KR20230136025A - 물리적 특성이 조절된 다공성 담체를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법, 연료전지용 촉매 및 막-전극 접합체 - Google Patents

물리적 특성이 조절된 다공성 담체를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법, 연료전지용 촉매 및 막-전극 접합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물리적 특성이 조절된 다공성 담체를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법, 연료전지용 촉매 및 막-전극 접합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 담체를 준비하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계의 다공성 담체에 금속 촉매를 담지시켜 연료전지용 촉매를 제조하는 제2 단계를 포함하고, 상기 다공성 담체는 특정 기공 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법, 연료전지용 촉매 및 막-전극 접합체에 관한 것이다.

Description

물리적 특성이 조절된 다공성 담체를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법, 연료전지용 촉매 및 막-전극 접합체 {Manufacturing Method For Fuel Cell Catalyst Composition Including Physical-Property-Adjusted Porous Support, Fuel Cell Catalyst Composition And Membrane Electrode Assembly}
본 발명은 물리적 특성이 조절된 다공성 담체를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법, 연료전지용 촉매 및 막-전극 접합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기공도가 조절된 다공성 담체를 사용하여 물리적 특성이 조절된 다공성 담체를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법, 연료전지용 촉매 및 막-전극 접합체에 관한 것이다.
최근에 화석연료의 과도한 사용에 따른 환경오염과 석유 가격 급등의 영향으로 환경오염원의 배출이 적고, 에너지 효율이 높은 연료전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 연료전지는 원료 물질이 가진 화학에너지를 기계적인 에너지로 변환시키지 않고 전기화학적 변환방법을 이용하여 직접 전기에너지로 변환시키는데, 연료전지는 물의 전기분해와 반대되는 원리로, 물을 전기분해할 때는 외부의 전기를 통해 물을 수소와 산소로 분해하는 반면에, 연료전지는 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전기를 발생시킨다. 이를 화학반응식으로 표기하면 식 (1) 및 식 (2)와 같다.
식 (1)
Anode 전극 : H2 → 2H+ + 2e-
Anode극에서의 반응은 산화반응이며 수소의 산화는 백금으로 구성된 촉매에서 쉽게 일어나며, 저온 연료전지의 Anode촉매는 수소를 산화시켜야하며, 실제 시스템에서는 연료가 순수한 수소인 경우보다는 CO, S 또는 NH3 등을 포함 할 수도 있다. 이 중 CO는 저온 연료전지의 주요한 독성 물질이며 백금 촉매에 흡착 되기 쉽다. 백금 촉매에 흡착된 일산화 탄소는 촉매의 활성 점에 붙어 수소와의 반응영역을 줄여 촉매를 약화시킨다. 일산화탄소의 피해를 줄이기 위해서는 CO를 CO2로 산화시켜야 한다
식 (2)
Cathode 전극 : 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
Cathode극에서의 반응은 환원반응이며, 전해질을 거쳐 Anode에 이르러 Anode에서 산화된 수소와 다시 결합하는 과정을 통해 물을 만든다. Cathode는 백금 계열 촉매의 우수성으로 인하여, 널리 연구되어 왔으며, 물질이 산소의 환원작용에 있어서 가장 뛰어나다. 저온 동작으로 인한 낮은 반응성을 보상하기 위해 산소 촉매를 위한 금속의 첨가량이 높고 또한 이러한 타입의 연료전지는 공기를 Cathode 가스로 사용하는데 이 중 산소의 부분압력은 순수 산소에 비해 낮기 때문에 반응의 활성이 감소된다. Cathode 층의 다공성은 기공 형성 물질을 추가함으로써 최적화될 수 있다.
연료전지는 연료나 재질에 따라 고분자 전해질 연료전지(PEMFC), 고체산화물 연료전지(SOFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC) 등의 다양한 종류가 존재한다. 연료전지 발전 장치는 화학적으로 수소를 함유하는 일반 연료(LPG, LNG, 메탄, 석탄가스 메탄올 등)로부터 연료전지가 요구하는 수소를 많이 포함하는 가스로 변환하는 장치인 연료 개질기(Fuel Reformer), 연료 개질기에서 들어오는 수소와 공기 중의 산소로 직류 전기와 물 및 부산물인 열을 발생시키는 스택(Stack), 연료전지에서 나오는 직류 전원을 교류 전원으로 변환시키는 인버터(Inverter)로 구성된다. 상기 스택의 가장 주요한 부분이 막-전극 접합체이다. 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)는 산소와 수소의 화학적 반응을 이끌어내 전기에너지로 변환시키는 역할을 하는 필름 형태의 접합체이다. 연료전지에 공급된 수소와 산소는 각각 음극과 양극에서 전자를 내어놓으며 이온이 되고 내어진 전자는 외부로 빠져나가 전류가 된다. 이런 반응이 막-전극 접합체에서 일어나게 된다. 막-전극 접합체는 전해질 막, 음극(Anode), 양극(Cathode)으로 구성된다.
다공성 탄소(Porous Carbon)는 기공구조(Pore Structure)가 다양하고 산성 및 염기성 분위기에서 안정하며 가격이 저렴하고 제조와 가공이 용이하기 때문에 오랫동안 촉매 담체(Catalyst Support)로 주목받고 있다. 기공크기와 구조가 규칙성을 띤 다공성 탄소들은 촉매 담체로 많은 장점을 갖고 있으나, 연료전지의 성능 향상을 위한 다공성 탄소의 물리적 특성을 조절과 관련된 연구는 더 필요한 실정이다.
특히, 연료전지의 운전 중에 발생하는 탄소계 담체의 부식, 응집으로 인하여 촉매 금속의 전기화학적 표면적(electrochemical surface area; ECSA)이 감소될 수 있으며, 이러한 전극 촉매를 이용하면 활성 및 내구성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1985064호 대한민국 등록특허공보 제10-1238887호 대한민국 등록특허공보 제10-1473319호 대한민국 등록특허공보 제10-0665689호
Ordered mesoporous carbons (OMC) as supports of electrocatalysts for direct methanol fuel cells (DMFC): Effect of carbon precursors of OMC on DMFC performances, Received 9 November 2005; received in revised form 15 February 2006; accepted 5 March 2006 Available online 15 May 2006 Platinum-supported mesoporous carbon (Pt/CMK-3) as anodic catalyst for direct methanol fuel cell applications: The effect of preparation and deposition methods, Progress in Natural Science: Materials International 2012;22(6):616-623
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 물리적 특성을 만족하는 다공성 담체를 제조하거나 후처리를 통해 다공성 담체의 물리적 특성을 특정 범위로 조절하여 물질 전달을 개선시킨 다공성 담체를 포함하는 연료전지용 촉매 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시형태인 물리적 특성이 조절된 다공성 담체를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법은, 다공성 담체를 준비하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계의 다공성 담체에 금속 촉매를 담지시켜 연료전지용 촉매를 제조하는 제2 단계를 포함하고, 상기 다공성 담체의 기공 중, 크기가 4 내지 8 nm인 기공들의 단위 부피는 0.40 내지 1.00 cm3/g, BET 비표면적은 300 내지 700 m2/g, 전체 BET 비표면적 중 해당 비율(S)은 50 내지 90%이고, 상기 다공성 담체의 기공 중, 크기가 4 nm 미만인 기공들의 단위 부피는 0.02 내지 0.20 cm3/g, BET 비표면적은 10 내지 80 m2/g, 전체 BET 비표면적 중 해당 비율(S)은 0 내지 10% 미만이며, 상기 다공성 담체의 기공 중, 크기가 8 nm 초과인 기공들의 단위 부피는 0.20 내지 2.20 cm3/g, BET 비표면적은 40 내지 400 m2/g, 전체 BET 비표면적 중 해당 비율(S)은 10 내지 40%인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제1 단계의 다공성 담체는, 비드밀(Bead Mill) 또는 초음파를 통한 물리적 입자크기 조절; 산처리; 열처리; 및 활성화 처리에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합 방법에 의해 물리적 특성이 조절되어 있는 것일 수 있다.
상기 제1 단계의 다공성 담체는, 탄소계 담체, 금속산화물, 금속질화물 및 금속산화물 중의 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 연료전지용 촉매는 다공성 담체 및 금속 촉매를 포함하는 연료전지용 촉매이며, 상기 다공성 담체의 기공 중, 크기가 4 내지 8 nm인 기공들의 단위 부피는 0.40 내지 1.00 cm3/g, BET 비표면적은 300 내지 700 m2/g, 전체 표면적 중 해당 비율(S)은 50 내지 90%이고; 상기 다공성 담체의 기공 중, 크기가 4 nm 미만인 기공들의 단위 부피는 0.02 내지 0.20 cm3/g, BET 비표면적은 10 내지 80 m2/g, 전체 표면적 중 해당 비율(S)은 0 내지 10% 미만이며; 상기 다공성 담체의 기공 중, 크기가 8 nm 초과인 기공들의 단위 부피는 0.20 내지 2.20 cm3/g, BET 비표면적은 40 내지 400 m2/g, 전체 표면적 중 해당 비율(S)은 10 내지 40%인 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 담체는, 로 앵글 XRD 패턴(low angle XRD pattern)의 메인 피크(2θ)가 0.8 내지 3˚인 것일 수 있다.
상기 다공성 담체의 결정립 사이즈(LC002)는, 2.0 내지 4.5 nm인 것일 수 있다.
상기 다공성 담체는 탄소계 담체이고, 탄소의 탭밀도는 0.10 내지 0.5 g/cm3 이고, 탄소의 G/D 비(G/D ratio)는 0.7 내지 1.3일 수 있다.
상기 다공성 담체에 상기 금속 촉매는 분산되어 담지되고, 상기 담지된 금속 촉매의 담지량은 촉매 전체 중량 대비 10 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 금속 촉매는 Pt, PtRu, PtIr, PtCo, PtNi, PtY, PtCoN 및 PtCoMn에서 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 담체는 단일 종류의 기공 또는 상이한 종류의 기공을 갖는 bimodal 또는 trimodal 형태를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 막-전극 접합체는 전술한 본 발명의 연료전지용 촉매를 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 다공성 담체의 기공도 조절을 통해 물질 전달의 개선 및 촉매 이용율 향상을 통한 성능 개선의 효과가 있다.
또한, 본 발명은 다공성 담체의 기공도 조절을 통해 촉매의 분포도를 개선하여 촉매의 내구성을 개선하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 물리적 특성이 조절된 다공성 담체를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 담체를 활용해 제조된 촉매의 연료전지 성능평가 결과이다.
하기에 나타난 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있을 수 있다. 한편, 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예로부터 다양한 변형이 가능하다. 이하에서, 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 다공성 담체의 “물리적 특성”은 기공들의 단위 부피, BET 비표면적, 로 앵글 XRD 패턴(low angle XRD pattern)의 메인 피크(2θ), 결정립 사이즈(LC002), 탄소의 탭밀도, G/D ratio 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 본 발명에 의해 조절되는 다공성 담체의 각 물리적 특성은 본 발명의 각 구현예에서 기재한 내용을 참조한다.
이하에서는 본 발명의 물리적 특성이 조절된 다공성 담체를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법에 대해 상술한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 물리적 특성이 조절된 다공성 담체를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법의 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 물리적 특성이 조절된 다공성 담체를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법은 다음의 단계를 포함한다.
제1 단계(S10) : 다공성 담체를 준비하는 단계
제2 단계(S20) : 상기 제1 단계(S10)의 다공성 담체에 금속 촉매를 담지시켜 연료전지용 촉매를 제조하는 단계
여기서, 상기 다공성 담체의 기공 중, 크기가 4 내지 8 nm인 기공들의 단위 부피는 0.40 내지 1.00 cm3/g, BET 비표면적은 300 내지 700 m2/g, 전체 표면적 중 해당 비율(S)은 50 내지 90%이고, 상기 다공성 담체의 기공 중, 크기가 4 nm 미만인 기공들의 단위 부피는 0.02 내지 0.20 cm3/g, BET 비표면적은 10 내지 80 m2/g, 전체 표면적 중 해당 비율(S)은 0 내지 10% 미만이며, 상기 다공성 담체의 기공 중, 크기가 8 nm 초과인 기공들의 단위 부피는 0.20 내지 2.20 cm3/g, BET 비표면적은 40 내지 400 m2/g, 전체 표면적 중 해당 비율(S)은 10 내지 40%이다.
본 발명의 다공성 담체는 상술한 조건을 모두 만족하는 것이 바람직하며, 기공들의 단위 부피는, BET 측정 후 해당 세공의 범위로 조정한 다음 BJH 계산법에 의해 계산될 수 있다.
일반적으로 다공성 담체는 기공의 직경 크기에 따라 마이크로포어(micropore), 메조포어(mesopore), 매크로포어(macropore)으로 분류될 수 있다. 여기에서 마이크로포어는 평균 직경이 2nm 이하, 특히 0.01 내지 2nm인 기공을 지칭하며, 메조포어는 평균 직경이 2nm를 초과하고 50nm 이하인 기공을, 매크로포어는 평균 직경이 50nm 초과, 특히 50nm 초과 500nm이하인 기공을 지칭한다. 따라서, 본 발명의 물리적 특성이 조절된 다공성 담체는 메조포어를 사용하며, 예를 들어 메조포어의 범위 중에서 상기 다공성 담체의 기공의 크기가 4 내지 8 nm 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성 담체의 전체 표면적 중 기공크기 4 내지 8 nm인 기공이 차지하는 비율은 50 내지 90%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 기공의 비율은, 다공성 담체의 해당 표면적을 전체 표면적으로 나누어 확인하여 얻을 수 있다. 상기 비율을 만족할 경우, 주된 기공이 메조세공이 되는데, 메조세공이 많을수록 연료전지의 성능 향상 측면에서 유리한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면, 물리적 특성이 조절된 다공성 담체는 전체 비표면적(BET)이 100 내지 1,000 m2/g 범위일 수 있다. 바람직하게는, 물리적 특성이 조절된 다공성 담체의 비표면적(BET)이 200 내지 800 m2/g 범위를 포함하는 메조포어 다공성 담체를 포함할 수 있다. 이때, 다공성 담체의 비표면적이 200 m2/g 미만인 경우에는 활성금속의 고분산이 어려운 문제가 있을 수 있고, 다공성 담체의 비표면적인 800 m2/g를 초과하는 경우에는 메조포어의 비율이 낮아지고 마이크로포어의 비율이 증가하는 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
또한, 본 발명의 물리적 특성이 조절된 다공성 담체의 기공은 단일 종류의 기공 또는 그 이상을 가지는 bimodal, trimodal의 형태일 수 있다.
제1 단계(S10)는 다공성 담체를 준비하는 단계인데, 본 발명의 다공성 담체로는 탄소계 담체, 금속산화물, 금속질화물 및 금속탄화물 중의 하나 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 탄소계 담체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC(ordered mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다. 바람직하게는 전체 기공 중 메조기공의 비율이 높은 카본블랙일 수 있으며, 구체적인 예에서, 상기 활성탄은 SX ULTRA, CGSP, PK1-3, SX 1G, DRACO S51HF, CA-1, A-51, GAS 1240 PLUS, KBG, CASP 및 SX PLUS 등 일 수 있고, 상기 카본블랙은 BLACK PEARLS, ELFTEX, VULCAN, MOGU, MONARCH,　EMPEROR 및 REGAL 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 단계(S10)의 다공성 담체는, 주형에 전구체를 넣고 적절한 처리를 통해 다공성 담체를 제조한 이후, 주형을 제거하는 hard 또는 soft template replication 방법 등이 활용될 수 있으나, 이에만 국한되지 않으며, 이러한 방법을 통해 제조된 다공성 담체는 메조다공성 담체일 수 있다.
구체적으로 hard template 방법은 메조 다공성 실리카와 같이 단단한 형태의 주형에 전구체를 주입하고, 전구체를 산화, 환원, 고분자화 또는 탄화 등을 거쳐 replication된 형태를 제조한 다음, 주형을 제거해 최종 생성물을 제조하는 방법이고, soft template 방법은 계면활성제와 같이 특정 형태를 이루지만 단단하지 않은 주형을 이용해 전구체를 산화, 환원, 고분자화 또는 탄화 등을 거쳐 replication된 형태를 제조한 다음, 주형을 제거해 최종 생성물을 제조하는 방법이다.
본 발명의 금속산화물에는 산화이트륨(Y2O3), 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO), 산화인듐(In2O3), 산화철(FeO), 산화타이타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화크로뮴(Cr2O3), 산화하프늄(HfO) 및 산화베릴늄(BeO)에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 금속질화물은 질화니오븀, 질화주석, 질화인듐, 질화백금, 질화탄탈륨, 질화지르코늄, 질화구리, 질화철, 질화텅스텐, 질화크롬, 질화몰리브덴, 질화하프늄, 질환티타늄, 질화바나듐, 질화코발트, 질화망간, 질화세륨, 질화수은, 질화플루토늄, 질화금, 질화은, 질화이리듐, 질화팔라듐, 질화이트륨, 질화루테늄, 질화란타늄, 질화세륨, 질화프라세오디뮴, 질화네오디뮴, 질화프로메튬, 질화사마륨, 질화유로퓸, 질화가돌리늄, 질화테르븀, 질화디스프로슘, 질화홀뮴, 질화에르븀, 질화툴륨, 질화이테르븀, 질화루테튬 및 질화니켈에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 금속탄화물로는 SiC, B4C, TiC, CrC, MoC, WC, NbC 및 NiC에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 제1 단계는 다공성 담체의 물리적 특성을 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 물리적 특성의 조절은 예를 들어, 비드밀(Bead Mill), 초음파 등을 통한 물리적 입자크기 조절, 산처리, 열처리 및 활성화 처리 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 산처리, 열처리, 활성화 처리 등은 당업계의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 목적하는 물리적 특성에 따라 이를 위한 처리 방법을 선택하여 사용하고, 필요에 따라서는 여러 방법을 조합함으로써 물리적 특성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 다공성은 기본적으로 주형으로 사용된 부분이 제거되어 형성되며, 추가적으로 탄소에 대해 흑연화 등의 열처리를 수행하거나, 수증기나 이산화탄소 등으로 활성화 처리를 할 때 발생하는데, 이러한 처리 조건들을 적절히 조절함으로써 다공성 담체의 물리적 특성을 조절할 수 있다.
본 발명의 물리적 특성이 조절된 다공성 담체는 별도의 산처리를 거칠 수 있다. 예를 들면, 질산(HNO3) 수용액으로 후처리될 수 있는데, 질산(HNO3) 수용액은 수용액 전체 100 중량부에 대해서 1 내지 50 중량부의 질산을 포함할 수 있고, 상기 후처리 과정은 50 내지 150℃ 온도 범위에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 다공성 담체는 로 앵글 XRD 패턴(low angle XRD pattern)의 메인 피크(2θ)가 0.8 내지 3˚일 수 있다. 이때, 로 앵글 XRD 패턴(low angle XRD pattern)의 메인 피크(2θ)의 측정은 XRD 분석법과 동일하나 2θ 값이 0.1 내지 10° 까지만 분석하며, 본 발명의 다공성 담체의 메조세공 구조 물질 분석에 유용하다. 메인 피크(2θ) 값이 0.8°미만인 경우 주된 세공의 크기가 커지는 경향이 나타나 본 발명에서 의도한 물성을 만족하지 못할 수 있고, 메인 피크(2θ) 값이 3°초과인 경우 주된 세공의 크기가 마이크로 세공에 가깝게 작아지는 반대의 경향이 나타나 본 발명에서 의도한 물성을 만족하지 못할 수 있다.
또한, 상기 다공성 담체의 결정립 사이즈(LC002)는 2.0 내지 4.5nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 결정립 사이즈는 XRD 분석후 탄소의 002면 peak에 대해 Scherrer equation에 의해 계산될 수 있다. 다공성 담체의 결정립 사이즈가 2.0 nm 미만인 경우 담체의 내구성이 떨어질 수 있고, 4.5 nm 초과인 경우 단단한 담체 표면에 의해 금속 촉매의 균일한 담지가 어렵고, 금속 촉매가 담체와 결착이 어려워 촉매 내구성이 감소할 수 있다.
본 발명의 다공성 담체로 탄소계 담체, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물을 사용할 수 있지만, 탄소계 담체를 주로 사용할 수 있다. 탄소계 담체를 다공성 담체로 사용하는 경우에는 상기 물리적 특성에 추가하여, 탄소의 탭밀도는 0.10 내지 0.5 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.48 g/cm3 일 수 있고, G/D ratio는 0.7 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.28일 수 있다. 다공성 담체, 즉 탄소의 탭밀도가 0.10 g/cm3 미만인 경우 담체가 용매에 떠 분산성이 떨어지며, 0.5 g/cm3 초과인 경우 담체간의 응집력에 의한 분산성이 떨어져 금속 촉매의 균일한 담지가 어려울 수 있다.
또한, 다공성 담체, 즉 탄소의 G/D ratio가 0.7 미만인 경우 담체의 내구성이 떨어지며, 1.3 초과인 경우 단단한 담체 표면에 의한 촉매의 균일한 담지가 어렵고, 촉매가 담체와 결착이 어려워 촉매 내구성이 감소할 수 있다.
제2 단계(S20)는 상기 제1 단계(S10)의 다공성 담체에 금속 촉매를 담지시켜 연료전지용 촉매를 제조하는 단계이다. 본 발명에 사용되는 금속 촉매로는 Pt, PtRu, PtIr, PtCo, PtNi, PtY, PtCoNi 및 PtCoMn에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 제2 단계에서 담지된 금속 촉매의 담지량은 10 내지 80 중량%인 것이 바람직한데, 이는 금속 촉매의 함량이 상기 범위보다 작으면 전극층의 두께가 상대적으로 증가되어 성능이 떨어지고, 상기 범위보다 크면 경제적으로도 불리하고 촉매 입자 크기가 증가될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 담지 촉매 중의 금속 촉매의 함량은 10 내지 80 중량%가 바람직하다. 본 발명의 금속 촉매의 담지량은 TGA 분석을 통해 구할 수 있다.
본 발명은 상기의 물리적 특성이 조절된 다공성 담체를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법에 의해 얻어진 연료전지용 촉매층을 이용하여 막-전극 접합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)는 프로톤 교환막, 연료전지용 촉매층 및 기체 확산층(Gas Diffusion Layers, GDL)을 구비할 수 있다. 상기 연료전지용 촉매층에 구비된 물리적 특성이 조절된 다공성 담체를 사용하여 막-전극 접합체를 제조하게 되면 다공성 담체의 기공도가 최적으로 조절되어 물질 전달이 개선되고 촉매 이용률이 향상되게 된다.
(실시예 1)
주형(Ordered Mesoporous silica, 기공크기 약 15 nm) 10 g에 탄소 전구체(phenolic resin) 5 g을 120 ℃에서, 1시간 동안 기상흡착 방식으로 주입 후, 160 ℃에서, 2시간 동안 가열해 중합하였다. 형성된 실리카-고분자 복합체를 초음파를 가해 물리적 입자크기를 조절하고, 과량 중합된 고분자를 제거 후 Ar 분위기 하에서 1,000 ℃의 온도로 6시간 동안 탄화 후, 2,000 ℃에서, 2시간 동안 흑연화 처리 및 NaOH 또는 KOH 등을 사용하는 습식에칭을 통해 하기 표 1에 제시된 물리적 특성을 만족하는 다공성 흑연화 탄소 담체를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에 의해 제조된 다공성 흑연화 탄소 담체를 400 ℃에서, 2시간 동안 수증기 후처리를 진행하여, 하기 표 1에 제시된 물리적 특성을 만족하는 후처리 다공성 흑연화 탄소 담체를 제조하였다.
(비교예 1)
상용의 Vulcan XC-72 탄소
(비교예 2)
통상의 SBA-15 silica 주형(기공크기 7.5 nm)의 기공에 탄소 전구체를 주형대비 1.1 내지 1.7배 충진하고, 1,000 ℃ Ar 조건에서 열처리 후 주형을 제거해 메조다공성 탄소(CMK-3)를 제조하였다.
(비교예 3)
통상의 SBA-15 silica (기공크기 7.5 nm)의 기공에 탄소전구체를 주형 대비 1.1 내지 1.7배 충진하고, Ar 조건에서 1,000℃의 온도로 6시간 동안 탄화 후, 2,000 ℃에서 2시간 동안 흑연화 처리후 주형을 제거해 다공성 흑연화 탄소 담체를 제조하였다. 제조된 다공성 흑연화 탄소 담체를 비드밀로 30분동안 분쇄를 진행하여, 후처리 다공성 흑연화 탄소 담체를 제조하였다.
(탄소 담체들의 물리적 특성)
[표 1]
실시예는 본 발명에서 요구되는 모든 물리적 특성을 만족하였고, 비교예 1은 <4nm pore volume, 4~8nm pore volume, total BET 비표면적과 비율 측면에서 물리적 특성이 부적합하였고, 비교예 2는 <4nm BET 비표면적과 비율, Lc002 crystallite size, Tapped density 및 G/D ratio 측면에서 물리적 특성이 부적합하였다. 또한, 비교예 3은 크기가 4 내지 8 nm인 기공들의 BET 비표면적, 크기가 8 nm 초과인 기공들의 단위 부피와 BET 비표면적 측면에서 물리적 특성이 부적합하였다. 실시예 1은 비교예 1 내지 3에 비하여 촉매의 분포도가 향상되었고, 촉매의 내구성 향상의 효과를 얻었다.
(제조예)
상기 실시예와 비교예의 탄소들을 활용해 Polyol 환원 방법으로 50% Pt가 담지된 촉매를 제조하였다.
(평가예) 전지 성능 평가 : 80℃, 50RH 조건 평가 결과
상기 제조예 1의 촉매를 사용하여 연료 전지를 제작하고 전지 성능을 평가한 후 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 본 발명에 따른 실시예의 물리적 특성이 제어된 담체를 활용해 제조한 촉매들이 비교예의 촉매들에 비해 우수한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 다공성 담체를 준비하는 제1 단계; 및
    상기 제1 단계의 다공성 담체에 금속 촉매를 담지시켜 연료전지용 촉매를 제조하는 제2 단계를 포함하고,
    상기 다공성 담체의 기공 중, 크기가 4 내지 8 nm인 기공들의 단위 부피는 0.40 내지 1.00 cm3/g, BET 비표면적은 300 내지 700 m2/g, 전체 BET 비표면적 중 해당 비율(S)은 50 내지 90%이고, 상기 다공성 담체의 기공 중, 크기가 4 nm 미만인 기공들의 단위 부피는 0.02 내지 0.20 cm3/g, BET 비표면적은 10 내지 80 m2/g, 전체 BET 비표면적 중 해당 비율(S)은 0 내지 10% 미만이며, 상기 다공성 담체의 기공 중, 크기가 8 nm 초과인 기공들의 단위 부피는 0.20 내지 2.20 cm3/g, BET 비표면적은 40 내지 400 m2/g, 전체 BET 비표면적 중 해당 비율(S)은 10 내지 40%인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계의 다공성 담체는, 비드밀(Bead Mill) 또는 초음파를 통한 물리적 입자크기 조절; 산처리; 열처리; 및 활성화 처리에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합 방법에 의해 물리적 특성이 조절되어 있는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계의 다공성 담체는, 탄소계 담체, 금속산화물, 금속질화물 및 금속산화물 중의 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  4. 다공성 담체 및 금속 촉매를 포함하는 연료전지용 촉매이며,
    상기 다공성 담체의 기공 중, 크기가 4 내지 8 nm인 기공들의 단위 부피는 0.40 내지 1.00 cm3/g, BET 비표면적은 300 내지 700 m2/g, 전체 BET 비표면적 중 해당 비율(S)은 50 내지 90%이고;
    상기 다공성 담체의 기공 중, 크기가 4 nm 미만인 기공들의 단위 부피는 0.02 내지 0.20 cm3/g, BET 비표면적은 10 내지 80 m2/g, 전체 BET 비표면적 중 해당 비율(S)은 0 내지 10% 미만이며;
    상기 다공성 담체의 기공 중, 크기가 8 nm 초과인 기공들의 단위 부피는 0.20 내지 2.20 cm3/g, BET 비표면적은 40 내지 400 m2/g, 전체 BET 비표면적 중 해당 비율(S)은 10 내지 40%인 연료전지용 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 담체는, 로 앵글 XRD 패턴(low angle XRD pattern)의 메인 피크(2θ)가 0.8 내지 3˚인 연료전지용 촉매.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 담체의 결정립 사이즈(LC002)는, 2.0 내지 4.5 nm인 연료전지용 촉매.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 담체는 탄소계 담체이고, 탄소의 탭밀도는 0.10 내지 0.5 g/cm3 이고, 탄소의 G/D 비(G/D ratio)는 0.7 내지 1.3 인, 연료전지용 촉매.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 담체에 상기 금속 촉매는 분산되어 담지되고, 상기 담지된 금속 촉매의 담지량은 촉매 전체 중량 대비 10 내지 80 중량%인 연료전지용 촉매.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 Pt, PtRu, PtIr, PtCo, PtNi, PtY, PtCoN 및 PtCoMn에서 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 연료전지용 촉매.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 담체는 단일 종류의 기공 또는 상이한 종류의 기공을 갖는 bimodal 또는 trimodal 형태를 갖는 것인 연료전지용 촉매.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 연료전지용 촉매를 포함하는 막-전극 접합체.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100665689B1 (ko) 2004-11-18 2007-01-10 한국과학기술연구원 이온전도성을 갖도록 개질된 담체를 이용한저온연료전지용 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한저온연료전지용 전극, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한저온연료전지용 막전극접합체, 그 제조방법, 상기 촉매를이용한 저온연료전지 및 그 제조방법
KR101238887B1 (ko) 2010-12-28 2013-03-04 주식회사 포스코 고체 산화물 연료전지
KR101473319B1 (ko) 2007-10-16 2014-12-16 삼성에스디아이 주식회사 복합 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지
KR101985064B1 (ko) 2014-03-18 2019-05-31 아우디 아게 연료 전지를 위한 촉매층 및 상기 촉매층을 제조하기 위한 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010188238A (ja) * 2009-02-16 2010-09-02 Idemitsu Kosan Co Ltd 水素製造用触媒及び該触媒を用いた水素製造方法
CA2941994A1 (en) * 2014-03-19 2015-09-24 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Supporting carbon material for solid polymer fuel cell and catalyst metal particle-supporting carbon material
JP7130311B2 (ja) * 2019-08-02 2022-09-05 日清紡ホールディングス株式会社 金属担持触媒、電池電極及び電池
JP7153005B2 (ja) * 2019-11-29 2022-10-13 株式会社豊田中央研究所 メソ多孔カーボン及びその製造方法、並びに、固体高分子形燃料電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100665689B1 (ko) 2004-11-18 2007-01-10 한국과학기술연구원 이온전도성을 갖도록 개질된 담체를 이용한저온연료전지용 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한저온연료전지용 전극, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한저온연료전지용 막전극접합체, 그 제조방법, 상기 촉매를이용한 저온연료전지 및 그 제조방법
KR101473319B1 (ko) 2007-10-16 2014-12-16 삼성에스디아이 주식회사 복합 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ordered mesoporous carbons (OMC) as supports of electrocatalysts for direct methanol fuel cells (DMFC): Effect of carbon precursors of OMC on DMFC performances, Received 9 November 2005; received in revised form 15 February 2006; accepted 5 March 2006 Available online 15 May 2006
Platinum-supported mesoporous carbon (Pt/CMK-3) as anodic catalyst for direct methanol fuel cell applications: The effect of preparation and deposition methods, Progress in Natural Science: Materials International 2012;22(6):616-623

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