JP3375358B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車の排気系におけ
る排気ガス浄化用の三元触媒に関し、特に、ＨＣ（炭化
水素）等に対する低温からの浄化性能を高める対策に関
する。
【０００２】
【従来の技術】自動車の排気ガス浄化用触媒として、Ｃ
Ｏ（一酸化炭素）及びＨＣの酸化とＮＯｘ（窒素酸化
物）の還元とを同時に行う三元触媒が一般によく知られ
ている。この三元触媒は、例えば貴金属活性種としての
Ｐｔ（白金）及びＲｈ（ロジウム）を担持したγ−アル
ミナ（γ−Ａｌ2 Ｏ3 ）が担体に担持されてなるもの
で、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）を理論空燃比である１
４．７の付近に制御したときに、高い浄化効率が得られ
る。
【０００３】このような三元触媒の一例として、例えば
特開昭５８−３６６３４号公報に記載されているものが
ある。このものは、触媒用担体にセリア（ＣｅＯ2 ）と
Ｐｔ及びＰｄ（パラジウム）の少なくとも一方とをそれ
ぞれ担持せしめてなり、上記セリアには、排気ガスがリ
ーン状態のときに排気ガス中のＯ2 を吸着する一方、吸
着したＯ2 をリッチ状態のときに放出してＨＣ及びＣＯ
の酸化浄化に寄与するというＯ2 ストレージ効果があっ
て、このＯ2 ストレージ効果により排気ガス雰囲気が理
論空燃比に近付けられることから、ＰｔやＰｂの活性を
十分に発揮させることができ、排気ガスを高能率で浄化
できるものとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の三元触媒では、高熱時に貴金属活性種であるＰｔと
Ｐｄとが合金化したり、Ｐｔ同士やＰｄ同士がシンタリ
ングしたりして熱劣化し易く、その結果、ＰｔやＰｄの
活性が低下して、低温域での浄化性能が期待した程には
発揮されないという問題がある。
【０００５】これについては、原理的には、貴金属活性
種の総含有量を少なくすれば、合金化やシンタリング等
の熱劣化は生じ難いことになるが、少ない総含有量では
絶対的な浄化性能が低下してしまうことになり、実用上
受け入れられるものではない。
【０００６】本発明は斯かる諸点に鑑みてなされたもの
であり、その目的とするところは、排気ガス浄化用触媒
としての三元触媒において、貴金属活性種の総含有量を
確保しつつ熱劣化が回避できるようにし、もって貴金属
活性種の活性を低温から発揮させ、低温からの浄化性能
を向上させるようにすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、請求項１の発明では、触媒用担体の表面に形成さ
れ、Ｐｄ及びアルミナを含有してなる第１触媒層と、該
第１触媒層の外表面に形成され、Ｐｄ及びセリアを含有
してなる第２触媒層とを備えており、また、第１触媒層
におけるＰｄの含有量に対する第２触媒層におけるＰｄ
の含有量の重量比（第２触媒層／第１触媒層）を、３／
７〜９／１の範囲で設定し、さらに、Ｉｒをアルカリ土
類金属又は希土類金属との複合物として、第１及び第２
触媒層の少なくとも一方に含有せしめる。
【０００８】請求項２の発明では、触媒用担体の表面に
形成され、Ｐｄ及びアルミナを含有してなる第１触媒層
と、該第１触媒層の外表面に形成され、Ｐｄ及びセリア
を含有してなる第２触媒層とを備えており、また、第１
触媒層におけるＰｄの含有量に対する第２触媒層におけ
るＰｄの含有量の重量比（第２触媒層／第１触媒層）
を、３／７〜９／１の範囲で設定し、さらに、Ｓｉ、Ｍ
ｇ、Ｃｒ、Ｍｏのうちの１種以上を、第１及び第２触媒
層の少なくとも一方に含有せしめる。
【０００９】尚、上記請求項１及び請求項２の発明にお
いて、アルミナを比表面積が３００ｍ2 ／ｇ以上のもの
とし、その上で、該アルミナにＬａ，Ｂａ、Ｚｒのうち
の１種以上を分散含有せしめるようにすることができ
る。
【００１０】請求項３の発明では、上記請求項１の発明
において、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏのうちの１種以上
を、第１及び第２触媒層の少なくとも一方に含有せしめ
る。
【００１１】
【作用】以上の構成により、請求項１の発明では、Ｐｄ
は触媒用担体の表面に形成された第１触媒層と、該第１
触媒層の外表面に形成された第２触媒層とにそれぞれ分
散して含有されているので、第１及び第２触媒層におけ
るＰｄの層厚方向での分散性が良好になる。また、第２
触媒層においては、Ｐｄ同士の間にセリアが介在してい
るので、Ｐｄの分散性が良好になる。これらにより、総
含有量を減らすことなくシンタリングによるＰｄの活性
低下を抑制することができる。また、貴金属活性種が１
種であるので、例えばＰｔと併用した場合に生じる合金
化の虞れがなく、さらに、貴金属活性種としてＰｄは例
えばＰｔに比べて耐熱性が高いという有利性を有する。
一方、セリアは排気ガスと接触し易い第２触媒層の位置
にあって排気ガスと早く反応できることにより、該セリ
アのＯ2 ストレージ効果が効率よく発揮されて、排気ガ
ス雰囲気を理論空燃比に近付けることができ、空燃比の
ウインドウを拡大することができる。また、アルミナは
その高比表面積により触媒自身の反応性を高めることが
でき、しかもそれが第１触媒層に位置しているので、該
アルミナが受ける排気ガスの熱の影響を上記第２触媒層
にて緩和することができ、アルミナの熱による結晶変化
を防止して該結晶変化による比表面積の低下を抑制する
ことができ、その反応性を保持することができる。
【００１２】また、Ｐｄが３／７〜９／１の重量比（第
２触媒層／第１触媒層）で第１及び第２の両触媒層に分
散して含有されることにより、Ｐｄの第１及び第２触媒
層における層厚方向での分散性とＰｄの総含有量とを良
好にバランスさせることができる。尚、上記重量比が３
／７未満である場合や９／１を超える場合には、上記層
厚方向での分散性やＰｄが偏在している触媒層での分散
性が阻害され、浄化性能等の面において、単一の触媒層
にＰｄが含有されている従来例との差異が小さくなる。
【００１３】さらに、第１及び第２触媒層の少なくとも
一方に含有されているＩｒには、排気ガス中のＮＯｘが
吸着し易いという特性があり、このことで、ＮＯｘの還
元浄化に大きく寄与することができ、特に排気ガス中の
ＮＯｘに対するリーン側での浄化性能を高めることがで
きる。このとき、Ｉｒはアルカリ土類金属又は希土類金
属との複合物とされることにより、その耐熱性が改善さ
れて、Ｉｒの熱による活性低下を抑制することができ
る。
【００１４】請求項２の発明では、Ｐｄは触媒用担体の
表面に形成された第１触媒層と、該第１触媒層の外表面
に形成された第２触媒層とにそれぞれ分散して含有され
ているので、第１及び第２触媒層におけるＰｄの層厚方
向での分散性が良好になる。また、第２触媒層において
は、Ｐｄ同士の間にセリアが介在しているので、Ｐｄの
分散性が良好になる。これらにより、総含有量を減らす
ことなくシンタリングによるＰｄの活性低下を抑制する
ことができる。また、貴金属活性種が１種であるので、
例えばＰｔと併用した場合に生じる合金化の虞れがな
く、さらに、貴金属活性種としてＰｄは例えばＰｔに比
べて耐熱性が高いという有利性を有する。一方、セリア
は排気ガスと接触し易い第２触媒層の位置にあって排気
ガスと早く反応できることにより、該セリアのＯ2 スト
レージ効果が効率よく発揮されて、排気ガス雰囲気を理
論空燃比に近付けることができ、空燃比のウインドウを
拡大することができる。また、アルミナはその高比表面
積により触媒自身の反応性を高めることができ、しかも
それが第１触媒層に位置しているので、該アルミナが受
ける排気ガスの熱の影響を上記第２触媒層にて緩和する
ことができ、アルミナの熱による結晶変化を防止して該
結晶変化による比表面積の低下を抑制することができ、
その反応性を保持することができる。
【００１５】また、Ｐｄが３／７〜９／１の重量比（第
２触媒層／第１触媒層）で第１及び第２の両触媒層に分
散して含有されることにより、Ｐｄの第１及び第２触媒
層における層厚方向での分散性とＰｄの総含有量とを良
好にバランスさせることができる。尚、上記重量比が３
／７未満である場合や９／１を超える場合には、上記層
厚方向での分散性やＰｄが偏在している触媒層での分散
性が阻害され、浄化性能等の面において、単一の触媒層
にＰｄが含有されている従来例との差異が小さくなる。
【００１６】さらに、第１及び第２触媒層の少なくとも
一方に含有されているＳｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏには、Ｐ
ｄに比べて排気ガス中の硫化物が吸着し易いという特性
があり、このことで、排気ガス中の硫化物がＰｄを被毒
するのを回避することができ、該被毒によるＰｄの活性
低下を防止することができる。
【００１７】尚、上記請求項１及び請求項２の発明にお
いて、アルミナの比表面積が３００ｍ2 ／ｇ以上である
と、触媒自身の反応性を高いレベルで発揮させることが
できる。また、このアルミナに耐熱安定性を付与するＬ
ａ、Ｂａ、Ｚｒのうちの１種以上が分散含有されている
と、アルミナの熱による結晶変化を抑制して比表面積の
低下をさらに抑制することができ、上記高い反応性を保
持することができる。
【００１８】請求項３の発明では、第１及び第２触媒層
の少なくとも一方に含有されているＳｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、
Ｍｏには、Ｐｄに比べて排気ガス中の硫化物が吸着し易
いという特性があり、このことで、排気ガス中の硫化物
がＰｄを被毒するのを回避することができ、該被毒によ
るＰｄの活性低下を防止することができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明に係る実施例を図面を参照しな
がら説明する。
【００２０】−参考例１− 図１は、 本発明の参考例１に係る排気ガス浄化用触媒を
示しており、この排気ガス浄化用触媒は、触媒用担体と
してのハニカム担体１の外表面に形成されかつＰｄ及び
アルミナを含有してなる第１触媒層２と、該第１触媒層
２の表面に形成され、Ｐｄ及びセリアを含有してなる第
２触媒層３とを備えている。上記Ｐｄの第１触媒層２に
おける含有量は４ｇ／リットル（１リットルの触媒容量
当りグラム数）であり、また第２触媒層３における含有
量は６ｇ／リットルである。
【００２１】次に、上記排気ガス浄化用触媒の製造方法
について説明する。先ず、上記第１触媒層２を形成する
ために、アルミナ材料としてのγ−Ａｌ2 Ｏ3 パウダー
４８０ｇに、ベーマイト１２０ｇと水１リットルと硝酸
１０ｃｃとを加えて撹拌してスラリーを得る。このスラ
リーにハニカム担体１を浸漬して引上げ、該ハニカム担
体１表面の余分のスラリーをエアブローにて除去した
後、２５０℃の温度で２時間にわたり乾燥させ、次いで
６００℃の温度で２時間をかけて焼成する。これによ
り、ハニカム担体１表面に、第１触媒層２の含有成分の
１つであるアルミナが担持される。
【００２２】そして、上記アルミナに任意量のＰｄが担
持されるように調整したＰｄ材料としてのジニトロジア
ミンパラジウム水溶液を該アルミナに含浸させ、２５０
℃の温度で２時間をかけて乾燥させた後、６００℃の温
度で２時間をかけて焼成する。これにより、上記アルミ
ナに４ｇ／リットルのＰｄを担持せしめてなる第１触媒
層２が形成される。
【００２３】次いで、上記第２触媒層３を形成するため
に、セリアに上記と同様に調整されたジニトロジアミン
パラジウム水溶液を加えて撹拌した後に乾燥させて焼成
したものを、ボールミルで粉砕する。この粉末５４０ｇ
に、ベーマイト６０ｇと水１リットルと硝酸１０ｃｃと
を加えて撹拌してスラリーを得る。このスラリーに上記
第１触媒層２が形成されたハニカム担体１を浸漬し、２
００℃の温度で２時間をかけて乾燥させた後、６００℃
の温度で２時間をかけて焼成する。これにより、上記第
１触媒層２の外表面に、６ｇ／リットルのＰｄを含有し
てなる第２触媒層３が形成される。
【００２４】以上のようにして得られた排気ガス浄化用
触媒に１０００℃の温度で５０時間にわたるエイジング
処理を施して参考例１とし、それについてＨＣ、ＣＯ及
びＮＯｘの各々に対する浄化性能をそれぞれ調べた。
尚、比較のために、セリアとアルミナとが混在する単一
触媒層に１０ｇ／リットルのＰｄを含有させて上記エイ
ジング処理を施した比較例を作製し、同様の各浄化性能
を併せて調べた。参考例１及び比較例のＨＣ浄化特性を
図２に、またＣＯ浄化特性を図３に、さらにＮＯｘ浄化
特性を図４にそれぞれ示す。これらの図２〜図４から、
参考例１が比較例よりも低温から高い浄化性能を有する
ことが判る。
【００２５】また、上記参考例１及び比較例について、
ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの全てに対する浄化率が８０％以
上である空燃比のウインドウをそれぞれ調べた。参考例
１における空燃比と各々の浄化率との間の特性を図５
（ａ）に、また比較例の特性を図５（ｂ）にそれぞれ示
す。この図から判るように、参考例１のウインドウはＡ
／Ｆ＝１４．３０〜１４．７４とされて比較例における
ウインドウ（Ａ／Ｆ＝１４．５０〜１４．７２）の２倍
であり、特にリッチ側に大きく拡大している。
【００２６】この理由は、Ｐｄが第１及び第２触媒層
２，３に分散して含有され、かつ第２触媒層３において
はＰｄとセリアとが混在しているためであると考えられ
る。すなわち、Ｐｄはハニカム担体１の表面に形成され
た第１触媒層２と、該第１触媒層２の表面に形成された
第２触媒層３とにそれぞれ分散して含有されているの
で、第１及び第２触媒層２，３におけるＰｄの層厚方向
での分散性が良好になる。また、第１触媒層２において
は、Ｐｄ同士の間にセリアが介在しているので、Ｐｄの
分散性が良好になる。これらにより、Ｐｄの総含有量を
減らすことなくシンタリングによる該Ｐｄの活性低下を
抑制することができるので、Ｐｄの活性を低温から発揮
させることができ、低温からの浄化性能を向上させるこ
とができる。また、貴金属活性種がＰｄの１種のみであ
るので、例えばＰｔと併用した場合に生じる異種貴金属
同士の合金化の虞れがなく、さらに、貴金属活性種とし
てＰｄは例えばＰｔに比べて耐熱性が高いという有利性
を有する。
【００２７】一方、セリアは排気ガスと接触し易い第２
触媒層３の位置にあって排気ガスと早く反応でき、該セ
リアのＯ2 ストレージ効果が効率よく発揮されて排気ガ
ス雰囲気を理論空燃比に近付けるようになることから、
空燃比のウインドウを拡大することができ、このこと
で、低温からの浄化性能向上に寄与しているものと考え
られる。また、アルミナはその高比表面積により触媒自
身の反応性を高めることができ、しかも第１触媒層２に
位置しているので、該アルミナが受ける排気ガスの熱の
影響を上記第２触媒層３にて緩和することができ、アル
ミナの熱による結晶変化が抑制され、該結晶変化による
比表面積の低下が抑制されてその反応性を保持すること
ができ、このことで、低温からの浄化性能向上に寄与し
ているものと考えられる。
【００２８】尚、Ｐｄとセリアとが混在していることに
よるＰｄのシンタリング抑制のメカニズムについては、
上記分散性の他に、Ｐｄの解離反応（ＰｄＯ→Ｐｄ＋１
／２Ｏ2 ）が高温側にシフトすることも考えられる。つ
まり、上記解離反応によりＰｄはメタル化してシンタリ
ングし易くなり、このような解離反応は一般には９００
℃程度で生じるとされているが、セリアと混在している
ことにより、例えば１０００℃程度にならないと生じな
くなり、このことで解離反応自体が抑制され、シンタリ
ングも抑制されるというものである。
【００２９】ここで、上記参考例１について、第１触媒
層２におけるＰｄの含有量に対する第２触媒層３におけ
るＰｄの含有量の重量比（第２触媒層３／第１触媒層
２）を１０／０〜０／１０の間で１０％刻みに変化させ
た排気ガス浄化用触媒をそれぞれ作製し、各々において
ＨＣに対する浄化率が５０％に達するときの触媒入口ガ
ス温度をそれぞれ調べた。その結果を図６に示す。この
図から判るように、比較例では３５０℃を超えているの
に対し、重量比が３／７〜９／１の範囲にある参考例１
の排気ガス浄化用触媒では３３０〜３４０℃程度の低温
でＨＣ５０％浄化性能に到達し、特に重量比が６／４の
排気ガス浄化用触媒では、最も低温である３００℃程度
の温度でＨＣ５０％の浄化性能を発揮している。
【００３０】この理由は、Ｐｄが３／７〜９／１の重量
比で第１及び第２の両触媒層２，３に分散して含有され
ることにより、Ｐｄの第１及び第２触媒層２，３におけ
る層厚方向での分散性とＰｄの総含有量とを良好にバラ
ンスさせることができ、低温からの十分な活性を効果的
に発揮させることができるものと考えられる。また、基
本的には第１触媒層２及び第２触媒層３の両含有率が略
等しくなる状態、すなわち重量比が５／５に近付いた状
態ほど層厚方向での分散性はよくなるが、Ｐｄの排気ガ
スに対する接触性から、第２触媒層３の含有率が僅かに
多い６／４の状態で最も良好な結果を示しているものと
考えられる。尚、上記重量比が３／７未満である場合や
９／１を超える場合には、上記層厚方向での分散性やＰ
ｄが偏在している第１触媒層２や第２触媒層３での分散
性が阻害され、浄化性能等の面において、単一の触媒層
にＰｄが含有されている比較例との差異が小さくなる。
【００３１】さらに、上記重量比を変化させたものにつ
いて、各々における空燃比のウインドウをそれぞれ調べ
た。その結果を図７に示す。この図から判るように、第
２触媒層３における含有率の大きい方がウインドウも大
きくなる傾向がみられるが、特に上記６／４のものが最
も良好な結果を示している。
【００３２】（実施例１） 図８は、本発明の実施例１に係る排気ガス浄化用触媒を
示し、該排気ガス浄化用触媒は、Ｉｒが希土類金属であ
るＬａとの複合物として第１触媒層２に含有されている
ことを特徴としており、その他の構成は第１及び第２触
媒層２，３間におけるＰｄの重量比を含めて上記参考例
１のものと同じである。
【００３３】以下、上記排気ガス浄化用触媒の製造方法
について説明する。尚、第２触媒層３の形成については
上記参考例１と同じであるのでその説明は省略する。
【００３４】上記第１触媒層２を形成するために、先
ず、アルミナ材料としてのγ−Ａｌ2Ｏ3 パウダーにＩ
ｒ材料としての塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4 ）をＩｒ成
分が１ｇ／リットルの割合で担持されるように調整した
ものと、Ｐｄの総含有量に対し５ｗｔ％の希土類金属と
してのＬａとを混合し、この粉末４８０ｇに、ベーマイ
ト１２０ｇと水１リットルと硝酸１０ｃｃとを加えて撹
拌してスラリーを得る。このスラリーにハニカム担体１
を浸漬して引上げ、該ハニカム担体１表面の余分のスラ
リーをエアブローにて除去した後、２５０℃の温度で２
時間をかけて乾燥させ、次いで６００℃の温度で２時間
をかけて焼成する。これにより、ハニカム担体１表面
に、第１触媒層２を構成する諸成分のうちのアルミナ及
びＩｒとＬａとの複合物をそれぞれ担持させることがで
きる。
【００３５】そして、上記アルミナに任意量のＰｄが担
持されるように調整したジニトロジアミンパラジウム水
溶液を該アルミナに含浸させた後、２５０℃の温度で２
時間をかけて乾燥させ、次いで６００℃の温度で２時間
をかけて焼成する。これにより、アルミナ、Ｐｄ及びＩ
ｒとＬａとの複合物を含有してなる第１触媒層２が形成
され、その後、該第１触媒層２の外表面に第２触媒層３
を形成する。
【００３６】以上のようにして得られた排気ガス浄化用
触媒に、１０００℃の温度で５０時間にわたるエイジン
グ処理を施して本発明例とし、それについてＨＣ、ＣＯ
及びＮＯｘの各々に対する各浄化性能をそれぞれ調べ
た。尚、比較のために、セリアとアルミナとが混在する
単一触媒層にＰｄ及びＩｒとＬａとの複合物の各々を本
発明例と同じ分量だけそれぞれ含有させて上記エイジン
グ処理を施した従来例を作製し、同様の各浄化性能を併
せて調べた。本発明例及び従来例のＨＣ浄化特性を図９
に、またＣＯ浄化特性を図１０に、さらにＮＯｘ浄化特
性を図１１にそれぞれ示す。これらの図９〜図１１か
ら、本発明例が従来例よりも低温から高い浄化性能を有
することが判る。
【００３７】また、上記本発明例及び従来例について、
ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの全てに対する浄化率が８０％以
上である空燃比のウインドウをそれぞれ調べた。本発明
例における空燃比と各々の浄化率との間の特性を図１２
（ａ）に、また従来例の特性を図１２（ｂ）にそれぞれ
示す。この図から判るように、本発明例のウインドウは
Ａ／Ｆ＝１４．３４〜１４．７６で従来例におけるウイ
ンドウ（Ａ／Ｆ＝１４．５０〜１４．７２）の２倍近く
であり、リッチ側のみならずリーン側にも拡大してい
る。
【００３８】この理由は、上記参考例１で説明した理由
に加え、第１触媒層２に含有されているＩｒには排気ガ
ス中のＮＯｘが吸着し易いという特性があり、このこと
でＮＯｘの還元浄化に大きく寄与することができ、特に
排気ガス中のＮＯｘに対するリーン側での浄化性能を高
めることができるものと考えられる。このとき、Ｉｒは
Ｌａとの複合物とされることにより、その耐熱性が改善
され、このことで、Ｉｒの熱による活性低下を抑制して
Ｉｒの活性を低温から発揮させることができ、低温から
の浄化性能向上に寄与しているものと考えられる。
【００３９】ここで、上記Ｉｒの含有量を０ｇ／リット
ル〜２．０ｇ／リットルの間で変えた各々の排気ガス浄
化用触媒について、ＨＣの５０％浄化率時の触媒入口ガ
ス温度をそれぞれ調べた。その結果を図１３に示す。こ
の図から判るように、含有量の増加に応じて低温化する
が、１．０ｇ／リットル以上では略横這いの状態であ
る。
【００４０】また、上記Ｌａに代えてアルカリ土類金属
としてのＢａを添加した排気ガス浄化用触媒及びこのよ
うな添加剤が加えられていない排気ガス浄化用触媒（ｗ
／ｏ）の各々について、ＨＣの５０％浄化率時の触媒入
口ガス温度をそれぞれ調べた。その結果を図１４に示
す。この図から判るように、Ｌａ、Ｂａを添加したもの
では無添加のものよりも低温特性が優れている。具体的
には、Ｌａのものが約２７０℃の温度で最も低温であ
り、次いでＢａのものが約２９０℃の温度であった。こ
れに対して、無添加のものでは約３５０℃の温度であっ
た。
【００４１】尚、上記実施例１では、Ｉｒを第１触媒層
２に含有せしめているが、第２触媒層３又は第１及び第
２の両触媒層２，３に含有させるようにしてもよい。
【００４２】また、上記実施例１では、ＩｒをＬａ又は
Ｂａとの複合物として用いているが、Ｌａ以外の希土類
金属や、Ｂａ以外のアルカリ土類金属との複合酸化物又
は固溶体等として用いてもよい。
【００４３】−参考例２− 図１５は、本発明の参考例２に係る排気ガス浄化用触媒
を示す。該排気ガス浄化用触媒では、第１触媒層２のア
ルミナに比表面積が３００ｍ2 ／ｇ以上のものを用い、
かつ上記第１触媒層２にはアルミナの耐熱性を安定させ
るための添加剤としてＬａが含有されていることを特徴
としており、その他の構成は上記参考例１のものと同じ
である。また、本参考例では、上記アルミナはアルコキ
シド法により製造され、また上記添加剤はアルミナ製造
過程における加水分解工程において硝酸化物であるＬａ
（ＮＯ3 ）2 の化合物形態で添加される。
【００４４】以下、上記排気ガス浄化用触媒の製造方法
について説明する。尚、上記第２触媒層３の形成につい
ては上記参考例１と同じであるのでその説明は省略す
る。
【００４５】先ず、アルミナ材料としてのγ−Ａｌ2 Ｏ
3 を製造するために、アルミニウムイソプロポキシド２
４０ｇにヘキシレングリコール２１６ｇを混合し、１２
０℃の温度で４時間にわたる油浴中において加熱撹拌し
た後、１００℃の油浴温度で水９０ｇを加えて加水分解
し、ゲル化させる。本参考例では、この加水分解時に添
加剤としてのＬａをＰｄと共に上記水に混合した状態で
添加する。このとき、添加量はアルミナの総製造量に対
して各々５ｗｔ％となるようにし、Ｌａは硝酸化物であ
るＬａ（ＮＯ3 ）2 の形態で添加する。これを８０℃の
温度に保持して一夜（１６時間）をかけて熟成させ、減
圧乾燥させたものを６００℃の温度で３時間をかけて焼
成する。こうして得られたγ−Ａｌ2 Ｏ3 はその比表面
積が３５０ｍ2 ／ｇであった。
【００４６】そして、上記第１触媒層２を形成するため
に、γ−Ａｌ2 Ｏ3 パウダー６０ｇに、ベーマイト１５
ｇと水１２５ｃｃと硝酸１．２５ｃｃとを加えて撹拌し
てスラリーを得る。このスラリーにハニカム担体１を浸
漬して引上げ、該ハニカム担体１表面の余分のスラリー
をエアブローにて除去した後、２５０℃の温度で２時間
をかけて乾燥させ、次いで６００℃の温度で２時間をか
けて焼成する。これにより、アルミナ、Ｐｄ及びＬａを
含有してなる第１触媒層２が形成され、その後、該第１
触媒層２の外表面に第２触媒層３を形成する。
【００４７】以上のようにして得られた排気ガス浄化用
触媒に、１０００℃の温度で５０時間にわたるエイジン
グ処理を施して参考例２とし、それについてＨＣ、ＣＯ
及びＮＯｘに対する各浄化性能をそれぞれ調べた。尚、
比較のために、セリアとアルミナとが混在する単一触媒
層にＰｄ及びＬａの各々を参考例２と同じ分量だけそれ
ぞれ含有させて上記エイジング処理を施した比較例を作
製し、同様の各浄化性能を併せて調べた。参考例２及び
比較例のＨＣ浄化特性を図１６に、またＣＯ浄化特性を
図１７に、さらにＮＯｘ浄化特性を図１８にそれぞれ示
す。これらの図１６〜図１８から、参考例２が比較例よ
りも低温から高い浄化性能を有することが判る。
【００４８】また、上記参考例２及び比較例について、
ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの全てに対する浄化率が８０％以
上である空燃比のウインドウをそれぞれ調べた。参考例
２における空燃比と各々の浄化率との間の特性を図１９
（ａ）に、また比較例の特性を図１９（ｂ）にそれぞれ
示す。この図から判るように、参考例２のウインドウは
Ａ／Ｆ＝１４．２０〜１４．７４と比較例例におけるウ
インドウ（Ａ／Ｆ＝１４．５０〜１４．７２）の２倍半
近くであり、上記参考例１に比べて、さらにリッチ側に
拡大している。
【００４９】この理由としては、上記参考例１での理由
に加えて、比表面積が３５０ｍ2 ／ｇのアルミナによ
り、触媒自身の反応性を高いレベルで発揮させることが
でき、かつこのアルミナにＬａが分散して含有されてい
ることにより、このＬａがアルミナに対する耐熱安定剤
としての作用を営んでアルミナが熱の影響を受けて結晶
変化するのを防止でき、該結晶変化による比表面積の低
下を抑制して、上記高い反応性を保持することができ、
このことで、低温からの浄化性能向上に寄与しているた
めであると考えられる。尚、上記ＬａはＰｄに対しても
耐熱安定剤としての作用を営む。
【００５０】ここで、上記加水分解時において、上記Ｌ
ａに代えてＢａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅの各々を添加した排
気ガス浄化用触媒、及びこのような添加剤が加えられて
いない排気ガス浄化用触媒（ｗ／ｏ）の各々について、
ＨＣの５０％浄化率時の触媒入口ガス温度をそれぞれ調
べた。その結果を図２０に示す。この図から判るよう
に、Ｌａ、Ｂａ、Ｚｒを添加したものでは、無添加のも
の（ｗ／ｏ）やＣｒ、Ｆｅを添加したものよりも低温特
性が優れている。具体的には、Ｌａのものが約２７０℃
の温度であって最も低温であり、次いでＢａのものが約
２８０℃で、Ｚｒのものが約２９０℃の温度であった。
これに対して、Ｃｒのものでは約３００℃の温度で無添
加のものと略同じであり、またＦｅのものは約３２０℃
の温度であった。
【００５１】また、上記のようにＬａを加水分解時に添
加したものに対し、Ｌａの添加を加熱撹拌時に行ったも
の、加水分解時に行ったもの、ウオッシュコート時に行
ったもの、及びウオッシュコート後に行ったものの各々
について、ＨＣの５０％浄化率時の触媒入口ガス温度を
それぞれ調べた。但し、Ｌａの添加は加熱撹拌時以外の
場合ではＬａ（ＮＯ3 ）2 の形態で、また加熱撹拌時に
は酸化物であるＬａ2Ｏ3 の形態でそれぞれ行った。そ
の結果を図２１に示す。この図から判るように、全ての
ものが低温特性に優れており、僅かながら加水分解時の
もの及びウオッシュコート時のものが特に優れている。
【００５２】尚、上記参考例２では、第１触媒層２に添
加剤を添加しているが、第２触媒層又は第１及び第２の
両触媒層に添加するようにしてもよい。第１触媒層に添
加する場合には、添加剤がＰｄと固溶体若しくは複合酸
化物を形成した粉末にセリアの粉末を混合してスラリー
を作製し、このスラリーに触媒用担体を浸漬することに
より添加を行うこともできる。
【００５３】（実施例２） 図２２は、本発明の実施例２に係る排気ガス浄化用触媒
を示し、該排気ガス浄化用触媒は、第２触媒層３にＰｄ
が排気ガス中の硫化物に被毒されるのを防止する添加剤
としてＳｉが含有されていることを特徴とするもので、
その他の構成は上記参考例１と同じである。
【００５４】上記排気ガス浄化用触媒の製造方法につい
て以下に説明する。尚、第１触媒層２の形成については
上記参考例１と同じであるのでその説明は省略する。
【００５５】上記第２触媒層３を形成するために、添加
剤としてのＳｉがＰｄと固溶体若しくは複合酸化物を形
成した粉末にセリアの粉末を混合し、この混合粉末５４
０ｇに、ベーマイト６０ｇと水１リットルと硝酸１０ｃ
ｃとを加えて撹拌してスラリーを得る。このスラリーに
上記第１触媒層２が形成されたハニカム担体１を浸漬し
た後、２００℃の温度で２時間をかけて乾燥させ、次い
で６００℃の温度で２時間をかけて焼成する。これによ
り、セリア、Ｐｄ及びＳｉを含有してなる第２触媒層３
が形成される。尚、上記Ｓｉの添加量はＰｄの総含有量
に対し５ｗｔ％となるようになされている。
【００５６】以上のようにして得られた排気ガス浄化用
触媒に、１０００℃の温度で５０時間にわたるエイジン
グ処理を施した本発明例について、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ
ｘの各々についての各浄化性能をそれぞれ調べた。尚、
比較のために、セリアとアルミナとが混在する単一層に
Ｐｄ及びＳｉの各々を本発明例の場合と同じ分量だけそ
れぞれ含有させ上記エイジング処理を施した従来例を作
製し、同様の各浄化性能を併せて調べた。本発明例及び
従来例のＨＣ浄化特性を図２３に、またＣＯ浄化特性を
図２４に、さらにＮＯｘ浄化特性を図２５にそれぞれ示
す。これらの図２３〜図２５から、本発明例が従来例よ
りも低温から高い浄化性能を有することが判る。
【００５７】この理由は、上記参考例１での理由に加え
て、第２触媒層３に含有されているＳｉには、Ｐｄより
も排気ガス中の硫化物が吸着し易いという特性があり、
したがってこの特性から排気ガス中の硫化物がＰｄを被
毒するのを回避することができ、該被毒によるＰｄの活
性低下を防止することにより、低温からの浄化性能向上
に寄与しているためであると考えられる。
【００５８】ここで、上記Ｓｉに代えてＭｇ、Ｃｒ、Ｍ
ｏの各々を添加した排気ガス浄化用触媒、及びこのよう
な添加剤が加えられていない排気ガス浄化用触媒（ｗ／
ｏ）の各々について、ＨＣの５０％浄化率時の触媒入口
ガス温度をそれぞれ調べた。その結果を図２６に示す。
この図から判るように、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏを添加
した各々について、無添加のもの（ｗ／ｏ）よりも低温
特性が優れている。具体的には、Ｓｉのものが約２３０
℃の温度で最も低温であり、次いでＭｇのものが約２５
０℃であり、Ｃｒのものが約２７０℃で、Ｍｏのものが
約２９０℃の温度であった。これに対して、無添加のも
のでは約３００℃の温度であった。
【００５９】尚、上記実施例２では、Ｓｉ等の添加剤を
第２触媒層３に添加しているが、第１触媒層又は第１及
び第２の両触媒層に添加するようにしてもよい。第１触
媒層に添加する場合には、添加剤がＰｄと固溶体若しく
は複合酸化物を形成した粉末にアルミナの粉末を混合し
てスラリーを作製し、このスラリーに触媒用担体を浸漬
することにより、添加を行うようにすることもできる。
【００６０】
【発明の効果】以上説明したように、請求項１の発明の
排気ガス浄化用触媒によれば、Ｐｄを第１及び第２触媒
層にそれぞれ分散させて含有せしめ、かつ第２触媒層に
おいて上記Ｐｄをセリアと混在させたことにより、含有
量を減らすことなくＰｄの分散性を向上させることがで
きるので、シンタリングによるＰｄの活性低下を抑制す
ることができ、Ｐｄの活性を低温から発揮させて低温か
らの浄化性能を向上させることができる。さらに、セリ
アを第２触媒層に含有せしめたことにより、該セリアの
Ｏ2 ストレージ効果を効率よく発揮させて空燃比のウイ
ンドウを拡大することができ、もって低温からの浄化性
能向上に寄与することができる。一方、上記第１触媒層
のアルミナはその高比表面積により触媒自身の反応性を
高めることができ、しかも熱による結晶変化により比表
面積が低下するのを抑制して上記反応性を保持すること
ができるので、低温からの浄化性能向上に寄与すること
ができる。
【００６１】また、Ｐｄを第１触媒層と第２触媒層とに
重量比（第２触媒層／第１触媒層）が３／７〜９／１の
範囲で分散して含有せしめることにより、低温から十分
な活性を効果的に発揮させることができ、低温からの浄
化性能をさらに向上させることができる。
【００６２】さらに、Ｉｒがアルカリ土類金属又は希土
類金属との複合物として、第１及び第２触媒層の少なく
とも一方に含有されていることにより、排気ガス中のＮ
Ｏｘに対する浄化性能を高めることができ、かつＩｒの
耐熱性を改善して熱による活性低下を抑制することがで
きるので、低温からの浄化性能向上に寄与することがで
きる。
【００６３】請求項２の発明の排気ガス浄化用触媒によ
れば、Ｐｄを第１及び第２触媒層にそれぞれ分散させて
含有せしめ、かつ第２触媒層において上記Ｐｄをセリア
と混在させたことにより、含有量を減らすことなくＰｄ
の分散性を向上させることができるので、シンタリング
によるＰｄの活性低下を抑制することができ、Ｐｄの活
性を低温から発揮させて低温からの浄化性能を向上させ
ることができる。さらに、セリアを第２触媒層に含有せ
しめたことにより、該セリアのＯ2 ストレージ効果を効
率よく発揮させて空燃比のウインドウを拡大することが
でき、もって低温からの浄化性能向上に寄与することが
できる。一方、上記第１触媒層のアルミナはその高比表
面積により触媒自身の反応性を高めることができ、しか
も熱による結晶変化により比表面積が低下するのを抑制
して上記反応性を保持することができるので、低温から
の浄化性能向上に寄与することができる。
【００６４】また、Ｐｄを第１触媒層と第２触媒層とに
重量比（第２触媒層／第１触媒層）が３／７〜９／１の
範囲で分散して含有せしめることにより、低温から十分
な活性を効果的に発揮させることができ、低温からの浄
化性能をさらに向上させることができる。
【００６５】さらに、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏのうちの
１種以上を第１及び第２触媒層の少なくとも一方に含有
せしめたことにより、排気ガス中の硫化物によるＰｄの
被毒を回避して該被毒による浄化性能の低下を防止する
ことができ、低温からの浄化性能向上に寄与することが
できる。
【００６６】請求項３の発明によれば、上記請求項１の
発明において、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏのうちの１種以
上を第１及び第２触媒層の少なくとも一方に含有せしめ
たことにより、排気ガス中の硫化物によるＰｄの被毒を
回避して該被毒による浄化性能の低下を防止することが
でき、低温からの浄化性能向上に寄与することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考例１に係る排気ガス浄化用触媒の
構成を概念的に示す断面図である。
【図２】参考例１のＨＣ浄化特性を比較例と比較して示
す特性図である。
【図３】参考例１のＣＯ浄化特性を比較例と比較して示
す特性図である。
【図４】参考例１のＮＯｘ浄化特性を比較例と比較して
示す特性図である。
【図５】参考例１における空燃比と各浄化特性との間の
関係を比較例と対比して示す特性図である。
【図６】参考例１においてＰｄの重量比とＨＣの５０％
浄化時の触媒入口ガス温度との間の関係を示す特性図で
ある。
【図７】参考例１においてＰｄの重量比と空燃比との間
の関係を示す特性図である。
【図８】本発明の実施例１に係る排気ガス浄化用触媒の
構成を概念的に示す断面図である。
【図９】実施例１のＨＣ浄化特性を従来例と比較して示
す特性図である。
【図１０】実施例１のＣＯ浄化特性を従来例と比較して
示す特性図である。
【図１１】実施例１のＮＯｘ浄化特性を従来例と比較し
て示す特性図である。
【図１２】実施例１における空燃比と各浄化特性との間
の関係を従来例と対比して示す特性図である。
【図１３】実施例１においてＩｒの含有量とＮＯｘ５０
％浄化時の触媒入口ガス温度との間の関係を示す特性図
である。
【図１４】実施例１において添加剤とＨＣ５０％浄化時
の触媒入口ガス温度との間の関係を示す特性図である。
【図１５】本発明の参考例２に係る排気ガス浄化用触媒
の構成を概念的に示す断面図である。
【図１６】参考例２のＨＣ浄化特性を比較例と比較して
示す特性図である。
【図１７】参考例２のＣＯ浄化特性を比較例と比較して
示す特性図である。
【図１８】参考例２のＮＯｘ浄化特性を比較例と比較し
て示す特性図である。
【図１９】参考例２における空燃比と各浄化特性との間
の関係を比較例と対比して示す特性図である。
【図２０】参考例２において添加剤とＨＣ５０％浄化時
の触媒入口ガス温度との間の関係を示す特性図である。
【図２１】参考例２においてＬａの添加時期とＨＣ５０
％浄化時の触媒入口ガス温度との間の関係を示す特性図
である。
【図２２】本発明の実施例２に係る排気ガス浄化用触媒
の構成を概念的に示す断面図である。
【図２３】実施例２のＨＣ浄化特性を従来例と比較して
示す特性図である。
【図２４】実施例２のＣＯ浄化特性を従来例と比較して
示す特性図である。
【図２５】実施例２のＮＯｘ浄化特性を従来例と比較し
て示す特性図である。
【図２６】実施例２において添加剤とＨＣ５０％浄化時
の触媒入口ガス温度との間の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１ ハニカム担体（触媒用担体） ２ 第１触媒層 ３ 第２触媒層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小石 正幸 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−56139（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−56137（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−56138（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒用担体の表面に形成され、Ｐｄ及び
    アルミナを含有してなる第１触媒層と、 上記第１触媒層の外表面に形成され、Ｐｄ及びセリアを
    含有してなる第２触媒層とを備え、 上記第１触媒層におけるＰｄの含有量に対する第２触媒
    層におけるＰｄの含有量の重量比は、３／７〜９／１の
    範囲にあり、 Ｉｒがアルカリ土類金属又は希土類金属との複合物とし
    て、上記第１及び第２触媒層の少なくとも一方に含有さ
    れていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項２】 触媒用担体の表面に形成され、Ｐｄ及び
    アルミナを含有してなる第１触媒層と、 上記第１触媒層の外表面に形成され、Ｐｄ及びセリアを
    含有してなる第２触媒層とを備え、 上記第１触媒層におけるＰｄの含有量に対する第２触媒
    層におけるＰｄの含有量の重量比は、３／７〜９／１の
    範囲にあり、 Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏのうちの１種以上が、上記第１
    及び第２触媒層の少なくとも一方に含有されていること
    を特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の排気ガス浄化用触媒にお
    いて、 Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏのうちの１種以上が、第１及び
    第２触媒層の少なくとも一方に含有されていることを特
    徴とする排気ガス浄化用触媒。
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