JP2003066597A - ブラックマトリックスを形成するための黒色感光性樹脂組成物 - Google Patents

ブラックマトリックスを形成するための黒色感光性樹脂組成物

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JP2003066597A
JP2003066597A JP2001259240A JP2001259240A JP2003066597A JP 2003066597 A JP2003066597 A JP 2003066597A JP 2001259240 A JP2001259240 A JP 2001259240A JP 2001259240 A JP2001259240 A JP 2001259240A JP 2003066597 A JP2003066597 A JP 2003066597A
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JP
Japan
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acid
resin composition
black
photosensitive resin
trichloromethyl
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Pending
Application number
JP2001259240A
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English (en)
Inventor
Hideyuki Nakai
英之 中井
Seiji Muro
誠治 室
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂被覆カーボンブラックを含有し、十分な
解像度を示す黒色感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 本発明の黒色感光性樹脂組成物は、
(A)樹脂被覆カーボンブラック、(B)バインダー樹
脂、(C)エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な
化合物、(D)光重合開始剤を含有し、(C)エチレン
性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物に対する
(B)バインダー樹脂の含有量が1.5質量倍以上5質
量倍以下である。この黒色感光性樹脂組成物からなる層
(3)を基板(4)の上に形成し、該層を露光したのち現像
することでブラックマトリックス(2BM)を形成するこ
とができ、カラーフィルターを製造し得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は黒色感光性樹脂組成
物に関し、詳しくはカラーフィルターを構成するブラッ
クマトリックスの形成に好適に用いられる黒色感光性樹
脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】黒色感光性樹脂組成物は、黒色顔料によ
って黒色に着色されている感光性樹脂組成物(レジス
ト)であって、カラーフィルターのブラックマトリック
スを形成するための原材料として有用である。ここでカ
ラーフィルター(1)とは、液晶表示装置などによって表
示される画像をカラー化するために用いられ、例えば光
の3原色(赤、緑、青)または3補色(シアン、マゼン
タ、イエロー)にそれぞれ着色された透明な色画素(2)
からなる光学素子である(図1)。ブラックマトリック
ス(2BM)は、各色画素の境界に設けられた黒色で不透
明な層であり、可視光を遮蔽して各色画素(2)を区画し
表示画像を鮮明なものとすると共に、液晶表示装置の液
晶駆動用の電極や薄膜トランジスタ(TFT、Thin F
ilm Transistor)を遮光する。かかるブラックマトリ
ックス(2BM)は、例えば黒色感光性樹脂組成物からな
る層(3)を基板(4)の上に形成し(図2(a))、該層
(3)にフォトマスク(5)を介して光線(6)を照射して露
光し(図2(b))、次いで現像することによって光線未
照射領域(31)を除去する方法によって形成される(図
2(c))。
【0003】かかる黒色感光性樹脂組成物として、
(A)黒色顔料、(B)バインダー樹脂、(C)エチレ
ン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物、(D)光
重合開始剤を含有するものが知られており、(A)黒色
顔料としてカーボンブラックを用いたものも知られてい
る。かかる黒色感光性樹脂組成物において、カーボンブ
ラックをそのままで用いたのでは、形成されるブラック
マトリックス(2BM)の電気抵抗が低くなるという問題
があった。電気抵抗の低いブラックマトリックスは、液
晶表示装置の電極からの漏電、TFTの動作不良などの
原因となる。
【0004】かかる問題を解決するものとして、表面が
樹脂で被覆された絶縁性の樹脂被覆カーボンブラックを
用いた黒色感光性樹脂組成物からブラックマトリックス
を形成する方法が提案されている。
【0005】しかし、かかる従来の黒色感光性組成物に
は、解像度が低くなるという問題があった。黒色感光性
樹脂組成物の解像度が低くなると、これを用いて形成し
得るブラックマトリックスを細かいものとすることが困
難となる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、表
面が樹脂で被覆されたカーボンブラックを含有し、十分
な解像度を示す黒色感光性樹脂組成物を開発するべく鋭
意検討した結果、(C)エチレン性不飽和結合を有し付
加重合可能な化合物に対する(B)バインダー樹脂の含
有量を1.5質量倍以上5質量倍以下とすることで、解
像度よくブラックマトリックスを形成し得ることを見出
し、本発明に至った。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
(A)樹脂被覆カーボンブラック、(B)バインダー樹
脂、(C)エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な
化合物、(D)光重合開始剤を含有し、(C)エチレン
性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物に対する
(B)バインダー樹脂の含有量が1.5質量倍以上5質
量倍以下であることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物
を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の黒色感光性樹脂組成物
は、(A)カーボンブラックを含有する。かかるカーボ
ンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネル
ブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどが
挙げられ、好ましくはファーネスブラックである。かか
るカーボンブラックの粒径は通常20μm以下であり、
5μm以下、さらには1μm以下であることが好まし
い。かかる粒径は通常0.01μm以上である。
【0009】かかるカーボンブラックは、樹脂被覆カー
ボンブラックであり、表面が樹脂で被覆されている。カ
ーボンブラックの表面を被覆する樹脂としては、例えば
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレ
ン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、ア
ルキルベンゼン樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキ
サイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタ
ルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノ
ビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレン
スルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケ
トンなどの熱可塑性樹脂などの合成樹脂などが挙げら
れ、好ましくはエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂とし
ては、例えばグリシルアミン系エポキシ樹脂、トリフェ
ニルグリシジメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルグ
リシジメタン系エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポ
キシ樹脂、ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾー
ル型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポ
キシ樹脂などの多官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0010】かかる樹脂被覆カーボンブラックは、例え
ばカーボンブラックに樹脂のエマルジョンを被覆する方
法で製造することができる。樹脂としてエポキシ樹脂を
用いる場合には、硬化剤と共にエポキシ樹脂のエマルジ
ョンをカーボンブラックに被覆することが好ましい。硬
化剤としては、例えば2−メチルイミダゾール、2−エ
チル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダ
ゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル
イミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2,
4ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−
エチルS−トリアジンなどが挙げられ、その使用量はエ
ポキシ樹脂と硬化剤との合計量に対して質量分率で通常
1%以上30%以下、好ましくは5%以上25%以下、
さらに好ましくは10%以上20%である。
【0011】カーボンブラックに樹脂のエマルジョンを
被覆するには、例えばカーボンブラックを分散媒体に分
散させた状態で、樹脂のエマルジョンを添加すればよ
い。樹脂としてエポキシ樹脂を用い、硬化剤と共にカー
ボンブラック被覆する場合には、カーボンブラックを分
散媒体に分散させた状態で、樹脂のエマルジョンと硬化
剤とを添加すればよい。
【0012】かくして得られる樹脂被覆カーボンブラッ
クにおける樹脂の割合は、質量分率で通常5%以上40
%以下、好ましくは7%以上20%以下である。5%未
満ではブラックマトリックスの電気抵抗が低くなる傾向
にあり、40%を超えると黒色感光性樹脂組成物やブラ
ックマトリックス中に樹脂被覆カーボンブラックを均一
に分散させることが困難となるおそれがある。
【0013】かかる樹脂被覆カーボンブラックの含有量
は、黒色感光性樹脂組成物から揮発成分が揮発したのち
の固形分に対して質量分率で通常20%以上60%以下
であり、30%以上であってもよい。
【0014】(B)バインダー樹脂は、黒色感光性樹脂
組成物からなる層(3)に、その光線未照射領域(31)が
現像液に溶解する性質を付与する成分であり、また黒色
感光性樹脂組成物層(3)やブラックマトリックス(2B
M)において樹脂被覆カーボンブラックを分散させる分
散媒として機能するものである。
【0015】かかるバインダー樹脂としては、例えば式
(I)
【化3】 〔式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数1〜5のアルキル基またはハロゲン原子を示し、R3
は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレ
ン基を示し、R4は水素原子またはメチル基を示し、X
は式(I−1)〜(I−6)
【化4】 のいずれかで示される2価の残基を示し、mは0〜5の
整数を示し、nは1〜10の整数を示す。〕で示される
化合物と多塩基酸との縮重合物(特開平4−35545
0号公報、特開平9−40745号公報、特開平09−
325494号公報、特開2000−281738公
報)であってもよいし、アクリル系共重合体であっても
よい。
【0016】式(I)で示される化合物と多塩基酸との
縮重合物は、例えば式(I)で示される化合物と多塩基
酸とを縮重合させて得られる生成物、または式(I)で
示される化合物と多塩基酸無水物とを縮重合させて得ら
れる生成物である。多塩基酸としては、例えばマレイン
酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、4,4’−ジフタル酸を
はじめとするビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸などが挙げられる。多塩基酸
無水物としては、上記多塩基酸の無水物などが挙げられ
る。かかる多塩基酸またはその無水物はそれぞれ単独で
または2種以上を混合して用いることができる。
【0017】縮重合における多塩基酸または多塩基酸無
水物の使用量は、式(I)で示される化合物と多塩基酸
または多塩基酸無水物との合計量に対して物質量比(モ
ル比)で5%以上95%以下、さらには10%以上90
%以下程度であることが好ましい。縮重合物の酸価は7
0〜170程度、さらには80〜140程度であること
が好ましい。ここで酸価は縮重合物1gを中和するに必
要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値で
あり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定するこ
とにより求めることができる。
【0018】バインダー樹脂として使用し得るアクリル
系共重合体としては、例えばカルボキシル基含有モノマ
ーおよびこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体
などが挙げられる。
【0019】カルボキシル基含有モノマーとしては、例
えば不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不
飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの
分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽
和カルボン酸が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボ
ン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げら
れる。不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸
などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無
水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価
カルボン酸は、そのモノ(2−メタクリロイロキシアル
キル)エステルであってもよく、具体的には、例えばこ
はく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸
モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ
(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−
メタクリロイロキシエチル)などであってもよい。不飽
和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマー
のモノ(メタ)アクリレートであってもよく、具体的に
はω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレー
ト、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレ
ートなどであってもよい。かかるカルボキシル基含有モ
ノマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して用
いることができる。
【0020】かかるカルボキシル基含有モノマーと共重
合可能な他のモノマーとしては、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトル
エン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−
メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキ
シスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−
ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメ
チルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテ
ル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族
ビニル化合物、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n
−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレー
ト、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリ
レート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリ
レート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリ
レート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチル
メタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチル
メタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブ
チルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリ
レート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリル
アクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリ
レート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルア
クリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエ
チルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレー
ト、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキ
シエチルメタクリレート、メトキシジエチレングルコー
ルアクリレート、メトキシジエチレングルコールメタク
リレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレー
ト、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、
メトキシプロピレングルコールアクリレート、メトキシ
プロピレングルコールメタクリレート、メトキシジプロ
ピレングルコールアクリレート、メトキシジプロピレン
グルコールメタクリレート、イソボルニルアクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエ
ニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレ
ート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリ
レート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタ
クリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロ
ールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステ
ル類、2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチ
ルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−
アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタ
クリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−
アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタ
クリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの
不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽
和カルボン酸グリシジルエステル類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカ
ルボン酸ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの
不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデ
ンなどのシアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエ
チルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、マレイミ
ド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレ
イミドなどの不飽和イミド類、1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類、ポ
リスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n
−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子
鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロ
イル基を有するマクロモノマー類などを挙げることがで
きる。これらのモノマーは、それぞれ単独でまたは2種
以上を混合して使用することができる。
【0021】かかる共重合体におけるカルボキシル基含
有モノマー単位の含有量は、質量分率で通常10〜50
%程度、好ましくは15〜40%程度である。かかるア
クリル系重合体としては、例えば(メタ)アクリル酸/
メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリ
ル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メ
タ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メ
タ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリス
チレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/
メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレー
トマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベン
ジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマ
ー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)ア
クリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー
共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート
/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アク
リル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/
ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレ
ートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/スチレン
/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイ
ミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2
−アクリロイロキシエチル)/スチレン/ベンジル(メ
タ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロ
キシエチル)/スチレン/アリル(メタ)アクリレート
/N−フェニルマレイミド共重合体(メタ)アクリル酸
/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイ
ミド/スチレン/グリセロールモノ(メタ)アクリレー
ト共重合体などが挙げられる。なお、(メタ)アクリレ
ートとは、アクリレートまたはメタクリレートであるこ
とを示す。
【0022】中でもベンジルメタクリレート/メタクリ
ル酸共重合体、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸
/スチレン共重合体、メチルメタクリレート/メタクリ
ル酸共重合体、メチルメタクリレート/メタクリル酸/
スチレン共重合体などが好ましい。
【0023】かかるアクリル系重合体は、そのポリスチ
レン換算重量平均分子量が3,000〜400,000
の範囲であることが好ましく、より好ましくは5,00
0〜100,000の範囲である。また、酸価は30〜
250が好ましく、より好ましくは60〜180の範囲
である。ここで酸価はアクリル系重合体1gを中和する
に必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される
値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定す
ることにより求めることができる。
【0024】かかるバインダー樹脂の中でも、式(I)
で示される化合物と多塩基酸との縮重合物が好ましく、
さらには式(I)におけるXが式(I−1)で示される
2価の残基である化合物と多塩基酸との縮重合物が好ま
しい。
【0025】かかるバインダー樹脂は、黒色感光性樹脂
組成物の固形分に対して質量分率で通常5%以上90%
以下、好ましくは10%以上60%以下の範囲で用いら
れる。
【0026】(C)エチレン性不飽和結合を有し付加重
合可能な化合物としては、例えば末端にエチレン性不飽
和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化
合物から選ばれ、モノマーであってもよいし、2量体、
3量体およびオリゴマーなどのプレポリマーであっても
よいし、それらの混合物やそれらの共重合体などであっ
てもよい。
【0027】モノマーとしては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミドなどがあげられる。
【0028】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
化合物とのエステルとしては、例えばエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラ
メチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピ
ル)エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、へキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソル
ビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアク
リレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(ア
クリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエス
テルアクリレートオリゴマーなどのアクリル酸エステ
ル、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3
−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレー
ト、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−
(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)
フェニル〕ジメチルメタン、ビスー〔p−(メタクリル
オキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタンなどのメタ
クリル酸エステル、エチレングリコールジイタコネー
ト、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブ
タンジオールジイタコネート、1,4ーブタンジオール
ジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネ
ート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビト
ールテトライタコネートなどのイタコン酸エステル、エ
チレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリ
コールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロト
ネート、ソルビトールテトラジクロトネートのクロトン
酸エステル、エチレングリコールジイソクロトネート、
ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトー
ルテトライソクロトネートなどのイソクロトン酸エステ
ル、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリ
コールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、
ソルビトールテトラマレートなどのマレイン酸エステル
などが挙げられる。
【0029】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合
物とのアミドとしては、例えばメチレンビス−アクリル
アミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘ
キサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメ
チレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミン
トリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられ
る。
【0030】モノマーの他の例としては、例えば1分子
に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物に式(II)
【化5】 〔式中、R21およびR22はそれぞれ独立に水素原子また
はメチル基を示す。〕で示されるビニルモノマーを付加
させて得られるビニルウレタン化合物などが挙げられ
る。かかるビニルウレタン化合物は、1分子中に2個以
上の重合性ビニル基を含有する化合物である(特公昭4
8−41708号公報)。特開昭51−37193号に
記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭
48−64183号、特公昭49−43191号、特公
昭52−30490号各公報に記載されているようなポ
リエステルアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレートも挙げられる。日本接着協会誌Vol.
20、No.7、300〜308ページ(1984年)
に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されて
いるものも使用することができる。
【0031】かかるエチレン性不飽和結合を有し付加重
合可能な化合物の使用量は、組成物の固形分に対して質
量分率で通常0.5%以上50%以下、好ましくは1%
以上40%以下であり、(C)エチレン性不飽和結合を
有し付加重合可能な化合物に対する(B)バインダー樹
脂の含有量が1.5質量倍以上5質量倍以下となるよう
に選択される。バインダー樹脂の含有量が1.5質量倍
未満では形成されたブラックマトリックスが基板から剥
離しやすくなる傾向にあり、また5質量倍を超えると解
像度の点で不利である。
【0032】(D)光重合開始剤としては、エチレン性
不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始さ
せうる化合物であれば、特に限定されるものではなく、
アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開
始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン
系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、オキサジ
アゾール系光重合開始剤などを用いることができる。
【0033】アセトフェノン系光重合開始剤としては、
例えばジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2
−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジル
ジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−
〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン
−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−
モルフォリノ−1−プロパン−1−オン、2−メチル−
2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロ
パン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−
1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2
−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビ
ニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなど
が挙げられる。
【0034】ベンゾイン系光重合開始剤としては、例え
ばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【0035】ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、
例えばベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−
4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,
4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニ
ル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフ
ェノンなどが挙げられる。
【0036】チオキサントン系光重合開始剤としては、
例えば2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロ
ピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサント
ン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4
−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【0037】トリアジン系光重合開始剤としては、例え
ば2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキ
シスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロ
ロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−
1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリク
ロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−
s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−
ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−
メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリク
ロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナ
フト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−
s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イ
ル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジ
ン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−
イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリア
ジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1
−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリ
アジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−
1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−ト
リアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−
4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2
−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−
4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2
−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス
−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メト
キシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロ
メチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−
ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル
−s−トリアジン、2−(6−エトキシ−ナフト−2−
イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリア
ジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)
−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、
4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)ア
ミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エ
トキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−
ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−
N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6
−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o
−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェ
ニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4
−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニ
ル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェ
ニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボ
ニルアミノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカ
ルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−
p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフ
ェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリ
アジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシ
カルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ
−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノ
フェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキ
シカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ク
ロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)ア
ミノフェニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−
トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エト
キシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブ
ロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニ
ル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチ
ル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N
−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブ
ロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニ
ル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチ
ル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N
−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブ
ロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブ
ロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブ
ロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6
−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m
−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4
−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニ
ル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフ
ェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリ
アジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミ
ノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−
トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチル
アミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−
s−トリアジンなどが挙げられる。
【0038】オキサジアゾール系光重合開始剤として
は、例えば2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,
3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5
−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾ
ール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチ
リル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロ
ロメチル−5−(p−ブトキシスチリル)−1,3,4
−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p
−ヒドロキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾー
ル、2−トリクロロメチル−5−(p−クロロスチリ
ル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロ
メチル−5−(p−メトキシフェニル)−1,3,4−
オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−
ブトキシフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、
2−トリクロロメチル−5−(2−ナフチル)−1,
3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5
−(β−(2−ベンゾフリル)ビニル)−1,3,4−
オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(β−
(6−メトキシ−2−ベンゾフリル)ビニル)−1,
3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5
−(2−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾー
ルなどが挙げられる。
【0039】また、光重合開始剤として、例えば2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイ
ミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2
−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナ
ンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキ
シル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもで
きる。
【0040】かかる光重合開始剤の中でも、トリクロロ
メチル基などのトリハロメチル基を有する化合物、例え
ばトリハロメチルトリアジン系化合物、トリハロメチル
オキサジアゾール系化合物などが好ましく用いられる。
【0041】トリハロメチルトリアジン系化合物として
は、例えば2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−
(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキ
シナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス
(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−
トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−
(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、
2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−
メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−ト
リアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−
〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−
トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−
〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エ
テニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(ト
リクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフ
ェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙
げられる。
【0042】トリハロメチルオキサジアゾール系化合物
としては、例えば2−トリクロロメチル−5−スチリル
−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチ
ル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサ
ジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキ
シスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−ト
リクロロメチル−5−(p−ブトキシスチリル)−1,
3,4−オキサジアゾール、、2−トリクロロメチル−
5−(β−(2−ベンゾフリル)ビニル)−1,3,4
−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【0043】かかる光重合開始剤は、それぞれ単独でま
たは2種以上組み合わせて使用することができる。
【0044】本発明の黒色感光性樹脂組成物は、光重合
開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤として
は、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルア
ミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメ
チルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−
ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジ
ン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン
(通称ミヒラーズケトン)、4,4′−ビス(ジエチル
アミノ)ベンゾフェノン、9,10−ジメトキシアント
ラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセ
ン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−
9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
これら光重合開始助剤はそれぞれ単独でまたは2種以上
組み合わせて用いることができる。
【0045】かかる光重合開始助剤を用いる場合、その
使用量は光重合開始剤1モルに対して通常は0.01モ
ル以上10モル以下である。光重合開始剤および光重合
開始助剤の合計使用量は、黒色感光性樹脂組成物の固形
分に対して質量分率で通常1%以上50%以下、好まし
くは3%以上30%以下であり、光重合開始助剤を含有
しない場合には、光重合開始剤の含有量が黒色感光性樹
脂組成物の固形分に対して質量分率で通常1%以上50
%以下、好ましくは3%以上30%以下となる。
【0046】本発明の黒色感光性樹脂組成物は、熱重合
防止剤、充填剤、バインダー樹脂以外の高分子化合物、
界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
凝集防止剤などの添加剤を含有していてもよい。
【0047】熱重合防止剤は、例えば黒色感光性樹脂組
成物の保存中に(C)1個以上のエチレン性不飽和結合
を有し付加重合可能な化合物が熱重合を開始してしまう
ことを防止するために含有される。かかる熱重合防止剤
としては、例えばハロイドキノン、p−メトキシフェノ
ール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロー
ル、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−
チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン
第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤を含有す
る場合、その含有量は、着色感光性樹脂組成物の全量に
対して質量分率で通常0.01%以上5%以下程度であ
る。
【0048】充填剤としては、例えばガラス、アルミナ
などが挙げられる。バインダー樹脂以外の高分子化合物
としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポ
リフロロアルキルアクリレートなどが挙げられる。
【0049】界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれで
あってもよい。密着促進剤としては、例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミ
ノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルト
リメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2
−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメト
キシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0050】酸化防止剤としては、例えば2,2−チオ
ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,
6−ジ−t−ブチルフェノールなどが挙げられる。紫外
線吸収剤としては、例えば2−(3−t−ブチル−5−
メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾ
トリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げら
れる。凝集防止剤としては、例えばポリアクリル酸ナト
リウムなどが挙げられる。
【0051】着色感光性樹脂組成物は、有機カルボン
酸、有機アミノ化合物などを含有していてもよい。
【0052】有機カルボン酸としては、例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン
酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸などの脂肪
族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、
エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、
テトラメチルコハク酸、シトラコン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロ
ン酸などの脂肪族トリカルボン酸、安息香酸、トルイル
酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸などの芳香族
モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロ
メリト酸などの芳香族ポリカルボン酸、フェニル酢酸、
ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェ
ニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチ
ル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル
酸、ウンベル酸などの分子量1000以下の低分子量有
機カルボン酸などが挙げられる。
【0053】有機アミノ化合物としては通常、分子量1
000以下の低分子量有機アミノ化合物が用いられ、例
えばn−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、n
−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチル
アミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−
デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、o−メチルシクロヘキシ
ルアミン、m−メチルシクロヘキシルアミン、p−メチ
ルシクロヘキシルアミン、o−エチルシクロヘキシルア
ミン、m−エチルシクロヘキシルアミン、p−エチルシ
クロヘキシルアミンなどのモノ(シクロ)アルキルアミ
ン類、メチル・エチルアミン、ジエチルアミン、メチル
・n−プロピルアミン、エチル・n−プロピルアミン、
ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−
n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−t−ブチ
ルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシル
アミン、メチル・シクロヘキシルアミン、エチル・シク
ロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジ
(シクロ)アルキルアミン類、ジメチル・エチルアミ
ン、メチル・ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チル・n−プロピルアミン、ジエチル・n−プロピルア
ミン、メチル・ジ−n−プロピルアミン、エチル・ジ−
n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ
イソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイ
ソブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、トリ−n−
ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、ジメチル
・シクロヘキシルアミン、ジエチル・シクロヘキシルア
ミン、メチル・ジシクロヘキシルアミン、エチル・ジシ
クロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどの
トリ(シクロ)アルキルアミン類、2−アミノエタノー
ル、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−
プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミ
ノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノー
ル、4−アミノ−1−シクロヘキサノールなどのモノ
(シクロ)アルカノールアミン類、ジエタノールアミ
ン、ジ−n−プロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジイソブタノール
アミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサ
ノールアミン、ジ(4−シクロヘキサノール)アミンな
どのジ(シクロ)アルカノールアミン類、トリエタノー
ルアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ
イソブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミ
ン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロ
ヘキサノール)アミンなどのトリ(シクロ)アルカノー
ルアミン、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2
−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−
1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタン
ジオール、4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオー
ル、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール、3
−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジ
エチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチ
ルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルア
ミノ−1,3−プロパンジオールなどのアミノ(シク
ロ)アルカンジオール類、1−アミノシクロペンタンメ
タノール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−
アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘ
キサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタン
メタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノ
ール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、
4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのア
ミノ基含有シクロアルカンメタノール類、β−アラニ
ン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪
酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−ア
ミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6―アミノカプロン
酸、1―アミノシクロプロパンカルボン酸、1―アミノ
シクロヘキサンカルボン酸、4―アミノシクロヘキサン
カルボン酸などのアミノカルボン酸類などが挙げられ
る。
【0054】また、例えば、アミノ基が直接フェニル基
に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル
基に結合した化合物なども挙げられる。アミノ基が直接
フェニル基に結合した化合物としては、例えばアニリ
ン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メ
チルアニリン、p−エチルアニリン、p−n−プロピル
アニリン、p−イソプロピルアニリン、p−n−ブチル
アニリン、p−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミ
ン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、
N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメ
チルアニリンなどの芳香族アミン類、o−アミノベンジ
ルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−ア
ミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジル
アルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコールな
どのアミノベンジルアルコール類、o−アミノフェノー
ル、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p
−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェ
ノールなどのアミノフェノール類、m−アミノ安息香
酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香
酸、p−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸
(誘導体)類などが挙げられる。かかる有機カルボン
酸、有機アミノ化合物は、それぞれ単独でまたは2種以
上を混合して使用される。かかる有機カルボン酸、有機
アミノ化合物を用いる場合、着色感光性樹脂組成物にお
けるその含有量は通常、着色感光性樹脂組成物に対して
質量分率で通常0.001%以上15%以下、好ましく
は0.01%以上10%以下である。
【0055】本発明の黒色感光性樹脂組成物は通常、
(E)溶剤で希釈された状態で製造され、保存される。
溶剤としては、例えばエステル類、エーテル類、ケトン
類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【0056】エステル類としては、例えば酢酸エチル、
酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸
イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪
酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエ
ステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチ
ル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢
酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、
エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシ
プロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルな
どの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、3−
メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン
酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エト
キシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチ
ル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピ
オン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2
−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオ
ン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−
エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチル
プロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオ
ン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メ
チル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロ
ピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキ
ソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチルなどが挙
げられる。エーテル類としては、例えばジエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールプロピルエーテルアセテートなどが挙げられ
る。
【0057】ケトン類としては、例えばメチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタ
ノンなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例
えばトルエン、キシレンなどが挙げられる。
【0058】かかる溶剤の中でも、3−エトキシプロピ
オン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチ
ルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリ
コールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプ
ロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトー
ルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテートなどが好ましく用いられる。
【0059】かかる溶剤は、それぞれ単独でまたは2種
以上を混合して用いられ、その使用量は、黒色感光性樹
脂組成物における固形分の濃度が質量分率で通常2%以
上50%以下の範囲となるように選択される。
【0060】本発明の黒色感光性樹脂組成物は、ブラッ
クマトリックス形成用の黒色感光性樹脂組成物として有
用である。かかる黒色感光性樹脂組成物を用いてブラッ
クマトリックス(2BM)を形成するには、例えば本発明
の黒色感光性樹脂組成物からなる層(3)を基板(4)の上
に形成し(図2(a))、該層(3)を露光したのち(図2
(b))、現像すればよい(図2(c))。
【0061】黒色感光性樹脂組成物からなる層(3)を基
板(4)の上に形成するには、例えば回転塗布法(スピン
コート法)、流延塗布法、ロール塗布法などの通常の塗
布方法で、溶剤で希釈された状態の黒色感光性樹脂組成
物を基板上に塗布すればよい。基板(4)としては、例え
ばガラス基板、シリコン基板などのほか、ポリカーボネ
ート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、
ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板
を用いることができる。かかる基板は、シランカップリ
ング剤などの薬品による薬品処理、プラズマ処理、イオ
ンプレーティング処理、スパッタリング処理、気相反応
処理、真空蒸着処理などの前処理が施されていてもよ
い。また、基板には液晶表示装置の電極、TFTなどが
形成されていてもよい。黒色感光性樹脂組成物をに塗布
後、乾燥して溶剤を揮発させることで、基板(4)上に黒
色感光性樹脂組成物層(3)を形成することができる(図
2(a))。該層は、黒色感光性樹脂組成物の固形分から
なる層であり、その厚さは、通常0.1μm〜10μ
m、好ましくは0.2μm〜5.0μm、特に好ましく
は0.2μm〜3.0μmである。
【0062】次いで黒色感光性樹脂組成物層(3)を露光
する(図2(b))。黒色感光性樹脂組成物層を露光する
には、フォトマスク(5)を介して光線(6)を照射すれば
よい(図2(b))。フォトマスク(5)は、例えばガラス
板(51)などの表面に遮光層(52)が設けられてなるも
のである。遮光層によって光線(6)は遮蔽される。ガラ
ス板のうちの遮光層が設けられていない部分は透光部
(63)であって、光線は該透光部を透過して黒色感光性
樹脂組成物層(3)に照射される。黒色感光性樹脂組成物
層(3)は、該透光部のパターンしたがって露光される。
光線(6)としては通常、g線(波長436nm)、i線
(波長365nm)などの紫外線が用いられる。光線は
平行光となって黒色感光性樹脂組成物層(3)に照射され
ることが好ましく、通常はマスクアライナー(図示せ
ず)などを介して照射される。光線の照射量は、(A)
樹脂被覆カーボンブラックの含有量、(B)バインダー
樹脂の種類や含有量、(C)1個以上のエチレン性不飽
和結合を有し付加重合可能な化合物の種類や含有量、
(D)光重合開始剤の種類や含有量などに応じて適宜選
択される。
【0063】露光後、現像する(図2(c))。現像する
には、露光後の黒色感光性樹脂組成物層(3)を現像液に
接触させればよい。現像液に接触することによって、黒
色感光性樹脂組成物層のうちで光線が照射されなかった
光線未照射領域(31)が現像液に溶解する。
【0064】現像液としては、例えばアルカリ性水溶液
を用いることができる。アルカリ性水溶液としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロー
ル、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5,4,
0〕−7−ウンデセンなどの水溶性のアルカリ化合物の
水溶液が用いられ、その濃度はアルカリ性水溶液に対し
て質量分率で通常0.001%以上10%以下、好まし
くは0.01%以上1%以下程度である。かかるアルカ
リ性水溶液は、メタノール、エタノールなどの水溶性の
有機溶剤、界面活性剤などを含有していてもよい。現像
液として有機溶剤を用いることもでき、例えば着色感光
性樹脂組成物を希釈するに用いる溶剤として前記したと
同様の有機溶剤を適宜組合わせて用いてもよい。
【0065】現像方法は、特に限定されるものではな
く、例えばディップ現像法(浸漬現像法)、シャワー現
像法、スプレー現像法、パドル現像法(液盛り現像法)
などの方法で現像することができる。現像温度は通常1
0℃〜40℃の範囲であり、現像時間は通常10秒〜3
00秒である。
【0066】現像によって、着色感光性樹脂組成物層の
うちの光線が照射されなかった光線未照射領域(31)は
現像液に溶解して除去される。その一方で光線が照射さ
れた光線照射領域(32)は残って、ブラックマトリック
ス(2BM)を構成する。
【0067】現像後、乾燥することで、ブラックマトリ
ックス(2BM)が形成されるが(図2(c))、現像液と
してアルカリ性水溶液を用いた場合には通常、現像後水
洗したのちに、乾燥する。乾燥後、さらに加熱処理して
もよい。
【0068】かくして本発明の黒色感光性樹脂組成物を
原料としてブラックマトリックスを形成することができ
るが、かかるブラックマトリックスから構成されるカラ
ーフィルターを製造するには、例えばブラックマトリッ
クス(2BM)が形成された基板(4)の上に、着色剤によ
って着色された感光性樹脂組成物からなる着色感光性樹
脂組成物層(3’)を形成し(図3(a))、該層(3’)を
露光したのち(図3(b))、現像することによって、色
画素(2’)を形成することができる(図3(c))。図4
に示すように、この操作を色画素の種類の数だけ繰り返
し行なって、順次色画素(2”)を形成することで、目的
とするカラーフィルター(1)を製造することができる。
なお、図4では、簡便のために色画素は2種類とした
が、通常は光の3原色または3補色に対応する3種の色
画素が形成される。
【0069】かかるカラーフィルター(1)は、ブラック
マトリックス(2BM)が本発明の黒色感光性樹脂組成物
から形成されるので、解像度よくブラックマトリックス
を形成することができ、またその電気抵抗は十分に大き
いので、カラー液晶表示装置に好適に用いられる。
【0070】
【発明の効果】本発明の黒色感光性樹脂組成物は、十分
な解像度を有しているので、細かなブラックマトリック
スを容易に形成し得、十分な電気抵抗を示す細かなブラ
ックマトリックスを有するカラーフィルターを容易に製
造することができる。
【0071】
【実施例】以下、実施例によって本発明をより詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるも
のではない。
【0072】実施例1 〔黒色感光性樹脂組成物の調製〕 (A)カーボンブラック(C.I.ピグメントブラック
7)(100質量部)にエポキシ樹脂(12質量部)の
エマルジョンと2−エチル−4−メチルイミダゾール
(2質量部)とを被覆して得た樹脂被覆カーボンブラッ
ク(44質量部)、(B)バインダー樹脂〔式(IV)
【化6】 で示される化合物32質量部とテトラヒドロフタル酸無
水物12質量部との縮重合物、重量平均分子量は500
0、酸価は100〕(29質量部)、(C)エチレン性
不飽和結合を有し付加重合可能な化合物〔ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート〕(9質量部)、(D)
光重合開始剤〔2,4−ビス(トリクロロメチル)−6
−ピペロニル−1,3,5−トリアジン〕(5質量
部)、分散剤(13質量部)および(E)溶剤〔プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート〕(37
4質量部)を混合して黒色感光性樹脂組成物を得た。
【0073】〔ブラックマトリックスの形成〕上記で得
た着色感光性樹脂組成物をガラス基板〔「#7059」
コーニング社製〕(4)の表面にスピンコート法で塗布
し、100℃で3分間加熱して乾燥させて、黒色感光性
樹脂組成物層(3)を基板(2)上に形成した(図2
(a))。この乾燥後の黒色感光性樹脂組成物層の厚みは
1.2μmであり、光学濃度〔透過での光学濃度をマク
ベス濃度計(Gretag Macbeth社製「Ma
cbeth TR−927」)で測定した値〕は3.6
であった。
【0074】〔ブラックマトリックスの形成〕上記で黒
色感光性樹脂組成物層(3)を形成した基板(4)にフォト
マスク(5)を介して超高圧水銀灯で紫外線(6)を照射し
て(照射光量は400mJ/cm2)、露光した(図2
(b))。露光に際しては、フォトマスク(5)として、線
幅10μmの線状のブラックマトリックス(2BM)を形成
するためのフォトマスクを用いた。露光後、現像液〔水
酸化カリウムを質量分率で0.04%含み、ノニオン系
界面活性剤を含む水溶液、23℃〕に90秒間浸漬して
現像した。現像後、水洗し、230℃で20分間加熱し
て、基板(4)上にブラックマトリックス(2BM)を形成
した。
【0075】このブラックマトリックスを光学顕微鏡
(観察倍率は200倍)で観察したところ、線幅10μ
mの部ら菊マトリックスが再現性よく形成されていた。
また、このブラックマトリックスの表面抵抗率を絶縁計
〔東亜電波社製、「SM−10E」〕で測定したとこ
ろ、1×1016Ω/□を超えていた。
【0076】〔黒色感光性樹脂組成物の感度の評価)〕
上記と同様にして黒色感光性樹脂組成物層(3)を形成し
た基板(4)に、フォトマスク(5)を介して超高圧水銀灯
で紫外線(6)を照射して、露光した(図2(b))。露光
に際しては、フォトマスク(5)として、透光部のみから
なりその透過率がステップ状に変化したものを用いて、
4〜400mJ/cm2の範囲の光線を照射した。
【0077】次いで上記で露光した着色感光性樹脂組成
物層を、上記で用いたと同じ現像液に90秒間浸漬して
現像し、その厚みが変化することなく現像された光線照
射領域(32)の最低光線照射量(100mJ/cm2
を感度とした。この値が小さいほど高感度であることを
示す。
【0078】実施例2 実施例1で使用したバインダー樹脂に代えて、式(IV)
で示される化合物48質量部と4,4’−ジフタル酸無
水物16質量部との縮重合物(重量平均分子量は510
0、酸価は97)26質量部を用い、エチレン性不飽和
結合を有し付加重合可能な化合物(ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート)の使用量を12質量部とした
以外は実施例1と同様に操作して、黒色感光性樹脂組成
物を得、ブラックマトリックスを形成し、感度を評価し
た。結果を表1に示す。
【0079】比較例1 バインダー樹脂の使用量を16質量部とし、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートの使用量を22質量部
とする以外は実施例1と同様に操作して、黒色感光性樹
脂組成物を得、ブラックマトリックスを形成し、感度を
評価した。結果を表1に示す。
【0080】比較例2 バインダー樹脂の使用量を32質量部とし、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートの使用量を6質量部と
する以外は実施例1と同様に操作して、黒色感光性樹脂
組成物を得、ブラックマトリックスを形成し、感度を評
価した。結果を表1に示す。
【0081】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】カラーフィルターの一例を部分的に示す模式図
である。
【図2】黒色感光性樹脂組成物を用いて基板上にブラッ
クマトリックスを形成する工程を示す模式図である。
【図3】着色感光性樹脂組成物を用いて基板上に色画素
を形成する工程を示す模式図である。
【図4】着色感光性樹脂組成物を用いて基板上に色画素
をさらに形成する工程を示す模式図である。
【符号の簡単な説明】
1 :カラーフィルター 2 :色画素 2R:赤色画素 2’:色画素 2G:緑色画素 2”:色画素 2B:青色画素 2BM:ブラックマトリックス 3 :黒色感光性樹脂組成物層 31:光線未照
射領域 3’:着色感光性樹脂組成物層 32:光線照射
領域 4 :基板 5 :フォトマスク 6 :光線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/029 G03F 7/029 7/033 7/033 7/038 501 7/038 501 Fターム(参考) 2H025 AA02 AB13 AC01 AD01 BC32 BC42 BC51 BC64 BC85 CA01 CA20 CA28 FA03 FA17 FA29 2H042 AA09 AA15 AA26 2H048 BA11 BA45 BA48 BB01 4J011 QA02 QA03 QA06 QA12 QA18 QA22 QA35 QA48 QB15 SA78 TA03 UA01 VA01 WA01 4J027 AC02 BA06 BA07 BA14 BA24 CA36 CB10 CD10

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)樹脂被覆カーボンブラック、(B)
    バインダー樹脂、(C)エチレン性不飽和結合を有し付
    加重合可能な化合物、(D)光重合開始剤を含有し、
    (C)エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合
    物に対する(B)バインダー樹脂の含有量が1.5質量
    倍以上5質量倍以下であることを特徴とする黒色感光性
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】樹脂被覆カーボンブラックの含有量が、黒
    色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で20%
    以上60%以下である請求項1に記載の黒色感光性樹脂
    組成物。
  3. 【請求項3】(B)バインダー樹脂が、式(I) 【化1】 〔式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素
    数1〜5のアルキル基またはハロゲン原子を示し、R3
    は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレ
    ン基を示し、R4は水素原子またはメチル基を示し、X
    は式(I−1)〜(I−6) 【化2】 のいずれかで示される2価の残基を示し、mは0〜5の
    整数を示し、nは1〜10の整数を示す。〕で示される
    化合物と多塩基酸との縮重合物である請求項1に記載の
    黒色感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】(D)光重合開始剤がトリハロメチル基を
    有する化合物である請求項1に記載の黒色感光性樹脂組
    成物。
  5. 【請求項5】トリハロメチル基を有する化合物が、トリ
    ハロメチルトリアジン系化合物またはトリハロメチルオ
    キサジアゾール系化合物である請求項4に記載の黒色感
    光性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】請求項1〜請求項5のいずれかに記載の黒
    色感光性樹脂組成物からなる層を基板の上に形成し、該
    層を露光したのち現像することを特徴とするブラックマ
    トリックスの形成方法。
  7. 【請求項7】請求項6に記載の方法でブラックマトリッ
    クスを形成するカラーフィルターの製造方法。
  8. 【請求項8】請求項7に記載の方法でブラックマトリッ
    クスが形成されたカラーフィルター。
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