 0.19 g of a black powder. Hereinafter, this substance name which is a nanoparticle having gold as a core is referred to as NP-BEP. FIG. 1 shows the chemical formula of this substance.
示唆熱熱重量同時分析測定（セイコーインスツルメンツ、ＴＧ／ＤＴＡ６２００ＥＣＳＴＡＲ６０００）を利用してＮＰ−ＢＥＰの重量損失（ｗｔ％）を調べた。ＮＰ−ＰＥＰの構造および重量損失の評価結果を表１に示す。表１において、最長Ｃ鎖数（最長炭素鎖数）とは、チオール主の炭素骨格において、チオール基から数えて一番長い部分の数を指す。 The weight loss (wt%) of NP-BEP was examined using suggested thermothermogravimetric simultaneous analysis (Seiko Instruments, TG / DTA6200ECSTAR6000). Table 1 shows the evaluation results of the structure and weight loss of NP-PEP. In Table 1, the longest C chain number (longest carbon chain number) refers to the number of the longest part counted from the thiol group in the carbon skeleton of the thiol main.
ＮＰ−ＢＥＰをトルエンに溶解させて、硫酸および過酸化水素の混酸で処理し、オゾン洗浄を行ったガラス基板上に、１２００ｒｐｍでスピンコートを行った。９０℃に設定したホットプレート上に９０秒間ポストベークを行った。このようにして、ナノ粒子薄膜形成を試みた。後に光学レーザ顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５１０）で測定した結果、２３０ｎｍの薄膜が形成されていた。この膜を分光光度計（島津製作所、ＵＶ−２５００（ＰＣ）ＳＧＬＰ）で測定した。結果は図２に示す。 NP-BEP was dissolved in toluene, treated with a mixed acid of sulfuric acid and hydrogen peroxide, and spin-coated at 1200 rpm on a glass substrate subjected to ozone cleaning. Post-baking was performed for 90 seconds on a hot plate set at 90 ° C. Thus, the nanoparticle thin film formation was tried. As a result of later measurement with an optical laser microscope (KEYENCE, ultra-deep shape measurement microscope VK-8510), a 230 nm thin film was formed. This film was measured with a spectrophotometer (Shimadzu Corporation, UV-2500 (PC) SGLP). The results are shown in FIG.
（比較例１）
ハイドロジェンテトラクロロオウレート１．００ｇを水６０ｍｌに溶解し、テトラオクチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させて、双方を混合した。分液状態の２層を強制撹拌して混ぜ合わせた。ここにノルマル−１−ドデカンチオール０．６１ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させて加えた。水素化ホウ素ナトリウム１．１３ｇを６０ｍｌの水に溶かした溶液をさらに加えた。３時間撹拌を続けたあと、分液を行った。有機層を取り出して濃縮した後、アルコールに沈殿させたて黒色粉末を回収した。以下、この物質名をＮＰ−Ｃ１２と称する。示唆熱熱重量同時分析測定を利用してＮＰ−Ｃ１２の重量損失（ｗｔ％）を調べた。ＮＰ−Ｃ１２の構造および重量損失の評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Hydrogen tetrachloroaurate (1.00 g) was dissolved in water (60 ml), tetraoctylammonium bromide (3.28 g) was dissolved in toluene (100 ml), and both were mixed. The two separated layers were forcibly stirred and mixed. Here, 0.61 g of normal-1-dodecanethiol was dissolved in 20 ml of toluene and added. A solution of 1.13 g of sodium borohydride in 60 ml of water was further added. After stirring for 3 hours, liquid separation was performed. The organic layer was taken out and concentrated, and then precipitated in alcohol to recover a black powder. Hereinafter, this substance name is called NP-C12. The weight loss (wt%) of NP-C12 was examined using suggested thermothermogravimetric simultaneous analysis measurement. Table 1 shows the evaluation results of the structure and weight loss of NP-C12.
ＮＰ−Ｃ１２をトルエンに溶解させて、硫酸および過酸化水素の混酸で処理し、オゾン洗浄を行ったガラス基板上に、１２００ｒｐｍでスピンコートした。９０℃に設定したホットプレート上に９０秒間乗せた。このようにして、ナノ粒子薄膜形成を試みた。後に光学レーザ顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５１０）で観察した。結果は後述する。 NP-C12 was dissolved in toluene, treated with a mixed acid of sulfuric acid and hydrogen peroxide, and spin-coated at 1200 rpm on a glass substrate subjected to ozone cleaning. It was placed on a hot plate set at 90 ° C. for 90 seconds. Thus, the nanoparticle thin film formation was tried. Later, it was observed with an optical laser microscope (KEYENCE, ultra-deep shape measuring microscope VK-8510). The results will be described later.
（比較例２）
ドデカンチオールにかえて、ノルマル−１−ヘキサンチオール０．３５ｇを用いる以外は比較例１と同様の手順で、黒色粉末を回収した。以下、この物質名をＮＰ−Ｃ０６と称する。ＮＰ−Ｃ０６の構造および重量損失の評価結果を表１に示す。また、ＮＰ−Ｃ０６につき比較例１と同様、ナノ粒子薄膜形成を試みた。観察結果は後述する。
(Comparative Example 2)
Black powder was recovered in the same procedure as in Comparative Example 1 except that 0.35 g of normal-1-hexanethiol was used instead of dodecanethiol. Hereinafter, this substance name is referred to as NP-C06. Table 1 shows the evaluation results of the structure and weight loss of NP-C06. In addition, as in Comparative Example 1, NP-C06 was attempted to form a nanoparticle thin film. The observation result will be described later.
（比較例３）
ドデカンチオールにかえて、ノルマル−１−デカンチオール０．５２ｇを用いる以外は比較例１と同様の手順で、黒色粉末を回収した。以下、この物質名をＮＰ−Ｃ１０と称する。ＮＰ−Ｃ１０の構造および重量損失の評価結果を表１に示す。また、ＮＰ−Ｃ１０につき比較例１と同様、ナノ粒子薄膜形成を試みた。観察結果は後述する。
(Comparative Example 3)
Black powder was recovered in the same procedure as in Comparative Example 1 except that 0.52 g of normal-1-decanethiol was used instead of dodecanethiol. Hereinafter, this substance name is referred to as NP-C10. Table 1 shows the evaluation results of the structure and weight loss of NP-C10. In addition, as in Comparative Example 1, NP-C10 was attempted to form a nanoparticle thin film. The observation result will be described later.
（比較例４）
ドデカンチオールにかえて、ノルマル−１−テトラデカンチオール０．６９ｇを用いる以外は比較例１と同様の手順で、黒色粉末を回収した。以下、この物質名をＮＰ−Ｃ１４と称する。ＮＰ−Ｃ１４の構造および重量損失の評価結果を表１に示す。また、ＮＰ−Ｃ１４につき比較例１と同様、ナノ粒子薄膜形成を試みた。観察結果は後述する。
Black powder was recovered in the same procedure as in Comparative Example 1 except that 0.69 g of normal-1-tetradecanethiol was used instead of dodecanethiol. Hereinafter, this substance name is referred to as NP-C14. Table 1 shows the evaluation results of the structure and weight loss of NP-C14. In addition, as in Comparative Example 1, NP-C14 was attempted to form a nanoparticle thin film. The observation result will be described later.
（比較例５）
ハイドロジェンテトラクロロオウレート１．００ｇを水６０ｍｌに溶解し、テトラオクチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させて、双方を混合した。分液状態の２層を強制撹拌して混ぜ合わせた。ここにノルマル−１−ペンタンチオール０．３１ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させて加えた。水素化ホウ素ナトリウム１．１３ｇを６０ｍｌの水に溶かした溶液をさらに加えた。３時間撹拌を続けたあと、分液を行った。有機層を取り出して濃縮した後、アルコールに沈殿させたて黒色粉末を回収した。物質は不安定で金属が析出している様子が観察された。
(Comparative Example 5)
Hydrogen tetrachloroaurate (1.00 g) was dissolved in water (60 ml), tetraoctylammonium bromide (3.28 g) was dissolved in toluene (100 ml), and both were mixed. The two separated layers were forcibly stirred and mixed. Thereto was added 0.31 g of normal-1-pentanethiol dissolved in 20 ml of toluene. A solution of 1.13 g of sodium borohydride in 60 ml of water was further added. After stirring for 3 hours, liquid separation was performed. The organic layer was taken out and concentrated, and then precipitated in alcohol to recover a black powder. It was observed that the material was unstable and metal was deposited.
（比較例６）
ハイドロジェンテトラクロロオウレート１．００ｇを水６０ｍｌに溶解し、テトラオクチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させて、双方を混合した。分液状態の２層を強制撹拌して混ぜ合わせた。ここに２−（パーフルオロヘキシル）エチルチオール１．１４ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させて加えた。水素化ホウ素ナトリウム１．１３ｇを６０ｍｌの水に溶かした溶液をさらに加えた。３時間撹拌を続けたあと、分液を行った。有機層を取り出して濃縮した後、アルコールに沈殿させたて黒色粉末を回収した。示唆熱熱重量同時分析測定の結果、重量損失４２．６ｗｔ％であった。２−（パーフルオロヘキシル）エチルチオールの最長炭素鎖数は８であり、分子量３８０．２である。
(Comparative Example 6)
Hydrogen tetrachloroaurate (1.00 g) was dissolved in water (60 ml), tetraoctylammonium bromide (3.28 g) was dissolved in toluene (100 ml), and both were mixed. The two separated layers were forcibly stirred and mixed. To this, 1.14 g of 2- (perfluorohexyl) ethylthiol was dissolved in 20 ml of toluene and added. A solution of 1.13 g of sodium borohydride in 60 ml of water was further added. After stirring for 3 hours, liquid separation was performed. The organic layer was taken out and concentrated, and then precipitated in alcohol to recover a black powder. As a result of the suggested thermothermal gravimetric analysis, the weight loss was 42.6 wt%. 2- (perfluorohexyl) ethylthiol has a longest carbon chain number of 8 and a molecular weight of 380.2.
実施例では、上述のようにナノ粒子薄膜が形成できた。そして、分光光度計による測定で、図２のピークを得た。ここで、やや長波長シフトした吸収ピークが観測され、プラズモン吸収が生じていることが確認された。また、比較例１、３、４においても光学レーザ顕微鏡の観察でナノ粒子薄膜の形成が確認された。 In the examples, a nanoparticle thin film could be formed as described above. And the peak of FIG. 2 was obtained by the measurement with a spectrophotometer. Here, an absorption peak slightly shifted in wavelength was observed, and it was confirmed that plasmon absorption occurred. In Comparative Examples 1, 3, and 4, formation of a nanoparticle thin film was confirmed by observation with an optical laser microscope.
そして、図１に示すように２つのチオール基を有する実施例のナノ粒子の重量損失は、表１から分かるように、実施例の構造に対し分子量がほぼ同一でチオール基１置換体である比較例１、３、４の重量損失よりも小さい。したがって、実施例のナノ粒子ＮＰ−ＢＥＰは、比較例１、３、４のナノ粒子ＮＰ−Ｃ１２、ＮＰ−Ｃ１０、ＮＰ−Ｃ１４よりも小さいシェルの占有重量率を有している。したがって、実施例で形成されるナノ粒子薄膜は、比較例１、３、４に比べ、より金属コア同士が接近した構造が実現されている。 As shown in FIG. 1, the weight loss of the nanoparticles of the example having two thiol groups, as can be seen from Table 1, is a comparison with the structure of the example and having a molecular weight almost the same as the thiol group 1 substitution product. Less than the weight loss of Examples 1, 3, 4 Therefore, the nanoparticle NP-BEP of the example has a smaller occupied weight ratio of the shell than the nanoparticles NP-C12, NP-C10, and NP-C14 of Comparative Examples 1, 3, and 4. Therefore, the nanoparticle thin film formed in the example has a structure in which the metal cores are closer to each other as compared with Comparative Examples 1, 3, and 4.
また、実施例のナノ粒子の重量損失は、表１から分かるように、実施例の構造に対し同一の最長Ｃ鎖数６を有するチオール基１置換体である比較例２の重量損失よりも小さい。したがって、実施例のナノ粒子ＮＰ−ＢＥＰは、比較例２のナノ粒子ＮＰ−Ｃ０６よりも小さいシェルの占有重量率を有している。したがって、実施例で形成されるナノ粒子薄膜は、比較例２で形成されうるナノ粒子薄膜に比べ、より金属コア同士が接近した構造が実現される。もっとも、比較例２の薄膜形成プロセス後の光学レーザ顕微鏡の観察では、薄膜の形成が確認できず、多量の結晶残渣が基板上に確認された。 Moreover, the weight loss of the nanoparticle of an Example is smaller than the weight loss of the comparative example 2 which is the thiol group 1 substitution product which has the same longest C chain number 6 with respect to the structure of an Example so that Table 1 may show. . Therefore, the nanoparticle NP-BEP of the example has a smaller occupied weight ratio of the shell than the nanoparticle NP-C06 of the comparative example 2. Therefore, the nanoparticle thin film formed in the example realizes a structure in which the metal cores are closer to each other than the nanoparticle thin film that can be formed in Comparative Example 2. However, in the observation with the optical laser microscope after the thin film formation process of Comparative Example 2, the formation of the thin film could not be confirmed, and a large amount of crystal residue was confirmed on the substrate.
また、比較例５の有機物質は、最長Ｃ鎖数４を有する側鎖のないチオール基１置換体である。この場合は、上述のように安定したナノ粒子の形成ができなかった。 Moreover, the organic substance of Comparative Example 5 is a thiol group 1-substituted product having a longest C chain number of 4 and having no side chain. In this case, stable nanoparticles could not be formed as described above.
また、比較例６の有機物質は、最長Ｃ鎖数８で炭素骨格の先端から６個の炭素水素の水素をフッ素（Ｆ）に置換した構造を有している。分子量で見て、比較例４よりも分子量が大きいにも関わらず、比較例４とほぼ同じ重量損失を示していることから、比較例６の配位分子数は減少していると予想される。したがって、分子の立体障害を大きくして、配位分子数を減少させるような手法では、本発明の効果を得るには不十分と言える。 Further, the organic material of Comparative Example 6 has a structure in which the hydrogen of 6 carbon hydrogens from the front end of the carbon skeleton is substituted with fluorine (F) with the longest C chain number of 8. Although the molecular weight is larger than that of Comparative Example 4 in terms of molecular weight, the weight loss is almost the same as that of Comparative Example 4, and therefore the number of coordination molecules in Comparative Example 6 is expected to be reduced. . Therefore, it can be said that a technique of increasing the steric hindrance of the molecule and reducing the number of coordination molecules is insufficient to obtain the effect of the present invention.
以上、実施例および比較例により、本発明を用いることで、コアの金属同士の距離が微細化されたナノ粒子薄膜を広範囲に均一に形成することが可能であることが確認された。 As described above, it was confirmed from the examples and comparative examples that by using the present invention, it is possible to uniformly form a nanoparticle thin film in which the distance between the core metals is miniaturized over a wide range.
Claims (4)
金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）のコアと、
前記金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）に配位する有機物質のシェルで形成され、
前記有機物質が化学式１で表される化合物であることを特徴とするナノ粒子。
A core of gold (Au) or silver (Ag) ;
Formed of a shell of an organic substance coordinated to the gold (Au) or silver (Ag) ,
Nanoparticles characterized in that the organic substance is a compound represented by Chemical Formula 1 .
The nanoparticle thin film formed with the nanoparticle as described in any one of Claims 1 thru | or 3 .
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