JP3849950B2 - 色フィルタ用感光性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な色フィルタ用感光性組成物、さらに詳しくは、ＴＦＴ型液晶パネル、ＳＴＮ型液晶パネル、反射型ＴＦＴ型液晶パネル等の、低消費電力の液晶ディスプレイのブラックマトリックスやカラーフィルタを好適に形成でき、しかも耐熱性、密着性および耐薬品性に優れた色フィルタ用感光性組成物およびこれを用いた色フィルタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、薄型化、軽量化が可能であることから携帯用ワープロ、携帯用パソコン、車載用ＴＶ、カメラ一体型のＶＴＲ等のディスプレイとして広く用いられており、将来的にはＰＤＡ（個人携帯情報端末）等への応用が期待されている。
【０００３】
上記液晶ディスプレイの構造としては、例えばＴＦＴ型液晶ディスプレイでは、ガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）層を任意に形成し、その上を層間絶縁層で被覆して背面板とする一方、同様にして、ガラス板上に偏光板を設け、黒色顔料を含有してなるブラックマトリックス層または赤、青、緑等の色パターンが形成されたカラーフィルタ層を形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁層を順次積層して上面板を形成し、この上面板と前記背面板とをスペーサを介して対向させて配置し、両板間に液晶を封入した構造となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の液晶ディスプレイに設けられるカラーフィルタやブラックマトリックス、特にブラックマトリックスの密着性、耐熱性、耐薬品性が低く背面板と上面板との貼り合わせの際、封止材が直接ブラックマトリックスの上に設けられることが起り、その信頼性が公知のクロム膜ブラックマトリックスに比べて劣るものであった。また、前記カラーフィルタやブラックマトリックスを形成するために使用する顔料の保持性が低いため層間膜を厚くせざるを得ず、開口率やコントラストの低下が起り、高輝度でかつコントラストの強調されたディスプレイの製造が極めて困難であるという欠点があった。そこで、前記開口率やコントラストを向上させるために基板上に直接カラーフィルタやブラックマトリックスを設けるオンアレイ（ｇｌａｓｓ−ｏｎ−ａｒｒａｙ）構造の液晶パネルが提案されたが、液晶保持率（液晶の不純物添加による劣化防止性）が低く、長期間、信頼性高く使用することがきなかった。
【０００５】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、光重合性化合物、光重合開始剤および顔料を含有する感光性組成物にさらに架橋剤と酸発生剤とを含有することで、耐熱性、密着性および耐薬品性に優れた色フィルタ用感光性組成物が得られること、および該感光性組成物を用いることで高輝度でかつコントラストの強調された色フィルタが製造できることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００６】
本発明は、耐熱性、密着性および耐薬品性に優れた色フィルタ用感光性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、高輝度でかつコントラストの優れた色フィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、（ａ）光重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）顔料、（ｄ）架橋剤および（ｅ）酸発生剤を含有することを特徴とする色フィルタ用感光性組成物、および該感光性組成物を基板上に塗布、乾燥したのち、ネガマスクを介して露光、現像し、次いで加熱し架橋硬化することを特徴とする色フィルタの製造方法に係る。
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
本発明で用いられる光重合性化合物（以下（ａ）成分という）は、感光性組成物が活性エネルギー線の照射を受けたとき、光重合開始剤の作用により付加重合硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物であって、例えばエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、または側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体等が挙げられる。前記「単量体」とは、狭義の単量体にとどまらず、二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【００１０】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば不飽和カルボン酸；脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル；不飽和カルボン酸アミド；不飽和カルボン酸ニトリル等が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；前記化合物のアクリレート、メタクリレートを、フマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに換えた，フマル酸エステル、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート；アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物，アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物；エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレート；下記一般式化３
【００１１】
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ｘは側鎖に 炭素数１〜３のアルキル基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）−、−ＳＯ2−又は下記化４
【００１２】
【化４】
で表わされる残基、若しくは不存在を示し、Ｙは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物残基を示し、ｎは１〜２０の整数を表わす。］
が挙げられる。前記一般式化３で表わされる化合物において、Ｘが−ＣＯ−である具体例としてはビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン等が、Ｘが−ＣＨ2−である具体例としてはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン等が、Ｘが−Ｃ（ＣＨ3）−である具体例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン等が、Ｘが−Ｏ−である具体例としてはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニルエーテル等が、Ｘが−ＳＯ2−である具体例としてビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン等が挙げられる。また、Ｘが化４で表わされる残基の具体例としては、フルオレン、９，９−ビスフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式化３で表わされる化合物は、例えば特開平５−３３９３５６号公報に記載するように、一般式化５
【００１４】
【化５】
で表わされるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させたのち、セルソルブ系溶剤中で加熱し、酸無水物と反応させることで製造できる。
【００１５】
また、側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば、不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和ジカルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー等が挙げられる。前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらに多塩基酸無水物を反応させたものも使用できる。その他、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基などの反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等と、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体なども使用できる。
【００１６】
上記例示光重合性化合物のうち、一般式化３で表わされる化合物を含有する色フィルタ用感光性組成物は、耐熱性、透明性、密着性等に優れた被膜を形成できて好ましく、特にカルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートが重合密度の高いパターンを得ることができて好ましい。中でもカルドエポキシジアクリレートは露光時に感度の大幅な向上がみられ好適である。
【００１７】
上記（ａ）成分は、感光性組成物中の、（ａ）〜（ｅ）成分の総和１００重量部に対し２０〜５０重量部の範囲で含有することができる。（ａ）成分が２０重量部未満では露光硬化後の被膜の耐摩耗性や耐薬品性が低下するため好ましくなく、また、５０重量部を超えるとブラックマトリックス形成において遮光性が低下したり、或はカラーフィルタ形成にあっては透過領域以外の透過率が上昇することがあり好ましくない。
【００１８】
本発明に用いられる光重合開始剤（以下（ｂ）成分という）としては、特に限定されるものでなく、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパンなどが挙げられる。中でも、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体と２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンを組み合わせて使用したものは高感度であり好ましく用いることができる。
【００１９】
上記（ｂ）成分は、（ａ）〜（ｅ）成分の総和１００重量部に対し０．５〜３０重量部の範囲で含有することができる。前記（ｂ）成分が０．５重量部未満では露光硬化不良を起こすことがあり、また３０重量部を超えるとブラックマトリックス形成にあっては遮光性が低下し、カラーフィルタ形成にあっては透過領域以外の可視光の透過率が上昇してしまうことがあり好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられる顔料（以下（ｃ）成分という）としては、カラーフィルタの形成には、黄、橙、赤、紫、青、緑および茶色等の顔料から選ばれた１種、または２種以上が用いられ、また、ブラックマトリックス形成には、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック或は有色有機顔料を調合して得た疑似黒色顔料などが用いられる。前記カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックを用いることができるが、特にチャンネルブラックは遮光性に優れるところから好適に用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックとしては、カーボンブラックとカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基と反応性を有する樹脂とを混合し、５０〜３８０℃で加熱して得た樹脂被覆カーボンブラックや、水−有機溶剤混合系または水−界面活性剤混合系にエチレン性モノマーを分散し、重合開始剤の存在下でラジカル重合、またはラジカル共重合させて得た樹脂被覆カーボンブラックなどが挙げられる。前記樹脂被覆カーボンブラックは樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いところから、液晶ディスプレイの形成時に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイが形成できる。
【００２１】
上記カラーフィルタ形成に使用する顔料、又は疑似黒色顔料の調合に使用する顔料としてはカラーインデックスナンバーで、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ． Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５９、Ｃ． Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ４０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２６などを挙げることができる。
【００２２】
上記（ｃ）成分の添加量は、（ａ）〜（ｅ）成分の総和１００重量部に対して１０〜７０重量部の範囲が選ばれる。前記（ｃ）成分が１０重量部未満では形成したブラックマトリックスの遮光性能が低くなる、或は形成したカラーフィルターの透過領域以外の可視光の透過率が上昇することが起ることがある。また、（ｃ）成分が７０重量部を超えると露光時に硬化不良を起こすことがあり好ましくない。
【００２３】
本発明で使用される（ｄ）成分は、アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等である。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミンまたは尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂の単独、または２種以上の組合わせが用いられる。特にアルコキシメチル化メラミン樹脂は、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が小さく安定したレジストパターンを形成できて好ましい。中でも、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂およびブトキシメチル化メラミン樹脂が好適である。
【００２４】
上記（ｄ）成分は、（ａ）および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で含有することができる。前記（ｄ）成分が１重量部未満では、得られた色フィルタの耐熱性、耐薬品性、耐候性、密着性が低下することがあり好ましくなく、また３０重量部を超えると現像時に現像不良を起こすことがあり好ましくない。
【００２５】
本発明で用いられる酸発生剤（以下（ｅ）成分という）としては、熱または光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルトシレート、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、ニトロベンジルスルホネート、ベンジルカルボネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネートや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。特に、トリアジン化合物は光または熱による酸発生剤としての性能が高く、光重合開始剤としての性能も有し、かつ溶剤を用いる場合においても溶解性が良好であることから好ましく用いることができる。中でも、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジンが好適に使用できる。
【００２６】
上記（ｅ）成分は、（ａ）〜（ｅ）成分の総和１００重量部に対して０．１〜１５重量部の範囲で含有することができる。（ｅ）成分が０．１重量部未満では、熱や光による架橋硬化が十分に行われず色フィルタの耐熱性、耐薬品性、耐候性、密着性が低下することがあり、また１５重量部を超えると現像時に現像不良を起こしたりスカムが発生することがある上に、色フィルタの遮光性を低下し好ましくない。
【００２７】
上記各成分に加えて、本発明の色フィルタ用感光性組成物は、塗布時の基材への塗膜性を調整するために、高分子バインダーを含有することができる。前記高分子バインダーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか１種以上と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのいずれか１種以上との共重合体などが挙げられる。前記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。前記アクリル酸、メタクリル酸のいずれか１種以上と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのいずれか１種以上との共重合体は、慣用の方法で製造される。また、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレン、ブタジエンとの共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロースおよびポリビニルブチラールなども含有できる。前記高分子バインダーは、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲の重合体が好ましく、より好ましくは７，０００〜８０，０００の範囲の重合体がよい。重量平均分子量が低すぎると膜形成能に乏しく、現像時に膜減りが大きくなり、また、重量平均分子量が高すぎると現像時間が長時間となり、基板に悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
上記高分子バインダーは、（ａ）〜（ｅ）成分の総和１００重量部に対して１００重量部を超えない範囲で含有することができる。
【００２９】
さらに、本発明の色フィルタ用感光性組成物は粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。前記有機溶剤としては、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。
【００３０】
上記有機溶剤は、（ａ）〜（ｅ）成分の総和１００重量部に対して２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下の範囲で配合することができる。
【００３１】
必要に応じて可塑剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤を添加することができる。前記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどが挙げられ、また界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が挙げられる。消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤などが挙げられる。
【００３２】
本発明の色パターンの製造方法を図１に基づいて以下に説明する。図１において、１は基板、２は色フィルタ用感光性組成物層、３はマスクパターン、４は色フィルタパターン、５は色フィルタである。
【００３３】
（ｉ）色フィルタ用感光性組成物の調製
先ず（ａ）〜（ｅ）成分、さらに必要により塗膜形成能を有する高分子バインダー、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、有機溶剤等を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等でよくかくはんして色フィルタ用感光性組成物を調製する。
【００３４】
（ｉｉ）色フィルタパターンの形成
上記調製した色フィルタ用感光性組成物をロールコーター、リバースコーター、バーコーターなどの接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコータなどの非接触型塗布装置を用いて基板１上に塗布し、乾燥して色フィルタ感光性組成物層２を形成する（図１（ａ））。次いで、所定のマスクパターン３を介して、色フィルタ用感光性組成物層２を選択的に露光したのち（図１（ｂ））、基板１を現像液に浸漬し、未露光部を選択的に溶解除去する（図１（ｃ））。前記基板としては例えば液晶パネルの製造においては偏光板が用いられるが、他に必要によりブラックマトリックス層やカラーフィルタ層を設け、その上に透明導電回路層を設けたガラス基板なども有用に使用される。また、露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などを用いて、ネガ画像が形成されるに十分な量のエネルギー線が照射される。前記現像処理においては浸漬法、スプレー法などが用いられ、使用する現像液として、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等などスルホニウムヒドロキシド類；その他コリンなどの１〜１０重量％水溶液が挙げられる。
【００３５】
（ｉｉｉ）色フィルタの製造
上記の現像処理で形成した色フィルタパターン４をホットプレート上などで加熱し架橋硬化する。前記加熱温度および時間は、色フィルタパターン４が硬化するに十分な温度および時間であればよく、とくに限定されないが、通常は１２５〜２５０℃、特に１６０〜１９５℃で１〜６０分間程度が採用される。前記加熱により、架橋剤と酸発生剤とが反応して架橋硬化し、密着性に優れ、強靱な色フィルタ５が製造される（図１（ｄ））。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
【００３８】
【化６】
をボールミルを用いて２時間分散、混練してブラックマトリックス用感光性組成物を調製した。
【００３９】
得られた感光性組成物を厚さ１．１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバースコーター（大日本スクリーン社製「ラウンドコーター」）を用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。次いで超高圧水銀灯により１２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射して露光し、ホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。前記基板のＯＤ値（光学濃度）を測定器「ＰＤＡ−６５」（コニカ社製）で測定したところ２．８であった。しかる後、該基板上にスピンナーを用いて保護膜「オプトマー」（日本合成ゴム社製、アクリル−エポキシ系樹脂）を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布、乾燥し、さらにホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。この基板を湿度９５％、８０℃の恒温室内で１００時間保持したのち、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れて１００個の桝目を作り、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を３回行い、桝目の剥離状態を拡大鏡を用い観察し、併せてＪＩＳ０２０２に準じて１００個の桝目中剥離した桝目の数を調べて評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
また、得られた色フィルタ用感光性組成物を上記ガラス基板上にリバースコーターを用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し、乾燥した後、６０μｍライン／６０μｍスペースを再現できるネガマスクを介し、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して露光し、それを２５℃、０．５％炭酸ナトリウム水溶液により９０秒間スプレー現像し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射しホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた基板を３枚用意し、Ｎ−メチルビロリドン、γ−ブチロラクトンおよび４％ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ４０℃、１時間浸漬しパターンの欠け、剥がれについて観察した。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
【００４２】
【化７】
をボールミルを用いて２時間分散、混練して赤色フィルタ用感光性組成物を調製した。
【００４３】
得られた感光性組成物を実施例１と同様にしてガラス基板上に乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させ、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射して露光し、ホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。しかる後、前記基板上にスピンナーを用いて保護膜「オプトマー」（日本合成ゴム社製、アクリル−エポキシ系樹脂）を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布、乾燥し、さらにホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた赤色フィルタの透過率を測定器「ＭＣＰＤ−１０００」（大塚電子社製）で測定したところ、波長６２０ｎｍにおいて９０．８％であった。この基板を湿度９５％、８０℃の恒温室内で１００時間保持したのち、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れて１００個の桝目を作り、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を３回行い、桝目の剥離状態を拡大鏡を用い観察し、併せてＪＩＳＤ０２０２に準じて１００個の桝目中剥離した桝目の数を調べて評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
また、上記に調製した色フィルタ用感光性組成物をガラス基板上にリバースコーターを用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥した後、６０μｍライン／６０μｍスペースを再現し得るネガマスクを介し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して露光した。露光後基板を、それを２５℃、０．５％炭酸ナトリウム水溶液により９０秒間スプレー現像し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射しホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた基板を３枚用意し、Ｎ−メチルビロリドン、γ−ブチロラクトン、および４％ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ４０℃、１時間浸漬しパターンの欠け、剥がれについて観察した。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
【００４６】
【化８】
をボールミルを用いて２時間分散、混練して緑色フィルタ用感光性組成物を調製した。
【００４７】
得られた感光性組成物を実施例１と同様にしてガラス基板上に乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させ、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射して露光し、ホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。しかる後、前記基板上にスピンナーを用いて保護膜「オプトマー」（日本合成ゴム社製、アクリル−エポキシ系樹脂）を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布、乾燥し、さらにホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた緑色フィルタの透過率を測定器「ＭＣＰＤ−１０００」（大塚電子社製）で測定したところ、波長５３０ｎｍにおいて８３．５％であった。この基板を湿度９５％、８０℃の恒温室内で１００時間保持したのち、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れて１００個の桝目を作り、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を３回行い、桝目の剥離状態を拡大鏡を用い観察し、併せてＪＩＳＤ０２０２に準じて１００個の桝目中剥離した桝目の数を調べて評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
また、上記調製した色フィルタ用感光性組成物をガラス基板上にリバースコーターを用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥した。その後６０μｍライン／６０μｍスペースを再現し得るネガマスクを介し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して露光し、それを２５℃、０．５％炭酸ナトリウム水溶液により９０秒間スプレー現像したのち、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射しホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。この基板を３枚用意し、Ｎ−メチルビロリドン、γ−ブチロラクトン、および４％ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ４０℃、１時間浸漬しパターンの欠け、剥がれについて観察した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４
【００５０】
【化９】
をボールミルを用いて２時間分散、混練して青色フィルタ用感光性組成物を調製した。
【００５１】
調製した感光性組成物を実施例１と同様にしてガラス基板上に乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させ、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射して露光し、ホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。しかる後、基板上にスピンナーを用いて保護膜「オプトマー」（日本合成ゴム社製、アクリル−エポキシ系樹脂）を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布、乾燥し、さらにホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた青色フィルタの透過率を測定器「ＭＣＰＤ−１０００」（大塚電子社製）により測定したところ、波長４６０ｎｍにおいて８８．７％であった。この基板を湿度９５％、８０℃の恒温室内で１００時間保持したのち、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れて１００個の桝目を作り、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を３回行い、桝目の剥離状態を拡大鏡を用い観察し、併せてＪＩＳＤ０２０２に準じて１００個の桝目中剥離した桝目の数を調べて評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
上記調製した色フィルタ用感光性組成物をガラス基板上にリバースコーターを用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥した後、６０μｍライン／６０μｍスペースを再現し得るネガマスクを介し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して露光し、それを２５℃、０．５％炭酸ナトリウム水溶液により９０秒間スプレー現像し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射しホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた基板を３枚用意し、Ｎ−メチルビロリドン、γ−ブチロラクトン、および４％ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ４０℃、１時間浸漬しパターンの欠け、剥がれについて観察した。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
実施例１において、メトキシメチル化メラミン樹脂２５重量部および２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン５重量部を添加しない以外実施例１と同様にしてボールミルを用いて２時間分散、混練してブラックマトリックス用感光性組成物を調製した。
【００５４】
得られた感光性組成物を厚さ１．１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバースコーター（大日本スクリーン社製「ラウンドコーター」）を用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。次いで超高圧水銀灯により１２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射して露光し、ホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた基板のＯＤ値（光学濃度）を測定器「ＰＤＡ−６５」（コニカ社製）を用いて測定したところ２．８であった。しかる後、該基板上にスピンナーを用いて保護膜「オプトマー」（日本合成ゴム社製、アクリル−エポキシ系樹脂）を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布、乾燥し、さらにホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。この基板を湿度９５％、８０℃の恒温室内で１００時間保持したのち、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れて１００個の桝目を作り、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を３回行い、桝目の剥離状態を拡大鏡を用い観察し、併せてＪＩＳ０２０２に準じて１００個の桝目中剥離した桝目の数を調べて評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
また、上記調製した色フィルタ用感光性組成物を上記ガラス基板上にリバースコーターを用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥した後、６０μｍライン／６０μｍスペースを再現し得るネガマスクを介し、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して露光し、それを２５℃、０．５％炭酸ナトリウム水溶液により９０秒間スプレー現像し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射しホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた基板を３枚用意し、Ｎ−メチルビロリドン、γ−ブチロラクトン、および４％ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ４０℃、１時間浸漬しパターンの欠け、剥がれについて観察した。その結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
実施例２において、メトキシメチル化メラミン樹脂２５重量部の代わりに、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「Ｎ−６７３」大日本インキ化学工業社製）２５重量部、および２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン５重量部の代わりにトリフェニルスルホニウム塩５重量部を加えた他は以下実施例２と同様にして、ボールミルを用いて２時間分散、混練して赤色フィルタ用感光性組成物を調製した。
【００５７】
得られた感光性組成物を実施例２と同様にしてガラス基板上に乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させ、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射して露光し、ホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。しかる後、該基板上にスピンナーを用いて保護膜「オプトマー」（日本合成ゴム社製、アクリル−エポキシ系樹脂）を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布、乾燥し、さらにホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた赤色フィルタの透過率を測定器「ＭＣＰＤ−１０００」（大塚電子社製）により測定したところ、波長６２０ｎｍにおいて７８．１％であった。この基板を湿度９５％、８０℃の恒温室内で１００時間保持したのち、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れて１００個の桝目を作り、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を３回行い、桝目の剥離状態を拡大鏡を用い観察し、併せてＪＩＳＤ０２０２に準じて１００個の桝目中剥離した桝目の数を調べて評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
また、上記調製した色フィルタ用感光性組成物をガラス基板上にリバースコーターを用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥した後、６０μｍライン／６０μｍスペースを再現し得るネガマスクを介し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して露光し、それを２５℃、０．５％炭酸ナトリウム水溶液により９０秒間スプレー現像し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射しホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた基板を３枚用意し、Ｎ−メチルビロリドン、γ−ブチロラクトン、および４％ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ４０℃、１時間浸漬しパターンの欠け、剥がれについて観察した。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
本発明の色フィルタ用感光性樹脂組成物は、耐熱性、密着性、耐薬品性に優れた色フィルタ用感光性樹脂組成物であり、該感光性組成物で作成した色フィルタは高輝度でかつコントラストに優れ、ＴＦＴ型液晶パネル、ＳＴＮ型液晶パネル用フィルタとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の色フィルタの製造方法の概略図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 感光性組成物層
３ マスクパターン
４ 色パターン
５ 色フィルタ
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な色フィルタ用感光性組成物、さらに詳しくは、ＴＦＴ型液晶パネル、ＳＴＮ型液晶パネル、反射型ＴＦＴ型液晶パネル等の、低消費電力の液晶ディスプレイのブラックマトリックスやカラーフィルタを好適に形成でき、しかも耐熱性、密着性および耐薬品性に優れた色フィルタ用感光性組成物およびこれを用いた色フィルタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、薄型化、軽量化が可能であることから携帯用ワープロ、携帯用パソコン、車載用ＴＶ、カメラ一体型のＶＴＲ等のディスプレイとして広く用いられており、将来的にはＰＤＡ（個人携帯情報端末）等への応用が期待されている。
【０００３】
上記液晶ディスプレイの構造としては、例えばＴＦＴ型液晶ディスプレイでは、ガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）層を任意に形成し、その上を層間絶縁層で被覆して背面板とする一方、同様にして、ガラス板上に偏光板を設け、黒色顔料を含有してなるブラックマトリックス層または赤、青、緑等の色パターンが形成されたカラーフィルタ層を形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁層を順次積層して上面板を形成し、この上面板と前記背面板とをスペーサを介して対向させて配置し、両板間に液晶を封入した構造となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の液晶ディスプレイに設けられるカラーフィルタやブラックマトリックス、特にブラックマトリックスの密着性、耐熱性、耐薬品性が低く背面板と上面板との貼り合わせの際、封止材が直接ブラックマトリックスの上に設けられることが起り、その信頼性が公知のクロム膜ブラックマトリックスに比べて劣るものであった。また、前記カラーフィルタやブラックマトリックスを形成するために使用する顔料の保持性が低いため層間膜を厚くせざるを得ず、開口率やコントラストの低下が起り、高輝度でかつコントラストの強調されたディスプレイの製造が極めて困難であるという欠点があった。そこで、前記開口率やコントラストを向上させるために基板上に直接カラーフィルタやブラックマトリックスを設けるオンアレイ（ｇｌａｓｓ−ｏｎ−ａｒｒａｙ）構造の液晶パネルが提案されたが、液晶保持率（液晶の不純物添加による劣化防止性）が低く、長期間、信頼性高く使用することがきなかった。
【０００５】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、光重合性化合物、光重合開始剤および顔料を含有する感光性組成物にさらに架橋剤と酸発生剤とを含有することで、耐熱性、密着性および耐薬品性に優れた色フィルタ用感光性組成物が得られること、および該感光性組成物を用いることで高輝度でかつコントラストの強調された色フィルタが製造できることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００６】
本発明は、耐熱性、密着性および耐薬品性に優れた色フィルタ用感光性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、高輝度でかつコントラストの優れた色フィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、（ａ）光重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）顔料、（ｄ）架橋剤および（ｅ）酸発生剤を含有することを特徴とする色フィルタ用感光性組成物、および該感光性組成物を基板上に塗布、乾燥したのち、ネガマスクを介して露光、現像し、次いで加熱し架橋硬化することを特徴とする色フィルタの製造方法に係る。
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
本発明で用いられる光重合性化合物（以下（ａ）成分という）は、感光性組成物が活性エネルギー線の照射を受けたとき、光重合開始剤の作用により付加重合硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物であって、例えばエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、または側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体等が挙げられる。前記「単量体」とは、狭義の単量体にとどまらず、二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【００１０】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば不飽和カルボン酸；脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル；不飽和カルボン酸アミド；不飽和カルボン酸ニトリル等が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；前記化合物のアクリレート、メタクリレートを、フマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに換えた，フマル酸エステル、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート；アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物，アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物；エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレート；下記一般式化３
【００１１】
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ｘは側鎖に 炭素数１〜３のアルキル基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）−、−ＳＯ2−又は下記化４
【００１２】
【化４】
で表わされる残基、若しくは不存在を示し、Ｙは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物残基を示し、ｎは１〜２０の整数を表わす。］
が挙げられる。前記一般式化３で表わされる化合物において、Ｘが−ＣＯ−である具体例としてはビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン等が、Ｘが−ＣＨ2−である具体例としてはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン等が、Ｘが−Ｃ（ＣＨ3）−である具体例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン等が、Ｘが−Ｏ−である具体例としてはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニルエーテル等が、Ｘが−ＳＯ2−である具体例としてビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン等が挙げられる。また、Ｘが化４で表わされる残基の具体例としては、フルオレン、９，９−ビスフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式化３で表わされる化合物は、例えば特開平５−３３９３５６号公報に記載するように、一般式化５
【００１４】
【化５】
で表わされるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させたのち、セルソルブ系溶剤中で加熱し、酸無水物と反応させることで製造できる。
【００１５】
また、側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば、不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和ジカルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー等が挙げられる。前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらに多塩基酸無水物を反応させたものも使用できる。その他、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基などの反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等と、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体なども使用できる。
【００１６】
上記例示光重合性化合物のうち、一般式化３で表わされる化合物を含有する色フィルタ用感光性組成物は、耐熱性、透明性、密着性等に優れた被膜を形成できて好ましく、特にカルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートが重合密度の高いパターンを得ることができて好ましい。中でもカルドエポキシジアクリレートは露光時に感度の大幅な向上がみられ好適である。
【００１７】
上記（ａ）成分は、感光性組成物中の、（ａ）〜（ｅ）成分の総和１００重量部に対し２０〜５０重量部の範囲で含有することができる。（ａ）成分が２０重量部未満では露光硬化後の被膜の耐摩耗性や耐薬品性が低下するため好ましくなく、また、５０重量部を超えるとブラックマトリックス形成において遮光性が低下したり、或はカラーフィルタ形成にあっては透過領域以外の透過率が上昇することがあり好ましくない。
【００１８】
本発明に用いられる光重合開始剤（以下（ｂ）成分という）としては、特に限定されるものでなく、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパンなどが挙げられる。中でも、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体と２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンを組み合わせて使用したものは高感度であり好ましく用いることができる。
【００１９】
上記（ｂ）成分は、（ａ）〜（ｅ）成分の総和１００重量部に対し０．５〜３０重量部の範囲で含有することができる。前記（ｂ）成分が０．５重量部未満では露光硬化不良を起こすことがあり、また３０重量部を超えるとブラックマトリックス形成にあっては遮光性が低下し、カラーフィルタ形成にあっては透過領域以外の可視光の透過率が上昇してしまうことがあり好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられる顔料（以下（ｃ）成分という）としては、カラーフィルタの形成には、黄、橙、赤、紫、青、緑および茶色等の顔料から選ばれた１種、または２種以上が用いられ、また、ブラックマトリックス形成には、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック或は有色有機顔料を調合して得た疑似黒色顔料などが用いられる。前記カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックを用いることができるが、特にチャンネルブラックは遮光性に優れるところから好適に用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックとしては、カーボンブラックとカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基と反応性を有する樹脂とを混合し、５０〜３８０℃で加熱して得た樹脂被覆カーボンブラックや、水−有機溶剤混合系または水−界面活性剤混合系にエチレン性モノマーを分散し、重合開始剤の存在下でラジカル重合、またはラジカル共重合させて得た樹脂被覆カーボンブラックなどが挙げられる。前記樹脂被覆カーボンブラックは樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いところから、液晶ディスプレイの形成時に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイが形成できる。
【００２１】
上記カラーフィルタ形成に使用する顔料、又は疑似黒色顔料の調合に使用する顔料としてはカラーインデックスナンバーで、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ． Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５９、Ｃ． Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ４０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２６などを挙げることができる。
【００２２】
上記（ｃ）成分の添加量は、（ａ）〜（ｅ）成分の総和１００重量部に対して１０〜７０重量部の範囲が選ばれる。前記（ｃ）成分が１０重量部未満では形成したブラックマトリックスの遮光性能が低くなる、或は形成したカラーフィルターの透過領域以外の可視光の透過率が上昇することが起ることがある。また、（ｃ）成分が７０重量部を超えると露光時に硬化不良を起こすことがあり好ましくない。
【００２３】
本発明で使用される（ｄ）成分は、アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等である。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミンまたは尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂の単独、または２種以上の組合わせが用いられる。特にアルコキシメチル化メラミン樹脂は、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が小さく安定したレジストパターンを形成できて好ましい。中でも、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂およびブトキシメチル化メラミン樹脂が好適である。
【００２４】
上記（ｄ）成分は、（ａ）および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で含有することができる。前記（ｄ）成分が１重量部未満では、得られた色フィルタの耐熱性、耐薬品性、耐候性、密着性が低下することがあり好ましくなく、また３０重量部を超えると現像時に現像不良を起こすことがあり好ましくない。
【００２５】
本発明で用いられる酸発生剤（以下（ｅ）成分という）としては、熱または光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルトシレート、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、ニトロベンジルスルホネート、ベンジルカルボネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネートや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。特に、トリアジン化合物は光または熱による酸発生剤としての性能が高く、光重合開始剤としての性能も有し、かつ溶剤を用いる場合においても溶解性が良好であることから好ましく用いることができる。中でも、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジンが好適に使用できる。
【００２６】
上記（ｅ）成分は、（ａ）〜（ｅ）成分の総和１００重量部に対して０．１〜１５重量部の範囲で含有することができる。（ｅ）成分が０．１重量部未満では、熱や光による架橋硬化が十分に行われず色フィルタの耐熱性、耐薬品性、耐候性、密着性が低下することがあり、また１５重量部を超えると現像時に現像不良を起こしたりスカムが発生することがある上に、色フィルタの遮光性を低下し好ましくない。
【００２７】
上記各成分に加えて、本発明の色フィルタ用感光性組成物は、塗布時の基材への塗膜性を調整するために、高分子バインダーを含有することができる。前記高分子バインダーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか１種以上と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのいずれか１種以上との共重合体などが挙げられる。前記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。前記アクリル酸、メタクリル酸のいずれか１種以上と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのいずれか１種以上との共重合体は、慣用の方法で製造される。また、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレン、ブタジエンとの共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロースおよびポリビニルブチラールなども含有できる。前記高分子バインダーは、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲の重合体が好ましく、より好ましくは７，０００〜８０，０００の範囲の重合体がよい。重量平均分子量が低すぎると膜形成能に乏しく、現像時に膜減りが大きくなり、また、重量平均分子量が高すぎると現像時間が長時間となり、基板に悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
上記高分子バインダーは、（ａ）〜（ｅ）成分の総和１００重量部に対して１００重量部を超えない範囲で含有することができる。
【００２９】
さらに、本発明の色フィルタ用感光性組成物は粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。前記有機溶剤としては、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。
【００３０】
上記有機溶剤は、（ａ）〜（ｅ）成分の総和１００重量部に対して２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下の範囲で配合することができる。
【００３１】
必要に応じて可塑剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤を添加することができる。前記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどが挙げられ、また界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が挙げられる。消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤などが挙げられる。
【００３２】
本発明の色パターンの製造方法を図１に基づいて以下に説明する。図１において、１は基板、２は色フィルタ用感光性組成物層、３はマスクパターン、４は色フィルタパターン、５は色フィルタである。
【００３３】
（ｉ）色フィルタ用感光性組成物の調製
先ず（ａ）〜（ｅ）成分、さらに必要により塗膜形成能を有する高分子バインダー、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、有機溶剤等を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等でよくかくはんして色フィルタ用感光性組成物を調製する。
【００３４】
（ｉｉ）色フィルタパターンの形成
上記調製した色フィルタ用感光性組成物をロールコーター、リバースコーター、バーコーターなどの接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコータなどの非接触型塗布装置を用いて基板１上に塗布し、乾燥して色フィルタ感光性組成物層２を形成する（図１（ａ））。次いで、所定のマスクパターン３を介して、色フィルタ用感光性組成物層２を選択的に露光したのち（図１（ｂ））、基板１を現像液に浸漬し、未露光部を選択的に溶解除去する（図１（ｃ））。前記基板としては例えば液晶パネルの製造においては偏光板が用いられるが、他に必要によりブラックマトリックス層やカラーフィルタ層を設け、その上に透明導電回路層を設けたガラス基板なども有用に使用される。また、露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などを用いて、ネガ画像が形成されるに十分な量のエネルギー線が照射される。前記現像処理においては浸漬法、スプレー法などが用いられ、使用する現像液として、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等などスルホニウムヒドロキシド類；その他コリンなどの１〜１０重量％水溶液が挙げられる。
【００３５】
（ｉｉｉ）色フィルタの製造
上記の現像処理で形成した色フィルタパターン４をホットプレート上などで加熱し架橋硬化する。前記加熱温度および時間は、色フィルタパターン４が硬化するに十分な温度および時間であればよく、とくに限定されないが、通常は１２５〜２５０℃、特に１６０〜１９５℃で１〜６０分間程度が採用される。前記加熱により、架橋剤と酸発生剤とが反応して架橋硬化し、密着性に優れ、強靱な色フィルタ５が製造される（図１（ｄ））。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
【００３８】
【化６】
をボールミルを用いて２時間分散、混練してブラックマトリックス用感光性組成物を調製した。
【００３９】
得られた感光性組成物を厚さ１．１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバースコーター（大日本スクリーン社製「ラウンドコーター」）を用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。次いで超高圧水銀灯により１２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射して露光し、ホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。前記基板のＯＤ値（光学濃度）を測定器「ＰＤＡ−６５」（コニカ社製）で測定したところ２．８であった。しかる後、該基板上にスピンナーを用いて保護膜「オプトマー」（日本合成ゴム社製、アクリル−エポキシ系樹脂）を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布、乾燥し、さらにホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。この基板を湿度９５％、８０℃の恒温室内で１００時間保持したのち、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れて１００個の桝目を作り、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を３回行い、桝目の剥離状態を拡大鏡を用い観察し、併せてＪＩＳ０２０２に準じて１００個の桝目中剥離した桝目の数を調べて評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
また、得られた色フィルタ用感光性組成物を上記ガラス基板上にリバースコーターを用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し、乾燥した後、６０μｍライン／６０μｍスペースを再現できるネガマスクを介し、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して露光し、それを２５℃、０．５％炭酸ナトリウム水溶液により９０秒間スプレー現像し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射しホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた基板を３枚用意し、Ｎ−メチルビロリドン、γ−ブチロラクトンおよび４％ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ４０℃、１時間浸漬しパターンの欠け、剥がれについて観察した。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
【００４２】
【化７】
をボールミルを用いて２時間分散、混練して赤色フィルタ用感光性組成物を調製した。
【００４３】
得られた感光性組成物を実施例１と同様にしてガラス基板上に乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させ、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射して露光し、ホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。しかる後、前記基板上にスピンナーを用いて保護膜「オプトマー」（日本合成ゴム社製、アクリル−エポキシ系樹脂）を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布、乾燥し、さらにホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた赤色フィルタの透過率を測定器「ＭＣＰＤ−１０００」（大塚電子社製）で測定したところ、波長６２０ｎｍにおいて９０．８％であった。この基板を湿度９５％、８０℃の恒温室内で１００時間保持したのち、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れて１００個の桝目を作り、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を３回行い、桝目の剥離状態を拡大鏡を用い観察し、併せてＪＩＳＤ０２０２に準じて１００個の桝目中剥離した桝目の数を調べて評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
また、上記に調製した色フィルタ用感光性組成物をガラス基板上にリバースコーターを用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥した後、６０μｍライン／６０μｍスペースを再現し得るネガマスクを介し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して露光した。露光後基板を、それを２５℃、０．５％炭酸ナトリウム水溶液により９０秒間スプレー現像し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射しホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた基板を３枚用意し、Ｎ−メチルビロリドン、γ−ブチロラクトン、および４％ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ４０℃、１時間浸漬しパターンの欠け、剥がれについて観察した。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
【００４６】
【化８】
をボールミルを用いて２時間分散、混練して緑色フィルタ用感光性組成物を調製した。
【００４７】
得られた感光性組成物を実施例１と同様にしてガラス基板上に乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させ、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射して露光し、ホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。しかる後、前記基板上にスピンナーを用いて保護膜「オプトマー」（日本合成ゴム社製、アクリル−エポキシ系樹脂）を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布、乾燥し、さらにホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた緑色フィルタの透過率を測定器「ＭＣＰＤ−１０００」（大塚電子社製）で測定したところ、波長５３０ｎｍにおいて８３．５％であった。この基板を湿度９５％、８０℃の恒温室内で１００時間保持したのち、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れて１００個の桝目を作り、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を３回行い、桝目の剥離状態を拡大鏡を用い観察し、併せてＪＩＳＤ０２０２に準じて１００個の桝目中剥離した桝目の数を調べて評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
また、上記調製した色フィルタ用感光性組成物をガラス基板上にリバースコーターを用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥した。その後６０μｍライン／６０μｍスペースを再現し得るネガマスクを介し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して露光し、それを２５℃、０．５％炭酸ナトリウム水溶液により９０秒間スプレー現像したのち、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射しホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。この基板を３枚用意し、Ｎ−メチルビロリドン、γ−ブチロラクトン、および４％ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ４０℃、１時間浸漬しパターンの欠け、剥がれについて観察した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４
【００５０】
【化９】
をボールミルを用いて２時間分散、混練して青色フィルタ用感光性組成物を調製した。
【００５１】
調製した感光性組成物を実施例１と同様にしてガラス基板上に乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させ、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射して露光し、ホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。しかる後、基板上にスピンナーを用いて保護膜「オプトマー」（日本合成ゴム社製、アクリル−エポキシ系樹脂）を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布、乾燥し、さらにホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた青色フィルタの透過率を測定器「ＭＣＰＤ−１０００」（大塚電子社製）により測定したところ、波長４６０ｎｍにおいて８８．７％であった。この基板を湿度９５％、８０℃の恒温室内で１００時間保持したのち、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れて１００個の桝目を作り、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を３回行い、桝目の剥離状態を拡大鏡を用い観察し、併せてＪＩＳＤ０２０２に準じて１００個の桝目中剥離した桝目の数を調べて評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
上記調製した色フィルタ用感光性組成物をガラス基板上にリバースコーターを用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥した後、６０μｍライン／６０μｍスペースを再現し得るネガマスクを介し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して露光し、それを２５℃、０．５％炭酸ナトリウム水溶液により９０秒間スプレー現像し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射しホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた基板を３枚用意し、Ｎ−メチルビロリドン、γ−ブチロラクトン、および４％ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ４０℃、１時間浸漬しパターンの欠け、剥がれについて観察した。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
実施例１において、メトキシメチル化メラミン樹脂２５重量部および２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン５重量部を添加しない以外実施例１と同様にしてボールミルを用いて２時間分散、混練してブラックマトリックス用感光性組成物を調製した。
【００５４】
得られた感光性組成物を厚さ１．１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバースコーター（大日本スクリーン社製「ラウンドコーター」）を用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。次いで超高圧水銀灯により１２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射して露光し、ホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた基板のＯＤ値（光学濃度）を測定器「ＰＤＡ−６５」（コニカ社製）を用いて測定したところ２．８であった。しかる後、該基板上にスピンナーを用いて保護膜「オプトマー」（日本合成ゴム社製、アクリル−エポキシ系樹脂）を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布、乾燥し、さらにホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。この基板を湿度９５％、８０℃の恒温室内で１００時間保持したのち、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れて１００個の桝目を作り、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を３回行い、桝目の剥離状態を拡大鏡を用い観察し、併せてＪＩＳ０２０２に準じて１００個の桝目中剥離した桝目の数を調べて評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
また、上記調製した色フィルタ用感光性組成物を上記ガラス基板上にリバースコーターを用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥した後、６０μｍライン／６０μｍスペースを再現し得るネガマスクを介し、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して露光し、それを２５℃、０．５％炭酸ナトリウム水溶液により９０秒間スプレー現像し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射しホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた基板を３枚用意し、Ｎ−メチルビロリドン、γ−ブチロラクトン、および４％ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ４０℃、１時間浸漬しパターンの欠け、剥がれについて観察した。その結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
実施例２において、メトキシメチル化メラミン樹脂２５重量部の代わりに、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「Ｎ−６７３」大日本インキ化学工業社製）２５重量部、および２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン５重量部の代わりにトリフェニルスルホニウム塩５重量部を加えた他は以下実施例２と同様にして、ボールミルを用いて２時間分散、混練して赤色フィルタ用感光性組成物を調製した。
【００５７】
得られた感光性組成物を実施例２と同様にしてガラス基板上に乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させ、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射して露光し、ホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。しかる後、該基板上にスピンナーを用いて保護膜「オプトマー」（日本合成ゴム社製、アクリル−エポキシ系樹脂）を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布、乾燥し、さらにホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた赤色フィルタの透過率を測定器「ＭＣＰＤ−１０００」（大塚電子社製）により測定したところ、波長６２０ｎｍにおいて７８．１％であった。この基板を湿度９５％、８０℃の恒温室内で１００時間保持したのち、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れて１００個の桝目を作り、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験を３回行い、桝目の剥離状態を拡大鏡を用い観察し、併せてＪＩＳＤ０２０２に準じて１００個の桝目中剥離した桝目の数を調べて評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
また、上記調製した色フィルタ用感光性組成物をガラス基板上にリバースコーターを用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥した後、６０μｍライン／６０μｍスペースを再現し得るネガマスクを介し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して露光し、それを２５℃、０．５％炭酸ナトリウム水溶液により９０秒間スプレー現像し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射しホットプレート上で２００℃、１５分間加熱した。得られた基板を３枚用意し、Ｎ−メチルビロリドン、γ−ブチロラクトン、および４％ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ４０℃、１時間浸漬しパターンの欠け、剥がれについて観察した。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
本発明の色フィルタ用感光性樹脂組成物は、耐熱性、密着性、耐薬品性に優れた色フィルタ用感光性樹脂組成物であり、該感光性組成物で作成した色フィルタは高輝度でかつコントラストに優れ、ＴＦＴ型液晶パネル、ＳＴＮ型液晶パネル用フィルタとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の色フィルタの製造方法の概略図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 感光性組成物層
３ マスクパターン
４ 色パターン
５ 色フィルタ
Claims (8)
- （ａ）光重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）顔料、（ｄ）アルコキシメチル化アミノ樹脂および（ｅ）酸発生剤を含有することを特徴とする色フィルタ用感光性組成物。
- （ａ）成分が一般式化１
で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の色フィルタ用感光性組成物。 - （ｃ）成分が樹脂被覆カーボンブラックであることを特徴とする請求項１記載の色フィルタ用感光性組成物。
- （ｃ）成分が黄色有機顔料、橙色有機顔料、赤色有機顔料、紫色有機顔料、青色有機顔料、緑色有機顔料および茶色有機顔料から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の色フィルタ用感光性組成物。
- （ｄ）成分がアルコキシメチル化メラミン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の色フィルタ用感光性組成物。
- アルコキシメチル化メラミン樹脂がメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂およびブトキシメチル化メラミン樹脂から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項５載の色フィルタ用感光性組成物。
- （e）成分がトリアジン化合物であることを特徴とする請求項１記載の色フィルタ用感光性組成物。
- トリアジン化合物が２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジンおよび２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項７記載の色フィルタ用感光性組成物。
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