TWI313689B

TWI313689B - Manufacture method of living radical polymers and the polymers

Info

Publication number: TWI313689B
Application number: TW092121792A
Authority: TW
Inventors: Yamago Shigeru; Yoshida Junichi
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2009-08-21
Also published as: DE60313628D1; EP1541592B1; WO2004014962A1; CN1675253A; US20080009597A1; JPWO2004014962A1; US7291690B2; US20060167199A1; EP1541592A1; RU2005106221A; CN101029117A; TW200407339A; CA2494983A1; JP3839829B2; AU2003254890B2; AU2003254890A1; US7615601B2; EP1541592A4; CN1308352C; DE60313628T2

Description

I313689 狄、發明說明【發明所屬之技術領域

及由其〜本發明係關於活性自由基聚合物之製造方法所獲得的活性自由基聚合物。【先前技術】陡自由基聚合係保持自由基聚合的簡便性與通用〜且可精密控制分子構造的聚合法，在新的高分子材料 :中發揮強大的威力。活性自由基聚合的代表例，已有喬治等報告制刪叫从认四曱基小^氧化一起始劑的活性自由基聚合（日本專利特開平6_i999i6八報）。厶。此方㈣可控制分子量與分子量分布，但是必須玉 C的偏高聚合溫度，具有埶不安定官鈐A n π ”、、个文疋g此基的早體便頗難此外，不適合於高分子末端的官能基修飾控制。【發明内容】有鑑於斯，本發明之目的在於提供一種藉由採用式所不有機碲化合物與式⑺所示化合物，聚合乙烯型單楚 (yl _nomer)，藉此便可在緩和條件了，製造出可精㈣分子量與分子量分布（PD=Mw/Mn)的活性自由基聚洽物之方法，及該聚合物。及由其所獲由基聚合起本發明的活性自由基聚合物之製造方法得活性自由基聚合物，係採用式⑴所示活性始劑與式（2)所示化合物，聚合乙稀型單體。 314911 (修正版) 6 1313689 94. ΙΟΓ-^ -ii

^ (1) [式中，R1 雜環基。R2* R3、旨Cl_C8烧基、芳基、取代芳基或芳香够取代芳基、芳香指氫原子或Cl_C8烷基。R4係指芳基香埃雜環基、醯基、氧基羰基、咬土 (RlT a 氰基。]- [式中I1係同上2] ⑺ 本發明的活存在下，採用式：自由基聚合物係在式(2)所示化合物的烯型單體進取所不活性自由基聚合起始劑，藉由使來合而製得。文乙 R2

(1) [式中’ R1係指C Γ 雜環基。汉2與二Cs烷基、芳基、取代芳基或芳項取代芳基、芳香族？氫原子或Cl_C8烷基。R4係指芳; (二e:環基、酿基、氧基幾基、或氛基: [式中，係:上] - 本發明中所使用的、、示化合物。、’舌性自由基聚合起始劑係式（丄

Rl所示基，目 /、體而言乃如下所示： 31491](修正版） 1313689

I ifjL· 補充 C】-C8烧基可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數丨至8的直鏈狀、分支鏈狀、或環狀烷基。較佳的烷基係為碳數丨至4的直鏈狀或分支鏈狀烷基，尤以甲基或乙基為佳。芳基係可舉例如：苯基、萘基等；取代芳基的具取代基之苯基、具取代基之萘基等；芳香族雜環基㈣唆基、呋喃基、噻吩基等。上述具取代基之芳基的取代基，可舉例如：鹵原子、氫氧基、烷氧基、胺基、硝基、氰基、德5 :示㈣基之基Ww、芳基、Ci_Q的烧氧基' — —齓甲基專。較佳的芳基可為經如·· 本基、三氟甲基取代之芳基。 G 5亥羊取代基可為1個或2個取代，最好為對位或鄰位。 R2與R3所示各基，具體而言乃如下所示： C]-C8之燒基可舉例如：與上所不烷基為相同者。所不各基，具體而言乃如下所示：芳基、取代芳基、芳香族雜環基係

中所示的基。千J邪丨J上迤H 醯基：可舉例如：甲醯基、乙酿基、苯甲。氧基羰基最好為-C00R6(R6 = h 土所示基，可舉例如··㈣、 ^A的燒基、芳基）氧基裁基、正丁氧基《、第二；=二氧基幾基、丙 «、正戍氧基氧基羰基、笨:基;=基三丁氧基乳丞扠基寺。較佳的氧基羰 3】4州(修jL版) 8 1313689 基為甲氧基羰基、乙氧基羰基。平父1主的所示各基，可為芳基、取較佳的菩其么. 方基' 氧基#炭基。权1土的方基為本基。較佳的取代芳三氟曱美取获笑A L 土為_原子取代苯基、亂甲基取代本基。此外，該等取可A 1 β A 土係齒原子的情況時， ··，至5個取代。當烷氧基 1個或2個取抑，米乳甲基的情況時’可為〆备1個取代的情況時，最好位，當2個取代的情況時 ’.’、t位或郴為曱氧臭错其彳&子為間位。較佳的氧基羰基芍甲虱基叛基、乙氧基羰基。

盘二佳广式(1)所示有機碲化合物為Rl指烷基，V ^ \氫原子或c广C4烷基，R4指芳基、取代芳基、氧基土所不化0物。特別佳者為R丨指C丨-C4烷基，R2與R3 指氫原子岑一】_<：4烷基，R4指苯基、取代苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基所示化合物。气（1)所示有機碲化合物，具體而言乃如下所示：機蹄化σ物可舉例如：（甲基蹄_甲基）苯、（1 _甲基碲乙基）本' (2_甲基碲-丙基）苯、1-氯_4_(甲基碲-甲基）笨、 1 *» ___ / yry >j …土 _ 4 τ基碲_曱基）苯、1-甲氧基-4-(甲基碲_甲基）笨、 —胺基_4_(甲基碲-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基碲-甲基)笨、 ^基甲基碲-甲基）苯、1-曱基羰基-4-(甲基碲，甲基）本1苯基羰基-4-(甲基碲_甲基）笨、卜甲氧基羰基_4 基碲-甲其H v )本、1-笨氧基羰基-4-(甲基碲-甲基）笨、丨_石黃酿 :4(甲基蹄'甲基）苯、1-三氟甲基-4-(甲基碲-甲基）苯、κ :(1曱基碲_乙基）苯、1-羥基-4-(1-甲基碲_乙基）苯、甲氧基-4-Π-甲| Λ l f基碲-乙基）笨、1-胺基-4-(1-甲基碲-乙美） 9 314911 1313689 苯、1-硝基-4-(1-曱基碲-乙基）苯、1-氰基-4-(1-甲基碲-乙基）苯、1-曱基獄基-4-(1-曱基蹄-乙基）苯、1-苯基幾_基-4-(1_ 曱基碲-乙基）苯、1-曱氧基羰基-4-(1-甲基碲-乙基）苯、1-苯氧基幾_基-4 - ( 1 -曱基碑-乙基）苯、1 -石黃酸基-4 - (1 -甲基碌_ 乙基）苯、1-三氟曱基-4-(1-曱基碲-乙基）苯[1-(1-曱基碲-乙基）-4-三氟曱基苯]、1-(1-曱基碲-乙基）-3,5-雙三氟曱基苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基）苯、1-氯-4-(2-甲基碲-丙基）苯、1-羥基-4-(2-曱基碲-丙基）苯、1-甲氧基-4-(2-曱基蹄-丙基）苯、1 -胺基-4 - ( 2 -甲基蹄-丙基）苯、1 -石肖基-4 _ (2-曱基碲-丙基）苯、1-氰基-4-(2-甲基碲-丙基）苯、1-曱基罗炭基_ 4 - (2 -曱基蹄-丙基）笨、1 -苯基幾基-4 - (2 -曱基蹄-丙基）苯、1-甲乳基叛基-4-(2-曱基蹄-丙基）苯、1-苯氧基叛基-4-(2 -曱基碲-丙基）苯、1-磺醯基-4-(2-甲基碲-丙基）苯、1-三氟曱基-4-(2-曱基碲-丙基）苯、2-(甲基碲-甲基）。比啶、 2-(1-曱基碲-乙基）吡啶、2-(2-曱基碲-丙基）吡啶、2-甲基-2-曱基碲-丙醛、3 -甲基-3-曱基碲-2-丁酮、2 -甲基碲-乙酸曱酯、2-曱基碲-丙酸曱酯、2-曱基碲-2-曱基丙酸曱酯、2-曱基碲-乙酸乙酯、2-甲基碲-丙酸乙酯、2-曱基碲-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-曱基-2-甲基碲-丙酸酯]、2-(正丁基碲）-2-曱基丙酸乙酯[乙基-2-曱基-2-正丁基碲-丙酸酯]、2-曱基碲乙腈、2-曱基碲丙腈、2-曱基2-甲基碲丙腈、（苯基碲-曱基）苯、（1-苯基碲-乙基）苯、（2-苯基碲-丙基）苯等。此外，在上述中，亦全部涵蓋曱基碲、1-曱基碲、2-曱基碲部分，分別改變為乙基碲、1 -乙基碲、2 -乙基碲、丁基碲、1 - 丁 10 314911 1313689 基碲、2 -丁基碲的化合物。較佳者為如：（曱基碲_曱基）笨、 d-甲基碲-乙基）苯、（2_甲基碲_丙基）苯、甲基碲 -乙基）笨、1_三氟曱基_4_(1_甲基碲_乙基）苯甲基碲_ 乙基）-4-三氟甲基苯]、2_甲基碲曱基丙酸甲酯、甲基碲_2_甲基丙酸乙酯[乙基曱基_2_曱基碲_丙酸酯]、2_(2 :基碲）-2_甲基丙酸乙醋[乙基_2_曱基_2_正丁基蹄-丙酸 M 1-(1-曱基碲_乙基）_3,5_雙三氣甲基苯、五 ^ d-曱基碲-乙基）苯、2-曱基碲丙膳、2_甲基_2_曱基蹄丙二(乙基碲·甲基)苯、（1•乙基碲_乙基)苯、（2_乙基碑, 土）本、2-乙基碲_2_甲基丙酸甲酯、孓乙基乙基蹄丙膳、”基…靖、(正丁基:：基）本、U-正了基碲-乙基）苯、（2_正丁基参丙基）笨 I基碑-2-甲基丙酸甲醋、2_正丁基碲_2_甲基丙酸乙/ 丁基碲丙腈、2_甲基-2-正丁基碲丙腈。曰切、式⑴所示活性自由基聚合起始劑，係使式⑺化合物 1 )化合物、及金屬碲產生反應便可製得。上述式' 化合物，具體而言乃如下示：）所不 R2 R4 R3 (3) ，、…係如同上述…系指齒原子] R1R4所示各基，乃如上述所示。 X所示的基可舉例如··亂、氯、漠、或蛾 Π 3149]] 1313689 最好為氣、溴。具體的化合物可舉例如：苄基氯、苄基溴、丨—氯-^苯基乙烷、1-溴-1-苯基乙烷、2_氯_2_苯基丙烷、2-溴-2-苯基丙烷、對-氯苄基氣、對-羥基苄基氣、對-曱氧基苄基氣、對-胺基苄基氣、對-硝基苄基氯、對-氰基苄基氣、對-甲羰基苄基氣、苯基羰基苄基氯、對-曱氧基羰基韦基氣、對_ 苯氧基羰基苄基氯、對-磺醯基〒基氯、對-三氟曱基苄基氯、1-氯-1-(對-氯苯基）乙烷、卜溴-1-(對-氣苯基）乙烷、^ 氣-1-(對-羥基苯基）乙烷、1_溴-1-(對-羥基笨基）乙烷、；[_ 氣-1-(對-甲氧基苯基）乙烷、丨_溴_1_(對-甲氧基笨基）乙烷、1-氯-1-(對-胺基苯基）乙烷、卜溴-1-(對-胺基苯基）乙烷、1-氯-1-(對-硝基笨基）乙烷、1-溴-1-(對-硝基苯基）乙烷、1-氯-1-(對-氰基苯基）乙烷、1-溴-1-(對-氰基苯基）乙烷、1-氯-1-(對-曱羰基笨基）乙烷、丨-溴-；^(對-曱羰基苯基）乙烧、1-氯-1-(對-苯基羰基苯基）乙烷、1_溴_；!_(對-苯基幾基苯基）乙烷、1-氯-1-(對-甲氧基羰基苯基）乙烷、^溴-^ (對-曱氧基羰基苯基）乙烷、1-氯-1-(對-苯氧基羰基苯基）乙垸、1 -溴-1 -(對-笨氧基幾基苯基）乙烧、1 _氯_丨_ (對-石黃酿基笨基）乙烷、1-溴-ι-(對-磺醯基苯基）乙烷、^氯_丨_(對_ 三氟甲基苯基）乙烷、1-溴-1-(對-三氟甲基苯基）乙烷、2_ 氯-2-(對-氯苯基）丙烷、2-溴-2-(對-氯苯基）丙烷、2_氣_2_ (對·羥基笨基）丙烷、2-溴- 2-(對-羥基苯基）丙烷、2_氯_2_(對 -甲氧基苯基）丙烷、2-溴-2-(對··曱氧基笨基）丙烷、2_氣_ 2-(對-胺基苯基）丙烷、2-溴-2-(對-胺基苯基）丙烷、2_氣_ 31491] 12 1313689 2-(對-硝基苯基）丙烷、2-溴-2-(對-硝基苯基）丙烷、2-氯-2-(對-氰基苯基）丙烷、2-溴-2-(對-氰基苯基）丙烷、2-氣-2-(對-甲羰基苯基）丙烷、2-溴-2-(對_甲羰基笨基）丙烷、2-氯-2-(對-苯基羰基苯基）丙烷、2_溴_2_(對_苯基羰基苯基）丙烷、2-氯-2-(對-甲氧基羰基苯基）丙烷、2_溴_2_(對_曱氧基羰基苯基）丙烷、2_氯_2_(對_苯氧基羰基笨基）丙烷、2_ 溴-2-(對-苯氧基羰基苯基）丙烷、2_氯_2_(對-磺醯基苯基）丙院2 ’臭2-(對醯基笨基）丙烧、2_氣_2_(對-三氟甲基苯土）丙烷2_，臭-2_(對-三氟曱基苯基）丙烷、2_(氯曱基） °比°定、2_(>臭甲基）°比咬、2-〇-氯乙基）吼咬' 2-(1-漠乙基） =啶、2_(2·氯丙基）°比啶、2_(2_漠丙基比。定、2-氣乙酸甲 6旨、2 - >臭乙酸甲拓匕 2_曱基丙酸甲二=丙：甲,旨、2-漠乙酸曱醋、2_氯_ 2_漠乙酸乙：曱基丙酸曱醋、2-氯乙酸乙醋、基丙酸“旨、”：乙8旨、2,乙酸乙醋、…-乙氣丙腈、2-淳二乙酿、2·氣乙腈、2也腈、〇-漠乙基)笨二膳一甲基丙膳、2-漠… 1♦漠乙基例乙基Μ化笨、笨、U3〜一：甲基本、漠乙基)_3 曱氧基笨、乙基弗（1_/臭乙基)笨、Η1-溴乙基)-4- 凑-異丁酯等。上述式（4)所示化合物，具體 Μ(、 ⑷ [式中，R1係如-、（）銅原子。Μ A认同上^。M係指鹼金屬、鹼土族金屬、或驗金屬之時，…；當Μ為驗土族金屬之 31491] ]3 1313689 時，m為2;當Μ為銅原子時，爪為i或2。] R1所示的基乃如上所示。 Μ所示者可舉例如：鐘、納、卸等驗金屬；驗土金屬；銅等。最好為鋰。痒另外，當Μ為鎮之時，化合物⑷可^ ^MgX^係_原子）所示化乃战 «物（葛林鈉式劑）。χ最好為原子、溴原子。鐵4 具體的化合物可舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、苯基經、對甲氧基笨基鐘等。最好為甲基鐘、乙、丁基鋰、苯基鋰。土 .、正上述製造方法，具體而言乃如下所述。將金屬碲懸浮於溶劑中。可使用的溶劑可舉例如：_ 甲基曱酿胺（DMF)、四氫咲°南（THF)等極性溶劑或曱笨、Γ 曱苯等芳香族溶劑；己烷等脂肪族碳氫化合物；二〜等喊類等等。最好為THF。溶劑的使用量乃僅要適的話便可，通常相對於金屬碲1§為U l〇〇mi Y疋至10ml。取灯馮5 在上述懸浮溶液中，在徐矯έ士凉人在你綾地滴下化合物（4)之後進行攪拌。反應時間乃隨反應溫度、壓力而異，通常為$分铲至24小時，最好為1〇分鐘、·里才反應酿度則為_2〇 C至80 C，最好為15。(：至40°C ,尤以室溫Α估「 $ 兀以至皿為佳。壓力通吊在¥壓下施行，但是亦可加壓或減壓。其次，在此反應溶液中添加化合物（3)並攪拌。反應時間乃隨反應溫度、壓力而異，通常為5分鐘至24小時:最 31491] 14 94. l〇Hr^T 年月 a s ^ L------— 1313689 好為：〇分鐘i 2小時。反應溫度則為俄至8rc，最好為至4(TC ’尤以室溫為佳。壓力通常在常壓下施行，但是亦可加壓或減壓。、’屬碲化&物（3)及化合物（4)的使用比率，乃相對於金屬碑lm〇1，將化合物（3)設定為0.5至L5mol，將化合物 (4)設定為〇.5至Μ福，最好將化合物⑺設定為0.8至 1.2mol，將化合物（4)設定為〇 8至} 2瓜〇1。待反應結束後，將溶劑進行濃縮，而離析純化標的化合物。純化方法乃隨化合物而可適當選擇，通常最好為減壓蒸餾或再結晶純化等。本發明中所採用的乙稀型單體係只要可進行自由基聚合者的話便可，並無特別的限制’可舉例如：（曱基)丙烯酸甲醋、（曱基）丙稀酸乙醋、（甲基）丙烯酸丙醋、（曱基）丙烯酸丁醋、（甲基）丙稀酸辛醋、（曱基）丙烯酸月桂醋、（曱基）丙烯酸-2-羥乙基[2_羥乙基（甲基）丙烯酸醋]等（曱基）丙烯酉欠酉曰，（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸曱基環己酯；（曱基）丙烯酸異冰片醉、（甲基）丙烯酸環十二烧酷等含環院基之不飽和單體，（甲基）丙稀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、擰康酸、巴豆油酸、順丁烯二酸酐等等曱基等含羧基的不飽和單體；N,N-二甲胺丙基（曱基）丙烯醯胺、N，N-二曱胺乙基(甲基)丙烯醯胺、2·(二曱胺)乙基(曱基)丙烯醯胺、Ν，Ν-一曱胺丙基（甲基）丙烯酸酯等含三級胺的不飽和單體；Ν-2-羥基_3_丙烯醯氧基丙基…,…-三曱基銨氣化物、Ν-甲基丙烯醯基胺基乙*_Ν,Ν，Ν_二甲基苄基銨氯化物 15 314911(修正版) 1313689 等含四級銨鹽基的不飽和單體；（曱基）丙浠酸縮水甘油酉旨等含環氧基的不飽和單體；苯乙烯u基苯乙稀、4_ 甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3_甲基苯乙烯、仁甲氧基笨乙烯、2-羥曱基苯乙烯、2_氯苯乙烯、仁氯苯乙烯、2,4_ 二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯對_苯乙烯磺酸或其鹼金屬鹽（鈉鹽、鉀鹽等）等芳香族不飽和單體（苯乙烯系單體）、2-乙烯基噻吩、冰曱基_2_乙烯基吼咯等含雜環不飽和皁體；N-乙烯基曱醯胺、N_乙烯基乙醯胺等乙烯基醯胺；1-己烯、1-辛烯、丨_癸烯等烴類；丁二烯、異丙烯、4-曱基-l，4-己二烯、7_曱基]，6_辛二烯等二烯類；甲基乙烯酮、乙基乙烯酮等含羰基之不飽和單體；醋酸乙烯 S曰、笨曱酸乙烯酯、（曱基）丙烯酸羥乙酯、（曱基）丙烯腈、 (曱基）丙烯醯胺、N-甲基（曱基）丙烯醯胺、N_異丙基（甲基）丙烯fe胺、N，N-二曱基（曱基）丙烯醯胺等（曱基）丙烯醯胺系單體；氯乙烯等等。其中，最好為（甲基）丙烯酸酯單體、含三級胺不飽和早體、芳香族不飽和單體（笨乙烯系單體）、含羰基不飽和單體、丙烯醯胺、（曱基）丙烯醯胺、N，N_二甲基丙烯醯胺。特別以甲基丙烯酸酯單體、芳香族不飽和單體（苯乙烯系單體）、含羰基不飽和單體、（曱基）丙烯腈、（曱基）丙烯醯胺系單體為佳。較佳的（曱基）丙烯酸酯單體，可舉例如：（曱基）丙烯酸曱酉曰、（曱基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（曱基）丙烯駄丁酯、（曱基）丙烯酸-2-羥乙基[2-羥乙基（曱基）丙烯酸 16 314911 1313689 醋]。特別以（甲基）丙烯甘士 η 甲西日、（甲基）丙烯酸丁酯為佳。其中，联好為甲基丙烯酸说妒兩夂τ知、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯齩丙酉曰、甲基丙烯酸丁基…烯酸自旨]。甲基丙烯酸1經乙基[2,乙乙：二含三級胺不餘和單體，可舉例如：二甲胺乙基（甲基）丙烯醯胺、2 ^ 較佳的笑7 γ / 女）乙基（甲基）丙烯酸酯。平乂住的本乙烯系單體，乙烯、鄰甲美1 + ,如·苯乙烯、Λ -曱基苯州Τ暴本乙烯、對對第三丁基苯乙烯、對正烯、對甲氧基苯乙烯、乙輪或其鹼金屬鹽(納二本::、對氯苯乙稀、對苯對甲氧基苯乙稀、對氯笨乙浠為：。特別以苯乙浠、再者’上述的^ 基丙烯酸」的總稱。土丙烯酸」係指「丙烯酸」與「甲本發明中所採用式⑺所示化 (R^e), 乃如下所不。、 (2) [式中，R1係如同上述。] 較佳的式（2)所示化合式⑺所示化合物，具體而:為二一 —乙基二碲、二正丙基二碲、二異 ·-曱基—碲、碲、二正丁基二碲、_ # /、土 —碲、二環丙基二 —弟二丁基二碌、_ —環丁基碲、二笨其_立弟二丁基碎、土一碲、雙（對_甲胺基苯）二碲、雙（乳基本）二碲、雙（對— 又1對-确基苯）二碲、蝕^ 雙（對-磺醯基苯）-絡 & (對-氰基苯）二碲、土丰J—碲、二萘二碲、二二甲基二碲、二乙美_砝疋二碲等。最好為 “蹄、二正丙基二蹄、二正丁基二石帝、 3149]] 17 1313689 苯基二碎。尤以曱基蹄正丁基二碲為佳碲碲、二正丙基製造方法具體而言 «了舉例如··使金屬碑合物進行反應的方法。 /、式（4)所不化將金屬碎懸浮於、、交节丨丄冷劑中。可使用的溶劑曱基曱醯胺（DMF)、四_ J舉例如：二 ^ 11呋喃（THF)等極性溶劑戋曱苯等芳香族溶劑；p j 4甲本、二己烷寺脂肪族碳氫化合物等醚類等等。最好為了一烷基鍵調整的話便可，通常相乃僅要適當為5至胸。于於金屬碲4為1至_如，最好 ^ -J-* 撸胜。后Αm 1=4 ,⑴σ赞（4)之後進攪拌。反應時間乃隨反靡、、通汉愿，皿度、壓力而異，通常至24小時，最好為】n八拉_广刀聋 t：至8(TC，最好Α5 Μ。。又⑴為-2 一. °至4〇C，尤以室溫為佳。壓力1 吊在常壓下施行，但是亦可加壓或減壓。，、-人，在此反應溶液中添加水（亦可為食鹽水等中水、氯化錄水溶液等鹼性水、鹽酸水等酸性水）並授掉。斤應時間乃隨反應溫度、壓力而異，通常為5分鐘至Μ小時，最好為〗〇分鐘至2小時。反應溫度則為_2代至8〇亡，最好為15C至40C，尤以室溫為佳。摩力通常在常塵下施行，但是亦可加壓或減壓。也金屬碲與極化合物（4)的使用比率，乃相對於金屬蹄 lm〇l，將化合物（4)設定為0.5至〗5m〇1，最好設定為至 1 ·2γπο1。 314911(修正版) 18

1313689 待反應結束後，將溶劑進行濃縮，而離析純化伊的化 ::二：方法乃隨化合物而可適當選擇，通常最：為減壓条餾或再沉澱純化等。本發明的活性自由基聚合物之製造方法，如下所述。 ^ 75 在經非活性氣體取代過的容器中，將乙稀 ⑴所示活性自由基聚合起始劑、及式⑺所示化合物予以= ::二亦：Ϊ在第1階段中’將式(1)所示活性自由基; 再於第”皆段中’追加乙稀型單體。此時見、次舉例=::、氦等。最好為氬、氮。尤= 用量，僅二— 量分布進行適•料…“合物的分子量或分子自由基聚合起始劑、i，可Jr 1〇,〇〇〇福，最好钟定Aso將乙席型早體設定為5至取好°又疋為5〇至5,000 m〇1。較佳的式⑴所示活性自⑵ 化合物^ 〃式(Μ所不 kc,烧基、且R2^ r3\ ^所不有機碲化合物，乃Rl為芳基、取代芳基、氧笑二:原子或Μ院基、… .,& ρ 氧基^基的化合物；式（2)所示化合物可為，……院基、苯基所示化合物。物叮式（1)所示活性自A装& 的使用量，通常相對於^);起始劑、與式（2)所示化合物 imd，可將式（1)所不活性自由基聚合起始劑將式(2)所示化合物設定為。·…00mol ’ 314911(修正版) 19 1313689 最好為〇. 5至1 〇〇 m 〇 1 5mol為佳。年η 條. s-----； I ，尤以l至lOm〇l為佳特別以至聚合通常在無溶劑下進行，亦可採用一般中所使用的有機溶齊卜可使用的溶劑可舉例如：笨，？ N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞楓(dms〇)、丙_、氣：四乳化碳、四氫咲喃（THF)、醋酸乙醋、三氣甲此外，亦可使用水性溶劑，譬如：水、甲醇、乙二、 =、正丁醇、乙基纖維素、丁基纖維素、^氧基士丙醇荨。洛劑的使用量僅要適當調整的話便可，譬如相對於乙烯型單體lg，將溶劑設定為〇·〇1至1〇〇ml，最好為"5 至l〇ml ’尤以〇.05至〇 5ml為佳。其次’授拌上述混合物。反應溫I、反應時間係僅要依所獲得活性自由基聚合物的分子量、或分子量分布進行當調整的話便可，通常在60至15(rc下進行攪拌5至1〇〇小時。最好在80至120。(：下攪拌〗〇至3〇小時。此時，通常在常壓下實施，但是亦可在進行加壓或減壓。，待反應結束後，利用常法，將使用溶劑或殘留聚合物在減壓下予以去除而取出標的聚合物，使用不溶解標的聚合物的溶劑，經再沉澱處理而離析出標的物。相關^應處理，在不阻礙到標的物的前提下，可採取任何處理方法。本發明的活性自由基聚合物之製造方法，可採用複數種乙烯型單體。譬如若同時使2種以上的乙烯型單體產生反應的話’便可獲得無規共聚物。該無規共聚物可在無關於單體種類的情況下’獲得如產生反應之單體比率（莫耳比）的 20 31的11(修正版)

I I 94.10. -3 1313689 聚合物。若使乙烯型單體A與乙烯型單體B同時產生反應並獲得無規共聚物的話，便可獲得幾乎如原料比（莫耳比^ 的聚合物。此外’若使2種乙烯型單體依序產生反應的話，便可獲得嵌段共聚物。該喪段共聚物係可在無關單體種類的情況下，獲得隨產生反應單體之順序的聚合物。若依序與乙稀型單體A與乙烯型單體B進行反應而獲得歲段共聚物的話，隨進行反應的順序便有可獲得a_b者，亦可庐 B-A者。又于本發月的活性自由纟聚合起始劑係可在非常緩和的條件下，執行優越的分子量控制及分子4分布控制。本發明中所獲得活性自由基聚合物的分子量，可隨反應：間、式⑴所示活性自由基聚合起始劑(有機碲化合物) 的=、及式（2)所示化合物的量進行調整，可獲得數平均分 2 500 i ls_，嶋的活性自由基聚合物。特別適於獲仔丈平均分子量^刪至則，_的活性自由基聚合物， ^其適於獲得數平均分子量1，_至的活性自由基合物。 … rpn-本發月中所獲得活性自由基聚合物的分子量分布旦：w/Mn)將被控制於1〇5至15〇之間。進而獲得較分、里刀布1.05至ι·3〇(尤以較狹窄於} 〇5至丄為佳以較狹乍於i 15為佳）更狹窄的活性自由基m /發明令所獲得活性自由基聚合物的末端基，經確認源自有機蹄化合物 ' 環基、酿基、氧以心：广、取代芳基、芳香族雜虱基板基或基，而成長末端則為反應性較 3]49】〗（修正版) 9] 1313689

94.10. - 3 I 年月日^ / - «j / n的碲。所以’藉由將有機碲化合物使用於活性自由基聚合中’便可獲得較習知活性自由基聚合中所獲得活性自由基聚合物，更容易將末端基取代為其他官能基。藉此，本發明中所獲得活性自由基聚合物亦可使用為巨活性自由基聚合起始劑[巨起始劑（macroinitiator)]。換句話說’採用本發明的巨活性自由基聚合起始劑，便可獲得如甲基丙稀酸甲醋-苯乙烯等A-B二喪段共聚物、或苯乙烯-甲基丙稀酸甲酯的B_A二嵌段共聚物。可獲得甲基丙烯酸曱酯-苯乙烯_曱基丙烯酸曱酯等的A_B_A —敢#又共^^物、甲基丙烯酸曱酉旨-苯乙稀_丙稀·酸丁酉旨等的 A-B-C二饮段共聚物。此乃利用本發明的活性自由基聚合起始劑與二碲化合物，便可控制各種不同型態的乙烯型單體’而且在經活性自由基聚合起始劑所獲得活性自由基聚合物的成長末端’將存在反應性較高的碎。嵌段共聚物之製造方法，具體而言乃如下述。當A-B二嵌段共聚物的情況時，譬如當曱基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的情況時，乃如同上述活性自由基聚合物之製造方法：首先，將曱基丙烯酸曱酯、式（1)所示活性自由基聚合起始劑、及式（2)所示化合物予以混合，而製造聚甲基丙烯酸曱酯之後，接著混合苯乙烯，而獲得甲基丙烯酸曱酯-苯乙浠共聚物。當A-B-A三嵌段共聚物或A_B_C三.嵌段共聚物的情況時’亦是譬如在利用上述方法製造A-B二嵌段共聚物之後，再混合乙烯型單體（A)或乙烯型單體（C)，而獲得a_b_a = 3M9] 1(修正版) 22 1313689 散段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物的方法。在本發明的上述二嵌段共聚物之製造中，於最初的單肋單獨聚合物之製造時’以及接著的二嵌段共聚物之製造 4的其中一者或二者中，可採用式（1)化合物及式化合物。再者’在本發明的上述三嵌段共聚物之製造中，於第 1單體之單獨聚合物之製造時’接著的二嵌段共聚物之製造時，甚至接著的三嵌段共聚物之製造時，至少1次以上，可採用式（1)化合物及式（2)化合物。在上述中，於製造各嵌段之後’可直接在此狀態下開始下一個嵌段反應，並在暫時結束反應之後，於純化之後，再開始一下個嵌段反應。嵌段共聚物的離析可採用通常的方法實施。【實施方式】以下，根據實施例具體的說明本發明，惟本發明並不僅限於此。此外，在實施例與比較例中，各種物性測量乃 —下述方法實施。 (1)有機碲化合物及活性自由基聚合物之鑑定將有機碲化合物從1H-NMR、13C-NMR、IR及MS的測量結果進行鑑定。此外’活性自由基聚合物的分子量及分子量分布乃採用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC)而求得。所使用的測量儀，乃如下述。

W-NMR : Varian Gemini 2000(300MHz for 】H)、JEOL 314911 1313689 JNM-A400(400MHz for }Η) 13C-NMR : Varian Gemini 2000、JEOL JNM-A400 IR ： Shimadzu FTIR-8200(cm-1) MS(HRMS) ： JEOL JMS-300 分子量及分子量分布：液相層析儀Shimadzu LC-10(管柱：811〇(16\1<^-804]^ + 11^-805[、聚苯乙烯標準：丁〇§〇^; TSK Standard、聚甲基丙烯酸甲酯標準：shodex Standard M-75) 合成例1 (1-曱基碎·-乙基）笨之合成將金屬碲[亞爾德里汽（公司名，音譯）製、商品名：逖爾里姆（-40篩孔）]6.38g(50mmol)懸浮於THF50ml中，並在室溫下將甲基鋰（關東化學股份有限公司製、二乙液）52.9ml(1.04M —***溶液，55mm〇1)徐缓滴下（1〇分鐘）’對此反應溶液進行攪拌直到金屬碲完全消失為止（2〇刀鐘）。在此反應溶液中，於室溫下添加溴乙基）笨 11 ，授拌2小時。待反應結束後，於減壓下，將洛劑進行濃縮，接著施行減壓蒸館，獲得黃色油狀物 8.66g(產率 70%)。經 IR、HRMS、ιΗ·νμκ 碲-乙基）苯。 13C-NMR確認屬於（}_甲基 3149Π 24 1313689 IRineat, cm'1) 1599, 1493, 1 451. 1375, 121 9, 1140，8 3 0, 7 6 0, 696, 577 HRMS (El) m/z : C a 1 c d f 〇 r CSH 12T e (M) +, 2 5 0 0001 ;Found250.000l Ή-NMR (3 0 0MHz, CDC13) 1.7 8 (s, 3H, TcCH3), 1. 9 0 (d, J = 7.2I-Iz, 3H), 4.5 7 (q, J = 7. 2 H z , 11-I, CHT e), 7. 0 8-7. 3 2 (m, 5 H) 13C_NMR (75MHz, CDCl3)~i8.94，18. 30, 23.89’ 126.17，126.80, 1 2 8. 3 0, I45 7 9 合成例2 乙基-2-曱基-2-甲基碌-丙酸醋之合占|| 除將（1-漠乙基）苯改為乙基-2_溴-異丁酸酯 10.7g(55mm〇l)之外，其餘均施行如同合成例i的相同操作’獲得黃色油狀物6.5 3 g (產率5 1 %)。經 IR、HRMS、W-NMR、”C_NMR 確認屬於乙基 _2 甲基-2-甲基蹄-丙酸g旨。 IR (neat，cm-。1700, 1466，1385，1269，1146， 1111, 10 2 8 HRMS (E 1) m/2 : Ca 1 c d f 〇 r C 而 4 02 丁 e (M) +，2 6 0.0056 ；F〇und26 0. 0053 jH-NMR (3 0〇MH2> CDC)3) i. 2 7 (t, J = 6. 9Hz, 3 H), 1.7 4 (s, 6H), 2. 1 〇 (s, 3 H, TeCH3), 4. 1 6 (q, J =7. 2Hz, 2H) 13C~NMR (75MHz, CDC1 3) -17.38, 13.89, 23.42, 27.93’ 60.80, 176.75 合成例3 (二曱基二碚）將金屬碲（同上述）3.19g(25mmol)懸浮於THF25ml中，並 25 31^911 1313689 在0°C下將甲基鋰（同上述）25mi(28.5mm〇i)徐緩滴下（1〇分鐘），對此反應溶液進行攪拌直到金屬碲完全消失為止（10 分鐘）。在此反應溶液中，於室溫下添加氯化銨溶液20ml，攪拌1小時。分離有機層，將水層利用二***施行3次萃取。將所收集的有機層利用芒硝（硫酸鈉）進行乾燥之後，經減壓濃縮，獲得黑紫色油狀物2.69g(9 4mm0l':產率 7 5%) ° 經MS(HRMS)、W-NMR確認屬於二甲基二碲。 HRMS (E I) m/z ： C a ] c d f 〇 r C2H6T e 2 (M) +, 2 8 9. 8594 ; Found289. 8593 ^-NMR (3 0 0MH^. CDC]3) 2.6 7 (s, 6H) 合成例4(二茉某二砝、將金屬碲（同上述）3.19g(25mm〇1)懸浮於τΗρ25^ 中，並在0°C下將苯基鋰（亞爾德里汽（公司名，音譯）製、 1.8M-環己烷/醚（70 : 30)溶液）15 8ml(28 5_叫徐緩滴下 (10分鐘），對此反應溶液進行攪拌直到金屬碲完全消失為止（10分鐘）。在此反應溶液中，於室溫下添加 …掉丨小時。分離有機層，將水層利用二乙鍵施； 3 -人萃取。將所收集的有機層利用芒硝（硫酸鈉）進行乾燥之後，經減壓濃縮，獲得黑紫色油狀物3 48g(85ram〇l:產率 6 8%) 〇經MS(HRMS)、W-NMR確認屬於二笨基二碲。實施例丄^聚曱基丙烯酸甲農之合成在' 二氮取代過的手套箱（g 1 〇 v e b 〇 χ )中，對合成例1所 314911 26 1313689 製造的（1-曱基蹄_乙基）本24.8mg(0.10mmol)、以及依表1 所示配方的曱基丙烯酸甲酯[氫醌安定（Hq)]與經合成例3 所製造的二甲基二碲溶液進行攪拌。待反應結束之後，溶解於氣仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷25〇mi 中。吸取過濾經沉殿的聚合物，並經乾燥而獲得聚甲基丙烯酸甲酯。 GPC分析（以聚曱基丙稀酸甲酯標準樣本的分子量為基準）結果，如表1所示。 [表1] 實施例甲基丙烯酸甲酯二曱基二碌反應條件產率 (%) 巨分子量Μη 9700 多分散性PD 1.18 1 l.oig (1 Ommol) 2 8.5 mg (0.1 Ommol) 80°C 13h 92 2 2.02g (20mmol) 28.5mg (0.1 Ommol) 80°C 13h 83 16100 1.14 3 5.05g (5 Ommol) 5 7.0mg (0.20mmol) 80°C 18h 79 36300 1.18 4 10.10g (1 OOmmol) 5 7. Omg (0.20mmol) 8 0°C 24h 83 79400 1.14 比較例1 聚甲基丙烯酸甲酯之合成除未調配二甲基二碲之外，其餘均如同實施例1，製得聚曱基丙烯酸曱酯（產率67%)。經GPC分析（以聚曱基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量為基準），Μη 8100、PD= 1.77。若將實施例1與比較例1進行比較的話便可清楚明 27 314911 1313689 白’當式（2)所示化合物採用二曱基二碲的情況時，可獲得較狹窄分子量分布（PD值更接近丨）的活性自由基聚合物。實施例5 聚甲基丙烯酸甲酯之公志在經氮取代過的手套箱中，對合成例2所製造的乙基 -2 -甲基-2 -曱基碌-丙酸酿25_8mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸曱酯l.Olg(lOmmol)'及經合成例3所製造的二曱基二碲 28.5mg(0_10mm〇l)的溶液，在8〇°c下進行攪拌13小時。待反應結束之後，溶解於氣仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚甲基丙烯酸曱酯〇.85g(產率84%)。經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量為基準），Μη 8 20 0、PD=1 · 16。實施例6 聚甲某丙烯酸乙酯之合成在經氮取代過的手套箱中，對合成例2所製造的乙基 -2 -甲基-2-甲基蹄-丙酸醋25.8mg(0.10mmol)、甲基丙浠酸乙酯（HQ安定）1.14g(10mmol)、及經合成例3所製造的二甲基二碲28.5mg(〇. lOmmol)的溶液，在l〇5°c下進行攪拌2 小時。待反應結束之後，溶解於氣仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚曱基丙稀酸曱酯1.11 g(產率97%)。經GPC分析（以聚甲基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量為基準），Μη 10600、PD=1.12。 28 314911 1313689 f施例7 I甲基丙烯酸2-羥乙酯之厶忐在經氮取代過的手套箱中，對合成例2所製造的乙基 -2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸 2-羥乙酯[氫醌單甲基醚（MEHQ)安定]1.30g(l〇mmol)、及經合成例3所製造的二曱基二蹄溶解於 N，N-二曱基曱醯胺（DMF)lml中，在80°c下進行授拌8小時。待反應結束之後’經減壓餾除溶劑，獲得聚2-羥乙基甲基丙稀酸酯1.26g(產率97%)。經GPC分析（以聚曱基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量為基準），Μη 22300、PD= 1.27。 f施例8 聚笨乙稀之合成在經氮取代過的手套箱中，對合成例1所製造的（i _ 甲基碲-乙基）苯 24_8mg(0.10mmol)、苯乙稀 l_04g(10mmol)、及經合成例3所製造的二甲基二碲 28.5mg(0.10mmol)的溶液，在12〇。〇下進行攪拌i 4小時。待反應結束之後’溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚苯乙烯1.0 lg(產率97°/。）。經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量為基準），Μη 9000、PD=1.18。實施例9 聚笨乙烯之合成 314911 1313689 在經氮取代過的手套箱中，對合成例1所製造的（1 -甲基碲-乙基）苯 24.8mg(0.1 Ommol)、苯乙烯 1.04g(10mmol)、及經合成例 4所製造的二曱基二碲 40.9mg(0.10mmol)的溶液，在120°C下進行授拌14小時。待反應結束之後，溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物’並經乾燥而獲得聚苯乙稀〇.99g(產率95%)。經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量為基準），Mn 9200、PD=1.13。實施例1 0 聚甲基丙嬌酸甲酯-苯乙嬌二盎趿$厶物之製i告在經氮取代過的手套箱中，對曱基丙烯酸曱酯 1 .Olg(lOmmol)、合成例1所製造的（1-甲基碲·乙基）苯 24_8mg(0.10mmol)、及經合成例3所製造的二曱基二碲 28.5mg(0. lOmmol)的溶液，在i〇〇°c下進行反應24小時。待反應結束之後，溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉殿的聚合物，並經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸曱酯〇.765g(產率86%)。經 GPC 分析 ’ Μη 8500、PD=1.12。其次，將上述所得聚曱基丙烯甲酯（起始劑使用巨起始劑）425mg(0.05mmol)及苯乙烯 520mg(5mmol)在 100。(：下進行反應24小時。待反應結束後，溶解於氣仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷30〇ml中。吸取過濾經沈澱的聚合物’並經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸曱酯-苯乙烯二嵌 30 3]4911 1313689 段聚合物0.53 53g(產率57%)。經GPC分析，Mnl87〇〇、 PD=1.18。合成例5 izl 基碲-乙基）茉之合成將金屬碲（同上述）4.08g(32mmol)懸浮於THF5〇ml中，並在〇°C下將曱基鋰29.2ml(1.20M二***溶液、35mm〇i)徐緩滴下（1 0分鐘）。在室溫下對此反應溶液進行攪拌直到金屬碲完全消失為止（1 5分鐘）。在此反應溶液中，於〇下添加1-(卜溴乙基）_4-氣化苯7.68g(35mm〇l)，再於室溫下攪拌1 · 5小時。待反應結束後，於減壓下將溶劑進行濃縮，接著施行減壓濃縮，獲得橙色油狀物3.59g(產率4〇%)。經 IR、HRMS、W-NMR、13C-NMR 確認屬於卜氯^ (1-甲基碲-乙基）苯。 IR (neat, cm-1) 1 8 9 1. 1 6 86，1489，1 40 8, 1 〇 g 6 8 2 8 HRMS (Ε I) τη/τ, : C a 1 c cl for C δΗ ,, C 1 T e (M) 2 8 3.9612；F〇und 2 8 3.9 6 0 1 JH-NMR (3 0 0MHz, CDC 1 3) 1.8 1 (s, 3H), 1.8 8 (ύ, J = 7.2Hz，3H), 4.5 4 (q. J = 7.2H：i，1H), 7.2 3 (s> 5 H) ,3C-NMR (100 ΜΗ Z，CDC1 3) -18.80, 17.18，23.8 1, 1 2 8.0 8, 1 2 8.3 9，1 3 1.5 1, 1 44.4 5. 合成例6 卜（1-甲基碲-乙基）-4-三氟甲基苯之合成將金屬碲（同上述）5.74g(45mmol)懸浮於 THF60ml 中，並在〇°(：下將甲基鋰45.51111(1.1〇]^二***溶液、5〇111111〇1) 3149Π 31 1313689 徐緩滴下（1 0分鐘）。在室溫下對此反應溶液進行攪拌直到金屬碲完全消失為止（20分鐘）。在此反應溶液中，於〇它下添加ι-(ι-溴乙基）_4_三氟曱基苯114g(45mm〇1)，再於至溫下攪拌1 _ 5小時。待反應結束後，於減壓下將溶劑進行濃縮’接著施行減壓濃縮，獲得黃色油狀物2 4〇g(產率 17%) 〇經 IR、HRMS、]H-NMR、13C-NMR 確認屬於 ^(卜曱基碲-乙基）-4-三氟甲基苯。 IR (neat, cm'1) Ι9ΐ8( 1698, 1617, 1416, 1325, 8 4 1 HRMS (Ε I) χη/2 : Ca 】c d f o r C10H"F3Te (Μ) +. 3 1 7. 9 8 7 5 ; F ο υ n d 3 1 7.9 8 7 7 *H-NMR (3 0 ΟΜΗ?,, CDC 1 3) 1· 8 4 (s, 3 Η), 1.9 2 (d, J = 6.9, 3H), 4.59 (q. J = 7.3Hz, 1H), 7.3 9 (d, J = 8. 1Hz, 2H), 7.5 3 (d, J=8.4Hz, 2H) 1JC-NMR (1 〇〇MHz> CDC 1 3) - 1 8. 7 2. 1 7.1 7, 2 3. 5 1’ 1 2 2.8 3，12S. 55 U, Jc_F=3.8Hz), 1 2 7.0 4，12 8-29 (q, JC.F=3 2. 2HX), 150.18 (q, Jc-f=1.3HZ). 合成例7 螫三氟甲基笨之合成將金屬碑（同上述）4.59g(36mmol)懸浮於THF60ml 中’並在〇°C下將甲基鋰36.7ml(1.20M二***溶液、40mm〇1) 徐緩滴下（1 〇分鐘）。在室溫下對此反應溶液進行攪拌直到金屬碲完全消失為止〇〇分鐘）。在此反應溶液中，於Ot 下添加1-(1-溴乙基）_3,5•雙三氟甲基苯12 8g(4〇mm〇1)，再方；至溫下攪拌2小時。待反應結束後，於減壓下將溶劑進

3149!I 1313689 行濃縮’接著施行減壓濃縮，獲得橙色油狀物4 · 6 3 g (產率 3 0%) ° 經 IR、HRMS、W-NMR、13C-NMR 確認屬於 1-(ι_ 甲基碲-乙基）-3,5-雙三氟曱基苯。 IR (neat, cirr:) 1 6 2 0, 1 4 6 8, 1375，1 2 7 9, 1 1 7 5, 8 9 3 HRMS (E I) m/z : C a 1 c d for C !】I-I! 0 F n T e (M)' 3 85, 9749 ;F〇und 385,9749 JH-NMR (3 0 0MHz, CDC 1 3) 1.8 7 (s, 3H), 1.9 5 (d, J=7.2, 3H), 4.6 2 (q, J = 7.3Hz, 1 H), 7.68 (s, 1H), 7.7 0 (s, 2H) 13C-NMR(10〇MHz, CDC1 3) -18.49, 16. 14, 23. 3 3，12 0.2 (hept, J c^,,= 3. 8 H z ), 1 2 1.9 4, 1 2 4.6 5, 1 2 6.7 5, 1 3 1.6 4 (q, J C_K= 3 2. 9 H z ), 1 4 8.9 6. 合成例8 1^3,4,5-五氟\111-甲基碲-乙基）苯之合成將金屬碲（同上述）5 74g(45mm〇l)懸浮於THF6〇ml 中，並在0°C下將甲基鋰42 0ml(120M二***溶液、5〇mm〇i) 徐緩滴下（1 0分鐘）^在室溫下對此反應溶液進行攪拌直到金屬碲完全消失為止（30分鐘）。在此反應溶液中，於〇〇c 下添加12,3,4,5 -五氟_6_(ι-溴乙基）苯i2.4g(45mmol)，再於室溫下攪拌2小時。待反應結束後，於減壓下將溶劑進行濃縮，接著施行減壓濃縮，獲得橙色油狀物2.86g(產率 19%)。經 IR、HRMs、〗H-NMR、13C-NMR 確認屬於 12,3,4 5_ 33 3Ϊ491! 1313689 五氟-6-(1-曱基碲-乙基）笨。 IR (neat, cm-1) 1653，1 5 2 2, 1499，1144, 1048，9 8 4, 9 0 3 HRMS (E I) m/z : Ca 1 c d for CSH7F5Te (M) ' 3 3 9. 9 5 3 0 ； Found 3 3 9.9 5 3 5 JH-NMR (3 0 0MHz, CDC1S) 1.93 (d, J = 7.2HZ, 3 H), 2.0 5 (s, 3H), 4.65 (q, J = 7. 5Hz, 1H) 13C-NMR (100MHz, CDC1 3)-1 9.07, 2.01, 2 2. 38 1 2 0.7 9 - 1 2 1.1 4 (m), 137.59 (dddd, JC_F=2 6 z)，1 3 9.5 2 (d t t, J C_F=2 4 9Hz), 1 4 3.3 8 (dm, j =2 4 8 H z) . 1 合成例9 基-4-(1-χ_基碲-乙基）茉之合成將金屬碲（同上述）7.66g(60mmol)懸浮於中’並在（TC下將曱基鋰55 0ηιι(ι.20Μ二***噯，，， ^ 冷夜、66mmol) 你緩滴下（10分鐘）。在室溫下對此反應溶液進行攪拌直到金屬碲7G全/肖失為止（3 〇分鐘）。在此反應溶液中，於〇 ^ 下添加1-(1-漠乙基）_4_曱氧基笨129g(60mm〇1)，再於室咖下搜拌1 · 5小時。待反應結束後，於減壓下將溶劑進行浪縮’接著施行減壓濃縮，獲得橙色油狀物10.8g(產率 40%)。經 IR、HRMS、]H-NMR、13C-NMR 確認屬於 K 甲氧基-4-(1-曱基碲-乙基）苯。 34 31491] 1313689 I R (neat, cm_i) 1609，1509，1248，1 1 7 7, 1040, 8 3 0 I-IRMS (E I ) m/z : C a ] c d for C,0H14OTc (M) +, 28 1.0107 ;Found 2 8 1.0106 Ή-NMR (3 0 0MHz, CDC13) 1,78 (s, 3H), 1.89 (d, J = 7. 2 Η z , 3H), 4. 5 8 (q, J =7. 3Hz, 1 H), 6.8 3 (d, J =8. 4 Η z , 2H), 7.2 3 (d, J = 9.0Hz, 2H) !3C-NMR (100 MHz, CDC13) -18.98, 17.9 4, 2 4. 3 0, 5 5.2 3, 1 1 3.7 0, 1 2 7.8 6, 1 3 7.9 5, 1 5 7.8 4. 合成例 1 〇乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯之合成將金屬碲（同上述）6.38g(50mmol)懸浮於 THF50ml 中，並在室溫下將正丁基鋰（亞爾德里汽（公司名，音譯）製、1.6己烷溶液）34.4ml(55mmol)在室溫下徐緩滴下（10 分鐘）。對此反應溶液進行擾拌直到金屬碲完全消失為止 (20分鐘）。在此反應溶液中，於室溫下添加乙基-2-溴-異丁酸酯10.7g(55mmol)，並攪拌2小時。待反應結束後，於減壓下將溶劑進行濃縮，接著施行減壓蒸餾，獲得黃色油狀物8.98g(產率59.5%)。經1 Η-NMR確認屬於乙基-2-曱基-2-正丁基碲-丙酸酯。 !H-NMR (3 0 0MHz, CDC13) 〇 9 3 (t, J = 7.5Hz, 3 H), 1.2 5 (t, J = 7. 2 Η z , 3H), 1.3 7 (m, 2H), 1.7 4 (s, 6H), 1.76 (m, 2H), 2. 9 0 (t, J = 7. 5Hz, 2 H, CI-I2T e), 4.14 (q, J = 7. 21-Iz, 2 H) 合成例1 1 二正丁基碲之合成 35 314911 1313689 將至屬碲（同上述）319g(25mmol)懸浮於THF25ml 中並在0 c下將正丁基链（亞爾德里汽（公司名，音譯）製、 U己烷'合液）17.2ml(27.5mmol)徐缓添加（1〇分鐘）。對此反應/合液進行攪拌直到金屬碲完全消失為止（1 〇分鐘）。在此反應溶液中’於室溫下添加氯化銨溶液20ml，並攪拌1 小時。分離有機層，將水層利用二***施行3次萃取。將所收集的有機層利用芒硝（硫酸鈉）進行乾燥之後，經減壓濃縮’獲得黑紫色油狀物4 41g(1193mni〇1 :產率95%)。經1H-NMR確認屬於二正丁基碲。 Ή-NMR (3 0〇MHZ> CDC13) 0. 9 3 (t, J = 7. 3Hz, 3 Η), 1.39 (m> 2H), 1.7 1 (m, 2H), 3.11 (t, J = 7.6, 2 H，C Η 2 T e) 實施例11 聚曱基丙烯酸甲酯之合成在經氮取代過的手套箱中’對合成例5所製造的1 _氯 -4-(1-甲基碲-乙基）苯28‘4mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸甲醋 l.Olg(lOmmol)、及經合成例3所製造的二曱基二碲 28.5mg(0.10mmol)的溶液，在8(TC下進行攪拌13小時。待反應結束之後’溶解於氣仿5 m 1中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烧250ml中。吸取過濾經沉殿的聚合物，並經乾燥而獲得聚甲基丙稀酸甲酯產率7 1 %。經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量為基準），Μη 6000、PD=1.12。貫施例 12 36 3149Π 1313689 聚甲基丙烯酸甲酯在經氮取代過的手套箱中，對合成例6所製造的1 4 i _ 甲基碲-乙基）-4-三氟曱基苯318rng(〇.10mmol)、甲基丙稀酸甲酯1.0 1 g( 1 Ommol)、及經合成例3所製造的二曱基二碲28.5mg(0_10mmol)的溶液，在8〇。(：下進行攪拌13小時。待反應結束之後，溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚甲基丙烯酸曱酯產率93%。經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量為基準），Μη 6800、PD=1.16。實施例1 3 聚甲基丙烯酸甲酯之合戌在經氮取代過的手套箱中，對合成例7所製造的1 i _ 甲基碲-乙基）-3,5-雙三氟曱基笨38 6rng(〇.l〇mrn〇l)、曱基丙烯酸曱酯1.01 g(l Ommol)、及經合成例3所製造的二甲基二碲28.5mg(0_10mmol)的溶液，在⑽艺下進行授拌13 小時。待反應結束之後’溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物’並經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸曱酯產率69%。經GPC分析（以聚甲基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量為基準），Μη 6600、PD=1.11。實施例1 4 聚曱某丙烯酸曱酯之合成在經氮取代過的手套箱中，對合成例8所製造的 314911 37 1313689 1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基）苯34.〇111§(〇.1〇111111〇1)、甲基丙烯酸甲酯l.Olg(lOmmol) '及經合成例3所製造的二曱基二碲28.5mg(0.10mmol)的溶液，在80。(：下進行攪拌13 小日ττ。待反應結束之後’溶解於氯仿5 m 1中之後，將此溶液注入於擾拌中的己烧250ml中。吸取過滅經沉殿的聚合物’並經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸曱酯產率44%。經GPC分析（以聚曱基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量為基準），Μη 5200、PD=1.25。實施例1 5 聚甲基丙烯酸甲酯之合忐在經氮取代過的手套箱中，對合成例9所製造的1 -曱氧基- 4-(1-曱基蹄-乙基）苯28.1mg(0.10mmol)、曱基丙稀酸甲酯l.Olg(lOmmol)、及經合成例3所製造的二曱基二碲 28.5mg(0.10mmol)的溶液，在80。(：下進行攪拌13小時。待反應結束之後，溶解於氣仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸曱酯產率83%。經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量為基準），Μη 6500、PD=1.17。貫施例1 6 聚笨乙締之合成在經氮取代過的手套箱中，對合成例1所製造的（1 -甲基碲-乙基）笨 24.8mg(0.1〇mmol)、苯乙烯 1 .〇4g(10mmol)、及經合成例 3所製造的二曱基二碲 38 ? 1-1911 1313689 28.5mg(0.1 Ommol)的溶液，在1 〇〇°C下進行攪拌20小時。待反應結束之後，溶解於氯仿5ml中之後’將此溶液注入於授拌中的己烧250ml中。吸取過濾經沉殿的聚合物，並經乾燥而獲得聚苯乙烯產率74%。經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量為基準），Μη 6500、PD= 1.1〇。實施例1 7 聚苯乙嫌之合成在經氮取代過的手套箱中，對合成例5所製造的1 _氯 -4-( 1 -曱基碌-乙基）苯 28.4mg(〇.l〇mm〇l)、苯乙缚 1.04g(l Ommol)、及經合成例 3所製造的二甲基二碑 2 8.51^(0.1〇!11111〇1)的溶液，在1〇〇°(：下進行攪拌2〇小時。待反應結束之後’溶解於氣仿5ml中之後’將此溶液注入於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚苯乙烯產率76%。經GPC分析（以聚曱基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量為基準），Μη 8100、PD=1.14。實施例1 8 聚對-氣茉乙烯之合点在經氮取代過的手套箱中，對合成例1所製造的（i _ 甲基碲-乙基）笨24.8mg(0.10mmol)、對-氣苯乙稀 1.39g(10mmol)、及經合成例 3所製造的二曱基二碑 28.511^(0.1〇111111〇1)的溶液，在100°(：下進行攪拌17小時。待反應結束之後，溶解於氣仿5ml中之後，將此溶液注入

39 31491I 1313689 於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚對-鼠苯乙稀產率92%。經GPC分析（以聚曱基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量為基準），Μη 6400、PD=1，14。實施例1 9 聚對-氣茉乙烯之合成在經氮取代過的手套箱中，對合成例5所製造的丨_氯 -4-(1-曱基碌-乙基）苯28.4mg(0.1 Ommol)、對-氯苯乙稀 1.3 9g(10mmol)、及經合成例3所製造的二甲基二蹄 28.5mg(0.10mmol)的溶液，在100。〇下進行攪拌1()小時。待反應結束之後’ >谷解於氣仿_ 5 m 1中之後’將此溶液注入於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚對-氯苯乙稀產率7 7 %。經GPC分析（以聚甲基丙浠酸曱酯標準樣本的分子量為基準），Mn 7300、PD=1.07。實施例20 聚曱基乙煉S同之合成在經氮取代過的手套箱中，對合成例2所製造的乙基 -2-甲基-2-曱基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mniol)'甲基乙稀嗣 0.7〇g(10mmol)、及經合成例3所製造的二曱基二碑 28.5mg(0_10mmol)的溶液，在8〇。(：下進行攪拌48小時。待反應結束之後’溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚甲基乙稀酮產率2 1 %。 40 31491] 1313689 經GPC分析（以聚曱基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量為基準），Μη 7800、PD=1.25。實施例2 1 _ 聚甲某丙烯腈之合成在經氮取代過的手套箱中，對合成例2所製造的乙基 -2 -甲基_2_甲基碲-丙酸酯25_8mg(0.10mmol)、甲基丙稀腈 671g(l〇mmol)、經合成例 3所製造的二甲基二碲 2 8.5mg(0.1 Ommol)、及二甲基甲醯胺（DMF)0.5ml 的溶液，在8 0 °C下進行攪拌4 8小時。待反應結束之後，溶解於氯仿5ml中之後’將此溶液注入於攪拌中的己烷25 0ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚曱基丙烯猜產率48%。經GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量為基準），Μη 5900、PD=l.〇9。實施例22 聚N-曱基甲基丙烯醯脸之合成ι 在經氮取代過的手套箱中，對合成例2所製造的乙基_2_ 甲基-2 -甲基蹄-丙酸醋25.8mg(0.10mmol)、N-甲基甲基丙烯醯胺0.99g(10mmol)、經合成例3所製造的二甲基二碲 28.5mg(0.1 Ommol)、及二甲基曱醯胺（1)]^)〇 51111 的溶液，在8 0 C下進行攪拌4 8小時。待反應結束之後，溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷25〇mi中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚N_甲基甲旯丙稀驗胺產率7 8 °/〇。 314911 1313689 經GPC分析（以聚甲基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量為基準），Mn 9300、PD=1.18。實施例23-25 聚甲基丙烯酸甲酯之合成在經氮取代過的手套箱中’對合成例2所製造的乙基 -2 -甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.1〇mm〇i)、依表2所示配方的曱基丙烯酸曱酯[氫醌安定（HQ)]、及經合成例3所製造的二甲基二碲的溶液，進行攪拌。待反應結束之後，取出部分並溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入於擾拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而護得聚曱基丙稀酸甲I旨。經GPC分析（以聚曱基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量為基準）結果，如表2所示。 [表2] 實施例曱基丙烯酸甲酯二甲基二碲反應條件產率 (%) 巨分子量Μη 多分散性 PD i 23 ηΑ — 10. lg (1 OOmmoH 5 7. Omg l( 〇 · 2 m m ο Π 80°C ,10h 57.8 47000 1.19 24 50.5g (500mm〇n 1 42.5 mg —(〇.5mmol、 80°C ,10h 86.0 278000 1.44 2 3 ^ ^Sil 87.9g (870mm〇n 28 5mg (1 -Ommol) 80°C ,36h 70.0 514000 1.48 酯之無規共聚物在、.二敗取代過的手套箱中，對合成例10所製造的乙基 -2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯45 27mg(〇i5mm〇i卜苯乙烯 42 314911 1313689 1.04g(l〇mmol)、甲基丙稀酸甲醋〇.5g(5mm〇i)、及經合成例11所‘造的正丁基二碲55.5mg(0.1 5mmol)的溶液，在 80°C下進打攪拌30小時。待反應結束之後，溶解於氯仿 5ml中之後’將此溶液注入於攪拌中的己烷25〇lni中。吸取過濾經沉澱的聚合物’並經乾燥而獲得苯乙烯與曱基丙稀酸曱S曰之無規共聚物產率88%。經GPC分析（以聚曱基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量為基準），Μη 9900、PD=l.19。實施例27 苯乙稀與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物在經氮取代過的手套箱中，對合成例丨〇所製造的乙基 -2-曱基-2-正丁基碲-丙酸酯45.27mg(0.15mmol)、笨乙稀 0.78g(7.5mmol)、甲基丙烯酸曱酯〇_76g(7.5mm〇i)、及經合成例11所製造的正丁基二碑55.5mg(0.15mmol)的溶液，在8 0 °C下進行攪拌3 0小時。待反應結束之後，溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷250mi中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得苯乙烯與曱基丙稀酸曱醋之無規共聚物產率92%。經GPC分析（以聚曱基丙烯酸曱酯標準樣本的分子量為基準），Mn 10500、PD= 1.23。實施例2 8 笨乙烯邀甲基丙烯酸甲酯^無規共聚物 43 3!49]1 1313689 在經氮取代過的手套箱中，對合成例1 〇所製造的乙基 -2 -甲基-2-正丁基碲-丙酸醋45.27mg(0.15mmol)、苯乙烯 0.52g(5mmol)、甲基丙烯酸甲酯l.Olg(lOmmol)、及經合成例11所製造的正丁基二碲55.5mg(0.15mmol)的溶液，在 80°C下進行攪拌30小時。待反應結束之後，溶解於氯仿 5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷250ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得苯乙烯與曱基丙烯酸曱酯之無規共聚物產率85〇/〇。經GPC分析（以聚曱基丙烯酸甲酯標準樣本的分子量為基準），Μη 16000、pd=1.23。試驗你丨1 m，N之元素分析

酯之公司 [表3』實施^7裝填聚合結s''~

造方丙稀酸 549)1 甲酯 44 1313689 1 .Olg(lOmmol)、合成例1所製造的（卜甲基碲-乙基）苯 24.8mg(0.10mmol)、及經合成例3所製造的二甲基二碲 28.5mg(0.10mmol)的溶液，在80。(3下進行攪拌15小時。待反應結束之後，溶解於重氯仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷3 00ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸甲酯0.809g(產率91%)。經 GPC 分析，Μη 8500、ρ〇=1·12。其次’使上述所獲得聚曱基丙烯酸甲酯（起始劑使用巨起始劑）425mg(0.05mmol)、苯乙烯 520mg(5mmol)，在 100 °C下進行反應24小時。待反應結束之後，溶解於氯仿5ml 中之後，將此溶液注入於授拌中的己炫< 3 00ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯二嵌段共聚物〇.7983g(產率85%)。經GPC分析， Μη 19000、PD=1.13。 f施例3 0 烯-甲基酸甲酯二嵌段共聚物之製造在經氮取代過的手套箱中，使苯乙稀l.〇4g(l〇mmol)、與合成例 1 所製造的（1-甲基碲-乙基）苯 24.8mg(0.10mm〇l)，在i〇(rc下進行反應20小時。待反應結束之後’溶解於重氯仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烧3 0 0 m 1中。吸取過滤經沉殿的聚合物，並經乾燥而獲付5^本乙稀產率95%。經GPC分析，Μη 9000、 PD=1 · 1 5。其次’使上述所獲得聚苯乙烯（起始劑使用巨起始 45 3149Π 1313689 劑）0.05mmol、甲基丙烯酸酯〇.505g(5mmol)、及經合成例 3所製造的二曱基二碲28.5mg(0.10mmol)的溶液，在80°C 下進行反應1 6小時。待反應結束之後，溶解於氯仿5ml 中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷300ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚苯乙烯-甲基丙烯酸曱酯二嵌段共聚物產率85%。經GPC分析，Μη 13900、 PD=1 ·25。實施例3 1 聚曱基丙烯酸甲酯-丙稀醴第三丁酯二嵌段共聚物之贺i告在經氮取代過的手套箱中，對甲基丙烯酸曱酯 l.Olg(lOmmol)、合成例1所製造的（卜甲基碲-乙基）苯 24.8mg(0.1 Ommol)、及經合成例3所製造的二甲基二碲 28.5mg(0_10mmol)的溶液，在80°C下進行反應15小時。待反應結束之後，溶解於重氣仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷300ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚甲基丙烯酸甲酯〇.809g(產率91%)。經 GPC 分析 ’ Μη 8500、PD=1.12。其次，使上述所獲得聚甲基丙烯酸甲酯（起始劑使用巨起始劑）425mg(〇.〇5mmol)、丙烯酸第三丁酯 64 lmg(5mmol)，在1〇〇下進行反應35小時。待反應結束之後’溶解於氣仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷300ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物’並經乾燥而獲得聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸第三丁酯二嵌段共聚物產率 570/。。經 GPC 分析，Mn 17300 ' PD = 1.11。 46 31491] 1313689 實施例3 2 粟丙烤_第三丁酯-曱基_两烯酸甲酯二嵌段共！物之製造在經氮取代過的手套箱中，使丙烯酸第三丁酉旨 l_28g(10mmol)、與合成例！所製造的〇•曱基碲-乙基）苯 24.8mg(0.10mm〇l) ’在loot：下進行反應24小時。待反應結束之後’溶解於重氯仿5ml中之後’將此溶液注入於授拌中的己烷300ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚丙烯酸第三丁酯產率85%。經GPC分析，Μη 7600、PD=1.15。其次，使上述所獲得聚丙烯酸第三丁酯（起始劑使用巨起始劑）0.05mmol、曱基丙烯酸酯〇.5〇5g(5mmol)、及經合成例3所製造的二甲基二碑28.5mg(0.1 Ommol)、三氟甲基苯2ηα’在1 00°C下進行反應1 8小時的反應。待反應結束之後’溶解於氣仿5ml中之後，將此溶液注入於攪拌中的己烷300ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚丙烯酸第三丁酯-甲基丙烯酸曱酯二嵌段共聚物產率 88%。經 GPC 分析，Μη 19500、PD=1.35。實施例33 聚甲基丙烯酸甲酯-而蟬酸第三丁酯-笑Λ烯三嵌段共聚物之製造在經氮取代過的手套箱中，使甲基丙烯酸甲酯 l.Olg(lOmmol)、合成例1所製造的（1-甲基碲-乙基）苯 24.8mg(0.1 Ommol)、經合成例 3所製造的二曱基二碲 2 8.5 m g (0 · 1 0 m m ο 1)，在8 0 °C下進行反應1 5小時。其次， 47 334911 I313689 添加丙烯酸第三丁酯1.28g(10mmol)，在lOOt下進行反應 35小時（Mnll 5 00、PD=l.〇9)。接著，添加笨乙稀 2.3 9 g(23 mmol)與三氟曱基苯5 ml，在100。(：下進行反應15 小時。待反應結束之後，溶解於氣仿5ml中之後，將此溶液注入於揽拌中的己烧300ml中。吸取過濾經沉殺的聚合物’並經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸甲酯-丙烯酸第三丁酉旨_ 苯乙烯三欲段共聚物產率69°/。。經GPC分析，]VIn 2 1 600、 PD=1.27。 .實施例34 I甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙嬌酸第三丁酯三嵌段共聚物之製造在經氮取代過的手套箱中，使甲基丙烯酸曱酯 l.Olg(lOmmol)、合成例 1所製造的（1 -甲基碲-乙基）苯 24.8mg(0. lOmmol)、經合成例 3所製造的二甲基二碲 28_5mg(0.10mmol) ’在80°C下進行反應15小時。其次，添加苯乙烯l.〇4g(10mmol)，在i〇〇°c下進行反應24小時 (Μη 1 8700、PD=1.18)。接著，添加丙烯酸第三丁酯 3.85g(3 0mmol)與三氟曱基苯3m卜在100。(：下進行反應24 小時。待反應結束之後，溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入於搜拌中的己烧3 0 〇 m 1中。吸取過據經沉殿的聚合物，並經乾燥而獲得聚曱基丙烯酸曱酯-笨乙烯-丙烯酸第三丁酯三嵌段共聚物產率45%。經GPC分析，Mn 2 1 900、 PD=1.18。實施例3 5 48 314911 I313689 4 ιιΆ你-Ί- 二被段共聚物 .聚n嫌-甲基丙甲I丙之製造在經氮取代過的手套箱中，使苯乙烯丨·04^1011111101)— 與合成例1所製造的（卜曱基碎乙基）苯 24.8mg(0.10mmol)’ 在 l〇〇C 下進行反應 2〇』T ' 添加曱基丙烯酸甲酯1.〇1@(1〇111111〇1)與經合成例3所製造的二甲基二蹄28.5mg(0.10mmol)，在80°C下進4亍反應16 小時（Μη 12 700、PD= 1.3 0)。接著，添加丙烯酸第三丁酯 3.85g(30mmol)與三氟甲基苯3ml，在l〇(TC下進行反應24 小時。待反應結束之後’溶解於氯仿5ml中之後，將此溶液注入於授拌中的己炫3 00ml中。吸取過濾經沉澱的聚合物，並經乾燥而獲得聚苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸第三丁醋三嵌段共聚物產率32%。'經Gpc分析，Mn 1611〇、 PD=1.27。 (產業上可利用性）依照本發明的話，提供在緩和條件下，可精密地控制为子量與分子量分布外，經本發明之聚聚合物之製造方法。此易地將末端基轉換為A他官I::活性自由基聚合物’可輕合成、交聯點’亦可利用為：而可利用於巨單體之等。為相各化劑、嵌段聚合物之原料 3149Π 49

Claims

1313689 ⑽·4.奶修正年月 3 補充第92121792號專利申請案 (98年4月29曰）拾、申請專利範圍Z 1. 一種活性自由基聚合物之製造方法，係採用式（1)所示活性自由基聚合起始劑與式（2)所示化合物，聚合乙烯型單體；

R3 (1) [式中，R1係指CJ-C4烷基、苯基、呋喃基、或噻吩基； R2與R3係指氳原子或Ci-Cs烷基；R4係指苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、或氰基]; (R】Te)2 (2) [式中，R1係同上]。 2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，式（1)所示活性自由基聚合起始劑之R1係指C^-C^烷基；R2與R3 係指氫原子或烷基；R4係指苯基、取代苯基、曱氧基Μ基、乙氧基数基。 3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，式（2)所示化合物之R1係指烷基、苯基、呋喃基、或噻吩基。 4. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，式（2)所示化合物之R1係指C丨-C4烧基、苯基。 5. —種混合物，係以相對於1 mol申請專利範圍第1項之式（1)所示活性自由基聚合起始劑、申請專利範圍第1 50 314911 (修正版) 1313689 第92121792號專利申請案 (98年4月29曰）項之式（2)所示化合物為〇. 1至1 OOmol之比例，用以聚合乙烯型單體的混合物，其中，該式（1)所示活性自由基聚合起始劑的式（1)所示有機碲化合物為，Ri係指 Cl-C4燒基；R2與R係指氫原子或烷基；R4係指苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、或氰基的化合物；該式（2)所示化合物，R1係指Ci-C：4烷基' 苯基。 6. —種二嵌段共聚物之製造方法，係在二嵌段共聚物之製造中’於最初的單體單獨聚合物之製造時，以及接著的

,_ ”甘物及式（2”匕合物為 0.1 至 1 OOmol。

[式中’R係指Ci-C4提基、本基、咬喃基、或。塞吩基. 314911 (修正版> 51 13136S9 第92121792號專利申請案 7 η 3 " (98 年 4 月 29 日） R與R係指氫原子或C「C8烷基；R4係指苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、或氰基]; (R1Te)2 (2) [式中’ R1係同上] 製造聚（甲基）丙烯酸酯之後，接著混合芳香族不飽和單體’而獲得（甲基）丙烯酸酯-芳香族不飽和單體二寂段共聚物。 9. 一種三嵌段共聚物之製造方法，係將（甲基）丙稀酸自旨單體、式⑴所示活性自由基聚合起始劑、及式(2)所示化合物予以混合， ----Rl 〆 (1) °夫°南基、或嘆吩基； R4係指苯基、甲氧 [式中，R1係指CVC4烷基、苯基、 V與R3係指氫原子或CrCs烷基基羰基、乙氧基羰基、或氰基]; (R1Te)2 (2) [式中，R1係同上] 製造聚（曱基）丙烯酸酯之後，接著肀人—^ 髀 . 1:1 σ方香族不飽和單體’而獲得（曱基）丙烯酸酯-芳香族不飽和μ 4, 个鄉和早體嵌段共聚體，而獲得三嵌段共聚物 1〇·如申請專利範圍第1至物，其次，混合（甲基）丙烯酸酯單體或 -- 一方齊族不飽和單項之製造方法’其 314911 (修正版) 52 1313689 第92121792號專利申請案 (98年4月29曰）中，乙烯型單體係由（甲基）丙烯酸酯單體、芳香族不飽和單體（苯乙烯系單體）、含羰基之不飽和單體、（甲基）丙烯腈、及（甲基）丙烯醯胺系單體中選擇1種或1種以上。六 11·如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法中’活性自由基聚合物係無規共聚物。如申請專利範圍第丨至4項之中任—項製造方法，其中’活性自由基聚合物係嵌段共聚物。 13.—種混合物，係使用相對於lm〇1 装、w)所不之活性自由土聚a起始劑聚合乙烯型單體所獲得之活巨活性自由基聚合起始劑)，以及式(2)所示：化合物為0.1至l00m〇1之混合物， R2

(1) [式中，R1係指Cl-C4烷基、苯基、呋η南 R2盘R3在斤基、或嗟吩基 '、係“氧原子或CrC8烷基；R4係其：雜A ，4日苯基、甲基碳基、乙軋基羰基、或氰基]; (R1Te)2 (2) [式中，R1係同上]。 14.種活性自由基聚合物之笳圚筮！ 1 S f'使用如申請專第3項之混合物，聚合乙烯型單體 314911 (修正版) 53