JPH1160934A - Polyphenylene ether-based resin composition hard to get photodiscolored - Google Patents

Polyphenylene ether-based resin composition hard to get photodiscolored

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JPH1160934A
JPH1160934A JP23134297A JP23134297A JPH1160934A JP H1160934 A JPH1160934 A JP H1160934A JP 23134297 A JP23134297 A JP 23134297A JP 23134297 A JP23134297 A JP 23134297A JP H1160934 A JPH1160934 A JP H1160934A
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polyphenylene ether
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貴章 三好
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英二 上田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition excellent in, in particular, photodiscoloration resistance to light transmitted through glass, by incorporating a polyphenylene ether-based resin with a benzotriazole-based ultraviolet light absorber and an epoxy compound in specified proportions. SOLUTION: This composition is obtained by incorporating 100 pts.wt. of a polyphenylene ether-based resin [e. g. homopolymer or copolymer composed of recurring structural unit(s) of formula I (R3 and R4 are each a 1-4C alkyl, aryl or the like) and/or formula II (R5 to R8 are each a 1-4C alkyl, aryl or the like) with 0.01-5 (pref. 0.2-2) pts.wt. of a benzotriazole-based ultraviolet light absorber [e.g. 2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole] and 0.01-1.5 (pref. 0.2-1) pts.wt. of an epoxy compound [e.g. containing one or more epoxy groups in the molecule and free from unsaturated bond, shown by formula III or IV ((n) is 1-10; X is an alkyl ether or the like), for example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether].

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐光変
色性、特にガラス越しの光に対する耐光変色性に優れた
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
The present invention relates to a polyphenylene ether-based resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyphenylene ether-based resin composition having excellent light discoloration resistance, particularly excellent light discoloration resistance to light passing through glass.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱
性、電気特性、耐酸性、耐アルカリ性、低比重、低吸水
性等の優れた特性を有する樹脂であり、例えば、工業用
品、電気・電子部品、事務機器、各種ハウジング、自動
車部品、精密部品など、様々な用途に使用されている。
2. Description of the Related Art Polyphenylene ether resins are resins having excellent properties such as heat resistance, electrical properties, acid resistance, alkali resistance, low specific gravity, and low water absorption. It is used for various purposes such as office equipment, various housings, automobile parts, precision parts, etc.

【0003】しかし、ポリフェニレンエーテル系樹脂
は、耐光変色性が悪く、特に紫外線にさらされると、黄
色に変色して外観が極度に悪化するという問題点があっ
た。この問題を改善するためにポリフェニレンエーテル
系樹脂に紫外線吸収剤等を配合する技術がよく知られて
おり、広く利用されている。また、エポキシ化合物を立
体障害アミン化合物と併用して配合する技術は古くから
知られており、具体的には特開平1−161051号公
報、特開昭62−283183号公報、特開平60−1
49646号公報に開示されている。
[0003] However, polyphenylene ether resins have poor light discoloration resistance, and have a problem that, when they are exposed to ultraviolet rays, they discolor to yellow and the appearance is extremely deteriorated. In order to solve this problem, a technique of blending a polyphenylene ether-based resin with an ultraviolet absorber or the like is well known and widely used. Techniques for blending an epoxy compound in combination with a sterically hindered amine compound have been known for a long time. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-161051, 62-283183, and 60-1
No. 49646.

【0004】しかしながら、紫外線吸収剤等を配合した
組成物では、耐光変色性改善の効果はあるものの、大量
に配合する必要があり、耐熱性が大幅に低下してしま
う。また、エポキシ化合物と立体障害アミン化合物を併
用して配合した系においても、耐光性の改善効果はまだ
まだ不十分であった。
[0004] However, a composition containing an ultraviolet absorber or the like has an effect of improving the light discoloration resistance, but needs to be added in a large amount, and the heat resistance is greatly reduced. Further, even in a system in which an epoxy compound and a sterically hindered amine compound are used in combination, the effect of improving light resistance was still insufficient.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、機械
的物性や耐熱性を低下させることなく、従来の技術より
も優れた耐光変色性、特にガラス越しの光に対する耐光
変色性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a light discoloration resistance superior to that of the prior art, in particular, a light discoloration resistance to light through glass without deteriorating mechanical properties and heat resistance. An object of the present invention is to provide a polyphenylene ether-based resin composition.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対して検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系
樹脂にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とエポキシ化
合物とを併用して配合することにより耐熱性を低下させ
ることなく、驚くべき耐光変色性が発現されることを見
いだし、本発明に到達した。
Means for Solving the Problems As a result of repeated studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that the heat resistance of polyphenylene ether-based resin is improved by blending a benzotriazole-based ultraviolet absorber and an epoxy compound in combination. It has been found that surprising light discoloration resistance is exhibited without lowering the properties, and the present invention has been achieved.

【0007】すなわち、本発明は、ポリフェニレンエー
テル系樹脂100重量部に対して、(a)ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤0.01〜5重量部、(b)エポ
キシ化合物0.01〜5重量部が配合されていることを
特徴とする光変色しにくいポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物、である。以下、本発明を詳細に説明する。
That is, in the present invention, (a) 0.01 to 5 parts by weight of a benzotriazole ultraviolet absorber and (b) 0.01 to 5 parts by weight of an epoxy compound are added to 100 parts by weight of a polyphenylene ether resin. A polyphenylene ether-based resin composition that is hardly discolored by light and is characterized by being blended. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0008】本発明でのポリフェニレンエーテル系樹脂
に用いることのできるポリフェニレンエーテルとは、一
般式(I)及び/又は(II)で表される繰り返し単位
を有するポリフェニレンエーテルの単独重合体あるいは
ポリフェニレンエーテル共重合体をいう。
The polyphenylene ether which can be used for the polyphenylene ether resin in the present invention is a homopolymer of polyphenylene ether having a repeating unit represented by the general formula (I) and / or (II) or a polyphenylene ether copolymer. Refers to a polymer.

【0009】[0009]

【化5】 Embedded image

【0010】[0010]

【化6】 Embedded image

【0011】(ここで、R3〜R8は、独立に炭素1〜
4のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を示
す。) ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例として
は、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェ
ニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−
フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プ
ロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6
−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、
ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−
1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6
−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテル、
ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニ
レン)エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ(2,
6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルが特に好
ましい。
(Wherein R3 to R8 are each independently carbon 1 to
4 represents an alkyl group, an aryl group, halogen, and hydrogen. Representative examples of the homopolymer of polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2 , 6-Diethyl-1,4-
Phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6
-Di-n-propyl-1,4-phenylene) ether,
Poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-)
1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6)
-Hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether,
And poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether. Among them, poly (2,
6-Dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred.

【0012】ポリフェニレンエーテル共重合体とは、フ
ェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体をい
う。その例として、2,6−ジメチルフェノールと2,
3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、2,6−
ジメチルフェノールとo−クレゾールの共重合体、2,
6−ジメチルフェノールと2,6−ジフェニルフェノー
ルの共重合体、あるいは、2,6−ジメチルフェノール
と2,3,6−トリメチルフェノール及びo−クレゾー
ルとの共重合体等がある。
The polyphenylene ether copolymer is a copolymer having a phenylene ether structure as a main unit. For example, 2,6-dimethylphenol and 2,6-dimethylphenol
Copolymer with 3,6-trimethylphenol, 2,6-
Copolymer of dimethylphenol and o-cresol, 2,
There are copolymers of 6-dimethylphenol and 2,6-diphenylphenol, and copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol.

【0013】また、本発明で用いるポリフェニレンエー
テルには、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェ
ニレンエーテルに存在させてもよいことが提案されてい
る他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造と
して含んでいても構わない。少量共存させることが提案
されているものの例としては、特開平1−297428
号公報及び特開昭63−301222号公報に記載され
ている、2−(ジアルキルアミノメチル)−6−メチル
フェニレンエーテルユニットや、2−(N−アルキル−
N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエ
ーテルユニット等が挙げられる。
The polyphenylene ether used in the present invention contains, as a partial structure, various other phenylene ether units which have been proposed to be allowed to exist in the polyphenylene ether so far as they do not contradict the gist of the present invention. You can go out. Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 1-297428 discloses an example in which coexistence in a small amount is proposed.
2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit and 2- (N-alkyl-) unit described in JP-A-63-301222 and JP-A-63-301222.
(N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit.

【0014】また、ポリフェニレンエーテルの主鎖中に
ジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。本発
明に用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に
限定されるものではないが、例えば特公平5−1396
6号公報に記載されている方法に従って、ジブチルアミ
ンの存在下に、2,6−キシレノールを酸化カップリン
グ重合して製造することができる。
The polyphenylene ether includes a main chain in which diphenoquinone or the like is bonded in a small amount. The method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited.
According to the method described in JP-A No. 6-2006, 2,6-xylenol can be produced by oxidative coupling polymerization in the presence of dibutylamine.

【0015】さらに、本発明では押出機等にポリフェニ
レンエーテルを供給するときにポリフェニレンエーテル
の官能化剤を共存させても構わない。好適な官能化剤と
しては、アクリル酸アルキル類、無水マレイン酸、フマ
ル酸等が挙げられる。アクリル酸アルキル類の中でも炭
素数10以上のアルキル基を持つものが好適に使用で
き、中でもアクリル酸ステアリルが特に好適である。
Further, in the present invention, when polyphenylene ether is supplied to an extruder or the like, a polyphenylene ether functionalizing agent may coexist. Suitable functionalizing agents include alkyl acrylates, maleic anhydride, fumaric acid, and the like. Among the alkyl acrylates, those having an alkyl group having 10 or more carbon atoms can be suitably used, and among them, stearyl acrylate is particularly preferable.

【0016】ポリフェニレンエーテルの官能化剤の量
は、ポリフェニレンエーテル100重量部に対して5重
量部までが好ましい。より好ましくは、3重量部までで
ある。この官能化剤の添加方法は、あらかじめポリフェ
ニレンエーテルと官能化剤をブレンドしてから押出機へ
添加する方法、官能化剤だけの独立した供給装置を用い
てポリフェニレンエーテルと同時に押出機へ供給する方
法等があるが添加方法に関しては特に制限はない。
The amount of the functionalizing agent for polyphenylene ether is preferably up to 5 parts by weight per 100 parts by weight of polyphenylene ether. More preferably, up to 3 parts by weight. The method of adding the functionalizing agent is a method in which the polyphenylene ether and the functionalizing agent are blended in advance and then added to the extruder, and a method in which the polyphenylene ether is supplied to the extruder simultaneously with the polyphenylene ether using an independent supply device only for the functionalizing agent. There are no particular restrictions on the method of addition.

【0017】また、官能化剤を取り扱いやすくするた
め、あらかじめポリフェニレンエーテル、スチレン系樹
脂とマスターバッチ状に高濃度でブレンドしたものを用
いても構わない。本発明で用いる事のできる芳香族ビニ
ル重合体とは、芳香族ビニル化合物をゴム質重合体の存
在下または非存在下で重合して得られる重合体、芳香族
ビニル化合物と、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化
合物をゴム質重合体の存在下または非存在下で重合して
得られる重合体をいう。
Further, in order to facilitate the handling of the functionalizing agent, a material which has been previously blended with polyphenylene ether or a styrene resin at a high concentration in the form of a master batch may be used. The aromatic vinyl polymer that can be used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound in the presence or absence of a rubbery polymer, an aromatic vinyl compound, and an aromatic vinyl compound. And a polymer obtained by polymerizing a compound copolymerizable in the presence or absence of a rubbery polymer.

【0018】芳香族ビニル化合物の例としては、スチレ
ン系化合物が挙げられ、スチレン系化合物の具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチ
ルスチレン、モノクロロスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−tert−ブチルスチレン、p−アミノスチレ
ン、エチルスチレン等が挙げられ、これら2種以上の混
合物であっても構わない。
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene compounds. Specific examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, Examples thereof include p-tert-butylstyrene, p-aminostyrene, ethylstyrene and the like, and a mixture of two or more of these may be used.

【0019】また、芳香族ビニル化合物と共重合可能な
化合物の例としては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート等のメタクリル酸エステル類、メチルアク
リレート、エチルアクリレート等のアクリル酸類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル
化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、
これら2種以上の混合物であっても構わない。
Examples of the compound copolymerizable with the aromatic vinyl compound include methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, acrylic acids such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and acrylates such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Saturated nitrile compounds, acid anhydrides such as maleic anhydride, and the like,
A mixture of two or more of these may be used.

【0020】また、ゴム質重合体としては共役ジエン系
ゴム、あるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポ
リマーまたはその水素添加物、あるいはエチレン−プロ
ピレン共重合体系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
ゴム等が挙げられ、これら混合物でもよい。さらに、共
役ジエン系ゴムとしては、例えば、無機支持体に吸着し
たクロム化合物、又は有機金属化合物(例えばトリアル
キルアルミニウム)と遷移金属化合物(例えばハロゲニ
ド、特に塩化チタン、ヨウ化チタンまたはリチウムハロ
ゲニド)との反応生成物を含む触媒を用い、不活性炭化
水素溶液中でブタジエンを立体規則性重合によって製造
される、1,4−シス結合を少なくとも50重量%以
上、1,2−ビニル結合を10重量%以下としたものを
用いても構わない。また、共役ジエン系ゴムを水素添加
して、不飽和結合を減少させた部分水素添加共役ジエン
系ゴムを用いても構わない。また、さらにゴムに封入さ
れたポリスチレンの粒子がポリスチレン樹脂の連続相中
に分散されたコア−シェル型の耐衝撃ポリスチレン樹脂
も、本発明に好適に使用する事ができる。もちろんこれ
ら共役ジエン系ゴムは2種以上の混合物であってもよ
い。
Examples of the rubbery polymer include a conjugated diene rubber, a copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound or a hydrogenated product thereof, an ethylene-propylene copolymer rubber, and an ethylene-propylene-diene rubber. Or a mixture thereof. Further, as the conjugated diene rubber, for example, a chromium compound or an organometallic compound (for example, trialkylaluminum) and a transition metal compound (for example, halogenide, particularly titanium chloride, titanium iodide or lithium halogenide) adsorbed on an inorganic support are used. And butadiene produced by stereoregular polymerization in an inert hydrocarbon solution using a catalyst containing a reaction product of the above with at least 50% by weight of 1,4-cis bonds and 10% of 1,2-vinyl bonds. It is also possible to use one having a weight percent or less. Further, a partially hydrogenated conjugated diene rubber in which unsaturated bonds are reduced by hydrogenating a conjugated diene rubber may be used. Further, a core-shell type high impact polystyrene resin in which polystyrene particles encapsulated in rubber are dispersed in a continuous phase of polystyrene resin can also be suitably used in the present invention. Of course, these conjugated diene rubbers may be a mixture of two or more.

【0021】本発明で用いることのできる芳香族ビニル
重合体の製造方法は限定されるものではなく、当業者に
良く知られている塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁
重合のいずれを用いてもよい。また、これら芳香族ビニ
ル重合体は単独で用いても、2種以上併用してももちろ
ん構わない。
The method for producing the aromatic vinyl polymer that can be used in the present invention is not limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization well known to those skilled in the art can be used. You may. These aromatic vinyl polymers may be used alone or in combination of two or more.

【0022】本発明において、ポリフェニレンエーテル
と芳香族ビニル重合体の望ましい混合比率は、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂100重量部中、ポリフェニレン
エーテルが30〜70重量部、芳香族ビニル重合体が7
0〜30重量部である。本発明で用いることのできる
(a)成分のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例を
挙げると、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチ
ル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert
−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’
−ヒドロキシ−3’tert−ブチル−5’−メチルフ
ェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’
−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェ
ニル)クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2−{2’−ヒドロキシ−3’−
(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラヒドロフタ
ルイミドメチル)−5’−メチルフェニル}ベンゾトリ
アゾール、2,2−メチレンビス{4−(1,1,3,
3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリア
ゾール−2−イル)フェノール}等があげられ、この中
で特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert
−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好適に用い
ることができる。これらはもちろん2種以上併用しても
構わない。
In the present invention, a desirable mixing ratio of the polyphenylene ether and the aromatic vinyl polymer is such that the polyphenylene ether is 30 to 70 parts by weight and the aromatic vinyl polymer is 7 to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin.
0 to 30 parts by weight. Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber as the component (a) that can be used in the present invention include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (3-tert-butyl-). 5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-
3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert)
-Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2 ′
-Hydroxy-3'tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 '
-Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- {2'- Hydroxy-3'-
(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl} benzotriazole, 2,2-methylenebis {4- (1,1,3,
3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol}, among which 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-
3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert)
(-Octylphenyl) benzotriazole can be suitably used. Of course, two or more of these may be used in combination.

【0023】本発明でのベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤の量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂100重量
部に対して、0.01〜5重量部である。好ましくは、
0.1〜3重量部、さらに好ましくは0.2〜2重量部
である。耐光剤の量が5重量部を越えると、耐熱性が低
下し、0.01重量部を下回ると、耐光性改善効果が小
さくなり好ましくない。
The amount of the benzotriazole-based ultraviolet absorber in the present invention is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether-based resin. Preferably,
0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight. When the amount of the light-proof agent exceeds 5 parts by weight, the heat resistance decreases, and when the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the light resistance decreases, which is not preferable.

【0024】本発明で用いることのできる(b)成分の
エポキシ化合物は、分子内に1個以上のエポキシ基を含
む、不飽和結合を有しないエポキシ化合物であり、一般
式(b−1)もしくは一般式(b−2)で表されるもの
である。
The epoxy compound of the component (b) which can be used in the present invention is an epoxy compound containing at least one epoxy group in the molecule and having no unsaturated bond, and represented by the general formula (b-1) It is represented by the general formula (b-2).

【0025】[0025]

【化7】 Embedded image

【0026】[0026]

【化8】 Embedded image

【0027】(ここで、nは1〜10の整数、Xはアル
キル基、アルキルエーテル基、ポリ(アルキルエーテ
ル)基の残基、又は一般式(b−3)または、一般式
(b−4)で表される基から選ばれる基を表す。Yは、
ハロゲン、及びアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ア
ルキルエーテル基、ポリ(アルキルエーテル)基の残基
から選ばれる基を表す。)
(Where n is an integer of 1 to 10, X is a residue of an alkyl group, an alkyl ether group, a poly (alkyl ether) group, or the general formula (b-3) or (b-4) And Y represents a group selected from the groups represented by:
Halogen and a group selected from residues of an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkyl ether group, and a poly (alkyl ether) group. )

【0028】[0028]

【化9】 Embedded image

【0029】[0029]

【化10】 Embedded image

【0030】(ここで、R1、R2は独立に水素又はメ
チル基を示す。) 本発明で用いることのできる(b)成分のエポキシ化合
物の具体例を挙げると、エピクロルヒドリン、エピフル
オロヒドリン、1,2−エポキシ−3,3,3−トリク
ロロプロパン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エ
ポキシオクタン、1,2−エポキシデカン、1,2−エ
ポキシドデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,
2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシオクタデ
カン、水素添加されたビスフェノールAとエピクロルヒ
ドリンの縮合物である水添ビスフェノールAジグリシジ
ルエーテル、エピクロルヒドリンとアルコールの縮合物
であるアルコールグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパン−エピクロルヒドリン縮合物、エピクロルヒド
リンとネオペンチルグリコールの縮合物であるネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、エピクロルヒド
リンとポリエチレングリコールの縮合物であるポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、エピクロルヒド
リンとポリプロピレングリコールの縮合物であるポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、エピクロル
ヒドリンと1,4−ブタンジオールの縮合物である1,
4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、水素添加さ
れたフタル酸とエピクロルヒドリンの縮合物の水添フタ
ル酸ジグリシジルエーテル、水素添加されたイソフタル
酸とエピクロルヒドリンの縮合物の水添イソフタル酸ジ
グリシジルエーテル、水素添加されたテレフタル酸とエ
ピクロルヒドリンの縮合物の水添テレフタル酸ジグリシ
ジルエーテル等から選ばれる1種以上である。
(Here, R1 and R2 independently represent hydrogen or a methyl group.) Specific examples of the epoxy compound as the component (b) which can be used in the present invention include epichlorohydrin, epifluorohydrin, and epichlorohydrin. 1,2-epoxy-3,3,3-trichloropropane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytetradecane, ,
2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether which is a condensate of hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin, alcohol glycidyl ether which is a condensate of epichlorohydrin and alcohol, trimethylolpropane-epichlorohydrin Condensate, neopentyl glycol diglycidyl ether which is a condensate of epichlorohydrin and neopentyl glycol, polyethylene glycol diglycidyl ether which is a condensate of epichlorohydrin and polyethylene glycol, polypropylene glycol diglycidyl ether which is a condensate of epichlorohydrin and polypropylene glycol, 1,1, which is a condensate of epichlorohydrin and 1,4-butanediol
4-butanediol diglycidyl ether, hydrogenated phthalic acid diglycidyl ether of a condensate of hydrogenated phthalic acid and epichlorohydrin, hydrogenated isophthalic acid diglycidyl ether of a condensate of hydrogenated isophthalic acid and epichlorohydrin, hydrogenated At least one selected from hydrogenated terephthalic acid diglycidyl ether of a condensate of terephthalic acid and epichlorohydrin obtained.

【0031】これらの中でも、より好ましいのは、水添
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、アルコールグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパン−エピクロ
ルヒドリン縮合物、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、水
添フタル酸ジグリシジルエーテル、水添イソフタル酸ジ
グリシジルエーテル、水添テレフタル酸ジグリシジルエ
ーテルである。これらはもちろん、2種以上の混合物で
も構わない。
Of these, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, alcohol glycidyl ether, trimethylolpropane-epichlorohydrin condensate, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether are more preferable. , 1,4-butanediol diglycidyl ether, hydrogenated diphthalic acid diglycidyl ether, hydrogenated isophthalic acid diglycidyl ether, hydrogenated terephthalic acid diglycidyl ether. These may of course be mixtures of two or more.

【0032】エポキシ化合物の分子内に不飽和結合が存
在すると耐光変色性が悪化するため好ましくない。本発
明の光変色しにくいポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物は、エポキシ化合物の量が、ポリフェニレンエーテル
系樹脂100重量部に対し、0.01〜5重量部であ
る。好ましくは0.1〜3重量部、さらに好ましくは
0.2〜1重量部である。エポキシ化合物の量が5重量
部を越えると、耐熱性が低下する。また、0.01重量
部を下回ると、耐光性の改善効果が低下する。
The presence of an unsaturated bond in the molecule of the epoxy compound is not preferred because the photo-discoloration resistance deteriorates. In the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention, the amount of the epoxy compound is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether-based resin. Preferably it is 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.2 to 1 part by weight. When the amount of the epoxy compound exceeds 5 parts by weight, the heat resistance decreases. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving light resistance is reduced.

【0033】さらに、本発明には、付加的成分として、
その特徴を損なわない範囲であれば、上記の成分の他
に、他の熱可塑性樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリアミド類、ポリアリレート、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエー
テルイミド等)や各種エラストマー(アルケニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物の共重合体及びまたは、その
水素添加物、エチレンとα−オレフィンの共重合体等)
や公知の無機及び有機の充填材や補強材(ガラス繊維、
カーボン繊維、カーボン、ケイソウ土、ウィスカー、マ
イカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ウ
ォラストナイトなど)を添加する事もできる。これら充
填材や補強材は粒状であっても繊維状であっても構わな
い。また、二酸化チタン、鉛白、四酸化三鉛、黄鉛、硫
化第二水銀、酸化コバルトなども必要により添加する事
ができる。
Further, the present invention provides, as an additional component,
In addition to the above components, other thermoplastic resins (polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester resin, polycarbonate, polyamides, polyarylate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone) as long as the characteristics are not impaired. , Polyetherimides, etc.) and various elastomers (copolymers of alkenyl aromatic compounds-conjugated diene compounds and / or hydrogenated products thereof, copolymers of ethylene and α-olefin, etc.)
And known inorganic and organic fillers and reinforcing materials (glass fiber,
Carbon fiber, carbon, diatomaceous earth, whiskers, mica, talc, calcium carbonate, potassium titanate, wollastonite, etc.) can also be added. These fillers and reinforcing materials may be granular or fibrous. Titanium dioxide, lead white, trilead tetroxide, graphite, mercuric sulfide, cobalt oxide, and the like can be added as necessary.

【0034】また、各種オイル(ミネラルオイル、シリ
コンオイルなど)、難燃剤(リン酸エステル化合物や臭
素化ポリスチレン等のハロゲン系難燃剤など)、滴下防
止剤(ポリテトラフルオロエチレン等)難燃助剤、酸化
防止剤、可塑剤、帯電防止剤、各種着色剤、香料、滑
剤、離型剤、造核剤等の添加物を添加して用いることも
できる。もちろん、これら混合物も有用である。
Various oils (mineral oil, silicone oil, etc.), flame retardants (halogen flame retardants such as phosphate ester compounds and brominated polystyrene, etc.), drip inhibitors (polytetrafluoroethylene, etc.) Additives such as antioxidants, plasticizers, antistatic agents, various colorants, fragrances, lubricants, mold release agents, nucleating agents and the like can also be used. Of course, these mixtures are also useful.

【0035】本発明の光変色しにくいポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物は、種々の方法で製造することがで
きる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、
ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バン
バリーミキサー等による加熱混練方法が挙げられるが、
中でも二軸押出機、単軸押出機で製造する方法が好まし
い。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではな
いが通常150〜350℃の中から任意に選ぶことがで
きる。
The polyphenylene ether-based resin composition of the present invention which does not easily undergo photodiscoloration can be produced by various methods. For example, single-screw extruder, twin-screw extruder, multi-screw extruder,
Roll, kneader, Brabender plastograph, heating kneading method such as a Banbury mixer, and the like,
Among them, a method of manufacturing with a twin-screw extruder or a single-screw extruder is preferable. The melting and kneading temperature at this time is not particularly limited, but can be arbitrarily selected usually from 150 to 350 ° C.

【0036】[0036]

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を具
体的に説明する。なお、物性の測定方法は次の通り。 (1)機械的特性(Izod衝撃強さ) ASTM−D256に従ってIzod衝撃強さを測定し
た。 (2)耐熱性(荷重たわみ温度) ASTM−D790に準拠した成形片を用い、ASTM
−D648に従い荷重たわみ温度を測定した。 (3)耐光変色性 アトラス社製のウェザオメーターC135を用いて、ブ
ラックパネル温度が63℃、湿度55%、340nmで
の照射エネルギーが0.35W/m2になる条件で90
mm×50mm×2.5mmの平板状試験片を暴露し、
300時間後に取り出し、分光測色計CM−2002
(ミノルタ(株)製)を用いて、△E*を計算し耐光変
色性の指標とした。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. In addition, the measuring method of physical properties is as follows. (1) Mechanical properties (Izod impact strength) Izod impact strength was measured according to ASTM-D256. (2) Heat resistance (deflection temperature under load) Using a molded piece conforming to ASTM-D790, ASTM
The deflection temperature under load was measured according to -D648. (3) Photo-discoloration resistance Using a weatherometer C135 manufactured by Atlas Co., Ltd., the black panel temperature is 63 ° C., the humidity is 55%, and the irradiation energy at 340 nm is 90 when the irradiation energy is 0.35 W / m 2.
Exposing a flat test specimen of 50 mm x 50 mm x 2.5 mm,
Remove after 300 hours and use spectrophotometer CM-2002
Using Minolta Co., Ltd., ΔE * was calculated and used as an index of light discoloration resistance.

【0037】[0037]

【実施例1〜6】特開昭64−33131号公報に記載
の方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、2,6−
キシレノールを酸化カップリング重合した。得られたポ
リスチレン換算の数平均分子量24,500のポリフェ
ニレンエーテル[以下、PPEと略記]を48重量部
と、シス1,4結合が98%のポリブタジエンを9%含
有し、ゴム粒径が1.5μm、フリーのポリスチレンの
トルエン中30℃にて測定した還元粘度が0.82dl
/gであるゴム変性耐衝撃性ポリスチレン樹脂[以下こ
れをHIPSと略記]が36重量部と、そして重量平均
分子量が250,000のポリスチレン[以下、GPP
Sと略記]が16重量部の合計100重量部に対して、
表1に記載した割合でベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤としての2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−
オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール[以下、BTA
と略記]と、エポキシ化合物としてアルコールとエピク
ロルヒドリンの縮合物であるアルコールグリシジルエー
テル(大日本インキ化学工業(株)製、商品名、EPI
CLON703[以下、E−1])、水添ビスフェノー
ルAジグリシジル(旭電化工業(株)製、商品名、EP
−4080[以下、E−2])、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル(大日本インキ化学工業
(株)製、商品名、EPICLON705[以下、E−
3])、エポキシドデカン(東京化成工業(株)製、商
品名、[以下、E−4])をそれぞれ配合した。
Examples 1 to 6 According to the method described in JP-A-64-33131, 2,6-
Xylenol was subjected to oxidative coupling polymerization. The obtained polyphenylene ether having a number average molecular weight of 24,500 in terms of polystyrene (hereinafter abbreviated as PPE) contains 48 parts by weight, 9% of polybutadiene having 98% of cis 1,4 bonds is contained, and the rubber particle size is 1. Reduced viscosity of 5 μm, free polystyrene measured at 30 ° C. in toluene of 0.82 dl
/ G of a rubber-modified impact-resistant polystyrene resin (hereinafter abbreviated as HIPS) of 36 parts by weight, and a polystyrene having a weight average molecular weight of 250,000 [hereinafter, GPP
Abbreviated as S] is 16 parts by weight for a total of 100 parts by weight,
2- (2′-Hydroxy-5′-tert-) as a benzotriazole-based UV absorber in the proportions shown in Table 1
Octylphenyl) benzotriazole [BTA
Abbreviation], and alcohol glycidyl ether which is a condensate of alcohol and epichlorohydrin as an epoxy compound (trade name, EPI manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
CLON703 [hereinafter E-1]), hydrogenated bisphenol A diglycidyl (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, trade name, EP)
-4080 [E-2]), polypropylene glycol diglycidyl ether (trade name, EPICLON 705 [E-], manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
3]) and epoxide decane (trade name, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., [E-4]).

【0038】上記した以外にも本組成物には、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂100重量部に対して、リン酸エ
ステル化合物として、オキシ塩化リンとフェノール及
び、ビスフェノールAを反応させて合成した2,2−ビ
ス{4−[ビス(フェノキシ)ホスホリルオキシ]フェ
ニル}プロパンが80重量%含まれるリン酸エステルが
15重量部と、紫外線遮蔽剤として二酸化チタン(タイ
オキサイドジャパン(株)製、R−TC30)が4.2
重量部、酸化亜鉛が0.4重量部、滴下防止剤としてポ
リテトラフルオロエチレンが0.2重量部、さらに、硫
化亜鉛が0.4重量部、トリス(2,4−ジ−tert
−ブチルフェニル)フォスファイトが0.4重量部、ス
テアリン酸亜鉛が1.0重量部、エチレンビスステアリ
ルアミドが0.04重量部配合されている。
In addition to the above, this composition was prepared by reacting phosphorus oxychloride with phenol and bisphenol A as a phosphate compound with respect to 100 parts by weight of a polyphenylene ether resin. 15 parts by weight of a phosphoric acid ester containing 80% by weight of bis {4- [bis (phenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane and titanium dioxide (R-TC30, manufactured by Thai Oxide Japan Co., Ltd.) as an ultraviolet shielding agent 4.2
Parts by weight, 0.4 parts by weight of zinc oxide, 0.2 parts by weight of polytetrafluoroethylene as an anti-drip agent, 0.4 parts by weight of zinc sulfide, tris (2,4-di-tert)
(Butylphenyl) phosphite is added in an amount of 0.4 part by weight, zinc stearate in an amount of 1.0 part by weight, and ethylenebisstearylamide in an amount of 0.04 part by weight.

【0039】表1記載の割合で配合されたものをL/D
=40の同方向回転二軸混練押出機〔ウェルナー&ファ
ウドラー社(ドイツ国)製、ZSK−25〕を用いて設
定温度320C〜200Cにて押し出したストランド
を、水浴中で冷却し、切断して、ペレットとして得た。
得られたペレットを、射出成形機(東芝機械(株)製、
商品名、IS−80EPN)を用いて、金型温度80
℃、シリンダー設定温度240℃〜280℃で、AST
M−D790に準拠した成形片、ASTM−D256に
準拠した試験片、及び90mm×50mm×2.5mm
の平板状試験片に成形した。
The composition blended at the ratios shown in Table 1 was subjected to L / D
The strand extruded at a set temperature of 320C to 200C using a co-rotating twin-screw kneading extruder (Werner & Faudler (Germany, ZSK-25)) of = 40 was cooled in a water bath and cut. , Obtained as pellets.
The obtained pellet is injected into an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
(Trade name, IS-80EPN), mold temperature 80
℃, cylinder setting temperature 240 ℃ ~ 280 ℃, AST
Molded piece based on M-D790, test piece based on ASTM-D256, and 90 mm × 50 mm × 2.5 mm
Into a flat test piece.

【0040】[0040]

【比較例1〜5】比較のためのエポキシ化合物として水
素添加されていない通常のビスフェノールAジグリシジ
ル(旭電化工業(株)製、商品名、EP−4100[以
下、E−5と略記])、ビスフェノールFジグリシジル
エーテル(大日本インキ化学工業(株)製、商品名、エ
ピクロン830S、以下E−6と略記)、ナフタレンジ
グリシジルエーテル(大日本インキ化学工業(株)製、
商品名、エピクロンHP−4032、以下E−7と略
記)を用い、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤のかわり
に立体障害アミン化合物のビス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)セバケート[以下、HAL
Sと略記]を用いた以外はすべて実施例と同様にして、
Izod衝撃強さ、荷重たわみ温度、耐光変色性を測定
した。組成及び結果は表1に併記した。
Comparative Examples 1 to 5 Non-hydrogenated ordinary bisphenol A diglycidyl (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, EP-4100 [hereinafter abbreviated as E-5]) as an epoxy compound for comparison, Bisphenol F diglycidyl ether (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name, Epicron 830S, hereinafter abbreviated as E-6), naphthalenediglycidyl ether (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Using a trade name, Epicron HP-4032 (hereinafter abbreviated as E-7), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, a sterically hindered amine compound, is used instead of the benzotriazole ultraviolet absorber. Below, HAL
Abbreviated as S] in the same manner as in Examples,
The Izod impact strength, deflection temperature under load, and light discoloration resistance were measured. The composition and results are shown in Table 1.

【0041】表1から、ポリフェニレンエーテル系樹脂
中にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とエポキシ化合
物を単独で配合したときはあまり効果が見られないが、
併用することによって非常に優れた耐光変色性を示すよ
うになる。これは、今まで知られていた、立体障害アミ
ンとエポキシ化合物とが併用されているポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物よりも優れた耐光変色性を持つポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物である。
From Table 1, it can be seen that when a benzotriazole-based ultraviolet absorber and an epoxy compound are blended alone in a polyphenylene ether-based resin, little effect is observed.
When used in combination, very excellent light discoloration resistance is exhibited. This is a polyphenylene ether-based resin composition having better photo-discoloration resistance than a conventionally known polyphenylene ether-based resin composition using a sterically hindered amine and an epoxy compound in combination.

【0042】[0042]

【表1】 [Table 1]

【0043】[0043]

【発明の効果】本発明の光変色しにくいポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物は、機械的特性や耐熱性が損なわ
れることなく、耐光変色性、特にガラス越しの光に対す
る耐光変色性が飛躍的に向上した樹脂組成物である。
The polyphenylene ether-based resin composition of the present invention, which is hardly discolored by light, has significantly improved light discoloration resistance, particularly light discoloration resistance to light through glass, without impairing mechanical properties and heat resistance. It is a resin composition obtained.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリフェニレンエーテル系樹脂100重
量部に対して、(a)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤0.01〜5重量部、(b)エポキシ化合物0.01
〜5重量部が配合されていることを特徴とする光変色し
にくいポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
1. A benzotriazole-based ultraviolet absorber (0.01 to 5 parts by weight), and (b) an epoxy compound 0.01 based on 100 parts by weight of a polyphenylene ether-based resin.
A polyphenylene ether-based resin composition, which is hardly discolored by light, characterized in that it is contained in an amount of 5 to 5 parts by weight.
【請求項2】 (b)エポキシ化合物が、不飽和結合を
有しないエポキシ化合物である請求項1記載の光変色し
にくいポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
2. The polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1, wherein (b) the epoxy compound is an epoxy compound having no unsaturated bond.
【請求項3】 (b)エポキシ化合物が、一般式(b−
1)もしくは一般式(b−2)で表される請求項1記載
の光変色しにくいポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物。 【化1】 【化2】 (ここで、nは1〜10の整数、Xはアルキル基、アル
キルエーテル基、ポリ(アルキルエーテル)基の残基、
又は一般式(b−3)または、一般式(b−4)で表さ
れる基から選ばれる基を表す。Yは、ハロゲン、及びア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルエーテル
基、ポリ(アルキルエーテル)基の残基から選ばれる基
を表す。) 【化3】 【化4】 (ここで、R1、R2は独立に水素又はメチル基を示
す。)
(3) The epoxy compound represented by the general formula (b-
2. The polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1, which is represented by 1) or a general formula (b-2). Embedded image Embedded image (Where n is an integer of 1 to 10, X is an alkyl group, an alkyl ether group, a residue of a poly (alkyl ether) group,
Alternatively, it represents a group selected from the groups represented by the general formula (b-3) or (b-4). Y represents a halogen and a group selected from the residues of an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkyl ether group, and a poly (alkyl ether) group. ) Embedded image (Here, R1 and R2 independently represent hydrogen or a methyl group.)
【請求項4】 (b)エポキシ化合物が、水添ビスフェ
ノールAジグリシジルエーテル、アルコールグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパン−エピクロルヒドリ
ン縮合物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4
−ブタンジオールジグリシジルエーテル、水添フタル酸
ジグリシジルエーテルから選ばれる1種以上である請求
項1記載の光変色しにくいポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物。
4. The epoxy compound (b) is hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, alcohol glycidyl ether, trimethylolpropane-epichlorohydrin condensate, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether. , 1,4
The polyphenylene ether resin composition according to claim 1, which is at least one selected from butanediol diglycidyl ether and hydrogenated diglycidyl ether phthalate.
【請求項5】ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフ
ェニレンエーテルと芳香族ビニル重合体の混合物である
請求項1記載の光変色しにくいポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物。
5. The polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1, wherein the polyphenylene ether-based resin is a mixture of polyphenylene ether and an aromatic vinyl polymer.
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